JPH10148488A - 空冷式熱交換器 - Google Patents
空冷式熱交換器Info
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- JPH10148488A JPH10148488A JP30974596A JP30974596A JPH10148488A JP H10148488 A JPH10148488 A JP H10148488A JP 30974596 A JP30974596 A JP 30974596A JP 30974596 A JP30974596 A JP 30974596A JP H10148488 A JPH10148488 A JP H10148488A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 空冷式熱交換器のフィン部に水ブリッジを形
成させにくく、かつ耐久性のある塗膜を有する熱交換器
を提供する。 【解決手段】 ３ないし４官能製のアルコキシ金属化合
物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーからなる加水分
解性親水化剤を含む塗料組成物で被覆した熱交換器。
成させにくく、かつ耐久性のある塗膜を有する熱交換器
を提供する。 【解決手段】 ３ないし４官能製のアルコキシ金属化合
物、そのオリゴマーまたはコオリゴマーからなる加水分
解性親水化剤を含む塗料組成物で被覆した熱交換器。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は空冷式熱交換器、特
に熱交換用フィンの表面が親水化されてなる空冷式熱交
換器に関する。
に熱交換用フィンの表面が親水化されてなる空冷式熱交
換器に関する。
【０００２】
【従来の技術】空冷式熱交換器、たとえば冷房機などの
空調機器、冷凍機、冷蔵庫などのようなフィン付熱交換
器では、外気との熱交換部分であるフィン部において生
ずる露の処理、ドレイン処理が問題となる。
空調機器、冷凍機、冷蔵庫などのようなフィン付熱交換
器では、外気との熱交換部分であるフィン部において生
ずる露の処理、ドレイン処理が問題となる。
【０００３】すなわち、空冷式熱交換器では熱交換効率
を高めるために、通風抵抗の許すかぎりフィンとフィン
との間隙をできるだけ狭くしている。
を高めるために、通風抵抗の許すかぎりフィンとフィン
との間隙をできるだけ狭くしている。
【０００４】しかし、その狭い間隙に露が付着するとフ
ィン間に水のブリッジが形成され、通風抵抗が大きくな
ると同時に、水の熱伝導率が大きいため、放熱効率が低
下してしまう。
ィン間に水のブリッジが形成され、通風抵抗が大きくな
ると同時に、水の熱伝導率が大きいため、放熱効率が低
下してしまう。
【０００５】そこで従来より、フィンを中心に熱交換器
を表面処理して前記の問題を解決しようと試みられてき
ている。それらは大別して、表面の撥水化処理と、その
逆の親水化処理に分けられる。
を表面処理して前記の問題を解決しようと試みられてき
ている。それらは大別して、表面の撥水化処理と、その
逆の親水化処理に分けられる。
【０００６】撥水化処理としては、たとえば特開平４−
２６８３８４号公報に記載されているように、水酸基含
有フッ素樹脂とポリイソシアネート化合物との反応生成
物で被覆処理する方法が知られている。しかし、余程撥
水性を高めた表面にしなければ目的とする効果がえられ
ず、却って撥水性表面の水滴で水ブリッジが形成される
という問題が生じている。
２６８３８４号公報に記載されているように、水酸基含
有フッ素樹脂とポリイソシアネート化合物との反応生成
物で被覆処理する方法が知られている。しかし、余程撥
水性を高めた表面にしなければ目的とする効果がえられ
ず、却って撥水性表面の水滴で水ブリッジが形成される
という問題が生じている。
【０００７】一方、親水化処理としては、水ガラス組成
物やアクリル樹脂、ポリアミドなどの樹脂系親水性樹脂
をそれぞれ単独または組合せた被膜で覆う方法（たとえ
ば特公平６−８６９９４号公報）、またはシラン化合物
で処理された水分酸性シリカを含むアミノ樹脂などの親
水性樹脂からなる親水化処理剤で表面処理する方法（特
公平６−４３５７９号公報）が知られている。しかし、
水ガラス系やシリカを含む処理を行なうばあいは、フィ
ン形成時の金属摩耗が激しく金型の寿命、あるいは保守
の面からコスト高になるという問題がある。また、樹脂
系親水性処理のばあいは耐水性が充分でなく、凝縮水に
よって溶解しやすく、親水性の持続性や耐食性、耐久性
が充分ではないなどの問題をかかえている。さらに、い
ずれもフィン形成時の溶接等による加熱黄変の記載はな
く、耐熱性に対する対策が施こされていない。
物やアクリル樹脂、ポリアミドなどの樹脂系親水性樹脂
をそれぞれ単独または組合せた被膜で覆う方法（たとえ
ば特公平６−８６９９４号公報）、またはシラン化合物
で処理された水分酸性シリカを含むアミノ樹脂などの親
水性樹脂からなる親水化処理剤で表面処理する方法（特
公平６−４３５７９号公報）が知られている。しかし、
水ガラス系やシリカを含む処理を行なうばあいは、フィ
ン形成時の金属摩耗が激しく金型の寿命、あるいは保守
の面からコスト高になるという問題がある。また、樹脂
系親水性処理のばあいは耐水性が充分でなく、凝縮水に
よって溶解しやすく、親水性の持続性や耐食性、耐久性
が充分ではないなどの問題をかかえている。さらに、い
ずれもフィン形成時の溶接等による加熱黄変の記載はな
く、耐熱性に対する対策が施こされていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
した親水性能をもつことにより良好な通風性を有し、か
つ水ブリッジ形成防止能に優れ、しかもそれらが長期間
維持できる熱交換器を提供することにある。
した親水性能をもつことにより良好な通風性を有し、か
つ水ブリッジ形成防止能に優れ、しかもそれらが長期間
維持できる熱交換器を提供することにある。
【０００９】また、フィン形成時の加熱黄変や金型の摩
耗がなく、耐蝕性や耐久性に優れた熱交換器を提供する
ことにある。
耗がなく、耐蝕性や耐久性に優れた熱交換器を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は式（Ｉ）： ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （Ｉ） ［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーを含む塗料組成物で被覆してなる
空冷式熱交換器に関する。
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーを含む塗料組成物で被覆してなる
空冷式熱交換器に関する。
【００１１】本発明において、前記塗料組成物がフッ素
樹脂を含むことが好ましい。
樹脂を含むことが好ましい。
【００１２】また、該フッ素樹脂が、溶剤可溶性であ
り、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体、また
は官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体
もしくは共重合体であるのが好ましい。
り、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体、また
は官能基を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体
もしくは共重合体であるのが好ましい。
【００１３】また、前記塗料組成物が、フルオロオレフ
ィン共重合体を含む含フッ素系重合体の水性分散液を含
むことが好ましい。
ィン共重合体を含む含フッ素系重合体の水性分散液を含
むことが好ましい。
【００１４】さらにまた本発明は、式（II）：
【００１５】
【化２】
【００１６】（式中、ｎは１〜１００の整数、Ｒ15はす
べてが異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれ
も炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原
子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいて
もよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素
原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていても
よい）で示される化合物を含む塗料組成物で被覆してな
る空冷式熱交換器に関する。
べてが異なるかまたは少なくともふたつが同じでいずれ
も炭素数１〜１０００の１価の有機基であって、酸素原
子、チッ素原子および／またはケイ素原子を含んでいて
もよく、該有機基の水素原子の一部または全部がフッ素
原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されていても
よい）で示される化合物を含む塗料組成物で被覆してな
る空冷式熱交換器に関する。
【００１７】式（II）で示される化合物は、式（II）に
おいてＲがフルオロアルキル基であるものが好ましい。
おいてＲがフルオロアルキル基であるものが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明では、加水分解により親水
性を付与することのできる特定の化合物（以下、「加水
分解性親水化剤」という）を含む塗料組成物で熱交換器
の特にフィン部を被覆する点に特徴がある。
性を付与することのできる特定の化合物（以下、「加水
分解性親水化剤」という）を含む塗料組成物で熱交換器
の特にフィン部を被覆する点に特徴がある。
【００１９】本発明に用いる塗料組成物は、基本的成分
として、加水分解性親水化剤と膜形成成分とからなるの
が好ましい。
として、加水分解性親水化剤と膜形成成分とからなるの
が好ましい。
【００２０】加水分解性親水化剤としては、前記式
（Ｉ）の化合物、オリゴマーまたはコオリゴマー、さら
には前記式（II）の化合物があげられる。
（Ｉ）の化合物、オリゴマーまたはコオリゴマー、さら
には前記式（II）の化合物があげられる。
【００２１】まず、式（Ｉ）の化合物から説明する。
【００２２】式（Ｉ）において、前記ａは、表面濃縮
性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数
であり、２〜４の整数であることが好ましい。
性、加水分解性、脱離性の点から０または１〜６の整数
であり、２〜４の整数であることが好ましい。
【００２３】前記ｂは、表面濃縮性、親水性の点から０
または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが
好ましい。
または１〜５の整数であり、０〜１の整数であることが
好ましい。
【００２４】前記ｃは表面濃縮性、加水分解性、脱離性
の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数で
あることが好ましい。
の点から０または１〜６の整数であり、０〜３の整数で
あることが好ましい。
【００２５】なお、ａ、ｂおよびｃの合計量は、金属原
子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においては
ＯＲ1またはＲ2のいずれか一方は、水ブリッジ形成防止
性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、
ａおよびｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよび
ｃの合計量は少なくとも３である。
子Ｍの原子価で決まる量であるが、式（１）においては
ＯＲ1またはＲ2のいずれか一方は、水ブリッジ形成防止
性、表面濃縮性、加水分解性のために必要であるので、
ａおよびｃが同時に０になることはなく、ａ、ｂおよび
ｃの合計量は少なくとも３である。
【００２６】前記Ｘは、水素原子でもよく、またたとえ
ばつぎの（１）〜（３）にあげるような酸素原子、チッ
素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基であること
が好ましい。
ばつぎの（１）〜（３）にあげるような酸素原子、チッ
素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜５０００の１価の有機基であること
が好ましい。
【００２７】（１）前記有機基Ｘは、たとえばＨ（ＣＨ
2）p、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ
2）q（ＣＨ2）p、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）q（ＣＨ
2）p（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０
の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていて
もよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分
岐鎖でもよい。
2）p、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）pＣ＝Ｏ、Ｆ（ＣＦ
2）q（ＣＨ2）p、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＦ2）q（ＣＨ
2）p（式中、ｐは０または１〜６の整数、ｑは１〜１０
の整数、フッ素原子の一部は塩素原子で置換されていて
もよい）などがあげられ、これらの有機基は直鎖でも分
岐鎖でもよい。
【００２８】これらの具体例は、たとえばＣＨ3、ＣＨ3
ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｆ（ＣＦ2）4
ＣＨ2ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4Ｃ
Ｈ2などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点からＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨが好ま
しい。
ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＨ3）2ＣＨ、ＣＦ3Ｃ
Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｆ（ＣＦ2）4
ＣＨ2ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4Ｃ
Ｈ2などがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点からＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨが好ま
しい。
【００２９】（２）また前記有機基Ｘは、たとえばＮＨ
2、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、
ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｎａ、ＣＯ2Ｋ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｎａ、
ＳＯ3Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
2、第二級アミノ基、第三級アミノ基、ＯＨ、ＮＣＯ、
ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｎａ、ＣＯ2Ｋ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｎａ、
ＳＯ3Ｋ、エポキシ基、オキシエチレン基（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）などの官能基を有する有機基などがあげられる。
【００３０】これらの具体例は、たとえばＨ2Ｎ（Ｃ
Ｈ2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2）3、
Ｈ2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）
（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5（ＣＨ2）3、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10（ＣＨ2）3、
【００３１】
【化３】
【００３２】などがあげられるが、親水性、相溶性、密
着性の点からＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）5（ＣＨ2）3が好ましい。
着性の点からＯＣＮ（ＣＨ2）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）5（ＣＨ2）3が好ましい。
【００３３】（３）また前記有機基Ｘは、たとえば酸素
原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子
などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
原子、チッ素原子、フッ素原子、塩素原子、ケイ素原子
などを含んでいてもよい重合性の有機基があげられる。
【００３４】これらの具体例は、たとえばＣＨ2＝Ｃ
（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ
（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
2（ＣＨ2）3などがあげられるが、重合性、入手の容易
さの点からＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2
＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3が好ましい。
（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨ、ＣＨ2＝ＣＨ
ＣＨ2、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯ
（ＣＨ2）3、ＣＨ2＝ＣＨＣ6Ｈ4、ＣＨ2＝ＣＨＣＯ
2（ＣＨ2）3などがあげられるが、重合性、入手の容易
さの点からＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3、ＣＨ2
＝ＣＨＯ（ＣＨ2）3が好ましい。
【００３５】なお、本発明においては、このような重合
性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合ま
たは共重合してえられ、分子量が２０００〜２０万、好
ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体
も加水分解性親水化剤として好ましいものである。
性の有機基を有する式（１）で示される化合物を重合ま
たは共重合してえられ、分子量が２０００〜２０万、好
ましくは５０００〜２００００の重合体または共重合体
も加水分解性親水化剤として好ましいものである。
【００３６】前記Ｒ1は、同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロ
キサン残基または水素原子であり、前記炭素数としては
１〜１００であることが好ましく、１〜１６であること
がさらに好ましい。
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよく、表面濃縮性、加水分解性、脱
離性の点から炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロ
キサン残基または水素原子であり、前記炭素数としては
１〜１００であることが好ましく、１〜１６であること
がさらに好ましい。
【００３７】前記Ｒ1のうちの１価の有機基は、たとえ
ばＨ（ＣＨ2）m、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）mＣ＝
Ｏ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）
m）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m
Ｃ＝ＯＮＲ3、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｆ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2、
Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０また
は１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ3は炭素数１
〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖
でもよい）で示されるものが好ましい。
ばＨ（ＣＨ2）m、（ＣＨ3）2ＣＨ、Ｈ（ＣＨ2）mＣ＝
Ｏ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）
m）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m
Ｃ＝ＯＮＲ3、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ3、Ｆ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2、
Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０また
は１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ3は炭素数１
〜６のアルキル基を表し、アルキル基は直鎖でも分岐鎖
でもよい）で示されるものが好ましい。
【００３８】これらの有機基の具体例としては、たとえ
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。
【００３９】前記Ｒ1のうちのシロキサン残基は、たと
えば（Ｓｉ（ＯＲ1）2Ｏ）nＲ1（式中、Ｒ1は前記した
Ｒ1のうちの１価の有機基と同じ）などがあげられる。
えば（Ｓｉ（ＯＲ1）2Ｏ）nＲ1（式中、Ｒ1は前記した
Ｒ1のうちの１価の有機基と同じ）などがあげられる。
【００４０】前記Ｒ2は、同じかまたは異なっていても
よく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいて
もよいキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加
水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２
〜１０であることが好ましい有機基である。
よく、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいて
もよいキレート化の能力を有しており、表面濃縮性、加
水分解性、脱離性の点から炭素数が１〜２０であり、２
〜１０であることが好ましい有機基である。
【００４１】本発明においては、このようなキレート化
の能力を有する有機基が結合している加水分解性親水化
剤を用いることにより、貯蔵安定性、反応性、溶解性、
相溶性により優れているという効果がえられる。
の能力を有する有機基が結合している加水分解性親水化
剤を用いることにより、貯蔵安定性、反応性、溶解性、
相溶性により優れているという効果がえられる。
【００４２】このようなキレート化の能力を有する有機
基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタ
ンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン
類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、
酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類ま
たはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、
４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エ
チルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのア
ミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラ
ミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなど
のエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これら
の水素原子の全部または一部がフッ素原子および／また
は塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点か
らさらに好ましい。
基になりうる化合物としては、たとえば２，４−ペンタ
ンジオン、２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン
類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸
ブチルなどのケトステル類、乳酸、乳酸メチル、乳酸エ
チル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メ
チル、サリチル酸エチル、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、
酒石酸、酒石酸エチルなどのヒドロキシカルボン酸類ま
たはそのエステル、塩類、４−ヒドロキシ−４−メチル
−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、
４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４
−メチル−２−ヘプタノンなどのケトアルコール類、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エ
チルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのア
ミノアルコール類、マロン酸ジエチル、メチロールメラ
ミン、メチロール尿素、メチロールアクリルアミドなど
のエノール性活性水素化合物類などが好ましく、これら
の水素原子の全部または一部がフッ素原子および／また
は塩素原子で置換された化合物などが表面濃縮性の点か
らさらに好ましい。
【００４３】前記金属原子Ｍは、たとえばＢ、Ａｌ、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および
入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ
が好ましい。
ａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、
Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｔ、
Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどがあげられるが、合成および
入手の容易さの点からＡｌ、Ｔｉ、Ｂ、ＺｒまたはＳｉ
が好ましい。
【００４４】式（１）で示される有機金属化合物、その
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
オリゴマーは、たとえばつぎのような有機金属化合物ま
たはそれらからえられるオリゴマーもしくはコオリゴマ
ーなどがあげられる。
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
オリゴマーは、たとえばつぎのような有機金属化合物ま
たはそれらからえられるオリゴマーもしくはコオリゴマ
ーなどがあげられる。
【００４５】式（Ｉ）においてｂが０のばあい Ｂ（ＯＣＨ3）3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、Ｂ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ｂ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）2（ＯＣＨ3)、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）
2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ｂ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｂ（ＯＣＯＣ2
Ｆ5）3、Ｂ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ｂ（ＯＣＯＣＦ3）
2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、Ｂ
（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3）3、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、Ａｌ（ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、Ａｌ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ
3）2）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ
2Ｆ5）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ａｌ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（Ｃ
Ｆ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯ
ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2
Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ3
ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2
（ＯＨ）、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4、Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＦ3）2）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）4、Ｔｉ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）2、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）2、Ｔｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ
（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣ
ＯＯＣ2Ｈ5）2（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2 式（Ｉ）においてｂが１のばあい ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、
ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＨＳｉ（Ｏ
ＣＯＣ2Ｆ5）3、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＨＳｉ
（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ
2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2)3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ
3Ｓｉ（ＯＣＨＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｃ
