JPH10147557A - 不均一系触媒を使用して、ｎ−アルキル置換アミノアルキンを製造する方法 - Google Patents

不均一系触媒を使用して、ｎ−アルキル置換アミノアルキンを製造する方法

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JPH10147557A
JPH10147557A JP9236653A JP23665397A JPH10147557A JP H10147557 A JPH10147557 A JP H10147557A JP 9236653 A JP9236653 A JP 9236653A JP 23665397 A JP23665397 A JP 23665397A JP H10147557 A JPH10147557 A JP H10147557A
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Thomas Dr Preiss
トーマス、プライス
Jochem Dr Henkelmann
ヨッヘム、ヘンケルマン
Joachim Dr Wulff-Doering
ヨーアヒム、ヴルフ−デーリング
Susanne Dr Stutz
ズザンネ、シュトゥツ
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    • C07C209/60—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by condensation or addition reactions, e.g. Mannich reaction, addition of ammonia or amines to alkenes or to alkynes or addition of compounds containing an active hydrogen atom to Schiff's bases, quinone imines, or aziranes

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来より低い圧力下において実施することが
でき、さらに少量の触媒量で、さらに高い収率、選択性
で、アミノアルキンを得るための製造方法を開発し、提
供すること。 【解決手段】 非担持銅アセチリド触媒を使用し、非均
一系触媒作用反応によりＮ−アルキル置換アミノアルキ
ンを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、非担持触媒の存在下に、不均一
系触媒作用により、Ｎ−アルキル置換アミノアルキンを
製造する方法に関する。
【０００２】
【技術分野】Ｎ−アルキルアミノアルキンは、広範な用
途を有する重要な工業的中間生成物である。そのうちの
若干のものは医薬の前駆化合物として使用されるが、こ
の置換アミノアルキンは、また電気鍍金において、また
腐食防止剤としても使用される。
【０００３】Ｎ−アルキル置換アミノアルキンの製造方
法は、すでに久しい以前から公知であり、また工業的に
採用されている。この方法は、一般的に適宜置換されて
いるアルキン、カルボニル化合物およびアミンを、均一
系もしくは不均一系触媒作用下に、マンニッヒ式縮合法
で反応させる工程を有する。
【０００４】均一触媒作用下に行なわれるこの種の反応
は広く使用されており、また各種刊行物にしばしば記載
されている。例えば、スイス特願公開６６９１９２号公
報は、薬学的効果のあるＮ−アリールアルキル置換アミ
ノアルキンを、ＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ2 のような銅、亜鉛
の塩による均一系触媒作用下に製造する方法を開示して
いる。
【０００５】また西独特願公開２６３７４２５号公報
は、ホルムアルデヒド、ジアルキルアミンおよびアルキ
ノールを、特定の触媒組成物、すなわち、反応混合物に
溶解され得る臭化物、沃化物もしくは沃素と、可溶性銅
（ＩＩ）化合物との組合わせ組成物を使用して、酸性
の、ことにｐＨ５の水溶液中において、反応させること
により、ジアルキルアミノ−２−アルキノール−４を製
造する方法を開示している。しかしながら、中性もしく
はアルカリ性のｐＨ値範囲において、不均一系触媒作用
下で反応を行なうことは、全く示唆されていない。
【０００６】西独特願公告１１００６１７号公報も、ホ
ルムアルデヒド、ジアルキルアミン、アルキノールを、
酸性の、ことにｐＨ５から６の水溶液中において、硫酸
銅、酢酸銅、硝酸銅または塩化銅による均一系触媒作用
下に反応させることにより、ジアルキルアミノ−２−ア
ルキノール−４を製造する方法を記載している。
