JPH10147636A

JPH10147636A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH10147636A
Application number: JP30843196A
Authority: JP
Inventors: Shoji Hiraoka; 岡章二平; Masaru Kaya; 屋勝嘉; Masamitsu Matsuno; 野雅光松; Yoshitaka Nomura; 村善孝野
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 1998-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】製造工程において回収される未反応のジヒド
ロキシ化合物および重縮合触媒を効率よく再利用するこ
とができるポリエステルの製造方法を提供すること。【解決手段】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とか
ら、ポリエステルをエステル化工程と重縮合工程とを含
む工程によって製造するに際して、前記重縮合工程から
留去、回収された、ジヒドロキシ化合物および重縮合触
媒を含む留出物に重縮合触媒を溶解させ、得られた触媒
溶液をエステル化反応および／または重縮合工程に供給
することを特徴とするポリエステルの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの製
造方法に関し、さらに詳しくは、製造工程において留
去、回収される未反応のジヒドロキシ化合物および重縮
合触媒を効率よく再利用することができるポリエステル
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来からポリエチレンテレフタレ
ートなどのポリエステルはボトル、繊維、フィルム、シ
ートなどに成形され広く用いられている。ポリエステル
は、通常ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とをエステ
ル化反応させ、次いで得られたエステル化反応物（低次
重縮合物）を重縮合触媒の存在下に重縮合させることに
よって製造されている。この重縮合反応で得られたポリ
エステルは、チップ状に成形された後、通常さらに固相
重縮合されて固有粘度が上げられる。

【０００３】このようなポリエステルの製造工程におい
て、重縮合工程は、未反応のジヒドロキシ化合物（たと
えばエチレングリコール）などを系外に留去させながら
行われる。また重縮合工程に供給された重縮合触媒のう
ち一部（例えばゲルマニウム触媒では６０〜７０％）
は、このジヒドロキシ化合物とともに系外に留去され
る。このため通常ポリエステルの製造は、エステル化工
程および／または重縮合工程に重縮合触媒を連続的に供
給しながら行われている。

【０００４】ところで、重縮合工程から留去、回収され
た、重縮合触媒を含むジヒドロキシ化合物をエステル化
工程および／または重縮合工程に循環させると、ジヒド
ロキシ化合物および重縮合触媒を有効に活用することが
できる。しかしながら、重縮合工程から留出される留出
物に含まれる重縮合触媒は所望の触媒量より少ないのが
通常である。このため、重縮合工程において所望の触媒
量になるように、重縮合触媒を含むジヒドロキシ化合物
溶液を別途添加することが行われているが、余剰のジヒ
ドロキシ化合物を添加するため、重縮合反応時間が長く
なるという問題があった。

【０００５】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
てなされたものであって、重縮合工程から留去、回収さ
れた留出物に重縮合触媒を溶解してエステル化工程およ
び／または重縮合工程に供給することにより、ポリエス
テル製造用原料および重縮合触媒を有効に利用すること
ができ、しかもポリエステルの品質を低下させることが
ないようなポリエステルの製造方法を提供することを目
的としている。

【０００６】

【発明の概要】本発明に係るポリエステルの製造方法
は、ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とから、ポリエ
ステルをエステル化工程と重縮合工程とを含む工程によ
って製造するに際して、前記重縮合工程から留去、回収
された、ジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を含む留
出物に重縮合触媒を溶解させ、得られた触媒溶液をエス
テル化反応および／または重縮合工程に供給することを
特徴としている。

【０００７】前記留出物に重縮合触媒を溶解させる方法
としては、加熱して溶解させる方法、有機酸を存在下に
溶解させる方法、塩基性化合物の存在下に溶解させる方
法などがある。

【０００８】前記重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニ
ウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどがある。
本発明では前記留出物を、（ａ）蒸留工程、（ｂ）解重
合工程、（ｃ）脱色工程、必要に応じて（ｄ）除鉄工程
を含む精製工程により処理した後、該処理後の留出物に
重縮合触媒を溶解してもよい。

【０００９】

【発明の具体的説明】以下、本発明のポリエステルの製
造方法について具体的に説明する。本発明では、ジカル
ボン酸とジヒドロキシ化合物とから、ポリエステルをエ
ステル化工程と重縮合工程とを含む工程によって製造す
るに際して、前記重縮合工程から、留去、回収された、
ジヒドロキシ化合物および重縮合触媒を含む留出物に重
縮合触媒を溶解させ、得られた触媒溶液をエステル化反
応および／または重縮合工程に供給している。

