JPH10147581A - α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法およびそのための中間生成物 - Google Patents
α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法およびそのための中間生成物Info
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- JPH10147581A JPH10147581A JP9305768A JP30576897A JPH10147581A JP H10147581 A JPH10147581 A JP H10147581A JP 9305768 A JP9305768 A JP 9305768A JP 30576897 A JP30576897 A JP 30576897A JP H10147581 A JPH10147581 A JP H10147581A
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/26—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
- C07C47/263—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups acyclic
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- C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/007—Esters of unsaturated alcohols having the esterified hydroxy group bound to an acyclic carbon atom
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 通常の装置で、廉価な出発物質を使用して実
施できる、α−メチレン−β−メチルブチロラクトンの
製造方法を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを、
式（ＩＩ）： 【化２】 のα−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルア
ルデヒドおよび／または式（ＩＩＩ）： 【化３】 の互変異性体の２−ヒドロキシ−３−メチレン−４−メ
チルテトラヒドロフランを酸化剤の存在下に酸化し、引
き続き環化することにより製造する。
施できる、α−メチレン−β−メチルブチロラクトンの
製造方法を提供する。 【解決手段】 式（Ｉ）： 【化１】 のα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンを、
式（ＩＩ）： 【化２】 のα−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルア
ルデヒドおよび／または式（ＩＩＩ）： 【化３】 の互変異性体の２−ヒドロキシ−３−メチレン−４−メ
チルテトラヒドロフランを酸化剤の存在下に酸化し、引
き続き環化することにより製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、α−メチレン−β
−メチルブチロラクトンの新規製造方法に関する。前記
ラクトンは有利な方法で、アルキルメタクリレートまた
はスチレンのような適当なモノマーとの共重合により熱
成形安定の成形材料を製造するために使用することがで
きる。本発明は更に、新規中間生成物、すなわち２−メ
チレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド
（ＩＩ）、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフ
ランおよび２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシ
ブチルアルデヒド（ＶＩＩ）に関する。
−メチルブチロラクトンの新規製造方法に関する。前記
ラクトンは有利な方法で、アルキルメタクリレートまた
はスチレンのような適当なモノマーとの共重合により熱
成形安定の成形材料を製造するために使用することがで
きる。本発明は更に、新規中間生成物、すなわち２−メ
チレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド
（ＩＩ）、２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロフ
ランおよび２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシ
ブチルアルデヒド（ＶＩＩ）に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−メチレン−β−アルキルブチロラク
トンを製造する可能性はＣｈｅｍ.Ｅｘｐｒｅｓｓ，７
（１２），９０１−４（１９９２）に記載されている。
最初に溶剤としてアルコール中のアルキリデンマロン酸
のＵＶ照射により相当するα−カルボキシ−β−アルキ
ルブチロラクトンを製造する。引き続きマンニッヒ反応
によりα−メチレン−β−アルキルブチロラクトンを生
じる。
トンを製造する可能性はＣｈｅｍ.Ｅｘｐｒｅｓｓ，７
（１２），９０１−４（１９９２）に記載されている。
最初に溶剤としてアルコール中のアルキリデンマロン酸
のＵＶ照射により相当するα−カルボキシ−β−アルキ
ルブチロラクトンを製造する。引き続きマンニッヒ反応
によりα−メチレン−β−アルキルブチロラクトンを生
じる。
【０００３】
【化２９】
【０００４】Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．
（３），１７７−８１（１９９２）にはアルデヒドをＰ
ｈ3Ｐ：Ｃ（ＣＯＯＥｔ）ＣＨ2ＣＯＯＨと反応すること
によりＲＣＨ：Ｃ（ＣＯＯＥｔ）ＣＨ2ＣＯＯＨを生じ
ることが記載されている。この化合物をナトリウムジエ
チルジヒドリドアルミネートを用いて処理することによ
り相当するβ−アルキリデンブチロラクトンが得られ
る。二重結合の水素化によりβ−アルキルブチロラクト
ンを生じ、引き続きこれをマンニッヒ反応によりα−メ
チレン−β−アルキルブチロラクトンに変換する。
（３），１７７−８１（１９９２）にはアルデヒドをＰ
ｈ3Ｐ：Ｃ（ＣＯＯＥｔ）ＣＨ2ＣＯＯＨと反応すること
によりＲＣＨ：Ｃ（ＣＯＯＥｔ）ＣＨ2ＣＯＯＨを生じ
ることが記載されている。この化合物をナトリウムジエ
チルジヒドリドアルミネートを用いて処理することによ
り相当するβ−アルキリデンブチロラクトンが得られ
る。二重結合の水素化によりβ−アルキルブチロラクト
ンを生じ、引き続きこれをマンニッヒ反応によりα−メ
チレン−β−アルキルブチロラクトンに変換する。
【０００５】
【化３０】
【０００６】アルデヒドおよびグリオキサル酸から出発
してβ−アルキルブチロラクトンにより簡単に到達する
ことは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４８８９（１９
８１）およびＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３１，８９３（１
９８８）に記載されている。最初に４−アルキル−５−
ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンが得られ、これを還
元することによりβ−アルキルブチロラクトンに変換す
る。
してβ−アルキルブチロラクトンにより簡単に到達する
ことは、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４８８９（１９
８１）およびＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．３１，８９３（１
９８８）に記載されている。最初に４−アルキル−５−
ヒドロキシ−２（５Ｈ）−フラノンが得られ、これを還
元することによりβ−アルキルブチロラクトンに変換す
る。
【０００７】
【化３１】
【０００８】ブチロラクトンをα−メチレン−ブチロラ
クトンに変換するために、文献には多くの方法が記載さ
れており、これらはすでに雑誌論文に要約されている
（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．５，２４５（１９７
５），Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７５，６７，Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｅｓ ２４，４４１（１９８６），Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ １９８６，１５７）。これらのすべての
方法は、かなり高価な化学薬品を使用してのみ可能であ
る固有の、純粋な実験法として存在すべきである。同様
に、記載された多くの反応工程は工業的規模で実施でき
ないかまたは費用のかかる工業的装置の使用が必要であ
る。このための理由は、エステル官能基のα−Ｈ原子の
低い酸性度であり、これをまず活性化することが必要で
ある。
クトンに変換するために、文献には多くの方法が記載さ
れており、これらはすでに雑誌論文に要約されている
（Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．５，２４５（１９７
５），Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７５，６７，Ｈｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｅｓ ２４，４４１（１９８６），Ｓｙｎ