【０００７】しかしながら、これらの方法は、反応混合
物から、均一系触媒を除去する点に関連する周知の欠点
を有し、さらに、この方法は、揮発性反応関与体、こと
に低沸点アルキンを使用する場合には実施し得ない。ま
た、他方において、揮発性反応関与体を使用するアミノ
アルキンの製造方法は、極めて複雑になる。
【０００８】米国特許３４９６２３２号明細書は、マン
ニッヒ反応による、プロパルギルアミンの製造方法を開
示している。総括的に記載されている触媒が、第Ｉもし
くは第ＩＩ亜族金属塩、例えば銅のクロリド、アセター
トまたはホルマートの担持もしくは非担持触媒であるこ
とは事実であるが、この反応はＣｕＣｌ2 による非均一
系触媒作用によるのが好ましい。この方法の欠点は、高
圧（２５から７５気圧）下に、液化アセチレンを使用し
て行なわれる必要があり、工業的実施が厄介であり、生
成物を満足し得る収率でもたらし得ないことである。
【０００９】また、上記米国特許明細書は、銅アセチリ
ド触媒の使用にも言及している。しかしながら、この種
の化合物は爆発的に分解する傾向があるので、反応溶液
からこの触媒を濾別するには困難が伴ない、さらにアセ
チレン重合生成物であるクプレンをもたらすので、この
触媒は好ましくない。
【００１０】銅アセチリドの取扱いを簡単ならしめるた
めに、この触媒は不活性担体上に施こされ、クプレンの
形成を低減するために、ビスマス化合物と混合される。
しかしながら、反応条件下において気体状であるアルキ
ンをアミノアルキル化するためにこの公知の触媒を使用
する場合、ほぼ満足すべき時空収率をもたらすために
は、高い分圧を必要とする。大気圧下においても爆発し
やすく、熱的に不安定な気体であるアセチレンを使用し
てこの処理を行なうためには、このような圧力範囲の反
応器を設計するには種々の安全対策を構ずる必要であ
り、この方法を経済的に実施することは困難である。
【００１１】また、例えばヨーロッパ特願公開８０７９
４号公報は、不均一系触媒作用により、Ｎ，Ｎ−ジ置換
プロピルアミンを製造する方法を開示している。ここで
好ましい触媒として使用されるのは、酸化ビスマスでド
ーピングされた、珪酸マグネシウム担体上の銅アセチリ
ド触媒である。反応は、例えば攪拌オートクレーブ中に
おいて、浮懸触媒ないし固定床で行なわれる。しかしな
がら、この方法は、使用される担持触媒の製造が厄介で
あり、その銅成分割合が低い（約５から３５％）ために
触媒作用が不充分である欠点を有する。この場合のアセ
チレンの反応は、２０気圧またはそれ以上の分圧を必要
とする。
【００１２】上述した従来技術の欠点にかんがみて、従
来から、アミノアルキンを製造するための改善された方
法が求められていた。
【００１３】そこで、米国特許３６５０９８５号明細書
は、一般式、（ＣｕＣ2 ）w （ＣＨ2 Ｏ）x （Ｃ2 Ｈ
2 ）y （Ｈ2 Ｏ）z で表わされ、かつ１≦ｗ、ｘ、ｙ＜
１００、ことにｗ＝４、ｘ＝０．２４から４、ｙ＝０．
２４から４、ｚ＝０．６７から２．８の条件を満足させ
る、非担持銅アセチリド触媒の製造方法を開示してい
る。この触媒は、また追加的にビスマス化合物を含有し
ていてもよく、水溶性の微細粉銅化合物、ことに合成マ
ラカイトのような塩基性銅カルボナートを、ホルムアル
デヒドおよびアセチレンに同時に接触させることにより
製造され得る。この触媒は、アセチレン系炭化水素をエ
チニル化するために、水性懸濁液として使用される。こ
れに類似するマラカイト触媒は、米国特許３５６０５７
６号明細書にも記載されている。
【００１４】また、米国特許４１２７７３４号明細書は
球状の、ビスマスで変性したマラカイトの製造方法およ
びこれをアセチレンおよびホルムアルデヒドと反応させ
て非担持触媒をもたらす方法を開示している。
【００１５】しかしながら、上述した米国特許３６５０
９８５号明細書も４１２７７３４号明細書も、これらの
特定の触媒を他の反応に使用することについては触れて
いない。ことに、これら触媒を使用して、非水性媒体中
でアミノアルキンを製造する可能性については、全く示
唆されていない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
とするところは、従来技術の欠点を全く示さない、Ｎ−
アルキル置換アミノアルキンの製造方法を提供すること
である。ことに、この新規方法は、できるだけ低い圧力
下において実施され得ることが好ましい。さらに、この
新規方法は、少量の触媒を使用して、高い収率および選
択性をもって、目的とするアミノアルキンを製造し得る
ことが必要である。
【００１７】しかるに、上述した目的は、マラカイトか
ら誘導される非担持銅触媒を使用して、非均一系触媒作