【００１０】エステル化工程には、ジカルボン酸とジヒ
ドロキシ化合物とを含むスラリーが供給される。本発明
では、後述するように重縮合工程から留去、回収された
留出物に重縮合触媒を溶解した触媒溶液をこのエステル
化工程および／または後述する重縮合工程に供給する。
触媒溶液は、エステル化工程に供給することが好まし
い。前記スラリーおよび触媒溶液は、予め混合してエス
テル化工程に供給してもよく、別々にエステル化工程に
供給してもよい。

【００１１】前記スラリーおよび触媒溶液を予め混合し
てエステル化工程に供給する場合、混合液中にはジカル
ボン酸１モルに対して、通常１．０２〜２．０モル、好
ましくは１．０３〜１．５モルのジヒドロキシ化合物が
含まれることが望ましい。また前記スラリーおよび触媒
溶液を別々にエステル化工程に供給する場合、前記スラ
リーに含まれるジカルボン酸と、前記スラリーおよび触
媒溶液に含まれるジヒドロキシ化合物とが、前記比率に
なるように用いられる。

【００１２】ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸などの脂
肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの
脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。またこれらのエ
ステル誘導体を用いることもできる。

【００１３】ジヒドロキシ化合物としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ブタンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリテ
トラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、1,4-
ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス（4-β-
ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンなどが挙げられ
る。またこれらのエステル誘導体を用いることもでき
る。

【００１４】前記スラリー中には、他の化合物が含有さ
れていてもよく、たとえば、ベンゾイル安息香酸、ジフ
ェニルスルホンモノカルボン酸、ステアリン酸、メトキ
シポリエチレングリコール、フェノキシポリエチレング
リコールなどの単官能化合物、トリメシン酸、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能性化合物
が含有されていてもよい。これらの他の化合物は、ジカ
ルボン酸とジヒドロキシ化合物との合計量に対して０．
０１〜２０モル％、好ましくは０．０５〜１０モル％の
量で必要に応じて用いられる。

【００１５】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した反応装置を用いてジヒド
ロキシ化合物が還流する条件下で、反応によって生成し
た水などを精留塔で系外に除去しながら実施される。エ
ステル化反応をたとえば２段階で実施する場合には、第
１段目のエステル化反応は、通常２４０〜２７０℃、好
ましくは２４５〜２６５℃の温度で、また通常０．２〜
３ｋｇ／ｃｍ²-G 、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²-
G の圧力下で行われる。第２段目のエステル化反応は、
通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃の
温度で、通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²-G 、好ましくは０
〜１．３ｋｇ／ｃｍ²-G の圧力下で行われる。

【００１６】エステル化反応は、少量の塩基性化合物の
存在下に行ってもよい。塩基性化合物としては、たとえ
ば、トリエチルアミン、トリn-ブチルアミン、ベンジル
ジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラエチ
ルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルアンモニウム、
水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸化第
４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどが挙げられる。
このような塩基性化合物の存在下に、たとえばテレフタ
ル酸とエチレングリコールとをエステル化反応させる
と、ジオキシエチレンテレフタレート成分単位の含有割
合の少ないポリエチレンテレフタレートを得ることがで
きる。

【００１７】このエステル化工程においては、ジカルボ
ン酸とジヒドロキシ化合物とのエステル化反応物として
低次縮合物が得られ、たとえば数平均分子量が５００〜
５０００程度の低次縮合物が得られる。この低次縮合物
は、次いで重縮合（液相重縮合）工程に供給される。

【００１８】重縮合工程では、重縮合触媒の存在下に、
エステル化工程で得られた低次縮合物を、減圧下で、得
られるポリエステルの融点以上の温度（通常２７０〜３
００℃）に加熱することにより重縮合させる。この重縮
合反応は、未反応のジヒドロキシ化合物などを反応系外
に留去させながら行われる。この留去、回収された留出
物は、ジヒドロキシ化合物、重縮合触媒などを含有して
いる。発明では、この重縮合工程から留去、回収された
留出物に重縮合触媒を溶解した触媒溶液をこの重縮合工
程に供給してもよい。