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2ＣＦ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ｈ2Ｎ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2
（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
3）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）
2）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2
（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）
2）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（Ｏ
ＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（Ｏ
ＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）
2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2(ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ2Ｆ5）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）
2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（式中、ｇは１〜１
００の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ
5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ
17）2（ＯＣＨ3） 前記コオリゴマーのうちで、前記式（Ｉ）においてｂお
よびｃが同時に０でかつＭがＳｉであるときの有機金属
化合物からえられるコオリゴマー以外のコオリゴマーの
原料のひとつとして、つぎにあげるような化合物などが
あげられる。
Ｈ（ＣＦ3）2）3、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ｂ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）2（ＯＣＨ3)、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）
2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ｂ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｂ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｂ（ＯＣＯＣ2
Ｆ5）3、Ｂ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ｂ（ＯＣＯＣＦ3）
2（ＯＣＨ3）、Ｂ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、Ｂ
（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3）3、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、Ａｌ（ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ａｌ(ＯＣＨ(ＣＦ3)2)2(ＯＣＨ3)、Ａｌ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＦ2
ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、Ａｌ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ（ＣＦ
3）2）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
Ｈ）、Ａｌ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ
2Ｆ5）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ａｌ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ａｌ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ａｌ（Ｃ
Ｆ3ＣＯＣＨＣＯＣＦ3）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯ
ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2
Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ3
ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＨ）、Ａｌ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＯＣ2Ｈ5）2
（ＯＨ）、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4、Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＦ3）2）4、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）4、Ｔｉ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ
（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
ＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）2、Ｔｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）2、Ｔｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）4、Ｔｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ
（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｔｉ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｆ3）2（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2、Ｔｉ（ＣＦ3ＣＯＣＨＣ
ＯＯＣ2Ｈ5）2（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）2 式（Ｉ）においてｂが１のばあい ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、
ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）2（ＯＨ）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、ＨＳｉ（Ｏ
ＣＯＣ2Ｆ5）3、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＨＳｉ
（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ
2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＨＳｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ3）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2)3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）、
ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ
3Ｓｉ（ＯＣＨＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2
Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、Ｃ
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｃ
Ｈ3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2ＣＦ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3、Ｈ2Ｎ
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、
Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2
（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ
3）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）
2）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3、Ｈ2
Ｎ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）
3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2
（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）
2）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ
2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣＦ3）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
8Ｆ17）3、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（Ｏ
ＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（Ｏ
ＣＨ3）、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）
2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＣＨ3
Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8
Ｆ17）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2(ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17)2(ＯＣＨ3)、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、Ｃ
Ｈ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ
Ｆ3）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ2Ｆ5）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3
Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g
（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）
2（ＯＣＨ3）、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）g（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（式中、ｇは１〜１
００の整数）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ
2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）3、ＣＨ2＝
Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ
17）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣ
Ｈ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2(ＯＣＨ3)、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ
Ｏ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2）2（ＯＨ）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（Ｃ
Ｈ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）、ＣＨ2
＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ
5）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17）3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓ
ｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）
ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ
17）2（ＯＣＨ3） 前記コオリゴマーのうちで、前記式（Ｉ）においてｂお
よびｃが同時に０でかつＭがＳｉであるときの有機金属
化合物からえられるコオリゴマー以外のコオリゴマーの
原料のひとつとして、つぎにあげるような化合物などが
あげられる。
【００４６】Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ（ＣＦ3）2）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）4、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ
8Ｈ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｈ）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｈ）2
（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）2、Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｈ）2（ＯＮ＝ＣＣＨ3（Ｃ2Ｈ5））2、Ｓｉ
（ＯＣＯＣＦ3）4、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｆ17）4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、
Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8
Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2)3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣ
Ｈ3、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2
ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ3）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯ
ＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3（ＯＣＨ2
ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）
（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）
2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ
9）4、Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＣＨ3（Ｃ2Ｈ5））4（式中、ｈは
１〜１００の整数） また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーと
しては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリ
ゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
Ｈ（ＣＦ3）2）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）4、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ
8Ｈ）4、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2
ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ2Ｈ）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2Ｈ）2
（ＯＣ4Ｈ9）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（Ｏ
Ｈ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）2、Ｓｉ
（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ2Ｈ）2（ＯＮ＝ＣＣＨ3（Ｃ2Ｈ5））2、Ｓｉ
（ＯＣＯＣＦ3）4、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）4、Ｓｉ（Ｏ
ＣＯＣ8Ｆ17）4、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2、
Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8
Ｆ17）2（ＯＣＨ3）2、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）
3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ（Ｃ
Ｆ3）2)3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2Ｃ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣ
Ｈ3、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2
ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（Ｏ
ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ
Ｆ2ＣＦ3）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ
（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯ
ＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）3（ＯＣＨ2
ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣＦ3）2（ＯＣＨ3）
（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣＯＣ2Ｆ5）
2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、Ｓｉ（ＯＣ
ＯＣ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ2）ｈＯＣＨ3、
Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ
9）4、Ｓｉ（ＯＮ＝ＣＣＨ3（Ｃ2Ｈ5））4（式中、ｈは
１〜１００の整数） また、本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴマーと
しては、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化などのオリ
ゴマーまたはコオリゴマーがあげられる。
【００４７】本発明におけるオリゴマーまたはコオリゴ
マーの重合度としては２〜１００が好ましく、４〜２０
であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオ
リゴマーまたはコオリゴマーが低沸点となりやすく、塗
装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくな
る。重合度が１００を超えると、合成時に重合度の制御
が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘
度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただ
し、オリゴマーまたはコオリゴマーが、式（Ｉ）におい
てａが４、ｂとｃが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有
しているとき、その重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐ア
ルカリ性の点から２０を超え１００以下であることが好
ましく、たとえば
マーの重合度としては２〜１００が好ましく、４〜２０
であることがさらに好ましい。重合度が小さくなるとオ
リゴマーまたはコオリゴマーが低沸点となりやすく、塗
装時に揮発しやすくなり、塗膜に取り込まれにくくな
る。重合度が１００を超えると、合成時に重合度の制御
が困難となったり、オリゴマーまたはコオリゴマーの粘
度が高くなりやすく、作業性に劣る傾向がある。ただ
し、オリゴマーまたはコオリゴマーが、式（Ｉ）におい
てａが４、ｂとｃが０およびＭがＳｉでフッ素原子を有
しているとき、その重合度は塗膜外観、耐タレ性、耐ア
ルカリ性の点から２０を超え１００以下であることが好
ましく、たとえば
【００４８】
【化４】
【００４９】などがあげられる。
【００５０】前記式（Ｉ）で示される有機金属化合物
は、該有機金属化合物を構成する金属のハロゲン化物、
アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレートなどの
１種または２種以上と該有機金属化合物の有機基に該当
するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケト
ン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩などの１種または２種以上と
を必要により触媒の存在下、通常は１気圧付近で−２０
〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で撹拌下、好
ましくは乾燥した不活性ガスの雰囲気下で反応させる方
法により合成することができ、また反応溶剤を用いるこ
とができる。
は、該有機金属化合物を構成する金属のハロゲン化物、
アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレートなどの
１種または２種以上と該有機金属化合物の有機基に該当
するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケト
ン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カ
ルボン酸のアルカリ金属塩などの１種または２種以上と
を必要により触媒の存在下、通常は１気圧付近で−２０
〜１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で撹拌下、好
ましくは乾燥した不活性ガスの雰囲気下で反応させる方
法により合成することができ、また反応溶剤を用いるこ
とができる。
【００５１】このような合成法において、温度を０〜２
００℃、好ましくは２０〜１００℃とし、式（Ｉ）で示
される有機金属化合物に反応溶液がなるべく均一になる
ように徐々に水を加えることにより式（Ｉ）で示される
有機金属化合物が水と反応して加水分解するとほぼ同時
に縮合し、該有機金属化合物のオリゴマーがえられる。
００℃、好ましくは２０〜１００℃とし、式（Ｉ）で示
される有機金属化合物に反応溶液がなるべく均一になる
ように徐々に水を加えることにより式（Ｉ）で示される
有機金属化合物が水と反応して加水分解するとほぼ同時
に縮合し、該有機金属化合物のオリゴマーがえられる。
【００５２】また、このような合成法において式（Ｉ）
で示される有機金属化合物を２種以上用いることにより
コオリゴマーがえられる。なお、コオリゴマーはその分
子鎖中に２種以上の金属を含んでいてもよい。
で示される有機金属化合物を２種以上用いることにより
コオリゴマーがえられる。なお、コオリゴマーはその分
子鎖中に２種以上の金属を含んでいてもよい。
【００５３】本発明におけるオリゴマーおよびコオリゴ
マーの重合度は、反応させる水とたとえば式（Ｉ）で示
される有機金属化合物とのモル比により制御できる。た
とえば［Ｈ2Ｏ］／［式（Ｉ）で示される有機金属化合
物］＝０．４〜０．９５の範囲内のモル比で反応させる
と、重合度が２〜２０程度のオリゴマーまたはコオリゴ
マーがえられる。また、前記モル比を０．９４〜１．０
の範囲内とすることにより、重合度が２０を超え１００
以下のオリゴマーまたはコオリゴマーがえられる。な
お、前記コオリゴマーとして、式（Ｉ）で示される２種
の有機金属化合物を用いてえられるコオリゴマーを構成
するユニットの組成比（モル比）は１／９〜９／１であ
ることが好ましい。
マーの重合度は、反応させる水とたとえば式（Ｉ）で示
される有機金属化合物とのモル比により制御できる。た
とえば［Ｈ2Ｏ］／［式（Ｉ）で示される有機金属化合
物］＝０．４〜０．９５の範囲内のモル比で反応させる
と、重合度が２〜２０程度のオリゴマーまたはコオリゴ
マーがえられる。また、前記モル比を０．９４〜１．０
の範囲内とすることにより、重合度が２０を超え１００
以下のオリゴマーまたはコオリゴマーがえられる。な
お、前記コオリゴマーとして、式（Ｉ）で示される２種
の有機金属化合物を用いてえられるコオリゴマーを構成
するユニットの組成比（モル比）は１／９〜９／１であ
ることが好ましい。
【００５４】前記触媒としては、たとえば塩酸、硫酸、
酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／
アルカリ類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
アセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機
金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒残渣を
生成物から除去しやすいという点から塩酸、アンモニ
ア、トリエチルアミンが好ましい。
酢酸、パラトルエンスルホン酸、アンモニア、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（Ｄ
ＢＵ）、（−）−スパルテイン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノピリジン、モノエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレン
ジアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水
素ナトリウム、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムエ
トキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム、硫酸水素
テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモ
ニウム、硫酸水素テトラブチルアンモニウムなどの酸／
アルカリ類、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
アセテート、ジオクチルスズマレエート、テトライソプ
ロピルチタネート、テトラブチルチタネートなどの有機
金属化合物／有機金属塩類があげられるが、触媒残渣を
生成物から除去しやすいという点から塩酸、アンモニ
ア、トリエチルアミンが好ましい。
【００５５】前記反応溶剤としてはメタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロエタノール
などのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセ
トン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨなどのカルボン
酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフル
オロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあげ
られるが、溶解力が高いという点から２，２，２−トリ
フルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロピランが好ましい。
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノ
ール、オクタノール、２，２，２−トリフルオロエタノ
ール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロエタノール
などのアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル類、アセ
トン、酢酸２−メトキシエチルなどのケトン／エステル
類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ポリオキサゾリンなどのアミド類、酢酸、ト
リフルオロ酢酸、Ｆ（ＣＦ2）8ＣＯＯＨなどのカルボン
酸類、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビストリフル
オロメチルベンゼンなどの含フッ素芳香族類などがあげ
られるが、溶解力が高いという点から２，２，２−トリ
フルオロエタノール、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロエタノール、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロピランが好ましい。
【００５６】前記式（Ｉ）で示される有機金属化合物、
そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上から
なるコオリゴマーは、水ブリッジ形成防止性、低帯電
性、防くもり性に優れた塗料用組成物を与えうる。
そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上から
なるコオリゴマーは、水ブリッジ形成防止性、低帯電
性、防くもり性に優れた塗料用組成物を与えうる。
【００５７】式（Ｉ）で示される有機金属化合物、その
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
コオリゴマーにおいてＲ1およびＲ2のうちの少なくとも
ひとつがフッ素原子を有していることにより、たとえば
表面濃縮性、表面親水化の再現性に優れているという効
果がえられる。
オリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上からなる
コオリゴマーにおいてＲ1およびＲ2のうちの少なくとも
ひとつがフッ素原子を有していることにより、たとえば
表面濃縮性、表面親水化の再現性に優れているという効
果がえられる。