用により、アルキンを、カルボニル化合物およびアミン
と反応させる方法により達成されることが本発明者らに
より見出された。
【００１８】しかも、この特定の分野における技術者の
予想に反して、意外にも、本発明方法が、窒素原子およ
び／またはアルキン炭素原子においてヒドロキシアルキ
ル置換されているアミノアルキンの製造にも適してお
り、しかもこの場合に予想されるような一連の副反応が
生起しないことが見出された。ヒドロキシアルキルによ
りモノ置換ないしジ置換されたアミンと、カルボニル化
合物とを使用する場合、オキサゾリジン生成のような閉
環反応が当然予想されねばならない。このことは、こと
に、アルカリ反応条件が、無水物溶媒中において、また
は脱水剤の存在下に、かつ西独特願公開２６３７４２５
号公報におけるように酸性水溶中においてではなく使用
される場合に、アミン分として、β−アミノアルコール
が使用されるときに該当する。さらに、ヒドロキシアル
キル置換反応関与体およびカルボニルからのアセタール
形成も予想されるべきである。このようなアセタール
は、アルカリ反応条件下において、増大された安定性を
有する。さらにまた、ヒドロキシアルキル置換アルキ
ン、アミン分および適当なアルデヒドから、開鎖縮合生
成物の形成も予想されるべきところである。さらに、こ
の場合、ｐＨ調整に特別の対策を構ずる必要がないこと
も見出された。これは、反応関与体により事前設定され
た中性からアルカリ性のｐＨにおいて、予想されるべ
き、好ましくない各種の副反応が生じなかったことによ
るものである。
【００１９】本発明は、下記一般式Ｉ
【００２０】
【化４】 で表わされ、かつＲ1 が水素、アルキル、ハロアルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルコキ
シアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｒ2、Ｒ3
が相互に関係なく、それぞれ、水素、アルキル、ハロ
アルキル、アリールまたはアルコキシであり、Ｒ4 、Ｒ
5 が相互に関係なく、それぞれ、水素、アルキル、ハロ
アルキル、アリール、アルコキシまたはヒドロキシアル
キルであるか、またはＲ4 とＲ5 が、これらに結合され
ている窒素原子と共に５員もしくは６員のヘテロ環基を
形成する場合のＮ−アルキル置換アミノアルキンを製造
するために、下記一般式ＩＩ Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｈ （ＩＩ） で表わされ、Ｒ1 が上述した意味を有する場合のアルキ
ン、下記一般式ＩＩＩ
【００２１】
【化５】 で表わされ、Ｒ2 、Ｒ3 が上述の意味を有する場合のカ
ルボニル化合物、および下記一般式ＩＶ
【００２２】
【化６】 で表わされ、かつＲ4 、Ｒ5 が上述の意味を有する場合
のアミンから成る混合物を、マラカイト（ＣｕＣＯ3 ・
Ｃｕ（ＯＨ）2 ）から誘導される非担持銅触媒を使用す
る不均一系触媒作用により反応させることを特徴とする
製造方法に関する。この触媒は、活性化された形態、例
えば銅アセチリド触媒として、使用されるのが好まし
い。アセチレンの代わりに、他のアルキンもしくはアル
キノールを使用することもできる。
【００２３】本発明の目的から、ハロゲンは、弗素、塩
素、臭素、沃素、ことに塩素、臭素であるのが好まし
い。
【００２４】上述した「アルキル」は、直鎖もしくは分
岐アルキルであって、好ましくは直鎖もしくは分岐Ｃ1
−Ｃ12アルキル、ことにＣ1 −Ｃ6 アルキルである。こ
のアルキルの具体例としては、ことにメチル、エチル、
プロピル、１−メチルエチル、ブチル、１−メチルプロ
ピル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、
ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、
３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１
−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−
エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、
２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチル
ペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチル
ブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブ
チル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチ
ル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−ト
リメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチ
ル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、
１−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチル
ペンチル、１−プロピルブチル、オクチル、デシル、ド
デシルが挙げられる。
【００２５】またハロアルキルと称するのは、単一もし
くは複数、ことに１から３個のハロゲン原子、ことに塩
素、臭素で、部分的もしくは完全に置換された上述のア
ルキルを意味する。
【００２６】アルキルおよびハロアルキルについて上述
したところは、アルコキシ、アルコキシアルキル、ヒド
ロキシアルキルにおけるアルキル部分にも適用される。
【００２７】シクロアルキルとしては、ことにＣ3 −Ｃ
8 シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロペン
チル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチ
ル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シ
クロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチルが好まし
い。
【００２８】アリールとしてはフェニル、ナフチルが好
ましい。
【００２９】Ｒ4 、Ｒ5 は、また、これらに結合されて
いる窒素原子と合体して、ヘテロ環状基を形成すること
もできる。その例としては、スクシンイミド基、フタル
イミド基、またはＳおよびＮのうちから選ばれるヘテロ
原子、ことにＮを有する５員または６員のヘテロ環式基
を挙げ得る。具体例は、ピペリジニル、ピペラジニル、
テトラヒドロピリミジニルである。
【００３０】本発明方法において有利に使用され得る銅
アセチリド触媒は、追加的にビスマス化合物、例えば
（ＢｉＯ）2 ＣＯ、Ｂｉ（ＮＯ3 ）3 またはＢｉＯ（Ｎ
Ｏ3 ）を含有する触媒である。ことに好ましい触媒は、
約４０から７０重量％のＣｕと、０．１から１０重量％
のＢｉを含有する。
【００３１】この種の触媒それ自体は公知であって、例
えば米国特許３６５０９８５号、３５６０５７６号、４
１２７７３４号各明細書に記載されている。
【００３２】
【実施態様】本発明の好ましい実施態様において使用さ
れる触媒は、以下の一般式Ｖ （ＣｕＣ2 ）w （ＣＨ2 Ｏ）x （Ｃ2 Ｈ2 ）y （Ｈ2 Ｏ）z （Ｖ） で表わされる少なくとも１種類の銅アセチリド錯体（た
だし、１≦ｗ、ｘ、ｙ、ｚ＜１００）と、ビスマス化合
物を含有する。
【００３３】上記ｗ、ｘ、ｙ、ｚは以下の数値、すなわ
ち、ｗは２から６、ことに４を、ｘは０．２４から４．
００を、ｙは０．２４から２．４０を、ｚは０．６７か
ら２．８をそれぞれ表わすのが好ましい。
【００３４】ビスマスでドーピングされていてもよいこ
の銅アセチリド錯体の製造方法は、例えば前述した米国
特許３６５０９８５号、同４１２７７３４号各明細書に
記載されている。本発明方法において、非担持不均一系
触媒賭して使用される銅アセチリド錯体は、一般的に銅
酸化物、銅シリカート、銅ホスファート、銅ヒドロキシ
ドおよび塩基性銅カルボナート、例えば天然の、好まし
くは合成されたマラカイトのうちから選定される銅化合
物を、ビスマスオキシドカルボナート、ビスマスニトラ
ートのようなビスマス化合物の存在下、アルカリ金属の
炭酸塩もしくは重炭酸塩の存在もしくは不存在下に、ホ
ルムアルデヒドおよびアセチレンと反応させることによ
り得られる。
【００３５】本発明方法の好ましい実施態様において
は、式中のＲ1 、Ｒ4 またはＲ5 の少なくとも１個がヒ
ドロキシアルキルである場合の化合物が製造される。前
述したように、反応関与体によりあらかじめ設定された
中性からアルカリ性ｐＨ値を調整する特別の手段を構ず
る必要なしに、予想される好ましくない副反応が生起す
ることなく、このようなヒドロキシアルキル置換アミノ
アルキンを製造し得るということは、この分野の技術者
にとって全く予想外のことである。
【００３６】本発明方法の他の好ましい実施態様におい
ては、式ＩＩＩ中のＲ2 、Ｒ3 が相互に無関係に、それ
ぞれ水素またはアルキルを意味する化合物が得られる。
上記Ｒ2 、Ｒ3 が共に水素を意味するのがことに好まし
い。
【００３７】式ＩＩのＲ1 が水素、アルキルまたはヒド