ｔｈｅｓｉｓ １９８６，１５７）。これらのすべての
方法は、かなり高価な化学薬品を使用してのみ可能であ
る固有の、純粋な実験法として存在すべきである。同様
に、記載された多くの反応工程は工業的規模で実施でき
ないかまたは費用のかかる工業的装置の使用が必要であ
る。このための理由は、エステル官能基のα−Ｈ原子の
低い酸性度であり、これをまず活性化することが必要で
ある。
【０００９】通常の、実施することが困難な脱プロトン
化工程またはエノール化工程およびアルキル化工程を回
避する場合は、α−Ｈ原子の活性化の例は、ブチロラク
トンを蓚酸ジエチルエステルと反応させ、α−エチルオ
キサリルブチロラクトンを生じる方法である。このラク
トンを引き続きホルムアルデヒドと反応させることがで
きる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２（７），１１８０
（１９７７））。α−エチルオキサリルブチロラクトン
の中間単離を省略したワンポット合成に関する簡略化
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １２，５４６（１
９７９）に記載されている。
化工程またはエノール化工程およびアルキル化工程を回
避する場合は、α−Ｈ原子の活性化の例は、ブチロラク
トンを蓚酸ジエチルエステルと反応させ、α−エチルオ
キサリルブチロラクトンを生じる方法である。このラク
トンを引き続きホルムアルデヒドと反応させることがで
きる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２（７），１１８０
（１９７７））。α−エチルオキサリルブチロラクトン
の中間単離を省略したワンポット合成に関する簡略化
は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １２，５４６（１
９７９）に記載されている。
【００１０】
【化３２】
【００１１】エナンチオマー純粋のα−メチレン−β−
メチルブチロラクトンの製造は、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．３０，１９４８−１９５１（１９８７）に記載され
ている。４（Ｒ）−α−メチレン−β−メチルブチロラ
クトンは相当するエナンチオマー純粋のメチル−β−ヒ
ドロキシイソブチラートから出発して製造し、４（Ｓ）
−α−メチレン−β−メチルブチロラクトンは、市販さ
れている４（Ｓ）−β−メチルブチロラクトンから出発
して製造する。両方の場合に、最後の工程でエッシェン
モーザー塩（Ｅｓｃｈｅｎｍｏｓｅｒｓ Ｓａｌｚ）Ｈ
2Ｃ：ＮＭｅ2 ＋Ｉ−を使用してメチレン基を導入する。
メチルブチロラクトンの製造は、Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．３０，１９４８−１９５１（１９８７）に記載され
ている。４（Ｒ）−α−メチレン−β−メチルブチロラ
クトンは相当するエナンチオマー純粋のメチル−β−ヒ
ドロキシイソブチラートから出発して製造し、４（Ｓ）
−α−メチレン−β−メチルブチロラクトンは、市販さ
れている４（Ｓ）−β−メチルブチロラクトンから出発
して製造する。両方の場合に、最後の工程でエッシェン
モーザー塩（Ｅｓｃｈｅｎｍｏｓｅｒｓ Ｓａｌｚ）Ｈ
2Ｃ：ＮＭｅ2 ＋Ｉ−を使用してメチレン基を導入する。
【００１２】従来公開されたすべての製造方法に関し
て、これらが商業的な規模で容易に転用することができ
ず、高価な化学薬品の使用および費用がかかるかまたは
実施することが困難な製造技術的工程が含まれることが
該当する。
て、これらが商業的な規模で容易に転用することができ
ず、高価な化学薬品の使用および費用がかかるかまたは
実施することが困難な製造技術的工程が含まれることが
該当する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、特に改良された収率で、廉価な出発物質を使用し
て、通常の大規模工業的装置で、商業的に有効な規模で
α−メチレン−β−メチルブチロラクトンを処理するこ
とが可能な、α−メチレン−β−メチルブチロラクトン
の製造方法を提供することである。
は、特に改良された収率で、廉価な出発物質を使用し
て、通常の大規模工業的装置で、商業的に有効な規模で
α−メチレン−β−メチルブチロラクトンを処理するこ
とが可能な、α−メチレン−β−メチルブチロラクトン
の製造方法を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】前記課題は、冒頭に記載
の形式の方法において、請求項１の特徴部分に記載され
た特徴により解決される。有利な変法は請求項１を引用
した従属請求項に記載された対象である。
の形式の方法において、請求項１の特徴部分に記載され
た特徴により解決される。有利な変法は請求項１を引用
した従属請求項に記載された対象である。
【００１５】２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキ
シブチルアルデヒド（ＩＩ）および／または互変異性体
の２−ヒドロキシ−３−メチレン−４−メチルテトラヒ
ドロフラン（ＩＩＩ）を酸化剤の存在下で酸化し、引き
続き環化し、ラクトン（Ｉ）を形成することにより、ラ
クトン（Ｉ）が有利な方法でおよび高い収率で得られ
る。
シブチルアルデヒド（ＩＩ）および／または互変異性体
の２−ヒドロキシ−３−メチレン−４−メチルテトラヒ
ドロフラン（ＩＩＩ）を酸化剤の存在下で酸化し、引き
続き環化し、ラクトン（Ｉ）を形成することにより、ラ
クトン（Ｉ）が有利な方法でおよび高い収率で得られ
る。
【００１６】同様に、有利な方法で、２−メチレン−３
−メチル−４−アセトキシ酪酸（ＩＶ）をエステル化し
てラクトン（Ｉ）を形成することができる。前記酸（Ｉ
Ｖ）は、２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブ
チルアルデヒド（ＶＩＩ）を酸化剤と反応することによ
り特に有利な方法で得られる。
−メチル−４−アセトキシ酪酸（ＩＶ）をエステル化し
てラクトン（Ｉ）を形成することができる。前記酸（Ｉ
Ｖ）は、２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブ
チルアルデヒド（ＶＩＩ）を酸化剤と反応することによ
り特に有利な方法で得られる。
【００１７】式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）およ
び（ＶＩＩ）のα，β−不飽和アルデヒドをまず酸化剤
で処理し、引き続き生成物（ＩＶ）をエステル化してラ
クトン（Ｉ）を形成する。
び（ＶＩＩ）のα，β−不飽和アルデヒドをまず酸化剤
で処理し、引き続き生成物（ＩＶ）をエステル化してラ
クトン（Ｉ）を形成する。
【００１８】
【化３３】
【００１９】これにより所望の生成物（Ｉ）が有利な方
法できわめて高い収率で得られる。
法できわめて高い収率で得られる。
【００２０】式（ＩＩ）のα，β−不飽和アルデヒドを
酸化するために、文献にはα−メチレン−β−メチルブ
チロラクトン（Ｉ）を製造する場合に同様に使用可能で
ある種々の方法が記載されている。酸化を液相中でおよ
び気相中で実施することができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ，ＩＶ卷，１ａ，１３６−１３７頁、ＧｅｏｒｇＴ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９
８１，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＩＶ卷，１ａ，２４７
−２５０頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８１，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ，ＶＩＩＩ卷，４０７−４１３頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９
５２） 液相中の可能な方法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３７，
２０９１（１９８１）に紹介されている。酸化銀、カロ
酸、二酸化マンガンおよび亜塩素酸ナトリウムを用いた
酸化のようなここに記載された方法はすべてα−メチレ
ン−β−メチルブチロラクトンを製造するために使用す
ることができる。
酸化するために、文献にはα−メチレン−β−メチルブ
チロラクトン（Ｉ）を製造する場合に同様に使用可能で
ある種々の方法が記載されている。酸化を液相中でおよ
び気相中で実施することができる（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ，ＩＶ卷，１ａ，１３６−１３７頁、ＧｅｏｒｇＴ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９
８１，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＩＶ卷，１ａ，２４７
−２５０頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ
Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９８１，Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ，ＶＩＩＩ卷，４０７−４１３頁、Ｇｅｏｒｇ Ｔ
ｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９