【００５８】また、式（Ｉ）で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマー中のフッ素原子の含有率が、少な
くとも５重量％、好ましくは１５〜６０重量％であるこ
とにより、たとえば表面濃縮性、表面親水化の再現性に
優れているという効果がえられる。
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマー中のフッ素原子の含有率が、少な
くとも５重量％、好ましくは１５〜６０重量％であるこ
とにより、たとえば表面濃縮性、表面親水化の再現性に
優れているという効果がえられる。
【００５９】また、式（Ｉ）において、ａが４、ｂとｃ
が０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合
物のオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上から
なるコオリゴマーの重合度が２０を超え１００以下であ
ることにより、たとえば塗膜外観、耐タレ性、耐アルカ
リ性に優れているという効果がえられる。
が０およびＭがＳｉでフッ素原子を有する有機金属化合
物のオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上から
なるコオリゴマーの重合度が２０を超え１００以下であ
ることにより、たとえば塗膜外観、耐タレ性、耐アルカ
リ性に優れているという効果がえられる。
【００６０】つぎに、式（II）：
【００６１】
【化５】
【００６２】で示される化合物（以下、化合物IIともい
う）について説明する。
う）について説明する。
【００６３】化合物IIで工業的にえられるものは実際に
はある範囲のｎをもった化合物の混合物であり、ｎはそ
の平均値として表されている。
はある範囲のｎをもった化合物の混合物であり、ｎはそ
の平均値として表されている。
【００６４】また化合物IIは鎖状構造の他に分岐状また
は環状構造などの縮合体（オリゴマー）も含んでいる。
は環状構造などの縮合体（オリゴマー）も含んでいる。
【００６５】式（II）において、ｎは１〜１００、１〜
２０の整数であるのが好ましく、２〜１５の整数である
ことがさらに好ましく、４〜１０の整数であることが特
に好ましい。ｎが小さくなると化合物の沸点が低くなる
ので、たとえば塗料化してスプレー塗装したとき蒸発し
やすくなり、塗膜中に取り込まれにくくなる傾向があ
る。一方、ｎが１００を超えるとたとえば塗料化すると
きの樹脂や硬化剤との相溶性が低下して貯蔵安定性が低
下し、塗膜の外観不良が生じやすく、また粘度が高くな
ったり、さらには工業的に入手しにくくなる傾向があ
る。
２０の整数であるのが好ましく、２〜１５の整数である
ことがさらに好ましく、４〜１０の整数であることが特
に好ましい。ｎが小さくなると化合物の沸点が低くなる
ので、たとえば塗料化してスプレー塗装したとき蒸発し
やすくなり、塗膜中に取り込まれにくくなる傾向があ
る。一方、ｎが１００を超えるとたとえば塗料化すると
きの樹脂や硬化剤との相溶性が低下して貯蔵安定性が低
下し、塗膜の外観不良が生じやすく、また粘度が高くな
ったり、さらには工業的に入手しにくくなる傾向があ
る。
【００６６】前記有機基は加水分解性を有することが好
ましく、分解後に該有機基は、揮発性、水溶性、熱分解
性などの脱離性を有していることが好ましい。
ましく、分解後に該有機基は、揮発性、水溶性、熱分解
性などの脱離性を有していることが好ましい。
【００６７】前記Ｒ15はすべてが異なるかまたは少なく
ともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価
の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／また
はケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子
の一部または全部はフッ素原子またはフッ素原子と塩素
原子とで置換されていてもよい。
ともふたつが同じでいずれも炭素数１〜１０００の１価
の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および／また
はケイ素原子を含んでいてもよく、該有機基の水素原子
の一部または全部はフッ素原子またはフッ素原子と塩素
原子とで置換されていてもよい。
【００６８】前記炭素数としては１〜１００であること
が好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。炭
素数が小さくなると、たとえば塗料化、塗料組成物の保
存のときに貯蔵安定性が低くなる傾向があり、炭素数が
１０００を超えると樹脂との相溶性、加水分解性が低く
なる傾向がある。
が好ましく、１〜１６であることがさらに好ましい。炭
素数が小さくなると、たとえば塗料化、塗料組成物の保
存のときに貯蔵安定性が低くなる傾向があり、炭素数が
１０００を超えると樹脂との相溶性、加水分解性が低く
なる傾向がある。
【００６９】前記有機基は、いずれも直鎖状また分岐鎖
状のいずれの置換基でもよいが、これらの置換基がフッ
素原子を有しているばあいは、溶解性の点から分岐鎖状
の置換基が好ましい。
状のいずれの置換基でもよいが、これらの置換基がフッ
素原子を有しているばあいは、溶解性の点から分岐鎖状
の置換基が好ましい。
【００７０】前記有機基は、酸素原子、チッ素原子およ
び／またはケイ素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性
の点からフッ素原子または非加水分解性基含有ケイ素原
子を含む基が好ましく、トリフルオロメチル基含有基、
ジメチルシロキサン鎖含有基がさらに好ましい。
び／またはケイ素原子を含んでいてもよく、表面濃縮性
の点からフッ素原子または非加水分解性基含有ケイ素原
子を含む基が好ましく、トリフルオロメチル基含有基、
ジメチルシロキサン鎖含有基がさらに好ましい。
【００７１】前記有機基の水素原子の一部はフッ素原子
で置換されていてもよく、高表面濃縮性となる傾向があ
る。
で置換されていてもよく、高表面濃縮性となる傾向があ
る。
【００７２】また、前記有機基の水素原子の一部がフッ
素原子と塩素原子とで置換されていてもよく、高溶解性
となる傾向がある。
素原子と塩素原子とで置換されていてもよく、高溶解性
となる傾向がある。
【００７３】前記Ｒ15のうちフッ素原子を含んでいない
有機基としては、炭素数１〜８の炭化水素基などが好ま
しく、たとえばＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2、ジメチルシロキサン鎖含有
基などがあげられるが、加水分解性、脱離性、入手の容
易さ、作業性の点からＣＨ３、Ｃ２Ｈ５が好ましく、Ｃ
Ｈ３がさらに好ましい。
有機基としては、炭素数１〜８の炭化水素基などが好ま
しく、たとえばＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ、ＣＨ3（ＣＨ2）2ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2ＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2、ジメチルシロキサン鎖含有
基などがあげられるが、加水分解性、脱離性、入手の容
易さ、作業性の点からＣＨ３、Ｃ２Ｈ５が好ましく、Ｃ
Ｈ３がさらに好ましい。
【００７４】前記Ｒ15のうちフッ素原子を含んでいる有
機基としては、前記表面濃縮性を有する基であり、たと
えばＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）
m）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m
Ｃ＝ＯＮＲ´、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ´、
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2、
Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０また
は１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ´は炭素数１
〜６のアルキル基を表わし、フッ素原子を含んでいる有
機基は分岐鎖でもよい）で示されるものであればよい。
機基としては、前記表面濃縮性を有する基であり、たと
えばＦ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m、（ＣＦ3）2ＣＨ、Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、Ｈ
（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）m）2Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｎ、（Ｈ（ＣＦ2）n
（ＣＨ2）m）2Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ
2Ｏ）mＣＦ（ＣＦ3）Ｃ＝Ｏ、（Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）
m）2Ｃ＝Ｎ、（（ＣＦ3）2ＣＨ）2Ｃ＝Ｎ、（Ｈ（Ｃ
Ｆ2）n（ＣＨ2）m）2Ｃ＝Ｎ、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）m
Ｃ＝ＯＮＲ´、Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＯＮＲ´、
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）n（Ｃ
Ｈ2）mＣ＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2、
Ｈ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）mＣ＝ＣＦ2（式中、ｍは０また
は１〜６の整数、ｎは１〜１０の整数、Ｒ´は炭素数１
〜６のアルキル基を表わし、フッ素原子を含んでいる有
機基は分岐鎖でもよい）で示されるものであればよい。
【００７５】これらの有機基の具体例としては、たとえ
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。
ばＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＣＨ
2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、（ＣＦ3）2ＣＨ、ＣＦ
3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）2ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ
2）3ＣＨ2、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2、ＣＦ3Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3Ｃ
Ｆ2Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）6Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3（ＣＦ2）7
Ｃ＝Ｏなどがあげられるが、表面濃縮性、加水分解性、
脱離性の点からＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2、ＣＦ
3（ＣＦ2）2ＣＨ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2、ＣＦ3
Ｃ＝Ｏ、ＣＦ3ＣＦ2Ｃ＝Ｏが好ましくＣＦ3ＣＨ2、ＣＦ
3ＣＦ2ＣＨ2がさらに好ましい。
【００７６】前記化合物IIの具体例としては、たとえば
【００７７】
【化６】
【００７８】（式中、ｍおよびｎは前記と同じ）などが
あげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性、入手
の容易さの点から、
あげられるが、表面濃縮性、加水分解性、脱離性、入手
の容易さの点から、
【００７９】
【化７】
【００８０】が好ましい。
【００８１】前記化合物IIのような含フッ素シリケート
またはそのオリゴマーを合成する方法としては、たとえ
ばＷＯ９６／２６２５４号公報に記載されている方法が
採用されうる。
またはそのオリゴマーを合成する方法としては、たとえ
ばＷＯ９６／２６２５４号公報に記載されている方法が
採用されうる。
【００８２】本発明に用いる塗料組成物は、（Ａ）前記
いずれかの加水分解性親水化剤と（Ｂ）塗料用樹脂と
（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒とからなるもので
あり、該組成物からえられる塗膜は水ブリッジ形成防止
性、低帯電性、防くもり性に著しく優れた効果を奏す
る。
いずれかの加水分解性親水化剤と（Ｂ）塗料用樹脂と
（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒とからなるもので
あり、該組成物からえられる塗膜は水ブリッジ形成防止
性、低帯電性、防くもり性に著しく優れた効果を奏す
る。
【００８３】前記塗料用樹脂としては、たとえば溶剤可
溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有する
フルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹
脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無
機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデン
の単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使
用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を
有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオー
ル樹脂が好ましい。
溶性で、水酸基および／またはカルボキシル基を有する
フルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオール樹
脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン樹脂、無
機系素材または官能基を有していないフッ化ビニリデン
の単独重合体もしくは共重合体などがあげられるが、使
用実績の点から水酸基および／またはカルボキシル基を
有するフルオロオレフィン共重合体、アクリルポリオー
ル樹脂が好ましい。
【００８４】前記塗料用樹脂としてはその他に、官能基
を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特
開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号など
の各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂
にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない
樹脂を用いるばあいは、塗料組成物には硬化剤や硬化触
媒を用いる必要はかならずしもない。
を有しないフッ素樹脂（特公昭４３−１０３６３号、特
開平３−２８２０６号、特開平４−１８９８７９号など
の各公報に記載のフッ化ビニリデンの単独重合体または
共重合体など）があげられ、前記の官能基を有する樹脂
にブレンドすることもできる。また、官能基を有しない
樹脂を用いるばあいは、塗料組成物には硬化剤や硬化触
媒を用いる必要はかならずしもない。
【００８５】前記水酸基および／またはカルボキシル基
を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえ
ば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７
号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７
号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載され
ているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子
量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００
であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量
が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる
傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に
問題が生じる傾向がある。
を有するフルオロオレフィン共重合体としては、たとえ
ば特公昭６０−２１６８６号、特開平３−１２１１０７
号、特開平４−２７９６１２号、特開平４−２８７０７
号、特開平２−２３２２２１号などの各公報に記載され
ているようなものがあげられ、該共重合体の数平均分子
量（ＧＰＣによる）としては、１０００〜１０００００
であり、１５００〜３００００が好ましい。前記分子量
が１０００未満であれば硬化性、耐候性が不充分になる
傾向があり、１０００００を超えると作業性、塗装性に
問題が生じる傾向がある。
【００８６】前記共重合体の水酸基価としては、０〜２
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１５０（ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸基が少なくな
ると硬化不良になりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
【００８７】前記共重合体の酸価としては、０〜２００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００（ｍｇＫＯＨ／
ｇ）であることがさらに好ましい。前記酸価が少なくな
ると硬化不良となりやすい傾向があり、２００（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問題が生じる傾向
がある。
【００８８】なお、前記共重合体のひとつとして、耐候
性、耐久性、防蝕性の点からテトラフルオロエチレン共
重合体を用いることもできる。
性、耐久性、防蝕性の点からテトラフルオロエチレン共
重合体を用いることもできる。
【００８９】前記共重合体としては、たとえばダイキン
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。
工業（株）製ゼッフル、旭硝子（株）製ルミフロン、セ
ントラル硝子（株）製セフラルコート、大日本インキ化
学工業（株）製フルオネート、東亜合成（株）製ザフロ
ンなどの市販品があげられる。
【００９０】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量
体成分とする重合体であればよい。
とえば下記水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）および
必要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を単量
体成分とする重合体であればよい。
【００９１】単量体（ａ）としては、下記式（III）〜
（VI）で表わされる化合物をあげることができる。
（VI）で表わされる化合物をあげることができる。
【００９２】
【化８】
【００９３】［式中、Ｒ4は水素原子またはヒドロキシ
アルキル基を示す。］
アルキル基を示す。］
【００９４】
【化９】
【００９５】［式中、Ｒ4は前記に同じ。］
【００９６】
【化１０】
【００９７】［式中、Ｚは水素原子またはメチル基を示
し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜
７の整数を示す。］
し、ｍは２〜８の整数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜
７の整数を示す。］
【００９８】
【化１１】
【００９９】［式中、Ｚは前記に同じ、Ｔ1およびＴ
2は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基を示す。ｓおよびｖはそれぞれ０〜１０の整
数を示す。ただし、ｓとｖの和は、１〜１０である。］ 式（III）および（IV）における、ヒドロキシアルキル
基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基である。具体的には、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ
Ｈ、−Ｃ4Ｈ8ＯＨなどをあげることができる。
2は、同一もしくは異なって、炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基を示す。ｓおよびｖはそれぞれ０〜１０の整
数を示す。ただし、ｓとｖの和は、１〜１０である。］ 式（III）および（IV）における、ヒドロキシアルキル
基は、アルキル部分の炭素数が１〜６のヒドロキシアル
キル基である。具体的には、−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、−Ｃ3Ｈ6Ｏ
Ｈ、−Ｃ4Ｈ8ＯＨなどをあげることができる。
【０１００】式（VI）における炭素数１〜２０の２価の
炭化水素基としては、たとえば
炭化水素基としては、たとえば
【０１０１】
【化１２】
【０１０２】などをあげることができる。
【０１０３】式（III）の単量体成分としては、たとえ
ば ＣＨ2＝ＣＨＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨなどを
あげることができる。
ば ＣＨ2＝ＣＨＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＯ（ＣＨ2）4ＯＨなどを
あげることができる。
【０１０４】式（IV）の単量体成分としては、たとえば
【０１０５】
【化１３】
【０１０６】などをあげることができる。
【０１０７】式（Ｖ）の単量体成分としては、たとえば
【０１０８】
【化１４】
【０１０９】などをあげることができる。
【０１１０】式（VI）の単量体成分としては、たとえば
【０１１１】
【化１５】
【０１１２】などをあげることができる。
【０１１３】さらに、前記以外にも前記式（III）〜（V
I）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付
加物などが使用できる。
I）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類との付
加物などが使用できる。
【０１１４】その他の重合性不飽和単量体（ｂ） 下記（ｂ−１）〜（ｂ−９）のものをあげることができ
る。
る。
【０１１５】（ｂ−１）オレフィン系化合物：たとえば
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロ
プレンなど。
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、クロロ
プレンなど。
【０１１６】（ｂ−２）ビニルエーテルおよびアリルエ
ーテル：たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メ
チル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，
ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテ
ル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類など。
ーテル：たとえばエチルビニルエーテル、プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ペンチ
ルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキ
シルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、４−メ
チル−１−ペンチルビニルエーテルなどの鎖状アルキル
ビニルエーテル類、シクロペンチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニ
ルエーテル類、フェニルビニルエーテル、ｏ−，ｍ−，
ｐ−トリビニルエーテル類などのアリールビニルエーテ
ル類、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエー
テルなどのアラルキルビニルエーテル類など。
【０１１７】（ｂ−３）ビニルエステルおよびプロペニ
ルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロ
ン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルな
どのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルな
ど。
ルエステル；たとえば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、イソカプロ
ン酸ビニル、ピバリック酸ビニル、カプリン酸ビニルな
どのビニルエステル類および酢酸イソプロペニル、プロ
ピオン酸イソプロペニルなどのプロペニルエステルな
ど。
【０１１８】（ｂ−４）：アクリル酸またはメタクリル
酸のエステル：たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１
〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシ
アルキルエステル類など。
酸のエステル：たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル
酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラ
ウリルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１
〜１８のアルキルエステル；アクリル酸メトキシブチ
ル、メタクリル酸メトキシブチル、アクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エト
キシブチル、メタクリル酸エトキシブチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシ
アルキルエステル類など。
【０１１９】（ｂ−５）ビニル芳香族化合物：たとえば
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
クロルスチレンなど。
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−
クロルスチレンなど。
【０１２０】（ｂ−６）その他：アクリロニトリル、メ
タクリルロニトリルなど。
タクリルロニトリルなど。
【０１２１】（ｂ−７）カルボキシル基含有単量体：式
（VII）：
（VII）：
【０１２２】
【化１６】
【０１２３】（式中、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7は同じかまた
は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０ま
たは１である）または式（VIII）：
は異なり、いずれも水素原子、アルキル基、フェニル
基、カルボキシル基またはエステル基であり、ｎは０ま
たは１である）または式（VIII）：
【０１２４】
【化１７】
【０１２５】（式中、Ｒ13およびＲ14は同じかまたは異
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表
わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ
る。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキ
シプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ
ニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。
なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アル
キル基、ｎは０または１、ｍは０または１である）で表
わされるカルボキシル基含有ビニル単量体があげられ
る。具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキ
シプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステ
ル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸
無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビ
ニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。
【０１２６】（ｂ−８）エポキシ基含有単量体：
【０１２７】
【化１８】
【０１２８】（ｂ−９）アミノ含有単量体：
【０１２９】
【化１９】
【０１３０】前記アクリルポリオール樹脂としては、水
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。
酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基を有して
いてもよい。
【０１３１】前記アクリルポリオール樹脂の水酸基価と
しては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸
基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。
しては０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１０
０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。前記水酸
基価が少なくなると硬化不良になりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。
【０１３２】前記アクリルポリオール樹脂の酸価として
は、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記
酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。
は、０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、０〜１００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることがさらに好ましい。前記
酸価が少なくなると硬化不良となりやすい傾向があり、
２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると塗膜の可撓性に問
題が生じる傾向がある。
【０１３３】前記アクリルポリオール樹脂としては、た
とえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本イン
キ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業
（株）ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターな
どの市販品を用いることができる。
とえば三菱レーヨン（株）製ダイヤナール、大日本イン
キ化学工業（株）製アクリディック、日立化成工業
（株）ヒタロイド、三井東圧化学（株）製オレスターな
どの市販品を用いることができる。
【０１３４】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式
（III）〜（VI）の化合物および／またはその他重合性
不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。
えばつぎにあげるようなアクリルシリコンモノマーを式
（III）〜（VI）の化合物および／またはその他重合性