ロキシアルキルを意味する場合のアルキンを反応させる
のがことに好ましい。本発明方法は、反応条件下におい
て気相のアルキンＩＩ、例えばアセチレン、プロピレ
ン、１−ブチンなどを反応させる場合に、ことに適して
いる。これら気体状アルキンの反応は、従来法よりもさ
らに低い圧力、すなわち３気圧まで、好ましくは２気圧
まで、ことに大気圧下において行なわれる。
【００３８】式ＩＩのアルキンとして、アセチレンが使
用される場合、反応のために圧縮ないし液化しないこと
が好ましい。また、式ＩＶのアミンとして、低沸点アミ
ンが使用される場合、反応は、必要に応じて、自生圧力
下に、上述圧力条件を維持することができる。
【００３９】式ＩＩの化合物が、反応条件下において気
体状のアルキン、ことにアセチレンである場合、式ＩＩ
Ｉのカルボニル化合物および式ＩＶのアミンは、非担
持、不均一系触媒と共に、溶媒を使用し、または使用す
ることなく、攪拌器を備えた反応器中に導入される。こ
のために適当な反応器は、当業者に周知の反応器であっ
て、例えば、１９５１年第３版、「ウルマンス、エンツ
ィクロペディー、デル、テヒニッシェン、ヘミー」第１
巻、１１７頁以降および７６９頁以降に記載されている
ような、加圧下における反応用容器である。アルキン
は、液状反応混合物の液面下方において添加されるのが
好ましく、これは、例えば、反応混合物の流動方向また
はその反対方向に開口する浸漬管体ないし螺旋管体を使
用して行なわれ得る。その添加速度は、上述した維持さ
れるべき圧力に応じて相違する。
【００４０】反応は、反応関与体に対して不活性の有機
溶媒の存在下に、またはその不存在下に行なわれ得る。
【００４１】反応温度は、室温から反応混合物の沸点ま
での範囲内における温度、一般的には２０から２００
℃、好ましくは３０から１８０℃、ことに４０から１６
０℃で行なわれる。
【００４２】反応ｐＨ値は、反応関与体により事前設定
されるが、これは中性からアルカリ性に至るｐＨ値範囲
である。
【００４３】Ｎ−アルキル置換アミノアルキンの、上述
した非担持触媒を使用する本発明製造方法は、高選択性
および高収率を以て、マンニッヒ縮合反応ならしめる。
【００４４】
【実施例】本発明方法を、例示的に示される以下の実施
例により、さらに具体的に説明する。
【００４５】実施例１ ７３ｇ（１モル）のジエチルアミンを、３０ｇ（１モ
ル）のパラホルムアルデヒドおよび１００ミリリットル
の１，４−ジオキサンと共に、５００ミリリットル容積
の三頸フラスコ中に導入した。次いで、大気圧下に、ア
セチレンで活性化された４．５ｇの銅触媒（銅５４％、
ビスマス３％）を、この溶液に添加した。次いで、これ
を５０℃に加熱し、この温度で、アセチレンを６リット
ル／ｈの割合で２４時間にわたって導通した。反応終結
後、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピンが、９０％の収率
（対アミン、選択性＞９５％）で得られた。
【００４６】実施例２ １２９ｇ（１モル）のジ−ｎ−ブチルアミンを、３０ｇ
（１モル）のパラホルムアルデヒドと共に、５００ミリ
リットル容積の三頸フラスコ中に導入した。次いで、大
気圧下に、アセチレンで活性化された４．５ｇの銅触媒
（銅５４％、ビスマス３％）を、この溶液に添加した。
次いで、これを８０℃に加熱し、この温度で、アセチレ
ンを６リットル／ｈの割合で１６時間にわたって導通し
た。反応終結後、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノプロピ
ンが、９２％の収率（対アミン、選択性＞９５％）で得
られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 211/43 Ｃ０７Ｃ 211/43 211/54 211/54 Ｃ０７Ｄ 295/04 Ｃ０７Ｄ 295/04 Ｚ (72)発明者 ヨーアヒム、ヴルフ−デーリング ドイツ、67227、フランケンタール、ハン ス−ファイ−シュトラーセ、４ (72)発明者 ズザンネ、シュトゥツ ドイツ、69469、ヴァインハイム、アム、 メンヒガルテン、20

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式Ｉ 【化１】 で表わされ、かつＲ1 が水素、アルキル、ハロアルキ
    ル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アルコキ
    シアルキルまたはヒドロキシアルキルであり、Ｒ2、Ｒ3
    が相互に関係なく、それぞれ、水素、アルキル、ハロ
    アルキル、アリールまたはアルコキシであり、Ｒ4 、Ｒ
    5 が相互に関係なく、それぞれ、水素、アルキル、ハロ