５２） 液相中の可能な方法は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３７，
２０９１（１９８１）に紹介されている。酸化銀、カロ
酸、二酸化マンガンおよび亜塩素酸ナトリウムを用いた
酸化のようなここに記載された方法はすべてα−メチレ
ン−β−メチルブチロラクトンを製造するために使用す
ることができる。
【００２１】２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキ
シブチルアルデヒド（ＩＩ／ＩＩＩ）の酸化の際に特別
に有利な方法で直接所望のα−メチレン−β−メチルブ
チロラクトン（Ｉ）が生じ、一方２−メチレン−３−メ
チル−４−アセトキシブチルアルデヒド（ＶＩＩ）の酸
化の際にはなおエステル化を実施しなければならない。
酸化を酸性媒体中で実施する場合は、この場合に、たと
えば８５％硫酸中でペルオキソ二硫酸アンモニウムを用
いて酸化する場合のように、直接環化を行う（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．３３．２５２５（１９６８））。この場
合に、両方の場合とも直接所望のα−メチレン−β−メ
チルブチロラクトン（Ｉ）が生じる。
シブチルアルデヒド（ＩＩ／ＩＩＩ）の酸化の際に特別
に有利な方法で直接所望のα−メチレン−β−メチルブ
チロラクトン（Ｉ）が生じ、一方２−メチレン−３−メ
チル−４−アセトキシブチルアルデヒド（ＶＩＩ）の酸
化の際にはなおエステル化を実施しなければならない。
酸化を酸性媒体中で実施する場合は、この場合に、たと
えば８５％硫酸中でペルオキソ二硫酸アンモニウムを用
いて酸化する場合のように、直接環化を行う（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．３３．２５２５（１９６８））。この場
合に、両方の場合とも直接所望のα−メチレン−β−メ
チルブチロラクトン（Ｉ）が生じる。
【００２２】たとえば平衡過酢酸（４０％過酢酸）のよ
うな過酸を用いた酸化により所望の生成物（Ｉ）が生じ
ることが判明した。副生成物として相当するエポキシド
が形成されるが、アルデヒド官能基の酸化はきわめて速
く進行し、２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒド（ＩＩ／ＩＩＩ）の場合には主要生成
物がα−メチレン−β−メチルブチロラクトン（Ｉ）で
ある。２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチ
ルアルデヒド（ＶＩＩ）の酸化の際には２−メチレン−
３−メチル−４−アセトキシ酪酸（ＩＶ）およびα−メ
チレン−β−メチルブチロラクトン（Ｉ）の混合物が生
じる。化合物（ＩＶ）は反応を完了するために更になお
エステル化しなければならない。
うな過酸を用いた酸化により所望の生成物（Ｉ）が生じ
ることが判明した。副生成物として相当するエポキシド
が形成されるが、アルデヒド官能基の酸化はきわめて速
く進行し、２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒド（ＩＩ／ＩＩＩ）の場合には主要生成
物がα−メチレン−β−メチルブチロラクトン（Ｉ）で
ある。２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチ
ルアルデヒド（ＶＩＩ）の酸化の際には２−メチレン−
３−メチル−４−アセトキシ酪酸（ＩＶ）およびα−メ
チレン−β−メチルブチロラクトン（Ｉ）の混合物が生
じる。化合物（ＩＶ）は反応を完了するために更になお
エステル化しなければならない。
【００２３】式ＩＩ／ＩＩＩ／ＶＩＩのようなα，β−
不飽和アルデヒドを酸化するほかの可能性は、亜塩素酸
ナトリウムの使用である（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａ
ｎｄ．２７，８８８（１９７３））。反応は、有利には
溶剤としてｔ−ブタノール中で、塩素捕捉剤（Ｃｈｌｏ
ｒｆａｅｎｇｅｒ）としてイソアミレンを用いて行う。
２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド（ＶＩＩ）の場合は生成物混合物を引き続き酸に
よるエステル化によりα−メチレン−β−メチルブチロ
ラクトン（Ｉ）になお変換しなければならない。気相中
の酸化のために、（メタ）アクロレインから（メタ）ア
クリル酸を製造するために使用されるような、原則的に
すべての触媒が適当である。有利な変法においては、２
−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアルデ
ヒド（ＶＩＩ）を最初にけん化し、２−メチレン−３−
メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＩＩ／ＩＩ
Ｉ）を形成し、引き続き酸化することが可能である。
不飽和アルデヒドを酸化するほかの可能性は、亜塩素酸
ナトリウムの使用である（Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ．Ｓｃａ
ｎｄ．２７，８８８（１９７３））。反応は、有利には
溶剤としてｔ−ブタノール中で、塩素捕捉剤（Ｃｈｌｏ
ｒｆａｅｎｇｅｒ）としてイソアミレンを用いて行う。
２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド（ＶＩＩ）の場合は生成物混合物を引き続き酸に
よるエステル化によりα−メチレン−β−メチルブチロ
ラクトン（Ｉ）になお変換しなければならない。気相中
の酸化のために、（メタ）アクロレインから（メタ）ア
クリル酸を製造するために使用されるような、原則的に
すべての触媒が適当である。有利な変法においては、２
−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアルデ
ヒド（ＶＩＩ）を最初にけん化し、２−メチレン−３−
メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＩＩ／ＩＩ
Ｉ）を形成し、引き続き酸化することが可能である。
【００２４】式（ＶＩＩＩ）の３−メチル−４−アセト
キシブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのマンニッ
ヒ反応はα−アルキルアクロレインを製造する公知方法
と同様に実施することができる。
キシブチルアルデヒドとホルムアルデヒドとのマンニッ
ヒ反応はα−アルキルアクロレインを製造する公知方法
と同様に実施することができる。
【００２５】
【化３４】
【００２６】触媒として第二級アミンおよび無機または
有機酸を用いた反応（欧州特許第５８９２７号明細書
（ＢＡＳＦ社、１９８２））または触媒量のエナミンの
使用（ドイツ特許第２８５５５０５号明細書（Ｒｕｈｒ
ｃｈｅｍｉｅ社、１９７８））が適している。
有機酸を用いた反応（欧州特許第５８９２７号明細書
（ＢＡＳＦ社、１９８２））または触媒量のエナミンの
使用（ドイツ特許第２８５５５０５号明細書（Ｒｕｈｒ
ｃｈｅｍｉｅ社、１９７８））が適している。
【００２７】３−メチル−４−アセトキシブチルアルデ
ヒド（ＶＩＩＩ）を、有利には第二級アミンおよび酸の
存在下でホルムアルデヒドと反応させ、２−メチレン−
３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒド（ＶＩ
Ｉ）を形成することができる。３−メチル−４−アセト
キシブチルアルデヒド（ＶＩＩＩ）のホルムアルデヒド
に対するモル比は０．７〜２．０：１であり、有利には
０．９〜１．３：１である。３−メチル−４−アセトキ
シブチルアルデヒド（ＶＩＩＩ）のアミン（Ｖ）に対す
るモル比は１：１〜１０：１である。アミン（Ｖ）の酸
に対する比はアミン１当量当たり酸１〜２当量である。
反応中のｐＨ値は２．５〜７であり、有利には３〜６．
５である。ホルムアルデヒドは水性ホルマリン溶液とし
ておよびパラホルムアルデヒドとして使用することがで
きる。式（Ｖ）：
ヒド（ＶＩＩＩ）を、有利には第二級アミンおよび酸の
存在下でホルムアルデヒドと反応させ、２−メチレン−
３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒド（ＶＩ
Ｉ）を形成することができる。３−メチル−４−アセト
キシブチルアルデヒド（ＶＩＩＩ）のホルムアルデヒド
に対するモル比は０．７〜２．０：１であり、有利には
０．９〜１．３：１である。３−メチル−４−アセトキ
シブチルアルデヒド（ＶＩＩＩ）のアミン（Ｖ）に対す
るモル比は１：１〜１０：１である。アミン（Ｖ）の酸
に対する比はアミン１当量当たり酸１〜２当量である。
反応中のｐＨ値は２．５〜７であり、有利には３〜６．
５である。ホルムアルデヒドは水性ホルマリン溶液とし
ておよびパラホルムアルデヒドとして使用することがで
きる。式（Ｖ）：
【００２８】
【化３５】
【００２９】［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、
同じかまたは異なっていてもよく、かつ線状または分枝
鎖状の（Ｃ1〜Ｃ13）−アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル
基を表してもよく、または飽和もしくは部分的にまたは
全部が不飽和の、 Ｎ，Ｓ，ＯまたはＰのような０、１
または２個のヘテロ原子を含有する、５または６員の環
に閉鎖されていてもよい］で表される第二級アミンを使
用することができる。
同じかまたは異なっていてもよく、かつ線状または分枝
鎖状の（Ｃ1〜Ｃ13）−アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基またはアラルキル