不飽和単量体（ｂ）と共に重合したものであればよい。
【０１３５】１分子中に、少なくとも１個のシラン基
と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。
ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば
と、ラジカル重合性不飽和基とを有する化合物である。
ラジカル重合性不飽和基としては、たとえば
【０１３６】
【化２０】
【０１３７】［式中、Ｒ8は水素原子またはメチル基で
ある］などをあげることができる。
ある］などをあげることができる。
【０１３８】ラジカル重合性不飽和基が
【０１３９】
【化２１】
【０１４０】のシラン基含有重合性不飽和単量体として
は、たとえば下記式（IX）で表わされる化合物をあげる
ことができる。
は、たとえば下記式（IX）で表わされる化合物をあげる
ことができる。
【０１４１】
【化２２】
【０１４２】［式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素
基を示し、Ｙは同一または異なって、水素原子、水酸
基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｙの少なくと
も１個は水素原子、水酸基または加水分解性基であ
る。］ 式（IX）で表わされる化合物の具体例としては、たとえ
ばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルヒドロキシシランなどがあげられる。
基を示し、Ｙは同一または異なって、水素原子、水酸
基、加水分解性基、炭素数１〜８のアルキル基、アリー
ル基またはアラルキル基を示す。ただし、Ｙの少なくと
も１個は水素原子、水酸基または加水分解性基であ
る。］ 式（IX）で表わされる化合物の具体例としては、たとえ
ばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフェニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフェニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリシラノール、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジヒドロキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフェニルジヒドロキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルヒドロキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルヒドロキシシランなどがあげられる。
【０１４３】前記アクリルシリコン樹脂は加水分解性シ
リル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
リル基、水酸基、エポキシ基を有してもよい。
【０１４４】前記アクリルシリコン樹脂としては、たと
えば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業
（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができ
る。
えば鐘淵化学工業（株）製ゼムラック、三洋化成工業
（株）製クリヤマーなどの市販品を用いることができ
る。
【０１４５】本発明においては、前記塗料用樹脂として
非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含
有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、
Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用い
られうる。
非含フッ素の非加水分解性基含有金属（Ｓｉ、Ｔｉ、Ａ
ｌなど）アルコキシド、非含フッ素の非加水分解性基含
有オルガノポリシロキサン、非含フッ素の金属（Ｓｉ、
Ｔｉ、Ａｌなど）アルコキシドなどの無機系素材も用い
られうる。
【０１４６】前記無機系素材としては、たとえばグンゼ
産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラ
スカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベ
ルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化
学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンア
クト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファイン
ケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアル
ミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコ
ニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性
シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用い
ることができる。
産業（株）発売エコルトン、日本合成ゴム（株）製グラ
スカ、トウペ（株）製ポーセリン、日本油脂（株）製ベ
ルクリーン、ベルハード、東レ・ダウコーニング・シリ
コーン（株）製ＳＨ、ＳＲおよびＤＣシリーズ、信越化
学工業（株）製ＫＲシリーズ、味の素（株）製プレンア
クト、日本曹達（株）製有機チタネート、川研ファイン
ケミカル（株）製アルミニウムアルコレートおよびアル
ミニウムキレート化合物、北興化学工業（株）製ジルコ
ニウムアルコキサイド、日本ユニカー（株）製複合変性
シリコーンオイルならびにＭＭＣＡなどの市販品を用い
ることができる。
【０１４７】前記フッ素シリコーン樹脂としては、たと
えば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどが
あげられる。
えば特開平４−２７９６１２号公報に記載のものなどが
あげられる。
【０１４８】前記硬化剤としては、たとえばイソシアネ
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
ート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メラミン
樹脂、二塩基酸、非加水分解性基含有シラン化合物、エ
ポキシ樹脂または酸無水物などがあげられるが、耐候
性、耐酸性雨性の点からイソシアネート、ブロックイソ
シアネート、エポキシ樹脂が好ましい。
【０１４９】前記イソシアネート化合物、ブロックイソ
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
シアネート化合物としては、たとえば２，４−トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４´−ジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシア
ネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシ
アネート、これらの三量体、これらのアダクト体やビュ
ウレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネー
ト基を有するもの、さらにブロック化されたイソシアネ
ート類などがあげられるが、これらに限定されるもので
はない。
【０１５０】イソシアネートと塗料用樹脂との混合割合
はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好まし
く、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソ
シアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５
が好ましい。
はＮＣＯ／ＯＨ（モル比）で０．５〜５．０が好まし
く、さらに０．８〜１．２がより好ましい。また、イソ
シアネートが湿気硬化タイプのばあいは１．１〜１．５
が好ましい。
【０１５１】前記メラミン樹脂としては、たとえばメラ
ミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。
ミン樹脂のほか、メラミンをメチロール化したメチロー
ル化メラミン樹脂、メチロール化メラミンをメタノー
ル、エタノール、ブタノールなどのアルコール類でエー
テル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂などがあげ
られるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】前記エポキシ化合物としては、たとえば
【０１５３】
【化２３】
【０１５４】などがあげられるがこれらに限定されるも
のではない。
のではない。
【０１５５】前記酸無水物としては、たとえば無水フタ
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。
ル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水
１，２−シクロヘキシルジカルボン酸、無水コハク酸、
無水マレイン酸などがあげられるがこれらに限定される
ものではない。
【０１５６】また、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。
アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，２−シ
クロヘキシルジカルボン酸などの二塩基酸も硬化剤とし
て用いられる。
【０１５７】硬化触媒としては、たとえば有機スズ化合
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、
チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物などがあげられる。
物、有機酸性リン酸エステル、有機チタネート化合物、
酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不
飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機スルホ
ン酸、アミン系化合物、アルミニウムキレート化合物、
チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合
物などがあげられる。
【０１５８】前記有機スズ化合物の具体例としては、ジ
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。
ブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジ
オクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテートな
どがあげられる。
【０１５９】前記有機酸性リン酸エステルの具体例とし
ては、
ては、
【０１６０】
【化２４】
【０１６１】などがあげられる。
【０１６２】前記有機チタネート化合物としては、たと
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。
えばテトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタ
ネート、トリエタノールアミンチタネートなどのチタン
酸エステルがあげられる。
【０１６３】さらに前記アミン系化合物の具体例として
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、
過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが
あげられる。
は、たとえばブチルアミン、オクチルアミン、ジブチル
アミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミ
ン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グア
ニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５．
４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合
物、さらにはそれらのカルボン酸などの塩、過剰のポリ
アミンと多塩基酸よりえられる低分量ポリアミド樹脂、
過剰のポリアミンとエポキシ化合物の反応生成物などが
あげられる。
【０１６４】前記キレート化合物の具体例としてはアル
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテ
トラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあ
げられる。
ミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニ
ウムトリス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムテ
トラキス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシ
・ビス（エチルアセトアセテート）チタネートなどがあ
げられる。
【０１６５】硬化触媒は１種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機ス
ズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
を併用してもよい。好ましい硬化触媒としては、有機ス
ズ化合物、アルミニウムキレート化合物があげられる。
【０１６６】本発明における、前記塗料用樹脂と硬化剤
および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とく
に限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのよ
うなものがあげられる。
および／または硬化触媒との組み合わせとしては、とく
に限定されないが好ましい組み合わせとしてはつぎのよ
うなものがあげられる。
【０１６７】水酸基および／またはカルボキシル基を有
するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオ
ール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化
剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基
を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポ
キシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触
媒も併用できる。
するフルオロオレフィン共重合体またはアクリルポリオ
ール樹脂のばあい、これらが水酸基を有するときの硬化
剤としてはイソシアネート化合物、ブロックイソシアネ
ート化合物またはメラミン樹脂であり、カルボキシル基
を有するときの硬化剤としてはメラミン樹脂またはエポ
キシ化合物である。なお、これらの系においては硬化触
媒も併用できる。
【０１６８】アクリルシリコン樹脂、フッ素シリコーン
樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよ
い。
樹脂または無機系素材のばあいは硬化触媒を用いればよ
い。
【０１６９】前記塗料用樹脂と前記加水分解性親水化剤
との配合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対し
て加水分解性親水化剤０．１〜５０重量部であり、１〜
３０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満で
あると水ブリッジ形成防止性が低くなる傾向があり、５
０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が
低下する傾向がある。
との配合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対し
て加水分解性親水化剤０．１〜５０重量部であり、１〜
３０重量部であることが好ましく、０．１重量部未満で
あると水ブリッジ形成防止性が低くなる傾向があり、５
０重量部を超えると塗膜の外観不良、樹脂との相溶性が
低下する傾向がある。
【０１７０】本発明においては、前記塗料組成物に有機
溶剤を配合することができる。
溶剤を配合することができる。
【０１７１】前記有機溶剤としては、たとえばキシレ
ン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、
ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢
酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど
のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3
ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。
ン、トルエン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、
ヘキサンなどの炭化水素系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、
酢酸エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレン
グリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコール、酢
酸ジエチレングリコールなどのエステル系溶剤、ジメチ
ルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコー
ルジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなど
のケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミドなどのアミド系溶剤、ジメチルスルホ
キシドなどのスルホン酸エステル系溶剤、メタノール、
エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール（重合度３〜１００）、ＣＦ3ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（Ｃ
Ｆ2）2ＣＨ2ＯＨ、（ＣＦ3）2ＣＨＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）3
ＣＨ2ＯＨ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｃ2Ｈ5ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）2Ｃ
Ｈ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＨ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ2
ＯＨなどのアルコール系溶剤などがあげられるが、相溶
性、塗膜外観、貯蔵安定性の点から低級アルコール、低
級フッ素アルコールなどのアルコール系溶剤が好まし
い。
【０１７２】前記塗料用樹脂とアルコール系溶剤との配
合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対してアル
コール１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点か
ら１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
合割合としては、塗料用樹脂１００重量部に対してアル
コール１〜５０重量部であり、硬化性、塗膜外観の点か
ら１〜２５重量部であることがさらに好ましい。
【０１７３】また、硬化剤が常温硬化型のイソシアネー
トなどのようにアルコールと反応性の高いばあいには、
さらに１〜１５重量部が好ましく、アルコールの種類も
２級または３級アルコールが好ましい。
トなどのようにアルコールと反応性の高いばあいには、
さらに１〜１５重量部が好ましく、アルコールの種類も
２級または３級アルコールが好ましい。
【０１７４】塗料組成は、クリヤー、ソリッド、充填剤
（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。
（フィラー）配合など種々の形態を採用できる。
【０１７５】塗装方法については、スプレー、ハケ、ロ
ーラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方
法が用いられる。
ーラ、カーテンフロー、ロール、ディップなど種々の方
法が用いられる。
【０１７６】本発明に用いる塗料組成物には、たとえば
顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造
膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラ
ー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング
剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、
帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤
を配合することもできる。
顔料、顔料分散剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、造
膜助剤、紫外線吸収剤、ＨＡＬＳ、艶消し剤、フィラ
ー、コロイダルシリカ、防カビ剤、シランカップリング
剤、皮張り防止剤、酸化防止剤、難燃剤、垂れ防止剤、
帯電防止剤、防錆剤、水溶性樹脂（ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキサイドなど）などの塗料用添加剤
を配合することもできる。
【０１７７】前記顔料としては、たとえば酸化チタン、
酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼
成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料な
どがあげられる。
酸化鉄、アルミメタリック顔料、カーボンブラック、焼
成顔料、フタロシアニン系顔料、有機顔料、体質顔料な
どがあげられる。
【０１７８】前記酸化チタンとしては、たとえば石原産
業（株）製タイペークＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−
９５、ＣＲ−９７などがあげられる。
業（株）製タイペークＣＲ−９０、ＣＲ−９３、ＣＲ−
９５、ＣＲ−９７などがあげられる。
【０１７９】前記酸化鉄としては、たとえば戸田工業
（株）製トダカラー１２０ＥＤ、１４０ＥＤ、１６０Ｅ
Ｄ、ＫＮ−Ｒ、ＫＮ−Ｖ、チタン工業（株）製ＴＡＲＯ
ＸのＬＬ−ＸＬＯ、ＨＹ−１００、ＨＹ−２００、ＢＬ
−１００、ＢＬ−５００などがあげられる。
（株）製トダカラー１２０ＥＤ、１４０ＥＤ、１６０Ｅ
Ｄ、ＫＮ−Ｒ、ＫＮ−Ｖ、チタン工業（株）製ＴＡＲＯ
ＸのＬＬ−ＸＬＯ、ＨＹ−１００、ＨＹ−２００、ＢＬ
−１００、ＢＬ−５００などがあげられる。
【０１８０】前記アルミメタリック顔料としては、たと
えば東洋アルミニウム（株）製アルペースト０１００Ｍ
Ａ、０７００Ｍ、０２００Ｍ、０２１５Ｍ、１９５０
Ｍ、１９００Ｍ、１１００Ｍ、１１０９Ｍ、１２００
Ｍ、８８２０ＹＦ、７０８０Ｎ、ＭＧ６００、１７００
Ｎなどがあげられる。
えば東洋アルミニウム（株）製アルペースト０１００Ｍ
Ａ、０７００Ｍ、０２００Ｍ、０２１５Ｍ、１９５０
Ｍ、１９００Ｍ、１１００Ｍ、１１０９Ｍ、１２００
Ｍ、８８２０ＹＦ、７０８０Ｎ、ＭＧ６００、１７００
Ｎなどがあげられる。
【０１８１】前記カーボンブラックとしては、たとえば
三菱化学（株）製ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＯＩ
Ｌ７Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂなどがあげられ
る。
三菱化学（株）製ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＯＩ
Ｌ７Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂなどがあげられ
る。
【０１８２】前記焼成顔料としては、たとえば大日精化
（株）製ダイピロキサイド＃９５１０、＃９５１２、＃
９４１０、＃９３１０などがあげられる。
（株）製ダイピロキサイド＃９５１０、＃９５１２、＃
９４１０、＃９３１０などがあげられる。
【０１８３】前記フタロシアニン系顔料としては、たと
えば大日精化（株）製＃５１９５Ｎ、＃５３７０などが
あげられる。
えば大日精化（株）製＃５１９５Ｎ、＃５３７０などが
あげられる。
【０１８４】前記体質顔料としては、たとえば、アスベ
ステン、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、陶土、珪酸アルミニウム、珪藻土、ホワ
イトカーボン、シリカ白、含水微粉珪酸、ベントナイ
ト、タルク、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、バ
ライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウムなどがあ
げられる。
ステン、炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、クレ
ー、カオリン、陶土、珪酸アルミニウム、珪藻土、ホワ
イトカーボン、シリカ白、含水微粉珪酸、ベントナイ
ト、タルク、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、バ
ライト粉、硫酸バリウム、沈降性硫酸バリウムなどがあ
げられる。
【０１８５】前記顔料分散剤としては、たとえばビック
ケミー・ジャパン（株）製Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２
０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅ
ｒｂｙｋ１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐ
ｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｂ
ｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０５、ＢＹＫ−
１０４Ｓ、ＢＹＫ−２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎなどが
あげられる。
ケミー・ジャパン（株）製Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｐ、
Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２
０３／２０４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙ
ｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅ
ｒｂｙｋ１３０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１、Ｄｉｓｐ
ｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｂ
ｙｋｕｍｅｎ、ＢＹＫ−Ｐ１０４／Ｐ１０５、ＢＹＫ−
１０４Ｓ、ＢＹＫ−２４０Ｓ、Ｌａｃｔｉｍｏｎなどが
あげられる。
【０１８６】前記レベリング剤としては、たとえばビッ
クケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−
３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３
３５、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２
２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２４、ＢＹＫ−３２
５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３
３、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３５
４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８などがあげられ
る。
クケミー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−
３０２、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３
３５、ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２
２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３２４、ＢＹＫ−３２
５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３
３、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−３５
４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８などがあげられ
る。
【０１８７】前記増粘剤としては、たとえば楠本化成
（株）製ディスパロン＃６９００−２０Ｘ、＃６９００
−１０Ｓ、＃４２００−２０、＃４２００−１０、ＮＬ
ケミカルズ（株）製ベントンＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ
−３、＃２７、＃３４、＃３８、ＭＰＡ−２０００Ｘな
どがあげられる。
（株）製ディスパロン＃６９００−２０Ｘ、＃６９００
−１０Ｓ、＃４２００−２０、＃４２００−１０、ＮＬ
ケミカルズ（株）製ベントンＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ
−３、＃２７、＃３４、＃３８、ＭＰＡ−２０００Ｘな
どがあげられる。
【０１８８】前記消泡剤としては、たとえばビックケミ
ー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５
２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５
７、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６、ＢＹＫ−０７
０、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８０、ＢＹＫ−０８
８、ＢＹＫ−１４１などがあげられる。
ー・ジャパン（株）製ＢＹＫ−０５１、ＢＹＫ−０５
２、ＢＹＫ−０５３、ＢＹＫ−０５５、ＢＹＫ−０５
７、ＢＹＫ−０６５、ＢＹＫ−０６６、ＢＹＫ−０７
０、ＢＹＫ−０７７、ＢＹＫ−０８０、ＢＹＫ−０８
８、ＢＹＫ−１４１などがあげられる。
【０１８９】前記紫外線吸収剤としては、たとえばベン
ゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系のものが好適
であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，
２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メチトキベンゾフ
ェノンおよび２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２´
−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニ
ル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−
（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３