【００１９】重縮合反応は、１段階で行ってもよく、複
数段階に分けて行ってもよい。たとえば重縮合反応が２
段階で実施される場合には、第１段階目の重縮合反応
は、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０
℃の温度で、通常５００〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは２
００〜３０Ｔｏｒｒの圧力下で行われる。第２段階目の
重縮合反応は、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７
０〜２９５℃の温度で、通常１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好
ましくは５〜０．５Ｔｏｒｒの圧力下で行われる。

【００２０】重縮合触媒としては、二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテト
ラn-ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、三酸化アン
チモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン触媒、および
チタニウムテトラブトキサイドなどのチタン触媒を用い
ることができる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマ
ニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンを用いるこ
とが好ましい。

【００２１】また、重縮合工程には安定剤を添加しても
よい。安定剤としては、たとえばトリメチルホスフェー
ト、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェー
ト、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェ
ートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイ
ト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニ
ルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシ
ッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェー
ト、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート
などのリン酸エステルおよびリン酸、ポリリン酸などの
リン化合物が用いられる。

【００２２】重縮合反応では、重縮合触媒はジカルボン
酸に対して、該重縮合触媒中の金属原子換算で、０．０
００５〜０．２重量％、好ましくは０．００１〜０．１
重量％の割合で存在することが望ましい。このため前記
エステル化工程および／またはこの重縮合工程に、重縮
合触媒を留出液に溶解した触媒溶液を供給する場合に
は、触媒溶液の触媒濃度は、重縮合工程中での触媒濃度
が上記のような範囲内となるように調整される。

【００２３】上記のような重縮合工程で得られるポリエ
ステルの極限粘度［η］は、通常０．４０〜１．０ｄｌ
／ｇ、好ましくは０．５０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲に
ある。重縮合工程で得られるポリエステルは、通常、溶
融押出成形され粒状（チップ状）に成形される。

【００２４】本発明では、前記重縮合工程で得られるポ
リエステルをさらに固相重縮合させてもよい。たとえ
ば、上記で得られたチップ状ポリエステルを、１６０℃
〜融点未満の温度、好ましくは１７０〜２２０℃の温度
で、８〜４０時間、好ましくは１５〜３０時間固相重縮
合させてもよい。このように固相重縮合した後のポリエ
ステルの固有粘度は、０．６０〜１．００ｄｌ／ｇ、好
ましくは０．７５〜０．９５ｄｌ／ｇであることが望ま
しい。

【００２５】上記のようなエステル化工程と重縮合工程
とを含むポリエステルの製造工程はバッチ式、半連続式
のいずれでも行うことができる。本発明では、上記のよ
うな重縮合工程において留去、回収された留出物に重縮
合触媒を溶解して得られた触媒溶液をエステル化工程お
よび／または重縮合工程に再び供給している。重縮合工
程において留去、回収された留出物には、未反応のジヒ
ドロキシ化合物が８０〜９５重量％程度の割合で含有さ
れ、不溶性オリゴマーは５重量％以下程度の割合で含有
されている。また、留出物には、重縮合触媒が含有され
ている。この留出物中の重縮合触媒の含有量は少ないた
め、留出物をエステル化工程および／または重縮合工程
に再び供給すると、重縮合工程における重縮合触媒濃度
が低くなる。このため、重縮合工程における重縮合触媒
濃度を所望の濃度とするためには、留出物に重縮合触媒
を添加する必要がある。

【００２６】重縮合触媒を留出物に溶解させて触媒溶液
を調製する方法としては、加熱して重縮合触媒を留出物
に溶解する方法がある。このときの加熱温度は、６０〜
２５０℃、好ましくは７０〜１９０℃、より好ましくは
８０〜１８０℃である。加熱温度が６０℃よりも低い場
合は、重縮合触媒の溶解量が少なく、２５０℃よりも高
い場合は、重縮合触媒の重合活性が低下したり、ポリエ
ステルが着色することがある。なお、前記加熱の際に
は、水、アルデヒドなどの低温留出分などを除去するこ
とができる。

【００２７】重縮合触媒を留出物に溶解させて触媒溶液
を調製する他の方法としては、有機酸の存在下に重縮合
触媒を留出物に溶解させる方法がある。有機酸として
は、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グリコー
ル酸、乳酸、グルタル酸を挙げることができる。これら
の中で、シュウ酸、クエン酸、酒石酸を用いると重縮合
触媒の溶解性が高い。有機酸は、留出物中のジヒドロキ
シ化合物１００重量部に対し、５〜３０重量部、好まし
くは２０〜２５重量部の量で用いられる。