基を表してもよく、または飽和もしくは部分的にまたは
全部が不飽和の、 Ｎ，Ｓ，ＯまたはＰのような０、１
または２個のヘテロ原子を含有する、５または６員の環
に閉鎖されていてもよい］で表される第二級アミンを使
用することができる。
【００３０】酸としては、ｐＫｓ値が５未満であるすべ
ての有機酸または無機酸を使用することができる。
ての有機酸または無機酸を使用することができる。
【００３１】使用することができる第二級アミンおよび
酸はすでに示された例に限定されるものでないと理解さ
れるべきである。
酸はすでに示された例に限定されるものでないと理解さ
れるべきである。
【００３２】触媒としてジブチルアミンおよび硫酸を使
用する場合に、たとえば２−メチレン−３−メチル−４
−アセトキシブチルアルデヒド（ＶＩＩ）を８８％より
高い収率で製造することができる。
用する場合に、たとえば２−メチレン−３−メチル−４
−アセトキシブチルアルデヒド（ＶＩＩ）を８８％より
高い収率で製造することができる。
【００３３】４−メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロ
フラン（ＶＩ）とホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応
に関してはｐＨ値を除いて同じ条件が適用される。４−
メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＶＩ）お
よび生成物２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒド（ＩＩ）は酸に対して反応しやすく、
反応して高分子の結果生成物を生じることが判明した。
これをマンニッヒ反応中に回避するために、反応中のｐ
Ｈ値を６．５〜７．０の範囲内に維持することが必要で
ある。この場合に６０〜８０％の収率を有して反応が達
成される。
フラン（ＶＩ）とホルムアルデヒドとのマンニッヒ反応
に関してはｐＨ値を除いて同じ条件が適用される。４−
メチル−２−ヒドロキシテトラヒドロフラン（ＶＩ）お
よび生成物２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒド（ＩＩ）は酸に対して反応しやすく、
反応して高分子の結果生成物を生じることが判明した。
これをマンニッヒ反応中に回避するために、反応中のｐ
Ｈ値を６．５〜７．０の範囲内に維持することが必要で
ある。この場合に６０〜８０％の収率を有して反応が達
成される。
【００３４】α，β−不飽和アルデヒド（ＩＩ／ＩＩＩ
またはＶＩＩ）を製造する第二の可能性はすでに文献に
記載された触媒量のエナミンの使用である（ドイツ特許
第２８５５５０５号明細書（Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ社、
１９７８））。
またはＶＩＩ）を製造する第二の可能性はすでに文献に
記載された触媒量のエナミンの使用である（ドイツ特許
第２８５５５０５号明細書（Ｒｕｈｒｃｈｅｍｉｅ社、
１９７８））。
【００３５】この場合に、有利にはまず第二級アミン
（Ｖ）を出発アルデヒド（ＶＩまたはＶＩＩＩ）と反応
させることによりエナミン（ＸＩ）を形成し、引き続き
エナミンをホルムアルデヒドとアルデヒド（ＶＩまたは
ＶＩＩＩ）の反応に触媒量で添加する。
（Ｖ）を出発アルデヒド（ＶＩまたはＶＩＩＩ）と反応
させることによりエナミン（ＸＩ）を形成し、引き続き
エナミンをホルムアルデヒドとアルデヒド（ＶＩまたは
ＶＩＩＩ）の反応に触媒量で添加する。
【００３６】
【化３６】
【００３７】アミン（Ｖ）はすでに示された置換基の形
式を有することができる。
式を有することができる。
【００３８】出発アルデヒド（ＶＩまたはＶＩＩＩ）お
よびホルムアルデヒドを１：０．７〜２．０のモル比
で、有利には１：０．９〜１．３のモル比で使用する。
ホルムアルデヒドは水性ホルマリン溶液としておよびパ
ラホルムアルデヒドとして使用することができる。アミ
ン（Ｖ）をアルデヒド（ＶＩまたはＶＩＩＩ）１モルに
対して０．０１〜０．１モルで使用する。反応を６０〜
１２０℃、有利には８０〜１００℃の温度で実施する。
水またはアルコールのような溶剤の存在は有利である
が、必要不可欠なものではない。
よびホルムアルデヒドを１：０．７〜２．０のモル比
で、有利には１：０．９〜１．３のモル比で使用する。
ホルムアルデヒドは水性ホルマリン溶液としておよびパ
ラホルムアルデヒドとして使用することができる。アミ
ン（Ｖ）をアルデヒド（ＶＩまたはＶＩＩＩ）１モルに
対して０．０１〜０．１モルで使用する。反応を６０〜
１２０℃、有利には８０〜１００℃の温度で実施する。
水またはアルコールのような溶剤の存在は有利である
が、必要不可欠なものではない。
【００３９】同様に、有利な変法は、前記のマンニッヒ
反応を行う前にけん化によりアルデヒド（ＶＩＩＩ）を
２−ヒドロキシ−４−メチル−テトラヒドロフラン（Ｖ
Ｉ）に変換することである。
反応を行う前にけん化によりアルデヒド（ＶＩＩＩ）を
２−ヒドロキシ−４−メチル−テトラヒドロフラン（Ｖ
Ｉ）に変換することである。
【００４０】アルデヒド（ＶＩまたはＶＩＩＩ）を製造
するために、有利にはイソブテノール（Ｘ）または式
（ＩＸ）のイソブテニルアセテートをヒドロホルミル化
する。アルデヒドを製造するための工業的に使用できる
合成工程としてのエチレン性不飽和化合物と水素および
一酸化炭素とのヒドロホルミル化は公知であり、Ｃｈｅ
ｍｉｋｅｒ−Ｚｔｇ．１０１，３４３（１９７７）に置
換されたアリルアルコールに関してすでに記載されてい
る。
するために、有利にはイソブテノール（Ｘ）または式
（ＩＸ）のイソブテニルアセテートをヒドロホルミル化
する。アルデヒドを製造するための工業的に使用できる
合成工程としてのエチレン性不飽和化合物と水素および
一酸化炭素とのヒドロホルミル化は公知であり、Ｃｈｅ
ｍｉｋｅｒ−Ｚｔｇ．１０１，３４３（１９７７）に置
換されたアリルアルコールに関してすでに記載されてい
る。
【００４１】第８〜１０族金属およびホスフィンリガン
ドもしくはホスフィットリガンドからなる触媒系の存在
下で、相当するアルデヒド（ＶＩまたはＶＩＩＩ）が９
０％より高い収率で得られる。反応は通常の溶剤中でお
よび直接物質の形で実施することができ、その際直接物
質の形で最良の収率が達成される。
ドもしくはホスフィットリガンドからなる触媒系の存在
下で、相当するアルデヒド（ＶＩまたはＶＩＩＩ）が９
０％より高い収率で得られる。反応は通常の溶剤中でお
よび直接物質の形で実施することができ、その際直接物
質の形で最良の収率が達成される。
【００４２】適当な第８〜１０族金属はコバルト、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウムおよ
びイリジウムである。適当な第８〜１０族金属化合物は
これらの金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無
機酸塩、酸化物、カルボニル化合物およびアミン化合物
である。これらの化合物の例は、ルテニウム化合物、Ｒ
ｕ3（ＣＯ）12，Ｒｕ（ＮＯ3）3，ＲｕＣｌ（ＰＰｈ3）
3およびＲｕ（ａｃａｃ）3，パラジウム化合物、ＰｄＣ
ｌ2，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，Ｐｄ（ａｃａｃ）2，ＰｄＣｌ2
（ＣＯＤ），Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）
2，ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2およびＰｄＣｌ2（ＰｈＣ
Ｎ）2，オスミウム化合物、Ｏｓ3（ＣＯ）12およびＯｓ
Ｃｌ3，イリジウム化合物、Ｉｒ4（ＣＯ）12およびＩｒ
ＳＯ４，白金化合物、Ｋ２ＰｔＣｌ4，ＰｔＣｌ2（Ｐｈ
ＣＮ）2，Ｎａ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ，ＰｔＣｌ2およびＰ
ｔＣｌ4，コバルト化合物、ＣｏＣｌ2，Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2，Ｃｏ（ＯＡｃ）2，Ｃｏ2（ＣＯ）8およびＣｏ
（ａｃａｃ）4およびロジウム化合物、ＲｈＣｌ3，Ｒｈ
（ＮＯ3）3，Ｒｈ（ＯＡｃ）3，Ｒｈ2Ｏ3，Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2，［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2，Ｒ
ｈ4（ＣＯ）12，Ｒｈ6（ＣＯ）16，ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3，［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2および［Ｐｈ
Ｃｌ（ＣＯＤ）］2であり、この場合にａｃａｃはアセ
チルアセトネートであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｃ
ＯＤは１，５−シクロオクタジエンであり、Ｐｈはフェ
ニル基である。使用することができる第８〜１０族金属
化合物はすでに示された例に限定されるものでないと理
解されるべきである。
ニウム、ロジウム、パラジウム、白金、オスミウムおよ
びイリジウムである。適当な第８〜１０族金属化合物は
これらの金属の水素化物、ハロゲン化物、有機酸塩、無
機酸塩、酸化物、カルボニル化合物およびアミン化合物
である。これらの化合物の例は、ルテニウム化合物、Ｒ
ｕ3（ＣＯ）12，Ｒｕ（ＮＯ3）3，ＲｕＣｌ（ＰＰｈ3）
3およびＲｕ（ａｃａｃ）3，パラジウム化合物、ＰｄＣ
ｌ2，Ｐｄ（ＯＡｃ）2，Ｐｄ（ａｃａｃ）2，ＰｄＣｌ2