´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ル−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５
´−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´
−ヒドロキシ−３´，５´−ジｔｅｒｔブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２´−ヒドロキシ
−５´−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルが有効である。
ゾフェノン系およびベンゾトリアゾール系のものが好適
であり、これらのうちでもベンゾフェノン系では、２，
２´−ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェ
ノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−メチトキベンゾフ
ェノンおよび２，２´，４，４´−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノンが、ベンゾトリアゾール系では２−（２´
−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニ
ル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール）、２−
（２´−ヒドロキシ−５´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３
´，５´−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
ル−ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５
´−フェニルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾー
ル、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔブチルフ
ェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´
−ヒドロキシ−３´，５´−ジｔｅｒｔブチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールおよび２−（２´−ヒドロキシ
−５´−ｔｅｒｔオクチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルが有効である。
【０１９０】とくに好適な紫外線吸収剤は、式（Ｘ）：
【０１９１】
【化２５】
【０１９２】（式中、Ｒ10およびＲ11は同じかまたは異
なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖
状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とく
に塩素原子である）で示されるタイプのものである。
なり、いずれも水素原子、低級アルキル基、殊に分岐鎖
状の低級アルキル基、またはアリール基、とくにフェニ
ル基を表わし、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、とく
に塩素原子である）で示されるタイプのものである。
【０１９３】前記ＨＡＬＳとしては、たとえばチバ・ガ
イギー（株）製チヌビン−７７０、２９２、６２２１２
３、４４０などがあげられる。
イギー（株）製チヌビン−７７０、２９２、６２２１２
３、４４０などがあげられる。
【０１９４】前記艶消し剤としては、たとえばヘキスト
インダストリー（株）製セリダスト＃３６２０、＃９６
１５Ａ、＃９６１２Ａ、＃３７１５、＃３９１０など、
ヘキストワックスＰＥ５２０、ホワイトカーボンなどが
あげられる。
インダストリー（株）製セリダスト＃３６２０、＃９６
１５Ａ、＃９６１２Ａ、＃３７１５、＃３９１０など、
ヘキストワックスＰＥ５２０、ホワイトカーボンなどが
あげられる。
【０１９５】前記シランカップリング剤としては、たと
えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジル
オキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイ
ソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシ
アネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）
シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基または
イソシアネート基を含有するものが好ましい。
えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、３−（グリシジル
オキシ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルイ
ソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシ
アネート、メチルトリス（エチルメチルケトオキシム）
シランなどがあげられ、アルキルケトオキシム基または
イソシアネート基を含有するものが好ましい。
【０１９６】基材が金属系基材のばあいは、たとえばつ
ぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、
塗料組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性の点か
ら好ましい。
ぎのような下塗り塗料、中塗り塗料を塗装したのちに、
塗料組成物を塗装するのが、防食性、相間密着性の点か
ら好ましい。
【０１９７】このばあい、ジンクリッチペイント塗料が
下塗り塗料として好ましい。
下塗り塗料として好ましい。
【０１９８】有機質系のジンクリッチペイントのビヒク
ルとしては、たとえばエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の
組合せ、塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂
などがあげられ、また無機質系のジンクリッチペイント
のビヒクルとしてはエチルシリケート、ナトリウムシリ
ケート、リチウムシリケート、カリウムシリケート、ア
ンモニウムシリケートなどがあげられる。とくに本発明
のごとき目的に対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹
脂−ポリアミド樹脂の組合せ、エチルシリケート、カリ
ウムシリケート、リチウムシリケートである。
ルとしては、たとえばエポキシ樹脂−ポリアミド樹脂の
組合せ、塩化ゴム、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂
などがあげられ、また無機質系のジンクリッチペイント
のビヒクルとしてはエチルシリケート、ナトリウムシリ
ケート、リチウムシリケート、カリウムシリケート、ア
ンモニウムシリケートなどがあげられる。とくに本発明
のごとき目的に対して好ましいビヒクルは、エポキシ樹
脂−ポリアミド樹脂の組合せ、エチルシリケート、カリ
ウムシリケート、リチウムシリケートである。
【０１９９】その他下塗り塗料、中塗り塗料の例として
は、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変
性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂
を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノ
ール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常
使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、
硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえら
れる塗料である。
は、好ましくはエポキシ樹脂（タール変性、ウレタン変
性を含む）、ビニル系樹脂（タール変性、アクリル樹脂
を含む）、塩化ゴム、ポリウレタン樹脂、およびフェノ
ール樹脂から選ばれた少くとも１種の合成樹脂に、通常
使用される着色顔料、体質顔料、沈殿防止剤、分散剤、
硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、溶剤などを混練してえら
れる塗料である。
【０２００】前記エポキシ樹脂とは、分子中に２個以上
のエポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂で
ある。
のエポキシ基を有する、通常塗料用に使用される樹脂で
ある。
【０２０１】前記エポキシ樹脂としては、たとえばビス
フェノール型エポキシ樹脂としては、一般に市販されて
いるシエル化学（株）製の商品名エピコート８２８、同
８３４、同８３６、同１００１、同１００４、同ＤＸ−
２５５、チバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＧ
Ｙ−２６０、ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３
３０、同３３１、同３３７：大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロン８００など、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂として一般に市販されているダ
ウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＮ４３１、同４３
８、ポリグリコール型エポキシ樹脂として、市販されて
いるチバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＣＴ−
５０８、ダウケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ−７３
２、同７３６、エステル型エポキシ樹脂として、たとえ
ば大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン２
００、同４００；線状脂肪族エポキシ樹脂として、たと
えば日本曹達（株）製の商品名ＢＦ−１０００のごとき
エポキシ化ポリブタジエンなどをあげることができる。
フェノール型エポキシ樹脂としては、一般に市販されて
いるシエル化学（株）製の商品名エピコート８２８、同
８３４、同８３６、同１００１、同１００４、同ＤＸ−
２５５、チバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＧ
Ｙ−２６０、ダウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ３
３０、同３３１、同３３７：大日本インキ化学工業
（株）製の商品名エピクロン８００など、フェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂として一般に市販されているダ
ウ・ケミカル（株）製の商品名ＤＥＮ４３１、同４３
８、ポリグリコール型エポキシ樹脂として、市販されて
いるチバガイギー（株）製の商品名アラルダイトＣＴ−
５０８、ダウケミカル（株）製の商品名ＤＥＲ−７３
２、同７３６、エステル型エポキシ樹脂として、たとえ
ば大日本インキ化学工業（株）製の商品名エピクロン２
００、同４００；線状脂肪族エポキシ樹脂として、たと
えば日本曹達（株）製の商品名ＢＦ−１０００のごとき
エポキシ化ポリブタジエンなどをあげることができる。
【０２０２】さらにこれらの樹脂から、容易に類推され
るエポキシ系化合物、ならびに前記エポキシ樹脂の誘導
体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含ま
れる。
るエポキシ系化合物、ならびに前記エポキシ樹脂の誘導
体も同様に使用可能であり本発明の技術的範囲内に含ま
れる。
【０２０３】たとえばポリオール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含ま
れる。
式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂などが含ま
れる。
【０２０４】前記エポキシ樹脂には天然アスファルト、
アスファルタイト、アスファルト性パイロビチュメン、
タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチなど
の歴青質を混合することができる。
アスファルタイト、アスファルト性パイロビチュメン、
タール、コールタール、人造アスファルト、ピッチなど
の歴青質を混合することができる。
【０２０５】また、前記エポキシ樹脂の硬化剤として
は、アミンアダクト、ポリアミド樹脂など通常塗料用に
使用されるものが使用可能である。
は、アミンアダクト、ポリアミド樹脂など通常塗料用に
使用されるものが使用可能である。
【０２０６】前記硬化剤としては、たとえばポリアミド
樹脂として一般に市販されている富士化成工業（株）製
商品名トーマイドＹ−２５、同２４５、同２４００、同
２５００、第一ゼネラル（株）製商品名ゼナミド２００
０、バーサミド１１５、同１２５、三和化学（株）製商
品名サンマイド３２０、同３３０、同Ｘ２０００、シェ
ル化学（株）製商品名エピキュアー３２５５、同４２５
５、アミンアダクト樹脂として富士化学工業（株）製商
品名トーマイド２３８、フジキュアー２０２、旭電化
（株）製商品名アデカハードナーＥＨ−５３１、脂肪族
ポリアミンとして三和化学（株）製商品名サンマイドＴ
−１００、同Ｄ−１００、同Ｐ−１００、複素環状ジア
ミン誘導体として味の素（株）製エポメートＢ−００
２、同Ｃ−００２、同Ｓ−００５などがあげられる。
樹脂として一般に市販されている富士化成工業（株）製
商品名トーマイドＹ−２５、同２４５、同２４００、同
２５００、第一ゼネラル（株）製商品名ゼナミド２００
０、バーサミド１１５、同１２５、三和化学（株）製商
品名サンマイド３２０、同３３０、同Ｘ２０００、シェ
ル化学（株）製商品名エピキュアー３２５５、同４２５
５、アミンアダクト樹脂として富士化学工業（株）製商
品名トーマイド２３８、フジキュアー２０２、旭電化
（株）製商品名アデカハードナーＥＨ−５３１、脂肪族
ポリアミンとして三和化学（株）製商品名サンマイドＴ
−１００、同Ｄ−１００、同Ｐ−１００、複素環状ジア
ミン誘導体として味の素（株）製エポメートＢ−００
２、同Ｃ−００２、同Ｓ−００５などがあげられる。
【０２０７】前記硬化剤のエポキシ樹脂に対する添加量
は当量前後、すなわちエポキシ樹脂１当量に対して０．
７〜１．３当量程度の範囲である。
は当量前後、すなわちエポキシ樹脂１当量に対して０．
７〜１．３当量程度の範囲である。
【０２０８】また、ポリイソシアネートを前記エポキシ
樹脂の硬化剤として使用することもできる。
樹脂の硬化剤として使用することもできる。
【０２０９】本発明に使用されるビニル系樹脂として
は、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステルなどのモノマーの１種もしくは２種以
上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂などがあげられ
る。
は、たとえば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、無水マ
レイン酸、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸
アルキルエステルなどのモノマーの１種もしくは２種以
上の共重合体であり、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂、アクリル樹脂などがあげられ
る。
【０２１０】また、本発明に使用される塩化ゴム樹脂と
は天然ゴムの塩素化物で通常塩素含量６５〜６８％の化
合物である。
は天然ゴムの塩素化物で通常塩素含量６５〜６８％の化
合物である。
【０２１１】塩化ゴムはロジン、クマロン−インデン樹
脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニト
リルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して
使用することができる。
脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、石油樹脂、ニト
リルゴム、クロロプレンゴム、アルキド樹脂と混合して
使用することができる。
【０２１２】また、塩化パラフィン、塩化ジフェニル、
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートな
どの可塑剤と混合して使用される。
ジオクチルフタレート、トリクレジルフォスフェートな
どの可塑剤と混合して使用される。
【０２１３】さらに、本発明に使用されるポリウレタン
樹脂とは、分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物、たとえば多塩基酸と多価アルコールからえられるポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
オキシアルキレングリコール、アクリルポリオールなど
を主剤とし、前述した分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネートを硬化剤とした組成物
である。
樹脂とは、分子中に２個以上の活性水素を有する化合
物、たとえば多塩基酸と多価アルコールからえられるポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリ
オキシアルキレングリコール、アクリルポリオールなど
を主剤とし、前述した分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有するポリイソシアネートを硬化剤とした組成物
である。
【０２１４】本発明の塗料用組成物において、（Ａ）前
記いずれかの加水分解性親水化剤、（Ｂ）塗料用樹脂な
らびに（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒の組合せと
して、つぎのものが好ましくあげられる。またいずれの
組合せでも（Ａ）成分と（Ｃ）成分を予め混合したもの
は、塗料の２液化の点で優れている。また塗料用樹脂
が、アクリルシリコン樹脂または無機系素材であるばあ
い、塗料の１液化の点で優れている。
記いずれかの加水分解性親水化剤、（Ｂ）塗料用樹脂な
らびに（Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒の組合せと
して、つぎのものが好ましくあげられる。またいずれの
組合せでも（Ａ）成分と（Ｃ）成分を予め混合したもの
は、塗料の２液化の点で優れている。また塗料用樹脂
が、アクリルシリコン樹脂または無機系素材であるばあ
い、塗料の１液化の点で優れている。
【０２１５】 （１） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）でＲ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は水ブリッジ形成防止性、
耐候性に優れている。
耐候性に優れている。
【０２１６】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）のオリゴマーまたはコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひと つがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は初期および経時での水ブ
リッジ形成防止性、耐候性に優れている。
リッジ形成防止性、耐候性に優れている。
【０２１７】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少な くともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れて
いる。
水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れて
いる。
【０２１８】 （２） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつはポリマー鎖であるもの）でＲ1およびＲ2のう ち少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性に優れ、塗膜は水ブリッジ形成防止
性、耐候性に優れている。
性、耐候性に優れている。
【０２１９】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつはポリマー鎖であるもの）のオリゴマーまたは コオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基 であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性に優れ、塗膜は初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。
水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。
【０２２０】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつはポリマー鎖であるもの）のコオリゴマーで、 Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原 子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性、硬化性に優れ、塗膜は初期および
経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度
に優れている。
経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度
に優れている。
【０２２１】 （３） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）でＲ1および Ｒ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性に優れ、塗膜は水ブリッジ形成防止
性、耐候性、塗膜外観に優れている。
性、耐候性、塗膜外観に優れている。
【０２２２】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）のオリゴマー またはコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を 含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性に優れ、塗膜は初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性、塗膜外観に優れてい
る。
水ブリッジ形成防止性、耐候性、塗膜外観に優れてい
る。
【０２２３】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうちの少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）のコオリゴマ ーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフ ッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は相溶性、硬化性に優れ、塗膜は初期および
経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬
度、塗膜外観に優れている。
経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬
度、塗膜外観に優れている。
【０２２４】 （４） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ） でＲ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は塗膜表面親水化性、水ブ
リッジ形成防止性、耐候性に優れている。
リッジ形成防止性、耐候性に優れている。
【０２２５】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ） のオリゴマーまたはコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつが フッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ２）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は初期および経時での塗膜
表面親水化性、初期および経時での水ブリッジ形成防止
性、耐候性に優れている。さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ） のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくと もひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での
塗膜表面親水化性、初期および経時での水ブリッジ形成
防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。とくに好
ましくは、 （Ａ４）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＳｉおよびＴｉ）のコオリゴマーで 、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つがフッ素原子 を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での塗膜表面親水
化性、初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候
性、可撓性、硬度に優れている。
表面親水化性、初期および経時での水ブリッジ形成防止
性、耐候性に優れている。さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ） のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくと もひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での
塗膜表面親水化性、初期および経時での水ブリッジ形成
防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。とくに好
ましくは、 （Ａ４）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＳｉおよびＴｉ）のコオリゴマーで 、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つがフッ素原子 を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での塗膜表面親水
化性、初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候
性、可撓性、硬度に優れている。
【０２２６】 （５） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）と前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ）と のコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を含む基 であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性に優れ、塗膜は初期および経時
での水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。
での水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。
【０２２７】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ）と前記式（１）（とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ）と のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくと もひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、硬化性に優れ、塗膜は初期お
よび経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、
硬度に優れている。
よび経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、
硬度に優れている。
【０２２８】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１、ＭがＳｉ）と前記式（１）（とくにｂ＝ ０、ＭがＳｉ）とのコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうち少なくとも１つがフッ 素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
塗装作業性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッ
ジ形成防止性、耐候性に優れている。
塗装作業性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッ
ジ形成防止性、耐候性に優れている。
【０２２９】 （６） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうち少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）と前記式（Ｉ） （とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉ）とのコオリゴマーで、 Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、消泡性、色分かれ防止性、相
溶性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成
防止性、耐候性、塗膜外観、リコート性に優れている。
溶性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成
防止性、耐候性、塗膜外観、リコート性に優れている。
【０２３０】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳ ｉ、Ｘのうち少なくともひとつは官能基を有する基であるもの）と前記式（Ｉ） （とくにｂ＝０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒまたはＳｉＸ）とのコオリゴマーで 、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素 原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、消泡性、色分かれ防止性、相
溶性、硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリ
ッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度、塗膜外観、リ
コート性に優れている。
溶性、硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での水ブリ
ッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度、塗膜外観、リ
コート性に優れている。
【０２３１】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１、ＭがＳｉ、Ｘは官能基を有する基である もの）と前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ＭがＳｉ）とのコオリゴマーで、Ｒ1お よびＲ2のうち少なくとも１つがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