    アルキル、アリール、アルコキシまたはヒドロキシアル
    キルであるか、またはＲ4 とＲ5 が、これらに結合され
    ている窒素原子と共に５員もしくは６員のヘテロ環基を
    形成する場合のＮ−アルキル置換アミノアルキンを製造
    するために、 下記一般式ＩＩ Ｒ1 −Ｃ≡Ｃ−Ｈ （ＩＩ） で表わされ、Ｒ1 が上述した意味を有する場合のアルキ
    ン、 下記一般式ＩＩＩ 【化２】 で表わされ、Ｒ2 、Ｒ3 が上述の意味を有する場合のカ
    ルボニル化合物、および下記一般式ＩＶ 【化３】 で表わされ、かつＲ4 、Ｒ5 が上述の意味を有する場合
    のアミンから成る混合物を、マラカイトから誘導される
    非担持銅触媒を使用する不均一系触媒作用により反応さ
    せることを特徴とする製造方法。
  2. 【請求項２】 上記銅触媒が、ビスマス化合物を追加的
    に含有する銅アセチリド化合物であることを特徴とす
    る、請求項（１）の方法。
  3. 【請求項３】 上記触媒が、４０−７０重量％の銅およ
    び０．１−１０重量％のビスマスを含有することを特徴
    とする、請求項（１）または（２）の方法。
  4. 【請求項４】 上記触媒が、下記一般式Ｖ （ＣｕＣ2 ）w （ＣＨ2 Ｏ）x （Ｃ2 Ｈ2 ）y （Ｈ2 Ｏ）z （Ｖ） で表わされ、かつ１≦ｗ、ｘ、ｙ、ｚ＜１００の条件を
    満たす、少なくとも１種類の銅アセチリド錯体と、ビス
    マス化合物とを含有することを特徴とする、請求項
    （１）から（３）のいずれかの方法。
  5. 【請求項５】 上記式Ｖの錯体において、 ｗが２から６の数値、 ｘが０．２４から４．００の数値、 ｙが０．２４から２．４０の数値、 ｚが０．６７から２．８の数値を表わすことを特徴とす
    る、請求項（４）の方法。
  6. 【請求項６】 反応を、３バールまでの圧力、好ましく
    は２バールまでの圧力、ことに大気圧下において行なわ
    せることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方
    法。
  7. 【請求項７】 反応を、２０から２００℃、好ましくは
    ３０から１８０℃、ことに４０から１６０℃の温度で行
    なわせることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの
    方法。
  8. 【請求項８】 反応を、中性またはアルカリ性ｐＨ範囲
    において行なわせることを特徴とする、上記各請求項の
    いずれかの方法。
  9. 【請求項９】 反応を、希釈剤を使用することなく行な
    わせることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方
    法。
  10. 【請求項１０】 反応を、非水性媒体中で行なわせるこ
    とを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方法。
  11. 【請求項１１】 まず、式ＩＩＩのカルボニル化合物、
    式ＩＶのアミンおよび触媒を、溶媒と共に、または溶媒
    を使用することなく導入し、次いで式ＩＩのアルキル
    を、液状反応化合物の液面下方に添加することを特徴と
    する、上記各請求項のいずれかの方法。
  12. 【請求項１２】 式中のＲ1 が水素、アルキルまたはヒ
    ドロキシアルキルである場合の式ＩＩのアルキンを反応
    させることを特徴とする、上記各請求項のいずれかの方
    法。
  13. 【請求項１３】 式ＩＩの化合物として、反応温度にお
    いて、気体状のアルキンを使用することを特徴とする、
    請求項（１２）の方法。
  14. 【請求項１４】 式ＩＩの化合物として、アセチレンが
    使用され、反応のために圧縮ないし液化されないことを
    特徴とする、請求項（１３）の方法。
  15. 【請求項１５】 式中のＲ1 、Ｒ4 またはＲ5 の少なく
    とも１個がヒドロキシルアルキルである式ＩＩのアルキ
    ンおよび式ＩＶのアミンを反応させることを特徴とす
    る、請求項（１）から（１１）のいずれかの方法。
  16. 【請求項１６】 式中のＲ2 、Ｒ3 が、相互に関係な
    く、それぞれ水素またはアルキルであり、好ましくはＲ
    2 、Ｒ3 が共に水素である式ＩＩＩのカルボニル化合物
    を反応させることを特徴とする、上記各請求項のいずれ
    かの方法。
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