（ＣＯＤ），Ｐｄ（ＰＰｈ3）4，ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）
2，ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）2およびＰｄＣｌ2（ＰｈＣ
Ｎ）2，オスミウム化合物、Ｏｓ3（ＣＯ）12およびＯｓ
Ｃｌ3，イリジウム化合物、Ｉｒ4（ＣＯ）12およびＩｒ
ＳＯ４，白金化合物、Ｋ２ＰｔＣｌ4，ＰｔＣｌ2（Ｐｈ
ＣＮ）2，Ｎａ2ＰｔＣｌ6・Ｈ2Ｏ，ＰｔＣｌ2およびＰ
ｔＣｌ4，コバルト化合物、ＣｏＣｌ2，Ｃｏ（Ｎ
Ｏ3）2，Ｃｏ（ＯＡｃ）2，Ｃｏ2（ＣＯ）8およびＣｏ
（ａｃａｃ）4およびロジウム化合物、ＲｈＣｌ3，Ｒｈ
（ＮＯ3）3，Ｒｈ（ＯＡｃ）3，Ｒｈ2Ｏ3，Ｒｈ（ａｃ
ａｃ）（ＣＯ）2，［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯＤ）］2，Ｒ
ｈ4（ＣＯ）12，Ｒｈ6（ＣＯ）16，ＨＲｈ（ＣＯ）（Ｐ
Ｐｈ3）3，［Ｒｈ（ＯＡｃ）（ＣＯ）2］2および［Ｐｈ
Ｃｌ（ＣＯＤ）］2であり、この場合にａｃａｃはアセ
チルアセトネートであり、Ａｃはアセチル基であり、Ｃ
ＯＤは１，５−シクロオクタジエンであり、Ｐｈはフェ
ニル基である。使用することができる第８〜１０族金属
化合物はすでに示された例に限定されるものでないと理
解されるべきである。
【００４３】適当なリガンドはトリアリールホスフィン
およびトリアリールホスフィットである。有利にはｎが
２〜６であるＡｒ2Ｐ−（ＣＨ2）ｎ−ＰＡｒ2のような
ビス（ジアリールホスフィノ）アルカンを使用する。ア
リール置換基は、該置換基がヒドロホルミル化を妨害し
ない限り、それぞれの基で置換されていてもよい。トリ
アリールホスフィンの特に有利な例はトリフェニルホス
フィン、トリフェニルホスフィントリスルホネート、ト
リフェニルホスフィンモノスルホネート、トリス（２−
メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチ
ルフェニル）ホスフィン、トリス（２−イソプロピルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（２−フェニルフェニル）
ホスフィン、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ィン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フィンおよびトリス（２−メチル−４−クロロフェニ
ル）ホスフィンである。トリアリールホスフィットの特
に有利な例はトリフェニルホスフィット、トリス（２−
メチルフェニル）ホスフィット、トリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスフィット、トリス（２−イソプロピ
ルフェニル）ホスフィット、トリス（２−フェニルフェ
ニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフィットおよびトリス（２−メチル−４−
クロロフェニル）ホスフィットである。使用することが
できるリガンドはすでに示された例に限定されるもので
ないと理解されるべきである。
およびトリアリールホスフィットである。有利にはｎが
２〜６であるＡｒ2Ｐ−（ＣＨ2）ｎ−ＰＡｒ2のような
ビス（ジアリールホスフィノ）アルカンを使用する。ア
リール置換基は、該置換基がヒドロホルミル化を妨害し
ない限り、それぞれの基で置換されていてもよい。トリ
アリールホスフィンの特に有利な例はトリフェニルホス
フィン、トリフェニルホスフィントリスルホネート、ト
リフェニルホスフィンモノスルホネート、トリス（２−
メチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチ
ルフェニル）ホスフィン、トリス（２−イソプロピルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（２−フェニルフェニル）
ホスフィン、トリス（２−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ィン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
フィンおよびトリス（２−メチル−４−クロロフェニ
ル）ホスフィンである。トリアリールホスフィットの特
に有利な例はトリフェニルホスフィット、トリス（２−
メチルフェニル）ホスフィット、トリス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスフィット、トリス（２−イソプロピ
ルフェニル）ホスフィット、トリス（２−フェニルフェ
ニル）ホスフィット、トリス（２−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスフィット、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフィットおよびトリス（２−メチル−４−
クロロフェニル）ホスフィットである。使用することが
できるリガンドはすでに示された例に限定されるもので
ないと理解されるべきである。
【００４４】有利な反応条件は以下のとおりである。反
応混合物中の金属濃度は１０〜１００００ｐｐｍであ
り、有利には１００〜１０００ｐｐｍである。リガンド
の金属に対するモル比は０．５〜１００の範囲内、有利
には１〜２０の範囲内である。反応の温度は０〜２００
℃の範囲内、有利には５０〜１５０℃の範囲内である。
圧力は１〜３０バールの範囲内、有利には３〜１５バー
ルの範囲内である。水素の一酸化炭素に対するモル比は
１０：１〜１：１０の範囲内、有利には１：１〜６：１
の範囲内である。反応は溶剤を使用してまたは溶剤を使
用せずに実施することができる。溶剤を使用する場合
は、飽和炭化水素および芳香族炭化水素、たとえばベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ヘキサン、エーテル、たとえばテトラヒドロフラン
またはジメトキシエタン、ケトン、たとえばシクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトンまたはアセトンが適し
ている。更にエステル、たとえば酢酸エステルまたはア
セト酢酸エステルを使用することができる。
応混合物中の金属濃度は１０〜１００００ｐｐｍであ
り、有利には１００〜１０００ｐｐｍである。リガンド
の金属に対するモル比は０．５〜１００の範囲内、有利
には１〜２０の範囲内である。反応の温度は０〜２００
℃の範囲内、有利には５０〜１５０℃の範囲内である。
圧力は１〜３０バールの範囲内、有利には３〜１５バー
ルの範囲内である。水素の一酸化炭素に対するモル比は
１０：１〜１：１０の範囲内、有利には１：１〜６：１
の範囲内である。反応は溶剤を使用してまたは溶剤を使
用せずに実施することができる。溶剤を使用する場合
は、飽和炭化水素および芳香族炭化水素、たとえばベン
ゼン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ヘキサン、エーテル、たとえばテトラヒドロフラン
またはジメトキシエタン、ケトン、たとえばシクロヘキ
サノン、メチルイソブチルケトンまたはアセトンが適し
ている。更にエステル、たとえば酢酸エステルまたはア
セト酢酸エステルを使用することができる。
【００４５】イソブテニルアセテート（ＩＸ）をヒドロ
ホルミル化する場合に、生成物として４−アセトキシ−
３−メチルブチルアルデヒド（ＶＩＩＩ）が生じ、イソ
ブテノール（Ｘ）をヒドロホルミル化する場合に、相当
する半アセタール、４−メチル−２−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン（ＶＩ）が生じる。
ホルミル化する場合に、生成物として４−アセトキシ−
３−メチルブチルアルデヒド（ＶＩＩＩ）が生じ、イソ
ブテノール（Ｘ）をヒドロホルミル化する場合に、相当
する半アセタール、４−メチル−２−ヒドロキシテトラ
ヒドロフラン（ＶＩ）が生じる。
【００４６】
【化３７】
【００４７】ほかの有利な変法においては、４−アセト
キシ−３−メチルブチルアルデヒド（ＶＩＩ）を、更に
使用する前にけん化により２−ヒドロキシ−４−メチル
−テトラヒドロフラン（ＶＩ）に変換することができ
る。
キシ−３−メチルブチルアルデヒド（ＶＩＩ）を、更に
使用する前にけん化により２−ヒドロキシ−４−メチル
−テトラヒドロフラン（ＶＩ）に変換することができ
る。
【００４８】見出されたα−メチレン−β−メチルブチ
ロラクトン（Ｉ）の新規合成は、公知方法によりイソブ
テンから製造可能であるイソブテニルアセテート（Ｉ
Ｘ）もしくはイソブテノール（Ｘ）から出発する。変性
されたＰｄ固体触媒上のイソブテンのアリルアセチル化
（allylische Acetoxylierung）が大量生産にとって最
も重要であり、種々の特許明細書に記載されている（ド
イツ特許第２８１１２１１号明細書（Ｈｏｅｃｈｓｔ
社）、ドイツ特許第２５０６１４１号明細書（Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ社）、ドイツ特許第１９３３５３７号明細書（Ｂ
ａｙｅｒ社））。
ロラクトン（Ｉ）の新規合成は、公知方法によりイソブ
テンから製造可能であるイソブテニルアセテート（Ｉ
Ｘ）もしくはイソブテノール（Ｘ）から出発する。変性
されたＰｄ固体触媒上のイソブテンのアリルアセチル化
（allylische Acetoxylierung）が大量生産にとって最
も重要であり、種々の特許明細書に記載されている（ド
イツ特許第２８１１２１１号明細書（Ｈｏｅｃｈｓｔ
社）、ドイツ特許第２５０６１４１号明細書（Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ社）、ドイツ特許第１９３３５３７号明細書（Ｂ