塗装作業性、消泡性、色分かれ防止性、相溶性に優れ、
塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候
性、塗膜外観、リコート性に優れている。
塗装作業性、消泡性、色分かれ防止性、相溶性に優れ、
塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候
性、塗膜外観、リコート性に優れている。
【０２３２】 （７） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ ｉ）でＲ1およびＲ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は
塗膜表面親水化性、水ブリッジ形成防止性、耐候性に優
れている。
塗膜表面親水化性、水ブリッジ形成防止性、耐候性に優
れている。
【０２３３】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ ｉ）のオリゴマーまたはコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひと つがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は
初期および経時での塗膜表面親水化性、初期および経時
での水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。
初期および経時での塗膜表面親水化性、初期および経時
での水ブリッジ形成防止性、耐候性に優れている。
【０２３４】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ ｉ）のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少な くともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優
れ、塗膜は初期および経時での塗膜表面親水化性、初期
および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓
性、硬度に優れている。とくに好ましくは、 （Ａ４）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＴｉおよびＳｉ）のコオリ ゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつが フッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期
および経時での塗膜表面親水化性、初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れて
いる。
れ、塗膜は初期および経時での塗膜表面親水化性、初期
および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓
性、硬度に優れている。とくに好ましくは、 （Ａ４）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＴｉおよびＳｉ）のコオリ ゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつが フッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期
および経時での塗膜表面親水化性、初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れて
いる。
【０２３５】 （８） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ） と前記式（Ｉ）とくに（ｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）と のコオリゴマーで、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む 基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、貯蔵安定性、ポットライフに
優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止
性、耐候性に優れている。
優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止
性、耐候性に優れている。
【０２３６】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ） と前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）と のコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくと もひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、硬化性、貯蔵安定性、ポット
ライフに優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形
成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。
ライフに優れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形
成防止性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。
【０２３７】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１、ＭがＳｉ）と前記式（１）（特にｂ＝０ 、ｃ＞０、ＭがＴｉまたはＡｌ）とのコオリゴマーで、Ｍが２種以上の金属であ り、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
塗装作業性、硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優
れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止性、
耐候性、可撓性、硬度に優れている。
塗装作業性、硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優
れ、塗膜は初期および経時での水ブリッジ形成防止性、
耐候性、可撓性、硬度に優れている。
【０２３８】 （９） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、 Ｘのうち少なくとも１つは官能基を有する基であるもの）と前記式（Ｉ）（とく にｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）とのコオリゴマーで、Ｒ 1 およびＲ2のうちの少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材またはまたは官能基を有 していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、消泡性、色分かれ性、相溶
性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期およ
び経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、塗膜外観、
リコート性に優れている。
性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期およ
び経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、塗膜外観、
リコート性に優れている。
【０２３９】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１〜５、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、 Ｘのうち少なくとも１つは官能基を有する基であるもの）と前記式（Ｉ）（とく にｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＢ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ）とのコオリゴマーで、Ｍ が２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうち少なくともひとつがフッ素原子を 含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は塗装作業性、消泡性、色分かれ性、相溶
性、硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は
初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可
撓性、硬度、塗膜外観、リコート性に優れている。
性、硬化性、貯蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は
初期および経時での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可
撓性、硬度、塗膜外観、リコート性に優れている。
【０２４０】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにｂ＝１、ＭがＳｉ、Ｘは官能基を有する基である もの）と前記式（Ｉ）（とくにｂ＝０、ｃ＞０、ＭがＡｌまたはＴｉ）とのコオ リゴマーで、Ｍが２種以上の金属であり、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくともひと つがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は原料の入手が容易で、製造が容易であり、
塗装作業性、消泡性、色分かれ性、相溶性、硬化性、貯
蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期および経時
での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度、塗
膜外観、リコート性に優れている。
塗装作業性、消泡性、色分かれ性、相溶性、硬化性、貯
蔵安定性、ポットライフに優れ、塗膜は初期および経時
での水ブリッジ形成防止性、耐候性、可撓性、硬度、塗
膜外観、リコート性に優れている。
【０２４１】 （１０） （Ａ１）前記式（Ｉ）（とくにａ＝４、ｂ＝ｃ＝０、ＭがＳｉ）のオリゴマーま たはコオリゴマー（いずれも重合度は２０を超え１００以下）で、Ｒ1のうちの 少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は水ブリッジ形成防止性、
耐候性に優れている。
耐候性に優れている。
【０２４２】より好ましくは、 （Ａ２）前記式（Ｉ）（とくにａ＝４、ｂ＝ｃ＝０、ＭがＳｉ）のオリゴマーま たはコオリゴマー（いずれも重合度は２０を超え１００以下）で、Ｒ1のうちの 少なくともひとつがフッ素原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物からえられる塗膜は初期および経時での水ブ
リッジ形成防止性、塗膜外観、耐候性に優れている。
リッジ形成防止性、塗膜外観、耐候性に優れている。
【０２４３】さらに好ましくは、 （Ａ３）前記式（Ｉ）（とくにａ＝４、ｂ＝ｃ＝０、ＭがＳｉ）のコオリゴマー （重合度は２０を超え１００以下）で、Ｒ1のうちの少なくともひとつがフッ素 原子を含む基であるもの １〜１００部 （Ｂ１）溶剤可溶性で水酸基および／またはカルボキシル基を有するフルオロオ レフィン共重合体、アクリルシリコン樹脂、無機系素材または官能基を有してい ないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは共重合体 １００部 （Ｃ）硬化剤および／または硬化触媒 ０．００１〜１００部 この組成物は硬化性に優れ、塗膜は初期および経時での
水ブリッジ形成防止性、耐アルカリ性、塗膜外観、耐タ
レ性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。
水ブリッジ形成防止性、耐アルカリ性、塗膜外観、耐タ
レ性、耐候性、可撓性、硬度に優れている。
【０２４４】本発明で用いる塗料組成物は、水性分散体
塗料組成物の形でも適用できる。
塗料組成物の形でも適用できる。
【０２４５】かかる水性分散体塗料組成物は、基本的
に、含フッ素樹脂水性分散体、および４官能シリケート
化合物またはその縮合物もしくは共縮合物を必須とする
シリケート成分からなる。
に、含フッ素樹脂水性分散体、および４官能シリケート
化合物またはその縮合物もしくは共縮合物を必須とする
シリケート成分からなる。
【０２４６】具体的には、含フッ素樹脂水性分散体の固
形分１００部（重量部。以下同様）に対し、シリケート
成分として式（XI）：
形分１００部（重量部。以下同様）に対し、シリケート
成分として式（XI）：
【０２４７】
【化２６】
【０２４８】（式中、Ｒ20は同じかまたは異なり、いず
れも炭素数１〜８の有機基。ただし、少なくとも１つの
有機基の炭素数は２〜８である）で示される４官能シリ
ケート化合物（Ａ−１）および／またはその縮合物（Ａ
−２）（以下、合せて「（Ａ）」ということもある）を
１〜５０部含む含フッ素樹脂水性分散体組成物を用い
る。なお、シリケート成分が、式（XII）：
れも炭素数１〜８の有機基。ただし、少なくとも１つの
有機基の炭素数は２〜８である）で示される４官能シリ
ケート化合物（Ａ−１）および／またはその縮合物（Ａ
−２）（以下、合せて「（Ａ）」ということもある）を
１〜５０部含む含フッ素樹脂水性分散体組成物を用い
る。なお、シリケート成分が、式（XII）：
【０２４９】
【化２７】
【０２５０】（式中、Ｒ21は炭素数１〜８の有機基、Ｒ
22は水素原子または炭素数１〜８の有機基）で示される
３官能シリケート化合物（Ｂ）を含フッ素樹脂水性分散
体の固形分１００部に対して２５部以下含んでいてもよ
い。
22は水素原子または炭素数１〜８の有機基）で示される
３官能シリケート化合物（Ｂ）を含フッ素樹脂水性分散
体の固形分１００部に対して２５部以下含んでいてもよ
い。
【０２５１】また、シリケート成分が４官能シリケート
化合物（Ａ）と３官能シリケート化合物（Ｂ）との共縮
合物（Ｃ）であり、含フッ素樹脂水性分散体の固形分１
００部に対して１〜５０部含まれている含フッ素樹脂水
性分散体組成物であってもよい。
化合物（Ａ）と３官能シリケート化合物（Ｂ）との共縮
合物（Ｃ）であり、含フッ素樹脂水性分散体の固形分１
００部に対して１〜５０部含まれている含フッ素樹脂水
性分散体組成物であってもよい。
【０２５２】前記含フッ素樹脂水性分散体組成物には、
ＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤をシリケート成分の０．１
〜１０％（重量％。以下同様）配合するのが好ましい。
ＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤をシリケート成分の０．１
〜１０％（重量％。以下同様）配合するのが好ましい。
【０２５３】該乳化剤の配合は、シリケート成分と予め
混合したのち配合してもよいし、シリケート成分と共に
シリケート成分濃度が１〜７０％となるように水に加え
て水性組成物としたのち配合してもよい。
混合したのち配合してもよいし、シリケート成分と共に
シリケート成分濃度が１〜７０％となるように水に加え
て水性組成物としたのち配合してもよい。
【０２５４】かかる水性分散体組成物においては含フッ
素樹脂水性分散体を使用する。含フッ素樹脂以外の樹脂
水性分散体にシリケート化合物を添加することも可能で
あるが、含フッ素樹脂以外では促進耐候性試験、あるい
は冷熱サイクルなどの過酷な試験を行ったときに、塗膜
表面にクラックや割れを生じる。
素樹脂水性分散体を使用する。含フッ素樹脂以外の樹脂
水性分散体にシリケート化合物を添加することも可能で
あるが、含フッ素樹脂以外では促進耐候性試験、あるい
は冷熱サイクルなどの過酷な試験を行ったときに、塗膜
表面にクラックや割れを生じる。
【０２５５】含フッ素樹脂には、フルオロオレフィンの
重合体、フルオロオレフィンと該フルオロオレフィンと
共重合可能な単量体との共重合体、これらの重合体とフ
ッ素原子を含まない樹脂とのブレンド樹脂、複合化樹脂
が含まれる。
重合体、フルオロオレフィンと該フルオロオレフィンと
共重合可能な単量体との共重合体、これらの重合体とフ
ッ素原子を含まない樹脂とのブレンド樹脂、複合化樹脂
が含まれる。
【０２５６】前記フルオロオレフィンとしては、たとえ
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４
程度のフルオロオレフィンが使用される。
ばフッ化ビニル、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオ
ロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）、トリフルオロエチレンなどの炭素数２〜４
程度のフルオロオレフィンが使用される。
【０２５７】前記フルオロオレフィンと共重合可能な単
量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソブ
チレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなど
のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ
９、ＶＥＯＶＡ１０（いずれもシェル化学社の製品名）
などのビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類な
どがあげられる。
量体としては、たとえばエチレン；プロピレン、イソブ
チレンなどのα−オレフィン類；エチルビニルエーテル
（ＥＶＥ）、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶ
Ｅ）、ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、
ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、メ
チルビニルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテ
ルなどのビニルエーテル類；ポリオキシエチレンアリル
エーテル、エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルア
リルエーテル、アリルアルコール、アリルエーテルなど
のアルケニル類；酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ＶＥＯＶＡ
９、ＶＥＯＶＡ１０（いずれもシェル化学社の製品名）
などのビニルエステル類；無水イタコン酸、無水コハク
酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸類な
どがあげられる。
【０２５８】これらのフルオロオレフィンの重合体とし
ては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの
ＶｄＦ系共重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげ
られる。
ては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合
体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＣＴ
ＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などの
ＶｄＦ系共重合体；ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体などがあげ
られる。
【０２５９】またフルオロオレフィンとフルオロオレフ
ィンと共重合可能な単量体との共重合体としては、ＣＴ
ＦＥとビニルエーテル類との共重合体などが例示され
る。
ィンと共重合可能な単量体との共重合体としては、ＣＴ
ＦＥとビニルエーテル類との共重合体などが例示され
る。
【０２６０】また、これらの重合体とフッ素を含まない
樹脂とのブレンド樹脂または複合化樹脂の例としては、
ＶｄＦ系共重合体の粒子の存在下、水媒体中でα，β不
飽和基を有する単量体をシード重合してえられるフッ素
系複合樹脂などが例示される。
樹脂とのブレンド樹脂または複合化樹脂の例としては、
ＶｄＦ系共重合体の粒子の存在下、水媒体中でα，β不
飽和基を有する単量体をシード重合してえられるフッ素
系複合樹脂などが例示される。
【０２６１】前記含フッ素樹脂水性分散体の固形分濃度
は、塗料化時の安定性の点から約２０〜７０％、好まし
くは約３０〜６０％である。粒子の平均粒子径は水性分
散液の安定性の点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましく
は約１００〜２００ｎｍである。また、この水性分散体
のｐＨは通常５〜１０の範囲である。
は、塗料化時の安定性の点から約２０〜７０％、好まし
くは約３０〜６０％である。粒子の平均粒子径は水性分
散液の安定性の点から５０〜３００ｎｍ程度、好ましく
は約１００〜２００ｎｍである。また、この水性分散体
のｐＨは通常５〜１０の範囲である。
【０２６２】式（XI）のシリケート化合物（Ａ−１）は
４官能性であり、有機基Ｒ20の炭素数が１〜８のもので
ある。ただし、少なくとも１つの有機基は炭素数２〜８
のものでなければならない。すべての有機基の炭素数が
１のばあい、含フッ素樹脂水性分散体に配合した際に加
水分解し、系を凝集させるため好ましくない。炭素数９
以上の有機基を含むばあいは加水分解速度が極端に遅く
なり、形成される塗膜の表面に親水化効果がえられず、
水ブリッジ形成防止効果がえられない。
４官能性であり、有機基Ｒ20の炭素数が１〜８のもので
ある。ただし、少なくとも１つの有機基は炭素数２〜８
のものでなければならない。すべての有機基の炭素数が
１のばあい、含フッ素樹脂水性分散体に配合した際に加
水分解し、系を凝集させるため好ましくない。炭素数９
以上の有機基を含むばあいは加水分解速度が極端に遅く
なり、形成される塗膜の表面に親水化効果がえられず、
水ブリッジ形成防止効果がえられない。
【０２６３】有機基Ｒ20の具体例としては、たとえばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シルなどの炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキ
ル基；フェニルなどの炭素数６〜８のアリール基；ビニ
ル基；アリル基などの１種または２種以上があげられ
る。これらのうち、塗料の安定性と表面親水化のバラン
スの点からエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチルが特に好ましい。
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ネオペ
ンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキ
シルなどの炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖状のアルキ
ル基；フェニルなどの炭素数６〜８のアリール基；ビニ
ル基；アリル基などの１種または２種以上があげられ
る。これらのうち、塗料の安定性と表面親水化のバラン
スの点からエチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチルが特に好ましい。
【０２６４】４官能シリケート化合物（Ａ−１）の具体
例としては、たとえばテトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどの１
種または２種以上があげられ、特に塗料の安定性、親水
化能のバランスの点からテトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランが好
ましい。
例としては、たとえばテトラエトキシシラン、テトラプ
ロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラフ
ェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどの１
種または２種以上があげられ、特に塗料の安定性、親水
化能のバランスの点からテトラエトキシシラン、テトラ
ｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシランが好
ましい。
【０２６５】４官能シリケート化合物の縮合物（Ａ−
２）としては、縮合度が塗膜外観の点から２〜１００、
特に２〜２０のものが好ましい。また、縮合物（Ａ−
２）には、その一部の側鎖を異なるアルコールで置換し
た化合物も含まれる。たとえば、テトラメトキシシラン
の縮合物（このもの自身は本発明の縮合物（Ａ−２）に
は含まれない）における側鎖のメチル基の一部を炭素数
３〜８のアルコールで置換したものがあげられる。具体
例としては、テトラメトキシシランの縮合物であるメチ
ルシリケート５１（コルコート社製）とｎ−プロパノー
ルやｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのア
ルコールをトリエチルアミンなどの塩基、または硫酸な
どの酸の存在下で６０〜１５０℃に加熱し、生じたメタ
ノールを留去してえられる置換体が例示できる。
２）としては、縮合度が塗膜外観の点から２〜１００、
特に２〜２０のものが好ましい。また、縮合物（Ａ−
２）には、その一部の側鎖を異なるアルコールで置換し
た化合物も含まれる。たとえば、テトラメトキシシラン
の縮合物（このもの自身は本発明の縮合物（Ａ−２）に
は含まれない）における側鎖のメチル基の一部を炭素数
３〜８のアルコールで置換したものがあげられる。具体
例としては、テトラメトキシシランの縮合物であるメチ
ルシリケート５１（コルコート社製）とｎ−プロパノー
ルやｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどのア
ルコールをトリエチルアミンなどの塩基、または硫酸な
どの酸の存在下で６０〜１５０℃に加熱し、生じたメタ
ノールを留去してえられる置換体が例示できる。
【０２６６】この４官能シリケート化合物（Ａ）はえら
れる塗膜を親水化して水ブリッジ形成防止性とするもの
であり、含フッ素樹脂水性分散体の固形分１００部に対
し１〜５０部、好ましくは５〜３０部配合する。少なす
ぎれば水ブリッジ形成防止性に劣り、多すぎると形成さ
れる塗膜の光沢に劣り、割れが発生することもある。
れる塗膜を親水化して水ブリッジ形成防止性とするもの
であり、含フッ素樹脂水性分散体の固形分１００部に対
し１〜５０部、好ましくは５〜３０部配合する。少なす
ぎれば水ブリッジ形成防止性に劣り、多すぎると形成さ
れる塗膜の光沢に劣り、割れが発生することもある。
【０２６７】つぎに、任意成分として配合してもよい式
（XII）で示される３官能シリケート化合物（Ｂ）は、
前記のとおり、Ｒ21が同じかまたは異なる炭素数１〜８
の有機基であり、Ｒ22が水素原子または炭素数１〜８の
有機基である化合物である。
（XII）で示される３官能シリケート化合物（Ｂ）は、
前記のとおり、Ｒ21が同じかまたは異なる炭素数１〜８
の有機基であり、Ｒ22が水素原子または炭素数１〜８の
有機基である化合物である。
【０２６８】有機基Ｒ21としては前記有機基Ｒ20として
例示したものがあげられ、それらのうち４官能のシリケ
ート化合物との反応性が高い点から炭素数１〜４のアル
キル基が好ましい。
例示したものがあげられ、それらのうち４官能のシリケ
ート化合物との反応性が高い点から炭素数１〜４のアル
キル基が好ましい。
【０２６９】有機基Ｒ22としては前記有機基Ｒ20として
例示したもののほか、γ−メタクリロイロキシプロピ
ル、γ−ヒドロキシプロピルなどがあげられ、それらの
うち水存在下での安定性が良好な点から炭素数２〜８の
アルキル基、γ−メタクリロイロキシプロピルが好まし
い。
例示したもののほか、γ−メタクリロイロキシプロピ
ル、γ−ヒドロキシプロピルなどがあげられ、それらの
うち水存在下での安定性が良好な点から炭素数２〜８の
アルキル基、γ−メタクリロイロキシプロピルが好まし
い。
【０２７０】３官能シリケート化合物（Ｂ）の具体例と
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどの１種
または２種以上があげられ、特にえられる塗膜の外観を
特に向上させる効果がある点からγ−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシランが好ましい。
しては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシランなどの１種
または２種以上があげられ、特にえられる塗膜の外観を
特に向上させる効果がある点からγ−ヒドロキシプロピ
ルトリメトキシシランが好ましい。
【０２７１】３官能シリケート化合物（Ｂ）は特に塗膜
の外観および水中での安定性を向上させるために配合す
る任意成分であり、含フッ素樹脂分散体の固形分１００
部に対して０〜２５部、好ましくは１〜２５部、特に好
ましくは１〜１５部配合される。多すぎると塗膜の表面
の親水化が充分進行せず、水ブリッジ形成防止性が低下
する。
の外観および水中での安定性を向上させるために配合す
る任意成分であり、含フッ素樹脂分散体の固形分１００
部に対して０〜２５部、好ましくは１〜２５部、特に好
ましくは１〜１５部配合される。多すぎると塗膜の表面
の親水化が充分進行せず、水ブリッジ形成防止性が低下
する。
【０２７２】また、シリケート成分として４官能シリケ
ート化合物（Ａ）と３官能シリケート化合物（Ｂ）の共
縮合物（Ｃ）を用いることができる。共縮合物（Ｃ）は
シリケート化合物（Ａ）と（Ｂ）を塩酸や硫酸などの酸
の存在下で水中にて反応させることによってえられる。
たとえばテトラエトキシシランとγ−メタクリロイロキ
シプロピルトリメトキシシランとを水中で塩酸の存在下
にて発生する熱を除去しながら約０〜６０℃の温度で約
０．５〜３時間撹拌することによってえられる。共縮合
物（Ｃ）はシリケート化合物（Ａ）と（Ｂ）を併用する
ばあいの一態様とみることができ、したがって、シリケ
ート化合物（Ａ）と（Ｂ）の共縮合の比率は、重量比で
１〜５０／１〜２５、好ましくは５〜３０／１〜１５で
ある。また、シリケート化合物（Ａ）、（Ｂ）のいずれ
も、２種以上共縮合してもよい。
ート化合物（Ａ）と３官能シリケート化合物（Ｂ）の共
縮合物（Ｃ）を用いることができる。共縮合物（Ｃ）は
シリケート化合物（Ａ）と（Ｂ）を塩酸や硫酸などの酸
の存在下で水中にて反応させることによってえられる。
たとえばテトラエトキシシランとγ−メタクリロイロキ
シプロピルトリメトキシシランとを水中で塩酸の存在下
にて発生する熱を除去しながら約０〜６０℃の温度で約
０．５〜３時間撹拌することによってえられる。共縮合
物（Ｃ）はシリケート化合物（Ａ）と（Ｂ）を併用する
ばあいの一態様とみることができ、したがって、シリケ
ート化合物（Ａ）と（Ｂ）の共縮合の比率は、重量比で
１〜５０／１〜２５、好ましくは５〜３０／１〜１５で
ある。また、シリケート化合物（Ａ）、（Ｂ）のいずれ
も、２種以上共縮合してもよい。
【０２７３】好ましい共縮合物（Ｃ）としては、たとえ
ばテトラエトキシシラン／γ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエトキシシラ
ン／ｎ−メチルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエ
トキシシラン／ｎ−プロピルトリメトキシシラン共縮合
物、テトラエトキシシラン／ｎ−オクチルトリエトキシ
シラン共縮合物、テトラプロポキシシラン／γ−メタク
リロイロキシプロピルトリメトキシシラン共縮合物など
の１種または２種以上があげられ、水中での安定性およ
び塗膜外観の点から特にテトラエトキシシラン／γ−メ
タクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン／メチルトリメトキシラン、テトラエト
キシシラン／ｎ−プロピルトリメトキシシランの共縮合
物が好ましい。
ばテトラエトキシシラン／γ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエトキシシラ
ン／ｎ−メチルトリメトキシシラン共縮合物、テトラエ
トキシシラン／ｎ−プロピルトリメトキシシラン共縮合
物、テトラエトキシシラン／ｎ−オクチルトリエトキシ
シラン共縮合物、テトラプロポキシシラン／γ−メタク