【００２８】また、重縮合触媒を留出物に溶解させて触
媒溶液を調製する他の方法としては、塩基性化合物の存
在下に留出物に溶解させる方法がある。塩基性化合物と
しては、たとえばトリエチルアミン、トリn-ブチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラn-ブチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムな
どの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを挙
げることができる。塩基性化合物は、留出物中のジヒド
ロキシ化合物１００重量部に対し、５〜３０重量部、好
ましくは２０〜２５重量部の量で用いられる。

【００２９】留出物には、ジヒドロキシ化合物とジカル
ボン酸との環状３量体、低重合体などのオリゴマーが含
有されており、これらのうち不溶性のオリゴマーの大部
分は環状３量体である。たとえばジヒドロキシ化合物が
エチレングリコールであり、ジカルボン酸がテレフタル
酸である場合には、留出物は、エチレングリコールとテ
レフタル酸との環状３量体、ビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレートまたはその低重合体などのオリゴマー
が含有されている。

【００３０】本発明では、前記のように重縮合工程から
留去した留出物に重縮合触媒を溶解して触媒溶液を調製
する前に留出物を精製してもよい。留出物の精製は、下
記のような（ａ）蒸留工程、（ｂ）解重合工程および
（ｃ）脱色工程、必要に応じて（ｄ）除鉄工程、（ｅ）
濾過工程を含む精製工程により行われる。各工程は、
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に行うことが好ましい。精
製工程が（ｄ）除鉄工程を含む場合には、（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の順に行うことが好ましい。ま
た、（ｅ）濾過工程を含む場合には、（ｂ）解重合工程
の後に、（ｅ）濾過工程を行うことが好ましい。

【００３１】（ａ）蒸留工程では、留出物を蒸留するこ
とによって該留出物中の水分、低温留出分などを除去す
る。留出物の蒸留は、減圧下、ジヒドロキシ化合物の沸
点以下の条件下に行うことが好ましく、たとえばジヒド
ロキシ化合物がエチレングリコールである場合には、具
体的には、２０〜６００Ｔｏｒｒ、好ましくは５０〜１
５０Ｔｏｒｒの圧力下、１００〜２００℃、好ましくは
１２０〜１７０℃の温度下に行われる。この（ａ）蒸留
工程では、留出物の水分量を、１．０％以下、好ましく
は０．５％以下とすることが望ましい。（ａ）蒸留工程
を経た留出物は、水分、低温留出分などが除去されてい
るので、蒸留工程を経ていない留出物に比べ、（ｃ）脱
色工程、（ｄ）除鉄工程において負荷が軽減され、破過
時間が長くなるという効果がある。

【００３２】（ｂ）解重合工程では、留出物中のオリゴ
マーなどを解重合させる。たとえばジヒドロキシ化合物
がエチレングリコールであり、ジカルボン酸がテレフタ
ル酸である場合には、留出物中に存在する環状３量体な
どの不溶解物をエチレングリコールが過剰に共存する状
態で加熱することによって、留出物中に溶解する不溶物
を、たとえばビスヒドロキシエチルテレフタレートに解
重合させる。

【００３３】（ｂ）解重合工程は、留出物を減圧下、大
気圧下または加圧下に、通常１００〜１８０℃、好まし
くは１３０〜１７０℃の温度で、１０分〜５時間、好ま
しくは３０分〜４時間、さらに好ましくは１時間〜４時
間保持することにより行われる。（ｂ）解重合工程は、
通常１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃の
温度で、滞留時間が通常１０分〜５時間、好ましくは３
０分〜４時間、さらに好ましくは１時間〜４時間になる
ようなボトム部容積を有する蒸留塔を用いて行うことも
できる。（ｂ）解重合工程では、留出物の不溶性オリゴ
マー含有量を０．２重量％以下、好ましくは０．１重量
％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下とするこ
とが望ましい。この（ｂ）解重合工程を経た留出物（解
重合液）は、オリゴマー特に不溶性オリゴマーの含有量
が少ないので、濾過を行わずに（ｃ）脱色工程、（ｄ）
除鉄工程を行っても閉塞を生じることなくこれらの工程
を行うことができる。