ａｙｅｒ社））。
【００４９】
【化３８】
【００５０】引き続きけん化により（ＩＸ）からイソブ
テノール（Ｘ）を製造することができる。
テノール（Ｘ）を製造することができる。
【００５１】本発明の対象は、更に合成中に生じる化合
物、２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチル
アルデヒド（ＩＩ）およびその互変異性体、２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロフラン（ＩＩＩ）および
２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド（ＶＩＩ）である。これらは新規の価値のある中
間生成物であり、前記合成に関して鍵になる化合物であ
る。
物、２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチル
アルデヒド（ＩＩ）およびその互変異性体、２−ヒドロ
キシ−４−メチルテトラヒドロフラン（ＩＩＩ）および
２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド（ＶＩＩ）である。これらは新規の価値のある中
間生成物であり、前記合成に関して鍵になる化合物であ
る。
【００５２】要約すると、これらの記載された合成は、
高価な化学薬品を使用せずに、複雑な工業的製造装置を
使用せずに工業的な規模で反応することができるその形
式において最もすぐれていることが言える。技術水準の
方法を使用しても、本発明の方法により言及される目的
生成物に関する収率、純度または費用を達成することは
できない。
高価な化学薬品を使用せずに、複雑な工業的製造装置を
使用せずに工業的な規模で反応することができるその形
式において最もすぐれていることが言える。技術水準の
方法を使用しても、本発明の方法により言及される目的
生成物に関する収率、純度または費用を達成することは
できない。
【００５３】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００５４】例１、イソブテノールのヒドロホルミル化 イソブテノール２１６ｇ（３．０モル）をＨＲｈ（Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ3）3０．４６ｇ（０．５ミリモル）と混合
する。Ｃｏ触媒としてトリフェニルホスフィン１．３１
ｇ（５．０ミリモル）を添加する。１１０℃および圧力
１０バールで、ＣＯ／Ｈ2混合物（１：１モル）を用い
て、ガスがもはや吸収されなくなるまでヒドロホルミル
化する。
Ｏ）（ＰＰｈ3）3０．４６ｇ（０．５ミリモル）と混合
する。Ｃｏ触媒としてトリフェニルホスフィン１．３１
ｇ（５．０ミリモル）を添加する。１１０℃および圧力
１０バールで、ＣＯ／Ｈ2混合物（１：１モル）を用い
て、ガスがもはや吸収されなくなるまでヒドロホルミル
化する。
【００５５】反応混合物を触媒から分離濃縮し、引き続
き蒸留する。β−メチルブチロラクトールのシス／トラ
ンス混合物２５７ｇが得られる（収率８４％）。
き蒸留する。β−メチルブチロラクトールのシス／トラ
ンス混合物２５７ｇが得られる（収率８４％）。
【００５６】例２、イソブテニルアセテートのヒドロホ
ルミル化 イソブテニルアセテート１１４ｇ（１．０モル）をトル
エン３００ｍｌに溶かし、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3
０．９２ｇ（１．０ミリモル）と混合する。Ｃｏ触媒と
してトリフェニルホスフィン２．６２ｇ（１０．０ミリ
モル）を添加する。１１０℃および圧力１０バールで、
ＣＯ／Ｈ2混合物（１：１モル）を用いて、ガスがもは
や吸収されなくなるまでヒドロホルミル化する。
ルミル化 イソブテニルアセテート１１４ｇ（１．０モル）をトル
エン３００ｍｌに溶かし、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3
０．９２ｇ（１．０ミリモル）と混合する。Ｃｏ触媒と
してトリフェニルホスフィン２．６２ｇ（１０．０ミリ
モル）を添加する。１１０℃および圧力１０バールで、
ＣＯ／Ｈ2混合物（１：１モル）を用いて、ガスがもは
や吸収されなくなるまでヒドロホルミル化する。
【００５７】反応混合物を触媒から分離濃縮し、ＧＣに
より分析する。生成物混合物は４−アセトキシ−３−メ
チルブチルアルデヒド７５％、イソバレルアルデヒド１
５％および酢酸７％を含有する。
より分析する。生成物混合物は４−アセトキシ−３−メ
チルブチルアルデヒド７５％、イソバレルアルデヒド１
５％および酢酸７％を含有する。
【００５８】例３、イソブテニルアセテートのヒドロホ
ルミル化 イソブテニルアセテート１７１ｇ（１．５モル）をＨＲ
ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3０．４６ｇ（０．５ミリモル）
と混合する。Ｃｏ触媒としてトリフェニルホスフィット
１．５５ｇ（５．０ミリモル）を添加する。１１０℃お
よび圧力１０バールで、ＣＯ／Ｈ2混合物（１：１モ
ル）を用いて、ガスがもはや吸収されなくなるまでヒド
ロホルミル化する。
ルミル化 イソブテニルアセテート１７１ｇ（１．５モル）をＨＲ
ｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）3０．４６ｇ（０．５ミリモル）
と混合する。Ｃｏ触媒としてトリフェニルホスフィット
１．５５ｇ（５．０ミリモル）を添加する。１１０℃お
よび圧力１０バールで、ＣＯ／Ｈ2混合物（１：１モ
ル）を用いて、ガスがもはや吸収されなくなるまでヒド
ロホルミル化する。
【００５９】反応混合物を触媒から分離濃縮し、ＧＣに
より分析する。生成物混合物は４−アセトキシ−３−メ
チルブチルアルデヒド９１％、イソバレルアルデヒド
２．５％および未反応のイソブテニルアセテート２．４
％を含有する。
より分析する。生成物混合物は４−アセトキシ−３−メ
チルブチルアルデヒド９１％、イソバレルアルデヒド
２．５％および未反応のイソブテニルアセテート２．４
％を含有する。
【００６０】例４、β−メチルブチロラクトールとホル
ムアルデヒドとのマンニッヒ反応 ジエチルアミン３６．５ｇ（０．５０モル）およびヒド
ロキノン０．１ｇを水４０ｍｌに装入する。濃硫酸２
４．５ｇ（０．２５モル）の添加によりｐＨ値７に正確
に調整する。パラホルムアルデヒド１６．５ｇ（０．５
５モル）を添加し、反応混合物を６５℃に加熱する。β
−メチルブチロラクトール５１ｇ（０．５モル）を滴加
し、反応混合物を６５℃で更に３時間撹拌する。引き続
き冷却し、反応混合物をエーテルで抽出する。エーテル
相を回転蒸発機により濃縮する。ＧＣ純度９１％を有す
る粗製生成物３２ｇが得られる（収率５１％）。
ムアルデヒドとのマンニッヒ反応 ジエチルアミン３６．５ｇ（０．５０モル）およびヒド
ロキノン０．１ｇを水４０ｍｌに装入する。濃硫酸２
４．５ｇ（０．２５モル）の添加によりｐＨ値７に正確
に調整する。パラホルムアルデヒド１６．５ｇ（０．５
５モル）を添加し、反応混合物を６５℃に加熱する。β
−メチルブチロラクトール５１ｇ（０．５モル）を滴加
し、反応混合物を６５℃で更に３時間撹拌する。引き続
き冷却し、反応混合物をエーテルで抽出する。エーテル
相を回転蒸発機により濃縮する。ＧＣ純度９１％を有す
る粗製生成物３２ｇが得られる（収率５１％）。
【００６１】例５、２−メチレン−３−メチル−４−ア
セトキシブチルアルデヒドの製造 ヒドロキノン１ｇ、ジブチルアミン１４ｇ（０．１０８
モル）および２Ｎ硫酸４６ｇ（０．０９２モル）を３７
％ホルムアルデヒド溶液２４３ｇ（３モル）に溶かす。
冷却下で、内部温度２０℃で、３−メチル−４−アセト
キシブチルアルデヒド２８８ｇ（２．０モル）を４０分
以内で添加する。２０℃で更に２０分撹拌し、引き続き
７０℃で１．５時間撹拌する。この場合に最初の透明な
溶液が赤く着色し、第二の相が分離する。冷却後、有機
相を分離し、水相をＭＴＢＥそれぞれ２００ｍｌで２回
抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥す
る。蒸留後、２−メチレン−３−メチル−４−アセトキ
シブチルアルデヒド２７０．６ｇが得られる（収率８
５．２％）。
セトキシブチルアルデヒドの製造 ヒドロキノン１ｇ、ジブチルアミン１４ｇ（０．１０８
モル）および２Ｎ硫酸４６ｇ（０．０９２モル）を３７
％ホルムアルデヒド溶液２４３ｇ（３モル）に溶かす。
冷却下で、内部温度２０℃で、３−メチル−４−アセト
キシブチルアルデヒド２８８ｇ（２．０モル）を４０分
以内で添加する。２０℃で更に２０分撹拌し、引き続き
７０℃で１．５時間撹拌する。この場合に最初の透明な
溶液が赤く着色し、第二の相が分離する。冷却後、有機
相を分離し、水相をＭＴＢＥそれぞれ２００ｍｌで２回
抽出する。合わせた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥す
る。蒸留後、２−メチレン−３−メチル−４−アセトキ
シブチルアルデヒド２７０．６ｇが得られる（収率８
５．２％）。
【００６２】例６、平衡過酢酸を用いた２−メチレン−
３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドの酸化 ２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアル
デヒド５．７ｇ（０．０５モル）およびＢＨＴ０．１ｇ
を装入し、５０℃に加熱する。４０％平衡過酢酸１１．
４ｇを徐々に滴加する。添加終了後、試料をＧＣにより
分析する。定量的な変換が行われ、その際８０％より多
い主要生成物はα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトンである。