リロイロキシプロピルトリメトキシシラン共縮合物など
の１種または２種以上があげられ、水中での安定性およ
び塗膜外観の点から特にテトラエトキシシラン／γ−メ
タクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン／メチルトリメトキシラン、テトラエト
キシシラン／ｎ−プロピルトリメトキシシランの共縮合
物が好ましい。
【０２７４】共縮合物（Ｃ）の配合量は含フッ素樹脂水
性分散体の固形分１００部に対して１〜５０部、好まし
くは５〜３０部である。
性分散体の固形分１００部に対して１〜５０部、好まし
くは５〜３０部である。
【０２７５】前記含フッ素樹脂水性分散体組成物にＨＬ
Ｂ値が５〜１５の乳化剤を配合するがシリケート化合物
とフッ素樹脂水性分散体組成物の混合性を向上させるの
点で好ましい。
Ｂ値が５〜１５の乳化剤を配合するがシリケート化合物
とフッ素樹脂水性分散体組成物の混合性を向上させるの
点で好ましい。
【０２７６】本発明に有用な乳化剤としては、ノニオン
性乳化剤があげられ、たとえばポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンアルキルエステル類、グリセリンエステル類などが
例示される。
性乳化剤があげられ、たとえばポリオキシエチレンアル
キルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニル
エーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル類、ソル
ビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビ
タンアルキルエステル類、グリセリンエステル類などが
例示される。
【０２７７】好ましい乳化剤は、ＨＬＢ値の範囲が５〜
１５である前記ノニオン性乳化剤であり、ＨＬＢ値がこ
の範囲を外れるとシリケート化合物が速やかに乳化され
ない、乳化しても乳化状態が長期維持できないなどの問
題が生じる。さらに好ましくは、ＨＬＢ値の範囲が７〜
１３のソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル類があげられる。
１５である前記ノニオン性乳化剤であり、ＨＬＢ値がこ
の範囲を外れるとシリケート化合物が速やかに乳化され
ない、乳化しても乳化状態が長期維持できないなどの問
題が生じる。さらに好ましくは、ＨＬＢ値の範囲が７〜
１３のソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチ
レンソルビタンアルキルエステル類があげられる。
【０２７８】さらに、ノニオン性乳化剤に加えて、公知
のアニオン性乳化剤、両性乳化剤、カチオン性乳化剤な
どを併用することもできる。アニオン性乳化剤の例とし
ては、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；
ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルアミ
ノ酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸
塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩などが
あげられる。カチオン性乳化剤の例としては、アルキル
アミン酢酸塩、アルキルアンモニウムハライドなどがあ
げられる。また、両性乳化剤の例としては、ジメチルア
ルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン
型、イミダゾリン型などがあげられる。ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤を併用するばあいには、ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤はノニオン性乳化剤量の１０％以下にす
ることが好ましい。１０％を超えると、塗膜化時に塗膜
の耐水性が低下する。
のアニオン性乳化剤、両性乳化剤、カチオン性乳化剤な
どを併用することもできる。アニオン性乳化剤の例とし
ては、ステアリン酸ナトリウムなどの脂肪酸塩；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン
酸塩；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩；
ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ−アシルアミ
ノ酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸
塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩などが
あげられる。カチオン性乳化剤の例としては、アルキル
アミン酢酸塩、アルキルアンモニウムハライドなどがあ
げられる。また、両性乳化剤の例としては、ジメチルア
ルキルベタイン、アルキルグリシン、アミドベタイン
型、イミダゾリン型などがあげられる。ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤を併用するばあいには、ノニオン性乳化
剤以外の乳化剤はノニオン性乳化剤量の１０％以下にす
ることが好ましい。１０％を超えると、塗膜化時に塗膜
の耐水性が低下する。
【０２７９】乳化剤はシリケート成分の０．１〜１０
％、好ましくは０．５〜２％配合する。乳化剤の量が少
なすぎると乳液化がしにくくなり、多すぎると塗膜の耐
水性が低下する。
％、好ましくは０．５〜２％配合する。乳化剤の量が少
なすぎると乳液化がしにくくなり、多すぎると塗膜の耐
水性が低下する。
【０２８０】乳化剤の配合は、含フッ素樹脂水性分散体
とシリケート成分との組成物に添加してもよいが、予め
シリケート成分と混合して自己乳化性組成物とし、含フ
ッ素水性分散体に添加する方が塗膜の外観を向上させる
点から好ましい。
とシリケート成分との組成物に添加してもよいが、予め
シリケート成分と混合して自己乳化性組成物とし、含フ
ッ素水性分散体に添加する方が塗膜の外観を向上させる
点から好ましい。
【０２８１】特に、つぎに示すシリケート化合物水性組
成物（Ｄ）の形で配合するのが好ましい。
成物（Ｄ）の形で配合するのが好ましい。
【０２８２】かかるシリケート化合物水性組成物（Ｄ）
は、（ａ）前記４官能シリケート化合物（Ａ）と前記３
官能シリケート化合物（Ｂ）の混合物、または前記共縮
合物（Ｃ）、（ｂ）ＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤、およ
び（ｃ）水からなり、乳化剤の量が（ａ）成分の０．１
〜１０％であって、かつ（ａ）成分の濃度が１〜７０％
の水性組成物である。
は、（ａ）前記４官能シリケート化合物（Ａ）と前記３
官能シリケート化合物（Ｂ）の混合物、または前記共縮
合物（Ｃ）、（ｂ）ＨＬＢ値が５〜１５の乳化剤、およ
び（ｃ）水からなり、乳化剤の量が（ａ）成分の０．１
〜１０％であって、かつ（ａ）成分の濃度が１〜７０％
の水性組成物である。
【０２８３】（ａ）成分においてシリケート化合物
（Ａ）と（Ｂ）の割合は、重量比で１〜５０／１〜２
５、特に５〜３０／１〜１５であるのが塗料安定性、親
水化能および塗膜外観の点から好ましい。また、乳化剤
の種類および量は前記と同じである。
（Ａ）と（Ｂ）の割合は、重量比で１〜５０／１〜２
５、特に５〜３０／１〜１５であるのが塗料安定性、親
水化能および塗膜外観の点から好ましい。また、乳化剤
の種類および量は前記と同じである。
【０２８４】（ａ）成分であるシリケート成分の濃度は
１〜７０％である。１％未満では塗料への添加時に水の
量が多くなり、えられる水性塗料の安定性が損われる。
一方、７０％を超えると乳化しないか、乳化できてもえ
られる水性組成物の安定性が極めてわるくなる。また、
シリケート成分としてシリケート混合物を用いるばあ
い、２０〜６０％の範囲の濃度とするのが好ましい。２
０％未満では塗装作業性がわるくなる傾向にあり、６０
％を超えると水性組成物の安定な期間が短かくなる傾向
にある。
１〜７０％である。１％未満では塗料への添加時に水の
量が多くなり、えられる水性塗料の安定性が損われる。
一方、７０％を超えると乳化しないか、乳化できてもえ
られる水性組成物の安定性が極めてわるくなる。また、
シリケート成分としてシリケート混合物を用いるばあ
い、２０〜６０％の範囲の濃度とするのが好ましい。２
０％未満では塗装作業性がわるくなる傾向にあり、６０
％を超えると水性組成物の安定な期間が短かくなる傾向
にある。
【０２８５】シリケート化合物水性組成物は、（ａ）、
（ｂ）成分を水（ｃ）に単に混合撹拌して調製できる
が、ホモジナイザーなどにより強く撹拌し、強制乳化し
てエマルションとすると、含フッ素樹脂水性分散体への
分散性、塗料安定性の点で優れたものになる。
（ｂ）成分を水（ｃ）に単に混合撹拌して調製できる
が、ホモジナイザーなどにより強く撹拌し、強制乳化し
てエマルションとすると、含フッ素樹脂水性分散体への
分散性、塗料安定性の点で優れたものになる。
【０２８６】また、混合撹拌する際、混合系に有機溶剤
を添加しておくのが塗料安定性の点から好ましい。好ま
しい有機溶剤としては、たとえばアジピン酸ジエチル、
テキサノール、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートなどがあげられる。添加量はシリケート化合物
に対し、１〜１００部が好ましい。
を添加しておくのが塗料安定性の点から好ましい。好ま
しい有機溶剤としては、たとえばアジピン酸ジエチル、
テキサノール、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテートなどがあげられる。添加量はシリケート化合物
に対し、１〜１００部が好ましい。
【０２８７】なお、このシリケート化合物水性組成物
（Ｄ）は新規な組成物である。
（Ｄ）は新規な組成物である。
【０２８８】同種の水性組成物は、前記の公報のほか、
たとえば特公平３−１３１９５号公報にアルキルアルコ
キシシランを乳化剤と共に分散したエマルションが開示
されているが、縮合性の高い４官能シリケート化合物と
３官能シリケート化合物の混合物または共縮合物を乳化
剤で乳化したエマルションは開示されていない。
たとえば特公平３−１３１９５号公報にアルキルアルコ
キシシランを乳化剤と共に分散したエマルションが開示
されているが、縮合性の高い４官能シリケート化合物と
３官能シリケート化合物の混合物または共縮合物を乳化
剤で乳化したエマルションは開示されていない。
【０２８９】シリケート化合物水性組成物（Ｄ）は、水
中での加水分解に対する安定性と親水化能、樹脂との優
れた相溶性という優れた性質を有しており、前記のとお
り含フッ素樹脂水性分散体と組合せて水ブリッジ形成防
止性に優れた塗膜を形成しうる塗料組成物とすることが
できるほか、他の樹脂と組合せることもできる。他の樹
脂としては、たとえばアクリル樹脂、アクリルシリコン
樹脂、ウレタン樹脂などがあげられる。
中での加水分解に対する安定性と親水化能、樹脂との優
れた相溶性という優れた性質を有しており、前記のとお
り含フッ素樹脂水性分散体と組合せて水ブリッジ形成防
止性に優れた塗膜を形成しうる塗料組成物とすることが
できるほか、他の樹脂と組合せることもできる。他の樹
脂としては、たとえばアクリル樹脂、アクリルシリコン
樹脂、ウレタン樹脂などがあげられる。
【０２９０】含フッ素樹脂水性塗料組成物は、前記含フ
ッ素樹脂水性分散体組成物と塗料用添加剤とからなる。
ッ素樹脂水性分散体組成物と塗料用添加剤とからなる。
【０２９１】塗料用添加剤としては、塗料の分野で通常
使用される添加剤を使用でき、たとえば顔料、顔料分散
剤、成膜助剤、湿潤剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、凍結防止剤、消泡剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤など
があげられる。塗料用添加剤の種類と添加量はそれぞれ
の機能を勘案しつつ、目的とする効果を損わないように
適宜選定すればよい。
使用される添加剤を使用でき、たとえば顔料、顔料分散
剤、成膜助剤、湿潤剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、凍結防止剤、消泡剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤など
があげられる。塗料用添加剤の種類と添加量はそれぞれ
の機能を勘案しつつ、目的とする効果を損わないように
適宜選定すればよい。
【０２９２】かかる水性塗料組成物は水ブリッジ形成防
止性に優れた塗膜を与え、熱交換器の特にフィン部に塗
装される。
止性に優れた塗膜を与え、熱交換器の特にフィン部に塗
装される。
【０２９３】本発明が対象とする空冷式熱交換器として
は、たとえばクロスフィン型熱交換器、コルケート型熱
交換器などがあげられ、前記加水分解性親水化剤を含む
塗料組成物は、特に熱交換器のフィン部に適用するとき
に優れた効果が奏される。
は、たとえばクロスフィン型熱交換器、コルケート型熱
交換器などがあげられ、前記加水分解性親水化剤を含む
塗料組成物は、特に熱交換器のフィン部に適用するとき
に優れた効果が奏される。
【０２９４】塗料組成物を塗布すべき熱交換器の材質は
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金などがあ
るが、前記塗料組成物はいずれの材質のものにも優れた
密着性をもっている。塗膜の膜厚は塗料組成物の種類な
どによって異なるが、通常０．２〜５μｍ、好ましくは
０．５〜３μｍとするのが塗膜の強度、耐久性、防蝕
性、加熱黄変性、加工性の面から望ましい。
アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金などがあ
るが、前記塗料組成物はいずれの材質のものにも優れた
密着性をもっている。塗膜の膜厚は塗料組成物の種類な
どによって異なるが、通常０．２〜５μｍ、好ましくは
０．５〜３μｍとするのが塗膜の強度、耐久性、防蝕
性、加熱黄変性、加工性の面から望ましい。
【０２９５】塗装は、スプレー法、ディピング法、ロー
ルコーティング法、シャワー塗装、電気泳動塗装などで
行なうことができる。
ルコーティング法、シャワー塗装、電気泳動塗装などで
行なうことができる。
【０２９６】また、塗装は熱交換器の組立前にしてもよ
いし（プレコート処理）、また組立後にしてもよい（ア
フタコート処理）。
いし（プレコート処理）、また組立後にしてもよい（ア
フタコート処理）。
【０２９７】
【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいてさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるも
のではない。
【０２９８】合成例１ ３リットルのガラス製３つ口フラスコにメチルトリメト
キシシランの１３６ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4の
１８７２ｇ、テトラヒドロフランの１０００ｇを入れよ
く撹拌しながら、水５１．５ｇと３７％塩酸水の３．９
４ｇとテトラヒドロフランの５００ｇとの混合物を室温
で３０分かけて滴下した。これを６７℃で３時間かけて
加熱撹拌し、つぎに揮発成分を留去しながら１００℃ま
で加熱した。最後に減圧して窒素置換した。つぎにフラ
スコ内から液状の生成物（コオリゴマー）をとりだした
（収量１２００ｇ）。
キシシランの１３６ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4の
１８７２ｇ、テトラヒドロフランの１０００ｇを入れよ
く撹拌しながら、水５１．５ｇと３７％塩酸水の３．９
４ｇとテトラヒドロフランの５００ｇとの混合物を室温
で３０分かけて滴下した。これを６７℃で３時間かけて
加熱撹拌し、つぎに揮発成分を留去しながら１００℃ま
で加熱した。最後に減圧して窒素置換した。つぎにフラ
スコ内から液状の生成物（コオリゴマー）をとりだした
（収量１２００ｇ）。
【０２９９】合成例２ ３リットルのガラス製３つ口フラスコにＢ（ＯＣ4Ｈ9）
3の２３０ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4の１８７２
ｇ、テトラヒドロフランの１０００ｇを入れよく撹拌し
ながら、水５１．５ｇと３７％塩酸水の３．９４ｇとテ
トラヒドロフランの５００ｇとの混合物を室温で３０分
かけて滴下した。これを６７℃で３時間かけて加熱撹拌
し、つぎに揮発成分を留去しながら１００℃まで加熱し
た。最後に減圧して窒素置換した。つぎにフラスコ内か
ら液状の生成物（コオリゴマー）を採取した（収量１２
８０ｇ）。
3の２３０ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4の１８７２
ｇ、テトラヒドロフランの１０００ｇを入れよく撹拌し
ながら、水５１．５ｇと３７％塩酸水の３．９４ｇとテ
トラヒドロフランの５００ｇとの混合物を室温で３０分
かけて滴下した。これを６７℃で３時間かけて加熱撹拌
し、つぎに揮発成分を留去しながら１００℃まで加熱し
た。最後に減圧して窒素置換した。つぎにフラスコ内か
ら液状の生成物（コオリゴマー）を採取した（収量１２
８０ｇ）。
【０３００】合成例３ 撹拌機、１０段精留塔、滴下漏斗、温度計付の２リット
ルのガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラ
ンの６３．９ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の５００ｇ、メタノ
ールの３００ｇを入れよく撹拌しながら、水５９．０ｇ
と３５％塩酸水の０．３９２ｇとメタノールの２００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１００℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを１１９１ｇと硫酸
０．１８４ｇとの混合物を反応混合物に１０分かけて滴
下した。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還
流し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて１０時間かけて
留去した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００
ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生成物（６〜１０量
体が主成分のコオリゴマー）をえた（収量７８１ｇ）。
この粗生成物にキョーワード５００（協和化学工業
（株）製Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）を４０
ｇ加え、８０℃で１時間撹拌した。これをＰＴＦＥメン
ブランフィルター（孔径３．０μｍ）で濾過して、精製
物をえた。
ルのガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラ
ンの６３．９ｇ、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4の５００ｇ、メタノ
ールの３００ｇを入れよく撹拌しながら、水５９．０ｇ
と３５％塩酸水の０．３９２ｇとメタノールの２００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１００℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを１１９１ｇと硫酸
０．１８４ｇとの混合物を反応混合物に１０分かけて滴
下した。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還
流し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて１０時間かけて
留去した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００
ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生成物（６〜１０量
体が主成分のコオリゴマー）をえた（収量７８１ｇ）。
この粗生成物にキョーワード５００（協和化学工業
（株）製Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ）を４０
ｇ加え、８０℃で１時間撹拌した。これをＰＴＦＥメン
ブランフィルター（孔径３．０μｍ）で濾過して、精製
物をえた。
【０３０１】合成例４ 撹拌機、５段精留塔、滴下漏斗、温度計付の３リットル
のガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン
の７２．６ｇ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の１０００ｇ、エタ
ノールの５００ｇを入れよく撹拌しながら、水７４．４
ｇと３５％塩酸水の５．５６ｇとエタノールの５００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１００℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを７０４ｇと硫酸
０．１３１ｇとの混合物を反応混合物に１０分かけて滴
下した。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還
流し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて１０時間かけて
留去した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００
ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生成物（１０〜２０
量体が主成分のコオリゴマー）をえた（収量１１６０
ｇ）。この粗生成物に前記キョーワード５００を５５ｇ
加え、８０℃で１時間かけて撹拌した。これをＰＴＦＥ
メンブランフィルター（孔径３．０μｍ）で濾過して、
精製物をえた。
のガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン
の７２．６ｇ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の１０００ｇ、エタ
ノールの５００ｇを入れよく撹拌しながら、水７４．４
ｇと３５％塩酸水の５．５６ｇとエタノールの５００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１００℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＨＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＨを７０４ｇと硫酸
０．１３１ｇとの混合物を反応混合物に１０分かけて滴
下した。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還
流し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて１０時間かけて
留去した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００
ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生成物（１０〜２０
量体が主成分のコオリゴマー）をえた（収量１１６０
ｇ）。この粗生成物に前記キョーワード５００を５５ｇ
加え、８０℃で１時間かけて撹拌した。これをＰＴＦＥ
メンブランフィルター（孔径３．０μｍ）で濾過して、
精製物をえた。
【０３０２】合成例５ 撹拌機、５段精留塔、滴下漏斗、温度計付の３リットル
のガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン
の７２．６ｇ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の１０００ｇ、エタ
ノールの５００ｇを入れよく撹拌しながら、水７４．４
ｇと３５％塩酸水の５．５６ｇとエタノールの５００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１５０℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＨ（ＣＦ2）4ＣＨ２ＯＨを８６６ｇおよび
２−ブタノンオキシムの２５．８ｇの混合物を反応混合
物に１０分かけて滴下した。これをさらに撹拌しながら
１時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を精留塔を用
いて５時間かけて留去した。最後に加熱（１００℃）お
よび減圧（３００ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生
成物（１０〜２０量体が主成分のコオリゴマー）をえた
（収量８２４ｇ）。
のガラス製４つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン
の７２．６ｇ、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4の１０００ｇ、エタ
ノールの５００ｇを入れよく撹拌しながら、水７４．４
ｇと３５％塩酸水の５．５６ｇとエタノールの５００ｇ
との混合物を室温で３０分かけて滴下した。これを撹拌
下に３時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を留去し
ながら１５０℃まで加熱した。最後に減圧して窒素置換
した。つぎにＨ（ＣＦ2）4ＣＨ２ＯＨを８６６ｇおよび
２−ブタノンオキシムの２５．８ｇの混合物を反応混合
物に１０分かけて滴下した。これをさらに撹拌しながら
１時間かけて加熱還流し、つぎに揮発成分を精留塔を用
いて５時間かけて留去した。最後に加熱（１００℃）お
よび減圧（３００ｍｍＨｇ）して窒素置換し、液状の生
成物（１０〜２０量体が主成分のコオリゴマー）をえた
（収量８２４ｇ）。
【０３０３】合成例６ 撹拌機、１０段精留塔、滴下漏斗、温度計付の３リット
ルのガラス製４つ口フラスコにＤＣ３０３７（東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製メチル基およびフェ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン）の１０００ｇ、
ＳＲ２４０４（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製メチル基含有のオルガノポリシロキサン）の５
００ｇとＨＣＦ２ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの１０００ｇを混合し
た。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還流
し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて５時間かけて留去
した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００ｍｍ
Ｈｇ）して窒素置換し、液状の生成物をえた（収量１８
８０ｇ）。
ルのガラス製４つ口フラスコにＤＣ３０３７（東レ・ダ
ウコーニング・シリコーン（株）製メチル基およびフェ
ニル基含有のオルガノポリシロキサン）の１０００ｇ、
ＳＲ２４０４（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製メチル基含有のオルガノポリシロキサン）の５
００ｇとＨＣＦ２ＣＦ2ＣＨ2ＯＨの１０００ｇを混合し
た。これをさらに撹拌しながら１時間かけて加熱還流
し、つぎに揮発成分を精留塔を用いて５時間かけて留去
した。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００ｍｍ
Ｈｇ）して窒素置換し、液状の生成物をえた（収量１８
８０ｇ）。
【０３０４】合成例７ 撹拌機、還流塔、滴下漏斗、温度計付の３リットルのガ
ラス製４つ口フラスコにメチルシリケート５６（三菱化
学（株）製メチルシリケートオリゴマー）の１０００
ｇ、ホクコーＨＺ−ＯＢ（北興化学工業（株）製テトラ
ブトキシジルコニウム）の１９２ｇ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ
2ＯＨの１０００ｇを入れよく撹拌しながら１時間かけ
て加熱還流した。つぎに揮発成分を３時間かけて留去し
た。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００ｍｍＨ
ｇ）して窒素置換し、液状の生成物（１０〜２０量体が
主成分のコオリゴマー）えた（収量１５６０ｇ）。
ラス製４つ口フラスコにメチルシリケート５６（三菱化
学（株）製メチルシリケートオリゴマー）の１０００
ｇ、ホクコーＨＺ−ＯＢ（北興化学工業（株）製テトラ
ブトキシジルコニウム）の１９２ｇ、Ｈ（ＣＦ2）4ＣＨ
2ＯＨの１０００ｇを入れよく撹拌しながら１時間かけ
て加熱還流した。つぎに揮発成分を３時間かけて留去し
た。最後に加熱（１００℃）および減圧（３００ｍｍＨ
ｇ）して窒素置換し、液状の生成物（１０〜２０量体が
主成分のコオリゴマー）えた（収量１５６０ｇ）。
【０３０５】合成例８ 撹拌機、還留塔、滴下漏斗、温度計付の５リットルのガ
ラス製４つ口フラスコにメチルシリケート５１（コルコ
ート社製、４量体）の５００ｇに硫酸０．４２ｇを加え
よく撹拌した。これを８０℃に加熱し、水１６．７ｇと
２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパノール４４
７０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。さらにこの反
応混合物を１時間還留させ、８０〜１２０℃で揮発成分
を蒸留し、最後に減圧１５０ｍｍＨｇにして揮発成分を
留去し、粗生成物（得量８２１ｇ、重合度２０〜５０の
コオリゴマーを主成分とする）をえた。つぎに、ダイヤ
イオンＷＡ−２１（三菱化学（株）製陰イオン交換樹
脂）の３００ｍｌをカラムに充填し、メタノール１００
０ｍｌで洗浄し、さらに２、２、３、３、３−ペンタフ
ルオロプロパノール３００ｍｌで洗浄したものに、粗生
成物を通じて脱酸処理した。
ラス製４つ口フラスコにメチルシリケート５１（コルコ
ート社製、４量体）の５００ｇに硫酸０．４２ｇを加え
よく撹拌した。これを８０℃に加熱し、水１６．７ｇと
２、２、３、３、３−ペンタフルオロプロパノール４４
７０ｇの混合物を３０分かけて滴下した。さらにこの反
応混合物を１時間還留させ、８０〜１２０℃で揮発成分
を蒸留し、最後に減圧１５０ｍｍＨｇにして揮発成分を
留去し、粗生成物（得量８２１ｇ、重合度２０〜５０の
コオリゴマーを主成分とする）をえた。つぎに、ダイヤ
イオンＷＡ−２１（三菱化学（株）製陰イオン交換樹
脂）の３００ｍｌをカラムに充填し、メタノール１００
０ｍｌで洗浄し、さらに２、２、３、３、３−ペンタフ
ルオロプロパノール３００ｍｌで洗浄したものに、粗生
成物を通じて脱酸処理した。
【０３０６】合成例９ 温度計、還流管、滴下ロートを装備した３００ｍｌ三つ
口フラスコに２，２，２−トリフルオロエタノール（以
下、３ＦＯＨという）１４７ｇ（１．４７ｍｏｌ）をい
れ、撹拌、窒素バブリング下に１時間かけて滴下ロート
よりテトラクロロシラン５０．０ｇ（０．２９４ｍｏ
ｌ）を加えた。発生する塩化水素はアルカリ水溶液でト
ラップした。滴下終了後反応溶液を６０℃で１時間加熱
撹拌した。反応混合物から残存３ＦＯＨを蒸留により除
き、生成物１１１ｇを蒸留によりえた。ＮＭＲ、元素分
析より生成物のフッ素含量は５４％であった。ＮＭＲ、
元素分析のデータに基いて、えられた化合物の構造式を
つぎに示す。
口フラスコに２，２，２−トリフルオロエタノール（以
下、３ＦＯＨという）１４７ｇ（１．４７ｍｏｌ）をい
れ、撹拌、窒素バブリング下に１時間かけて滴下ロート
よりテトラクロロシラン５０．０ｇ（０．２９４ｍｏ
ｌ）を加えた。発生する塩化水素はアルカリ水溶液でト
ラップした。滴下終了後反応溶液を６０℃で１時間加熱
撹拌した。反応混合物から残存３ＦＯＨを蒸留により除
き、生成物１１１ｇを蒸留によりえた。ＮＭＲ、元素分
析より生成物のフッ素含量は５４％であった。ＮＭＲ、
元素分析のデータに基いて、えられた化合物の構造式を
つぎに示す。
【０３０７】
【化２８】
【０３０８】えられた生成物を以下、３Ｆ−５４とい
う。
う。
【０３０９】合成例１０ 温度計、還流管、滴下ロートを装備した３００ｍｌ三つ
口フラスコにメチルシリケート５１（コルコート（株）
製メチルシリケート４量体（平均））を５０．０ｇ（４