【００３４】（ｃ）脱色工程では、留出物と活性炭とを
接触させることにより留出物中の着色物を除去する。留
出物と活性炭との接触は、通常５０〜１００℃、好まし
くは７０〜９０℃の温度で、空塔速度が通常０．１〜
６．０ｈｒ^-1、好ましくは０．１６７〜４．０ｈｒ^-1、
さらに好ましくは０．２０〜２．０ｈｒ^-1で行なわれ
る。この（ｃ）脱色工程では、留出物のＴ₃₈₀（波長３
８０ｎｍの光の透過率）を、通常９７％以上、好ましく
は９８％以上とすることが望ましい。Ｔ₃₈₀が９８％以
上である留出物をエステル化工程に供給すると、得られ
るポリエステルの品質、特に色相を低下させることがな
い。Ｔ₃₈₀は、分光光度計（日立製作所製Ｕ−１１０
０）を用い、１０ｍｍの石英セルに試料（留出物）を入
れ、蒸留水を対照液として測定される。（ｃ）脱色工程
では、留出物中の重縮合触媒の量をほとんど低減させる
ことなく留出物中の着色物を除去することができる。

【００３５】留出物中には鉄分が含有されていることが
あり、この鉄分を除去する場合には、（ｄ）除鉄工程が
必要に応じて行われる。（ｄ）除鉄工程では、留出物と
イオン交換樹脂とを接触させることにより留出物中の鉄
を除去する。イオン交換樹脂としては、陽イオン交換樹
脂、陰イオン交換樹脂、および両性イオン交換樹脂が挙
げられ、これらのうちでも陽イオン交換樹脂、特に強酸
性陽イオン交換樹脂が好ましい。留出物とイオン交換樹
脂との接触は、通常５０〜１００℃、好ましくは７０〜
９０℃の温度で、空塔速度が通常０．１〜６．０ｈ
ｒ^-1、好ましくは０．１６７〜４．０ｈｒ^-1、さらに好
ましくは０．２０〜２．０ｈｒ^-1で行なわれる。この
（ｄ）除鉄工程では、留出物の鉄分の含有割合を２ｐｐ
ｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下とすることが望ま
しい。鉄分の含有割合が２ｐｐｍ以下の留出物をエステ
ル化工程および／または重縮合工程に供給すると、得ら
れるポリエステルの色相を低下させることが少ない。

【００３６】本発明では、上記工程に加えてさらに
（ｅ）濾過工程を行ってもよい。（ｅ）濾過工程は、留
出物を濾過することにより留出物中の不溶性オリゴマー
を除去する。（ｅ）濾過工程は、（ｂ）解重合工程の後
に行うことが好ましく、（ｂ）解重合工程の後に（ｅ）
濾過工程を行うと、特に加圧濾過機、真空濾過機などの
大型の濾過装置を必要とせず、一般的に用いられるカー
トリッジフィルター、ストレーナーなどの簡便な濾過器
により不溶性オリゴマーを濾過、除去することが可能で
ある。また、（ｂ）解重合工程の後に（ｅ）濾過工程を
行うと濾過時間を短縮することができるとともに濾過設
備を簡素化することができる。また、フィルターの寿命
を長くすることができる。

【００３７】上記のように精製処理された留出物は、ジ
ヒドロキシ化合物を９６．０〜９９．０重量％、好まし
くは９６．５〜９８．５重量％の割合で含有しているこ
とが望ましい。また、精製処理された留出物の水分量
は、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下で
あることが望ましい。

【００３８】上記のように留出物に重縮合触媒を溶解し
た触媒溶液をエステル化工程および／または重縮合工程
に供給することにより得られたポリエステルは、未使用
の原料から製造されたポリエステルとほぼ同等の品質を
有している。

【００３９】

【発明の効果】本発明のポリエステルの製造方法は、重
縮合工程から留去されるジヒドロキシ化合物および重縮
合触媒などを有効に再利用することができるので、生産
効率を向上させ、生産コストを低減させることができ、
しかも得られるポリエステルの品質を低下させることが
ない。

【００４０】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００４１】

【実施例１】エステル化工程（１）テレフタル酸１００重量部とエチレングリコール４４．
８重量部を用いて定法によりエステル化反応させた。エ
ステル化反応は、反応温度２６０℃、圧力１．７ｋｇ／
ｃｍ²-G で実施した。