３−メチル−４−ヒドロキシブチルアルデヒドの酸化 ２−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシブチルアル
デヒド５．７ｇ（０．０５モル）およびＢＨＴ０．１ｇ
を装入し、５０℃に加熱する。４０％平衡過酢酸１１．
４ｇを徐々に滴加する。添加終了後、試料をＧＣにより
分析する。定量的な変換が行われ、その際８０％より多
い主要生成物はα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトンである。
【００６３】例７、カロ酸を用いた２−メチレン−３−
メチル−４−アセトキシブチルアルデヒドの酸化 ２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド７９ｇ（０．５モル）をメタノール６００ｍｌに
装入する。カロ酸を製造するために、１５℃でペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム１１４ｇ（０．５モル）を８５％
硫酸１４４ｇ中で懸濁させる。この懸濁液を１５℃で１
時間にわたって少量ずつ反応混合物に添加する。１５℃
で３時間更に撹拌し、引き続き室温で夜通し放置する。
反応混合物を水６００ｍｌと混合し、穿孔容器中でエー
テルで抽出する。
メチル−４−アセトキシブチルアルデヒドの酸化 ２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド７９ｇ（０．５モル）をメタノール６００ｍｌに
装入する。カロ酸を製造するために、１５℃でペルオキ
ソ二硫酸アンモニウム１１４ｇ（０．５モル）を８５％
硫酸１４４ｇ中で懸濁させる。この懸濁液を１５℃で１
時間にわたって少量ずつ反応混合物に添加する。１５℃
で３時間更に撹拌し、引き続き室温で夜通し放置する。
反応混合物を水６００ｍｌと混合し、穿孔容器中でエー
テルで抽出する。
【００６４】エーテル相を硫酸鉄（ＩＩ）飽和溶液５０
ｇで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮する。α
−メチレン−β−メチルブチロラクトン８３％の含量を
有する粗製生成物４４．３ｇが得られる。（収率６６
％）。
ｇで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濃縮する。α
−メチレン−β−メチルブチロラクトン８３％の含量を
有する粗製生成物４４．３ｇが得られる。（収率６６
％）。
【００６５】例８、亜塩素酸ナトリウムを用いた２−メ
チレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒド
の酸化 ２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド２３．４ｇ（０．１５モル）、ＢＨＴ０．２５ｇ
およびイソアミレン２１ｇ（０．３モル）をｔ−ブタノ
ール２５０ｍｌに装入する。２５℃で、冷却下で、２５
分にわたって水１５０ｍｌ中のＮａＣｌＯ2３４ｇ（８
０％、０．３モル）および燐酸二水素ナトリウム一水和
物４１．４ｇ（０．３モル）の溶液を滴加する。室温で
２０時間更に撹拌する。
チレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒド
の酸化 ２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド２３．４ｇ（０．１５モル）、ＢＨＴ０．２５ｇ
およびイソアミレン２１ｇ（０．３モル）をｔ−ブタノ
ール２５０ｍｌに装入する。２５℃で、冷却下で、２５
分にわたって水１５０ｍｌ中のＮａＣｌＯ2３４ｇ（８
０％、０．３モル）および燐酸二水素ナトリウム一水和
物４１．４ｇ（０．３モル）の溶液を滴加する。室温で
２０時間更に撹拌する。
【００６６】２つの相を分離し、水相をそれぞれエーテ
ル２５０ｍｌで２回抽出する。合わせた有機相をそれぞ
れ水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
する。溶剤を蒸留後、２−メチレン−３−メチル−４−
アセトキシ酪酸６６％（０．１０モル）およびα−メチ
レン−β−メチルブチロラクトン１３％（０．０３モ
ル）の含量を有する粗製生成物２６ｇが残留する。合計
してこれは８６．７％の収率に相当する。
ル２５０ｍｌで２回抽出する。合わせた有機相をそれぞ
れ水１００ｍｌで３回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
する。溶剤を蒸留後、２−メチレン−３−メチル−４−
アセトキシ酪酸６６％（０．１０モル）およびα−メチ
レン−β−メチルブチロラクトン１３％（０．０３モ
ル）の含量を有する粗製生成物２６ｇが残留する。合計
してこれは８６．７％の収率に相当する。
【００６７】例９、平衡過酢酸を用いた２−メチレン−
３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒドの酸化 ２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド１４．４ｇ（０．１モル）およびＢＨＴ０．１ｇ
を装入し、５０℃に加熱する。４０％平衡過酢酸２３ｇ
を徐々に滴加する。添加終了後、更に６時間撹拌し、試
料をＧＣにより分析する。収率は２−メチレン−３−メ
チル−４−アセトキシ酪酸１９％およびα−メチレン−
β−メチルブチロラクトン５６％である。
３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒドの酸化 ２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシブチルアル
デヒド１４．４ｇ（０．１モル）およびＢＨＴ０．１ｇ
を装入し、５０℃に加熱する。４０％平衡過酢酸２３ｇ
を徐々に滴加する。添加終了後、更に６時間撹拌し、試
料をＧＣにより分析する。収率は２−メチレン−３−メ
チル−４−アセトキシ酪酸１９％およびα−メチレン−
β−メチルブチロラクトン５６％である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス ケーラー ドイツ連邦共和国 ハインブルク ケッテ ラーシュトラーセ 37 (72)発明者 トーマス ハスカール ドイツ連邦共和国 クローンベルク アル トケーニヒシュトラーセ ２
Claims (19)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： 【化１】 で表されるα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラク
トンの製造方法において、式（ＩＩ）： 【化２】 で表されるα−メチレン−３−メチル−４−ヒドロキシ
ブチルアルデヒドおよび／または式（ＩＩＩ）： 【化３】 で表される互変異性体の２−ヒドロキシ−３−メチレン
−４−メチルテトラヒドロフランを酸化剤の存在下に酸
化し、引き続き環化し、ラクトン（Ｉ）を形成すること
を特徴とする、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロ
ラクトンの製造方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）： 【化４】 で表されるα−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラク
トンの製造方法において、式（ＩＶ）： 【化５】 で表される２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシ
酪酸をエステル化して環を形成し、式（Ｉ）で表される
ラクトンを生じることを特徴とする、α−メチレン−β
−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法。 - 【請求項３】 式（ＩＶ）： 【化６】 で表される２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシ
酪酸を、式（ＶＩＩ）： 【化７】 で表される２−メチレン−３−メチル−４−アセトキシ
ブチルアルデヒドを酸化剤と反応することにより得るこ
とができる請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 式（ＩＩ／ＩＩＩ）： 【化８】 で表される化合物を、ホルムアルデヒドまたはホルムア
ルデヒドを生じる前駆物質、酸および式（Ｖ）： 【化９】 ［式中のＲ１およびＲ２は互いに独立に、線状または分
枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ13）−アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基を表してもよく、
またはアルキルアリール基を表してもよく、または飽和
もしくは部分的にまたは全部が不飽和の、０、１または
２個のヘテロ原子を含有する、５または６員の環に閉鎖
されていてもよい］で表される第二級アミンを、式（Ｖ
Ｉ）： 【化１０】 で表される化合物と反応させることにより製造すること
ができ、この場合に式（ＩＩ／ＩＩＩ）の化合物のホル
ムアルデヒドに対するモル比が０．７〜２：１であって
もよく、かつ式（ＩＩ／ＩＩＩ）の化合物の式（Ｖ）の
アミンに対するモル比が１：１〜１０：１で変動しても
よく、式（Ｖ）のアミンの酸に対するモル比が１：１〜
１：２の範囲内であってもよい請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 式（ＩＩ／ＩＩＩ）： 【化１１】 で表される化合物を、式（ＶＩＩ）： 【化１２】 で表される化合物をけん化することにより得ることがで