量体として０．１０６ｍｏｌ）と２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロパノール（以下、５ＦＰという）２
３９ｇ（１．６０ｍｏｌ）を加え８５〜１２０℃で加熱
し、４時間の間に蒸留成分を除いた。フラスコに残存し
た生成物（収量６２ｇ）はＮＭＲ、元素分析より、フッ
素含量２１％の化合物であった。
口フラスコにメチルシリケート５１（コルコート（株）
製メチルシリケート４量体（平均））を５０．０ｇ（４
量体として０．１０６ｍｏｌ）と２，２，３，３，３−
ペンタフルオロプロパノール（以下、５ＦＰという）２
３９ｇ（１．６０ｍｏｌ）を加え８５〜１２０℃で加熱
し、４時間の間に蒸留成分を除いた。フラスコに残存し
た生成物（収量６２ｇ）はＮＭＲ、元素分析より、フッ
素含量２１％の化合物であった。
【０３１０】合成例１１ 合成例１０において、反応触媒としてトリエチルアミン
０．１１ｇを加えたこと以外は合成例１０に準じて反応
させた。生成物（収量９７ｇ）はＮＭＲ、元素分析より
フッ素含量４６％であった。
０．１１ｇを加えたこと以外は合成例１０に準じて反応
させた。生成物（収量９７ｇ）はＮＭＲ、元素分析より
フッ素含量４６％であった。
【０３１１】合成例１２ 合成例１０において、５ＦＰのかわりに３ＦＯＨを２１
２ｇ、反応触媒としてトリエチルアミン０．１１ｇを加
えたこと以外は合成例１０と同様の反応させた。生成物
（収量９０．２ｇ）はＮＭＲ、元素分析によりフッ素含
量４１％であった。
２ｇ、反応触媒としてトリエチルアミン０．１１ｇを加
えたこと以外は合成例１０と同様の反応させた。生成物
（収量９０．２ｇ）はＮＭＲ、元素分析によりフッ素含
量４１％であった。
【０３１２】合成例１３ 合成例１０において、５ＦＰのかわりにＦ（ＣＦ2）4Ｃ
2Ｈ4ＯＨ（以下、９ＦＯＨという）７４．０ｇを用いた
こと以外は合成例１０と同様に反応させた。生成物（収
量１１０ｇ）のフッ素含量４２％。
2Ｈ4ＯＨ（以下、９ＦＯＨという）７４．０ｇを用いた
こと以外は合成例１０と同様に反応させた。生成物（収
量１１０ｇ）のフッ素含量４２％。
【０３１３】合成例１４ 合成例１０において５ＦＰのかわりに９ＦＯＨを１４８
ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させた。
生成物（収量１７０ｇ）のフッ素含量５２％。えられた
生成物を以下、９Ｆ−５２という。
ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させた。
生成物（収量１７０ｇ）のフッ素含量５２％。えられた
生成物を以下、９Ｆ−５２という。
【０３１４】合成例１５ 合成例１０において、５ＦＰのかわりにＦ（ＣＦ２）８
Ｃ２Ｈ４ＯＨ（以下、１７ＦＯＨという）を６４．８ｇ
を用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させた。生
成物（収量１０４ｇ）のフッ素含量４２％。
Ｃ２Ｈ４ＯＨ（以下、１７ＦＯＨという）を６４．８ｇ
を用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させた。生
成物（収量１０４ｇ）のフッ素含量４２％。
【０３１５】合成例１６ 合成例１０において、５ＦＰのかわりに１７ＦＯＨを１
３０ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させ
た。生成物（収量１５８ｇ）のフッ素含量５３％。
３０ｇを用いたこと以外は合成例１０と同様に反応させ
た。生成物（収量１５８ｇ）のフッ素含量５３％。
【０３１６】合成例１７ チッ素雰囲気下、１リットル三つ口フラスコにテトラク
ロロシラン１５０ｇを入れ、１０℃以下に冷却する。こ
れに滴下ロートより２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロエタノール５８２ｇを４時間かけて滴下する。発生す
る塩化水素は塩ビ管を通じて系外に排出、トラップす
る。滴下終了後反応混合物をゆっくりと室温にもどし、
塩化水素の発生がおさまるまで撹拌する。つぎに未反応
のアルコールを加熱蒸留により除き、さらに減圧蒸留
（６０〜６３℃／２ｍｍＨｇ）によりテトラ２，２，
３，３，３−ペンタフルオロエトキシシラン（以下、５
ＦＭという）２８４ｇをえた。
ロロシラン１５０ｇを入れ、１０℃以下に冷却する。こ
れに滴下ロートより２，２，３，３，３−ペンタフルオ
ロエタノール５８２ｇを４時間かけて滴下する。発生す
る塩化水素は塩ビ管を通じて系外に排出、トラップす
る。滴下終了後反応混合物をゆっくりと室温にもどし、
塩化水素の発生がおさまるまで撹拌する。つぎに未反応
のアルコールを加熱蒸留により除き、さらに減圧蒸留
（６０〜６３℃／２ｍｍＨｇ）によりテトラ２，２，
３，３，３−ペンタフルオロエトキシシラン（以下、５
ＦＭという）２８４ｇをえた。
【０３１７】チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラス
コに５ＦＭ１００ｇを入れ、撹拌下にエタノール９．７
５ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水１．４０
ｇの混合液をゆっくり加える。系内に白濁が生じたが、
そのまま室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２
０℃に加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残っ
た主生成物は白濁成分を含んでおり収量は３７．２ｇで
あった。
コに５ＦＭ１００ｇを入れ、撹拌下にエタノール９．７
５ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水１．４０
ｇの混合液をゆっくり加える。系内に白濁が生じたが、
そのまま室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２
０℃に加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残っ
た主生成物は白濁成分を含んでおり収量は３７．２ｇで
あった。
【０３１８】合成例１８ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに、合成例
１７と同様にしてえた５ＦＭ １００ｇとテトラヒドロ
フラン５０．０ｇを入れ、撹拌下にエタノール９．７５
ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水１．４０ｇ
の混合液をゆっくり加える。系内に白濁は生ぜず、その
まま室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２０℃
に加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残った
２、３、４量体を主成分とする生成物の収量は４２．５
ｇ（フッ素含量４３％）であった。
１７と同様にしてえた５ＦＭ １００ｇとテトラヒドロ
フラン５０．０ｇを入れ、撹拌下にエタノール９．７５
ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水１．４０ｇ
の混合液をゆっくり加える。系内に白濁は生ぜず、その
まま室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２０℃
に加熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残った
２、３、４量体を主成分とする生成物の収量は４２．５
ｇ（フッ素含量４３％）であった。
【０３１９】合成例１９ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに、合成例
１７と同様にしてえた５ＦＭ １００ｇとテトラヒドロ
フラン２０．０ｇを入れ、撹拌下にテトラヒドロフラン
５０．０ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水
１．６２ｇの混合液をゆっくり加える。さらにそのまま
室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２０℃に加
熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残った３、
４、５量体を主成分とする生成物の収量は６０．５ｇ
（フッ素含量５７％）であった。
１７と同様にしてえた５ＦＭ １００ｇとテトラヒドロ
フラン２０．０ｇを入れ、撹拌下にテトラヒドロフラン
５０．０ｇ、３５％塩化水素水溶液０．８３５ｇ、水
１．６２ｇの混合液をゆっくり加える。さらにそのまま
室温で１時間撹拌した。つぎに８０℃〜約１２０℃に加
熱して、揮発分を留去した。フラスコ内に残った３、
４、５量体を主成分とする生成物の収量は６０．５ｇ
（フッ素含量５７％）であった。
【０３２０】合成例２０ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三つ口フラスコに、テトラ
ブトキシシラン１００ｇとテトラヒドロフラン５０．０
ｇを入れ、撹拌下に３５％塩化水素水溶液０．３２５
ｇ、水４．００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合液
をゆっくり加える。つぎに６６℃で５時間加熱撹拌し、
さらに６６℃〜１２０℃に加熱して、揮発分を留去し
た。フラスコ内に残った３、４、５量体を主成分とする
液状の生成物の収量は６５．５ｇであった。
ブトキシシラン１００ｇとテトラヒドロフラン５０．０
ｇを入れ、撹拌下に３５％塩化水素水溶液０．３２５
ｇ、水４．００ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇの混合液
をゆっくり加える。つぎに６６℃で５時間加熱撹拌し、
さらに６６℃〜１２０℃に加熱して、揮発分を留去し
た。フラスコ内に残った３、４、５量体を主成分とする
液状の生成物の収量は６５．５ｇであった。
【０３２１】合成例２１ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、前記メチ
ルシリケート５１の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ４２２ｇおよび硫酸０．０４０
ｇを入れ、よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱
撹拌し、さらに１００〜１５０℃に加熱して、揮発分を
留去した。フラスコ内に残った粗生成物にキョーワード
５００（協和化学工業（株）製Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16Ｃ
Ｏ3・４Ｈ2Ｏ）を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌し
たのちキョーワード５００を濾過して除去した。えられ
たオリゴマーは、３〜６量体を主成分とする液状の生成
物であり、その収量は１８１ｇであった。
ルシリケート５１の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ４２２ｇおよび硫酸０．０４０
ｇを入れ、よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱
撹拌し、さらに１００〜１５０℃に加熱して、揮発分を
留去した。フラスコ内に残った粗生成物にキョーワード
５００（協和化学工業（株）製Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16Ｃ
Ｏ3・４Ｈ2Ｏ）を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌し
たのちキョーワード５００を濾過して除去した。えられ
たオリゴマーは、３〜６量体を主成分とする液状の生成
物であり、その収量は１８１ｇであった。
【０３２２】合成例２２ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、メチルシ
リケート５６（三菱化学（株）製、メチルシリケートの
平均約１０量体）の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ３３８ｇ、２−エチル−１−ヘ
キサノール ２７．７ｇおよび硫酸０．０４０ｇ入れ、
よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱撹拌し、さ
らに１００〜１７０℃に加熱して、揮発分を留去した。
フラスコ内に残った粗生成物に前記キョーワード５００
を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌したのちキョーワ
ード５００を濾過して除去した。えられたオリゴマー
は、８〜１２量体を主成分とする液状の生成物であり、
その収量は１７６ｇであった。
リケート５６（三菱化学（株）製、メチルシリケートの
平均約１０量体）の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ３３８ｇ、２−エチル−１−ヘ
キサノール ２７．７ｇおよび硫酸０．０４０ｇ入れ、
よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱撹拌し、さ
らに１００〜１７０℃に加熱して、揮発分を留去した。
フラスコ内に残った粗生成物に前記キョーワード５００
を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌したのちキョーワ
ード５００を濾過して除去した。えられたオリゴマー
は、８〜１２量体を主成分とする液状の生成物であり、
その収量は１７６ｇであった。
【０３２３】合成例２３ チッ素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、前記メチ
ルシリケート５６の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ３２８ｇ、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロエタノール １００ｇ、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ５５０（平均）、
アルドリッチ社製）１０．０ｇおよび硫酸０．０４０ｇ
入れ、よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱撹拌
し、さらに１００〜１５０℃に加熱して、揮発分を留去
した。フラスコ内に残った粗生成物に前記キョーワード
５００を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌したのちキ
ョーワード５００を濾過して除去した。えられたオリゴ
マーは、液状の生成物であり、その収量は１９４ｇであ
った。
ルシリケート５６の１００ｇと２，２，３，３−テトラ
フルオロプロパノール ３２８ｇ、２，２，３，３，３
−ペンタフルオロエタノール １００ｇ、ポリエチレン
グリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ５５０（平均）、
アルドリッチ社製）１０．０ｇおよび硫酸０．０４０ｇ
入れ、よく撹拌する。つぎに１００℃で１時間加熱撹拌
し、さらに１００〜１５０℃に加熱して、揮発分を留去
した。フラスコ内に残った粗生成物に前記キョーワード
５００を４．５ｇ加え、８０℃で２時間撹拌したのちキ
ョーワード５００を濾過して除去した。えられたオリゴ
マーは、液状の生成物であり、その収量は１９４ｇであ
った。
【０３２４】合成例２４ １００ｍｌのビーカー中、スターラーで撹拌下、テトラ
エトキシシラン ３０ｇとγ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１０ｇの混合液に
５％塩酸水溶液８ｇを室温２５℃で添加した。すぐに、
発熱し白く濁ってくるので、氷水中で冷却しながら３０
分間撹拌した。その直後に水６０ｍｌを添加し反応を終
了した。えられた物質を水系ＧＰＣカラムＰＷ４０００
Ｈ（東ソー（株）製）で展開液を水とし、流速１ｍｌ／
ｍｉｎ、検出器ＲＩにてスチレン換算分子量を測定した
結果、重量平均分子量Ｍｗは１０００程度であった。ま
た元素分析のＳｉとＣの比よりテトラエトキシシランの
３ユニットとＭＰＴＳの１ユニットが縮合した共縮合体
であることを確認した。
エトキシシラン ３０ｇとγ−メタクリロイロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）１０ｇの混合液に
５％塩酸水溶液８ｇを室温２５℃で添加した。すぐに、
発熱し白く濁ってくるので、氷水中で冷却しながら３０
分間撹拌した。その直後に水６０ｍｌを添加し反応を終
了した。えられた物質を水系ＧＰＣカラムＰＷ４０００
Ｈ（東ソー（株）製）で展開液を水とし、流速１ｍｌ／
ｍｉｎ、検出器ＲＩにてスチレン換算分子量を測定した
結果、重量平均分子量Ｍｗは１０００程度であった。ま
た元素分析のＳｉとＣの比よりテトラエトキシシランの
３ユニットとＭＰＴＳの１ユニットが縮合した共縮合体
であることを確認した。
【０３２５】合成例２５ 合成例２４においてシリケート化合物をテトラエトキシ
シラン３０ｇとメチルトリエトキシシラン１０ｇに変更
した以外は合成例２４と同様にして共縮合物をえた。分
析の結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの２ユ
ニットとメチルトリエトキシシランの１ユニットが縮合
した共縮合体であることを確認した。
シラン３０ｇとメチルトリエトキシシラン１０ｇに変更
した以外は合成例２４と同様にして共縮合物をえた。分
析の結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの２ユ
ニットとメチルトリエトキシシランの１ユニットが縮合
した共縮合体であることを確認した。
【０３２６】合成例２６ 合成例２４においてシリケート化合物をテトラエトキシ
シラン２０ｇとオクチルトリエトキシシラン２０ｇに変
更した以外は合成例２４と同様にして共縮合物をえた。
分析の結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの
３．５ユニットとメチルトリエトキシシランの０．５ユ
ニットが縮合した共縮合物であることを確認した。
シラン２０ｇとオクチルトリエトキシシラン２０ｇに変
更した以外は合成例２４と同様にして共縮合物をえた。
分析の結果、この共縮合物はテトラエトキシシランの
３．５ユニットとメチルトリエトキシシランの０．５ユ
ニットが縮合した共縮合物であることを確認した。
【０３２７】実施例 ＡＭ−７１２処理されたアルミニウム板（厚さ０．１ｍ
ｍ）を被塗物とし、表１に示す樹脂、硬化剤、加水分解
性親水化剤および他の添加剤からなる塗料組成物を調製
した。この塗料組成物を被塗物に乾燥膜厚が５μｍとな
るようにスプレー法で塗布し、１７０℃で２０分間焼成
したのち９８Ｒｈ％、２５℃の恒温恒湿器内に２０時間
放置して親水化促進処理をし、試験片を作製した（プレ
コート処理）。
ｍ）を被塗物とし、表１に示す樹脂、硬化剤、加水分解
性親水化剤および他の添加剤からなる塗料組成物を調製
した。この塗料組成物を被塗物に乾燥膜厚が５μｍとな
るようにスプレー法で塗布し、１７０℃で２０分間焼成
したのち９８Ｒｈ％、２５℃の恒温恒湿器内に２０時間
放置して親水化促進処理をし、試験片を作製した（プレ
コート処理）。
【０３２８】えられた試験片について、親水性（対水接
触角）、耐蝕性、加熱黄変性を調べた。結果を表１に示
す。
触角）、耐蝕性、加熱黄変性を調べた。結果を表１に示
す。
【０３２９】さらに組立て後の熱交換器のフィン部に表
１に示す塗料組成物を用いてディッピング法にて塗装
し、ついで前記プレコート処理と同様の焼成と親水化促
進処理をして塗膜を形成した（アフターコート処理）。
この熱交換器について、凝縮蒸発性能を調べた。結果を
表１に示す。
１に示す塗料組成物を用いてディッピング法にて塗装
し、ついで前記プレコート処理と同様の焼成と親水化促
進処理をして塗膜を形成した（アフターコート処理）。
この熱交換器について、凝縮蒸発性能を調べた。結果を
表１に示す。
【０３３０】試験およびその評価はつぎの方法に従って
行なった。
行なった。
【０３３１】対水接触角：水の塗膜に対する静止接触角
を接触角計（協和科学（株）製）にて測定した。
を接触角計（協和科学（株）製）にて測定した。
【０３３２】耐蝕性：ＪＩＳ Ｚ ８５０１に準じて行
い、酢酸性塩水噴霧試験３００時間後の平面部における
白錆発生の面積率で評価した。 （評価） Ａ：白錆発生面積率０〜１％未満 Ｂ：白錆発生面積率１〜１０％未満 Ｃ：白錆発生面積率１０〜３０％未満 Ｄ：白錆発生面積率３０％以上
い、酢酸性塩水噴霧試験３００時間後の平面部における
白錆発生の面積率で評価した。 （評価） Ａ：白錆発生面積率０〜１％未満 Ｂ：白錆発生面積率１〜１０％未満 Ｃ：白錆発生面積率１０〜３０％未満 Ｄ：白錆発生面積率３０％以上
【０３３３】加熱黄変性：試験片を２００℃の熱風乾燥
機内にて１０分間加熱したのち、変色の程度を目視で観
察した。 （評価） Ａ：まったく変化なし。 Ｂ：わずかに黄変するが目立たない。 Ｃ：少し黄変した。 Ｄ：著しく黄変した。
機内にて１０分間加熱したのち、変色の程度を目視で観
察した。 （評価） Ａ：まったく変化なし。 Ｂ：わずかに黄変するが目立たない。 Ｃ：少し黄変した。 Ｄ：著しく黄変した。
【０３３４】凝縮蒸発性能：熱交換器のコイルの管内に
冷媒を通し、空気を熱交換させ、冷房能力およびフィン
部の通風抵抗を初期と８回繰返し運転した後について総
合的に判断した。 Ａ：能力に変化なし。 Ｂ：能力が低下していく。 Ｃ：能力が著しく低下した。
冷媒を通し、空気を熱交換させ、冷房能力およびフィン
部の通風抵抗を初期と８回繰返し運転した後について総
合的に判断した。 Ａ：能力に変化なし。 Ｂ：能力が低下していく。 Ｃ：能力が著しく低下した。
【０３３５】なお、表１中の各成分の商品名、略号はつ
ぎのものを示す。
ぎのものを示す。
【０３３６】 樹脂１：テトラフルオロエチレン／ビニルエステル系共
重合体樹脂の酢酸ブチル溶液、水酸基価６０、固形分６
０％ 樹脂２：樹脂１／アクリル系樹脂（水酸基価６０）＝９
０／１０（重量部）のキシレン溶液、固形分６０％ 樹脂３：フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂＝７
０／３０（重量部）の酢酸ブチル溶液、固形分６０％ 樹脂４：フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂複合
樹脂＝７０／３０（重量部）の水性エマルジョン、ｐＨ
７、固形分５１％ 樹脂５：クロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル
系共重合体樹脂のキシレン溶液、水酸基価５０、固形分
５０％ 樹脂６：アクリルシリコン樹脂の酢酸ブチル溶液、固形
分５５％ タケネートＤ−１４０Ｎ：武田薬品工業（株）製のＩＰ
ＤＩ系硬化剤 コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製のＨＤＩ系
硬化剤 エチルシリケート４０：コルコート社製のエチルシリケ
ート５量体（平均） メチルシリケート５１：コルコート社製のメチルシリケ
ート４量体（平均） アルミキレートＤ：川研ファインケミカル（株）製のア
ルミニウムキレート触媒
重合体樹脂の酢酸ブチル溶液、水酸基価６０、固形分６
０％ 樹脂２：樹脂１／アクリル系樹脂（水酸基価６０）＝９
０／１０（重量部）のキシレン溶液、固形分６０％ 樹脂３：フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂＝７
０／３０（重量部）の酢酸ブチル溶液、固形分６０％ 樹脂４：フッ化ビニリデン系樹脂／アクリル系樹脂複合
樹脂＝７０／３０（重量部）の水性エマルジョン、ｐＨ
７、固形分５１％ 樹脂５：クロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル
系共重合体樹脂のキシレン溶液、水酸基価５０、固形分
５０％ 樹脂６：アクリルシリコン樹脂の酢酸ブチル溶液、固形
分５５％ タケネートＤ−１４０Ｎ：武田薬品工業（株）製のＩＰ
ＤＩ系硬化剤 コロネートＨＸ：日本ポリウレタン（株）製のＨＤＩ系
硬化剤 エチルシリケート４０：コルコート社製のエチルシリケ
ート５量体（平均） メチルシリケート５１：コルコート社製のメチルシリケ
ート４量体（平均） アルミキレートＤ：川研ファインケミカル（株）製のア
ルミニウムキレート触媒
【０３３７】
【表１】
【０３３８】
【発明の効果】本発明によれば、熱交換器のフィン部に
水ブリッジを形成することがなく、良好な通風性と熱交
換効率を長期間維持することができる。さらに加工時の
加熱黄変や金型の摩耗がなく、長期の耐候性、耐食性
（耐塩害性）がえられる。
水ブリッジを形成することがなく、良好な通風性と熱交
換効率を長期間維持することができる。さらに加工時の
加熱黄変や金型の摩耗がなく、長期の耐候性、耐食性
（耐塩害性）がえられる。
フロントページの続き (72)発明者 坂本 雅子 大阪府堺市金岡町1304番地 ダイキン工業 株式会社堺製作所金岡工場内 (72)発明者 毛利 晴彦 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内 (72)発明者 米井 康史 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内
Claims (6)
- 【請求項１】 式（Ｉ）： ＸbＭ（ＯＲ1）aＲ2 c （Ｉ） ［式中、ａは０または１〜６の整数、ｂは０または１〜
５の整数、ｃは０または１〜６の整数（ただし、ａ＋ｂ
＋ｃ≧３であり、ａとｃとは同時に０にはならない）、
Ｘは同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜５０００の１価の有機基または水素原
子、Ｍは少なくとも３価の原子価を有する金属原子、Ｒ
1は同じかまたは異なりいずれも酸素原子、チッ素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１０００の１価の有機基、シロキサン残
基または水素原子、Ｒ2は同じかまたは異なりいずれも
酸素原子、チッ素原子、フッ素原子および／または塩素
原子を含んでいてもよいキレート化の能力を有する炭素
数１〜２０の有機基を表す］で示される有機金属化合
物、そのオリゴマーまたは該有機金属化合物の２種以上
からなるコオリゴマーを含む塗料組成物で被覆してなる
空冷式熱交換器。 - 【請求項２】 塗料組成物がフッ素樹脂を含む請求項１
記載の熱交換器。 - 【請求項３】 フッ素樹脂が、溶剤可溶性であり、水酸
基を有するフルオロオレフィン共重合体、または官能基
を有していないフッ化ビニリデンの単独重合体もしくは
共重合体である請求項２記載の熱交換器。 - 【請求項４】 塗料組成物が、フルオロオレフィン共重
合体を含む含フッ素系重合体の水性分散液を含む請求項
１記載の熱交換器。 - 【請求項５】 式（II）： 【化１】 （式中、ｎは１〜１００の整数、Ｒ15はすべてが異なる
かまたは少なくともふたつが同じでいずれも炭素数１〜
１０００の１価の有機基であって、酸素原子、チッ素原
子および／またはケイ素原子を含んでいてもよく、該有
機基の水素原子の一部または全部がフッ素原子またはフ
ッ素原子と塩素原子とで置換されていてもよい）で示さ
れる化合物を含む塗料組成物で被覆してなる空冷式熱交
換器。 - 【請求項６】 式（II）においてＲ15がフルオロアルキ
ル基である請求項５記載の熱交換器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30974596A JPH10148488A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 空冷式熱交換器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30974596A JPH10148488A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 空冷式熱交換器 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10148488A true JPH10148488A (ja) | 1998-06-02 |
Family
ID=17996794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30974596A Pending JPH10148488A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | 空冷式熱交換器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10148488A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6432191B2 (en) | 2000-02-28 | 2002-08-13 | John B. Schutt | Silane-based, coating compositions, coated articles obtained therefrom and methods of using same |
| US6451382B2 (en) * | 2000-02-08 | 2002-09-17 | John B. Schutt | Method for improving heat efficiency using silane coatings and coated articles produced thereby |
| JP2004294049A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-10-21 | Daikin Ind Ltd | 対空気用熱交換器及び冷凍装置 |
| JP2010008035A (ja) * | 2008-05-30 | 2010-01-14 | Daikin Ind Ltd | 熱交換器 |
| JP2011042842A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Kansai Paint Co Ltd | アルミニウムフィン材用の下地処理剤 |
| JP2019100675A (ja) * | 2017-12-07 | 2019-06-24 | 株式会社Uacj | プレコートフィン材 |
| JP2022083915A (ja) * | 2020-11-25 | 2022-06-06 | 三菱アルミニウム株式会社 | アルミニウムフィン材用親水性塗料と親水性塗膜及び親水性に優れたアルミニウムフィン材と熱交換器 |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP30974596A patent/JPH10148488A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6451382B2 (en) * | 2000-02-08 | 2002-09-17 | John B. Schutt | Method for improving heat efficiency using silane coatings and coated articles produced thereby |
| US6432191B2 (en) | 2000-02-28 | 2002-08-13 | John B. Schutt | Silane-based, coating compositions, coated articles obtained therefrom and methods of using same |
| JP2004294049A (ja) * | 2002-11-26 | 2004-10-21 | Daikin Ind Ltd | 対空気用熱交換器及び冷凍装置 |
| JP2010008035A (ja) * | 2008-05-30 | 2010-01-14 | Daikin Ind Ltd | 熱交換器 |
| JP2011042842A (ja) * | 2009-08-21 | 2011-03-03 | Kansai Paint Co Ltd | アルミニウムフィン材用の下地処理剤 |
| JP2019100675A (ja) * | 2017-12-07 | 2019-06-24 | 株式会社Uacj | プレコートフィン材 |
| JP2022083915A (ja) * | 2020-11-25 | 2022-06-06 | 三菱アルミニウム株式会社 | アルミニウムフィン材用親水性塗料と親水性塗膜及び親水性に優れたアルミニウムフィン材と熱交換器 |
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