【００４２】重縮合工程（１）前記エステル化工程（２）で得られたエステル化反応物
に、二酸化ゲルマニウム０．０１９重量部、シュウ酸
０．０３８重量部、水０．０３７重量部、エチレングリ
コール２重量部よりなる触媒含有溶液およびトリメチル
フォスフェート０．０２９重量部を添加して反応温度２
７５℃、圧力３Ｔｏｒｒの条件下に３時間液相重縮合反
応を行って、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエステル
チップを得た。この液相重縮合反応によって、留出物
（１）が得られた。この留出物（１）は、エチレングリ
コールを８７．１重量％、ジエチレングリコールを０．
６重量％、水を１２．０重量％、不溶性オリゴマーを
０．３重量％含有していた。

【００４３】蒸留工程留出物（１）を１５０℃、８０Ｔｏｒｒで蒸留して水分
および低沸点成分を除去して留出物（２）（蒸留残液）
を得た。

【００４４】解重合工程次に、留出物（２）を１５０℃で２時間攪拌することに
より解重合して留出物（３）（解重合液）を得た。

【００４５】濾過工程次に、留出物（３）をメンブランフィルター（孔径３．
０μｍ）を用いて８０℃で濾過し、不溶性オリゴマーを
除去し留出物（４）（濾液）を得た。濾過された不溶性
オリゴマーは０．００２重量％であった。得られた濾液
のＴ₃₈₀は９３．７％であり、濾液は清澄であって、目
視では浮遊物は確認できなかった。

【００４６】このとき留出物（３）３００ｍｌを、濾過
面積９．６ｍ²（孔径３．０μｍ）のフィルターを用い
て８０℃で濾過したときの濾過時間は３．５分であっ
た。なお、同様の条件でエチレングリコールを濾過した
ときの濾過時間は３．５分であり、解重合後の留出物
（３）はエチレングリコールと同程度の濾過時間で濾過
されることがわかった。

【００４７】脱色工程次に、蒸留物（４）を８０℃に保持したまま、蒸留物
（４）と活性炭（カルゴンＡＰＡ；東洋カルゴン社製）
とを、空塔速度０．５ｈｒ^-1で接触させ脱色処理して、
留出物（５）を得た。

【００４８】除鉄工程次に、８０℃に保持したままの留出物（５）と、強酸性
陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＷＥＴ、オルガ
ノ社製）とを、空塔速度０．５ｈｒ^-1で接触させ除鉄処
理して、留出物（６）を得た。

【００４９】上記のような精製工程を経て得られた留出
物（６）は、エチレングリコールを９８．１重量％、ジ
エチレングリコールを０．９重量％、水を０．８重量
％、鉄を０．０００００５重量％、Ｇｅを０．２３重量
％含有していた。また、Ｔ₃₈₀は９８．９％であった。

【００５０】触媒溶液調製工程留出物（６）１００重量部に新たに二酸化ゲルマニウム
０．０３８重量部を添加し、１２０℃、４時間加熱攪拌
し、二酸化ゲルマニウムを溶解した。得られた触媒溶液
は清澄であった。

【００５１】エステル化工程（２）テレフタル酸１００重量部と、エチレングリコール３
９．６重量部と上記のようにして得られた触媒溶液５．
２重量部（このうちエチレングリコールは５．１重量
部、ゲルマニウムは二酸化ゲルマニウム換算で０．０１
９重量部）の量で用いて前記エステル化工程（１）と同
様にしてエステル化反応を行った。

【００５２】重縮合工程（２）前記エステル化工程（２）で得られたエステル化反応物
を、前記重縮合工程（１）と同様にして液相重縮合反応
を行って、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエステルの
チップを得た。このときの液相重縮合時間は３時間であ
り、前記重縮合工程（１）で得られたポリエステルと同
じ固有粘度になるまでの液相重縮合時間の変化は認めら
れなかった。

【００５３】固相重縮合工程液相重縮合反応（２）で得られたポリエステルチップ
を、窒素流通下２１５℃で２０時間固相重合し、固有粘
度０．７６ｄｌ／ｇのポリエステルのチップを得た。

【００５４】このポリエステルの色調を４５°拡散方式
色差計（スガ試験機：SC-2-CH 型）で測定した。色調
は、Ｌ値（明度）：９１．０、ａ値（＋赤、−緑）：−
２．２、ｂ値（＋黄、−青）：＋１．６であった。ま
た、このポリエステルチップを２７５℃で加熱溶融して
段付角板を成形した。５ｍｍ厚さの角板のヘイズは、
４．３％であった。