きる請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 式（ＶＩＩ）： 【化１３】 で表される３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒ
ドを、ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドを生じ
る前駆物質、酸および式（Ｖ）： 【化１４】 ［式中のＲ１およびＲ２は互いに独立に、線状または分
枝鎖状の（Ｃ1〜Ｃ13）−アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基もしくはアラルキル基を表してもよく、
またはアルキルアリール基を表してもよく、または飽和
もしくは部分的にまたは全部が不飽和の、０、１または
２個のヘテロ原子を含有する、５または６員の環に閉鎖
されていてもよい］で表される第二級アミンを、式（Ｖ
ＩＩＩ）： 【化１５】 で表される化合物と反応させることにより得ることがで
き、この場合に式（ＩＩ／ＩＩＩ）の化合物のホルムア
ルデヒドに対するモル比が０．７〜２：１であってもよ
く、かつ式（ＩＩ／ＩＩＩ）の化合物の式（Ｖ）のアミ
ンに対するモル比が１：１〜１０：１で変動してもよ
く、式（Ｖ）のアミンの酸に対するモル比が１：１〜
１：２の範囲内であってもよい請求項３または５記載の
方法。 - 【請求項７】 式（ＶＩ）： 【化１６】 で表される化合物を、式（Ｘ）： 【化１７】 で表されるイソブテノールのヒドロホルミル化により得
る請求項４記載の方法。 - 【請求項８】 ヒドロホルミル化を、式（Ｘ）： 【化１８】 で表されるイソブテノールから出発して、第８〜１０族
金属およびホスフィンリガンドまたはホスフィットリガ
ンドからなる触媒系の存在下で、有機溶剤を存在させて
または不在で、ＣＯおよびＨ2を用いて実施する請求項
７記載の方法。 - 【請求項９】 式（ＶＩＩＩ）： 【化１９】 で表される３−メチル−４−アセトキシブチルアルデヒ
ドを、けん化により式（ＶＩ）： 【化２０】 で表される化合物に変換することができる請求項４記載
の方法。 - 【請求項１０】 式（ＶＩＩＩ）の３−メチル−４−ア
セトキシブチルアルデヒドを、式（ＩＸ）： 【化２１】 で表されるイソブテニルアセテートのヒドロホルミル化
により得る請求項６または９記載の方法。 - 【請求項１１】 ヒドロホルミル化を、式（ＩＸ）： 【化２２】 で表されるイソブテニルアセテートから出発して、第８
〜１０族金属およびホスフィンリガンドまたはホスフィ
ットリガンドからなる触媒系の存在下で、有機溶剤を存
在させてまたは不在で、ＣＯおよびＨ2を用いて実施す
る請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 ヒドロホルミル化の際に反応混合物中
の触媒濃度が１０〜１００００ｐｐｍであり、リガンド
の金属に対するモル比が０．５〜１００の値であり、温
度が０℃〜２００℃であり、その際ＣＯ／Ｈ2ガス混合
物の圧力が１〜３０バールであり、Ｈ2のＣＯに対する
モル比が１０：１〜１：１０である請求項８または１１
記載の方法。 - 【請求項１３】 イソブテニルアセテートからけん化に
よりイソブテノールを製造する請求項７記載の方法。 - 【請求項１４】 パラジウム触媒の存在下のイソブテン
および氷酢酸の存在下の酸素をアリルアセトキシル化す
る請求項１３記載の方法。 - 【請求項１５】 式（ＶＩＩＩ）または（ＶＩ）： 【化２３】 で表される化合物を、使用されるアルデヒド（ＶＩＩＩ
またはＶＩ）に対して０．７〜２．０当量のホルムアル
デヒドまたはホルムアルデヒドを生じる前駆物質および
式（ＸＩ）： 【化２４】 ［式中のＲは（ＶＩＩＩ）を使用する場合はＡｃであ
り、（ＶＩ）を使用する場合はＨであり、Ｒ１およびＲ
２は互いに独立に、線状または分枝鎖状の（Ｃ1〜
Ｃ13）−アルキル基、シクロアルキル基、アリール基も
しくはアラルキル基を表してもよく、またはアルキルア
リール基を表してもよく、または飽和もしくは部分的に
または全部が不飽和の、０、１または２個のヘテロ原子
を含有する、５または６員の環に閉鎖されていてもよ
い］で表されるエナミンの存在下で、６０〜１２０℃の
温度範囲内で反応させ、式（ＩＩ／ＩＩＩ）もしくは
（ＶＩＩ）： 【化２５】 で表される化合物を生じ、その際このエナミン（ＸＩ）
を使用されるアルデヒド（ＶＩＩＩ／ＶＩ）に対して
０．０１〜０．１モルの比で使用する請求項１または３
記載の方法。 - 【請求項１６】 式（ＸＩ）のエナミンを、式（Ｖ）： 【化２６】 ［Ｒ１およびＲ２は互いに独立に、線状または分枝鎖状
の（Ｃ1〜Ｃ13）−アルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基もしくはアラルキル基を表してもよく、または
アルキルアリール基を表してもよく、または飽和もしく
は部分的にまたは全部が不飽和の、０、１または２個の
ヘテロ原子を含有する、５または６員の環に閉鎖されて
いてもよい］で表されるアミンおよび式（ＶＩＩＩ）： 【化２７】 で表されるアルデヒドまたは式（ＶＩ）： 【化２８】 で表されるアルデヒドから形成する請求項１５記載の方
法。 - 【請求項１７】 式（ＶＩＩ）の２−メチレン−３−メ
チル−４−アセトキシブチルアルデヒド。 - 【請求項１８】 式（ＩＩ）の２−メチレン−３−メチ
ル−４−ヒドロキシブチルアルデヒド。 - 【請求項１９】 式（ＩＩＩ）の２−ヒドロキシ−３−
メチレン−４−メチルテトラヒドロフラン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19645766 | 1996-11-07 | ||
| DE19645766.1 | 1996-11-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10147581A true JPH10147581A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=7810823
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9305768A Pending JPH10147581A (ja) | 1996-11-07 | 1997-11-07 | α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトンの製造方法およびそのための中間生成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0841332A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10147581A (ja) |
| DE (1) | DE19747226A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100808490B1 (ko) | 2007-04-20 | 2008-03-25 | 바이오스펙트럼 주식회사 | 에스-마이너스-튤리팔린비 또는아세틸화된-에스-마이너스-튤리팔린비를 함유하는 조성물 |
| JP2009001518A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100335457C (zh) * | 2005-09-08 | 2007-09-05 | 上海交通大学 | 3－位手性羟基被保护的3，4－二羟基丁酸酯及其制备方法 |
| WO2012116977A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | Dsm Ip Assets B.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3838168A (en) * | 1969-11-21 | 1974-09-24 | Dow Chemical Co | Alpha-methylenation of gamma-butyrolactones |
| DE3106557A1 (de) * | 1981-02-21 | 1982-09-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
-
1997
- 1997-10-25 EP EP97118602A patent/EP0841332A1/de not_active Withdrawn
- 1997-10-25 DE DE19747226A patent/DE19747226A1/de not_active Withdrawn
- 1997-11-07 JP JP9305768A patent/JPH10147581A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100808490B1 (ko) | 2007-04-20 | 2008-03-25 | 바이오스펙트럼 주식회사 | 에스-마이너스-튤리팔린비 또는아세틸화된-에스-마이너스-튤리팔린비를 함유하는 조성물 |
| JP2009001518A (ja) * | 2007-06-21 | 2009-01-08 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | α−メチレン−β−アルキル−γ−ブチロラクトン類の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0841332A1 (de) | 1998-05-13 |
| DE19747226A1 (de) | 1998-05-20 |
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