【００５５】

【参考例１】実施例１の重縮合工程（１）で得られた固
有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエステルのチップを実施
例１と同様に固相重縮合させて、固有粘度０．７８ｄｌ
／ｇのポリエステルのチップを得た。

【００５６】このポリエステルの色調は、Ｌ値：９０．
９、ａ値：−２．４、ｂ値：＋１．６であった。また、
このポリエステルチップを用い実施例１と同様にして成
形された厚さ５ｍｍの段付き角板のヘイズは４．２％で
あった。

【００５７】

【実施例２】実施例１で得られた留出物（６）１００重
量部に、シュウ酸１０重量部、二酸化ゲルマニウム０．
０３８重量部を混合して二酸化ゲルマニウムを留出物
（６）に室温で溶解させ触媒溶液を調製した。

【００５８】この触媒溶液を用いたこと以外は、実施例
１のエステル化工程（２）および重縮合工程（２）と同
様にして、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエステルの
チップを得た。このときの液相重縮合時間は３時間であ
り、前記重縮合工程（１）で得られたポリエステルと同
じ固有粘度になるまでの液相重縮合時間の変化は認めら
れなかった。

【００５９】また実施例１の固相重縮合工程と同様にし
て固相重縮合して得られたポリエステルの固有粘度は
０．７７ｄｌ／ｇであった。固相重縮合で得られたポリ
エステルの色調は、Ｌ値：９０．９、ａ値：−２．１、
ｂ値：＋１．８であった。また、このポリエステルチッ
プを用い実施例１と同様にして成形された厚さ５ｍｍの
段付き角板のヘイズは４．８％であった。

【００６０】

【比較例１】実施例１の重縮合工程（１）において得ら
れた留出物（１）１００重量部に二酸化ゲルマニウムを
添加し、加熱せずにスラリー状で用いて、実施例１のエ
ステル化工程（２）および重縮合工程（２）と同様にし
て、固有粘度０．５５ｄｌ／ｇのポリエステルのチップ
を得た。実施例１の重縮合工程（２）で得られたポリエ
ステルと同じ固有粘度になるまでの液相重縮合時間は３
時間２０分であり、重縮合時間が実施例１の重縮合工程
（２）より長かった。

【００６１】また実施例１の固相重縮合工程と同様にし
て固相重縮合して得られたポリエステルの固有粘度は
０．７１ｄｌ／ｇであり、実施例１と比較すると、同じ
固相重縮合時間を経た後の固有粘度は実施例１よりも低
かった。

【００６２】固相重縮合で得られたポリエステルの色調
は、Ｌ値：９０．９、ａ値：−２．４、ｂ値：＋２．０
であった。また、このポリエステルチップを用い実施例
１と同様にして成形された厚さ５ｍｍの段付き角板のヘ
イズは７．２％であり、透明性が悪かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野村善孝山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸とジヒドロキシ化合物とか
ら、ポリエステルをエステル化工程と重縮合工程とを含
む工程によって製造するに際して、前記重縮合工程から留去、回収された、ジヒドロキシ化
合物および重縮合触媒を含む留出物に重縮合触媒を溶解
させて得られた触媒溶液をエステル化反応および／また
は重縮合工程に供給することを特徴とするポリエステル
の製造方法。
【請求項２】加熱して重縮合触媒を前記留出物に溶解
させる請求項１に記載のポリエステルの製造方法。
【請求項３】有機酸の存在下に重縮合触媒を前記留出
物に溶解させる請求項１に記載のポリエステルの製造方
法。
【請求項４】塩基性化合物の存在下に重縮合触媒を前
記留出物に溶解させる請求項１に記載のポリエステルの
製造方法。
【請求項５】前記重縮合触媒が二酸化ゲルマニウムで
ある請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステルの製
造方法。
【請求項６】前記重縮合触媒が三酸化アンチモンおよ
び／または酢酸アンチモンである請求項１〜４のいずれ
かに記載のポリエステルの製造方法。
【請求項７】前記留出物を、下記工程（ａ）〜（ｃ）
を含む精製工程により処理した後、該処理後の留出物に
重縮合触媒を溶解する請求項１〜６のいずれかに記載の
ポリエステルの製造方法。（ａ）蒸留工程（ｂ）解重合工程（ｃ）脱色工程
【請求項８】前記精製工程は、前記工程（ａ）〜
（ｃ）に加えて（ｄ）除鉄工程を含む請求項７に記載の
ポリエステルの製造方法。