JPH10148573A

JPH10148573A - 分光分析法及び分光分析装置

Info

Publication number: JPH10148573A
Application number: JP8308336A
Authority: JP
Inventors: Hideo Tashiro; 英夫田代; Tomoyuki Wada; 智之和田; Kazuyuki Akagawa; 和幸赤川
Original assignee: RIKEN
Current assignee: RIKEN
Priority date: 1996-11-19
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 1998-06-02
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JP3577532B2

Abstract

(57)【要約】【課題】分光器を使用せずに、しかも蛍光の影響を受
けずにラマン散乱を簡便に測定する。【解決手段】波長可変レーザ４０を制御装置４１で制
御して、試料Ｓに照射される単色光ＬＢの波長を、第１
の波長と該第１の波長に対して一定の周波数差Δν_exを
有する第２の波長との間で交互に波長を切換えながらが
ら波長掃引する。試料Ｓから発せられる光を、観察振動
数ν_obを透過する干渉フィルター４４を通して光検出器
４５で検出する。光検出器４５の出力をロックイン増幅
器４６で位相同期検波し、信号処理装置４７で処理する
ことで試料Ｓのラマンスペクトルを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、試料を分光分析す
る方法及び装置に関し、特に試料から発せられる発光を
測定するための分光分析法及び分光分析装置に関する。
なお、本明細書では、試料から発せられる蛍光とラマン
散乱光を総称して発光という。

【０００２】

【従来の技術】試料に振動数ν₀（光速をｃ、波長をλ
とするとき、ν₀＝ｃ／λ）のレーザ光を照射すると、
±Δνだけ入射光の振動数ν₀よりシフトした振動数成
分を有するラマン散乱光が得られる。入射光の振動数ν
₀とラマン散乱光の振動数の差±Δνはラマンシフトと
呼ばれる。ラマン線のうち入射光の振動数ν₀より振動
数の低いラマン線（ν₀−Δν）はストークス線と呼ば
れ、入射光の振動数ν₀より振動数の高いのラマン線
（ν₀＋Δν）はアンチストークス線と呼ばれる。ラマ
ン散乱は赤外吸収と同様に試料の分子振動の状態を反映
するものであるが、赤外吸収で観測できるのは双極子モ
ーメントの変化を伴う分子振動であるのに対し、ラマン
散乱は分極率の変化を伴う分子振動によって発生し、両
者は異なる情報を与える。また、水溶液試料に対する赤
外吸収分析は非常に困難であるのに対し、水のラマンス
ペクトルは弱いため、ラマン散乱を用いると水に溶解し
た試料の分析が容易になる利点がある。

【０００３】ラマン散乱は微弱であるため、ラマン散乱
の測定には、光源として高強度の単色光が得られるレー
ザが用いられる。また、ラマンスペクトル測定用の分光
器としては、非常に強度の強いレイリー散乱光からラマ
ン散乱光を分離するために、十分な分解能を有し迷光の
少ないモノクロメータとして、２個の回折格子を使用す
るダブルモノクロメータあるいは３個の回折格子を使用
するトリプルモノクロメータが使用される。検出器とし
ては、光電子増倍管を用い、分光器の回折格子を回動す
ることにより波長（波数）走査を行うタイプのものと、
オプチカルマルチチャンネルアナライザーを用い一度に
スペクトルを測定するタイプのものとがある。また、分
光器として干渉型分光器を用いたフーリエラマン分光法
も知られている。

【０００４】ところで、入射光の振動数よりシフトした
振動数位置で検出される光としてラマン散乱光以外に蛍
光がある。蛍光は試料に混入した不純物から発生する場
合もあるが、試料そのものから発生する場合もあり、試
料から発生している場合には不純物を除去しても蛍光を
ゼロにすることはできない。しかも、一般に蛍光はラマ
ン散乱光に比較して強度が著しく強く、ラマン散乱光検
出の障害となる。

【０００５】蛍光の発生を抑制してラマン散乱光を測定
する方法として、励起光に蛍光のでない赤外領域の光、
例えばＹＡＧレーザからの１．０６μｍの光を用いるこ
とが考えられるが、赤外励起ではラマン散乱光も弱くな
ってしまう。

【０００６】蛍光を分離したラマンスペクトルの測定法
の他の例として、特開昭４９−５９６９３号公報に、波
長が変調されたレーザ光を試料に照射し、レーザ光の照
射によって試料より発生した光を分光した後検出し、検
出された信号のうち交流成分のみを得る方法が記載され
ている。この方法は、入射レーザ光の波長をシフトさせ
たとき、ラマン散乱光の振動数は入射レーザ光の波長シ
フトに伴ってシフトするのに対し、蛍光の波長は入射レ
ーザ光の波長シフトによってはシフトしないことを利用
するものである。特開昭５１−８０２８２号公報、特開
昭５３−３９１５６号公報にも同様の技術が記載されて
いる。

【０００７】また、特開昭４９−６０５８２号公報、特
公昭５５−３１８９３号公報には、試料から発せられる
ラマン散乱光の偏光解消度と蛍光の偏光解消度の相違を
利用して、蛍光の影響のないラマンスペクトルを得る方
法が記載されており、特公昭５１−１１５１１号公報に
は、ラマン散乱光と蛍光の寿命の差を利用してラマン散
乱光と蛍光とを分離することが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ラマンスペクトルの測
定に当たっては、微弱なラマン散乱光をレイリー散乱か
ら分離して高分解能で測定するために、前述のようにダ
ブルモノクロメータやトリプルモノクロメータ等の分光
器が使用される。分光器の明るさは分解能と両立せず、
高分解能を要求すると明るさが犠牲となって測定に長時
間を要することになる。また、分光器は広いスペースを
占有し、使用にあたってはスリット幅、走査速度、時定
数の設定、波長較正など煩雑な作業が伴う。

【０００９】また、ラマン分光において蛍光の影響を排
除することは重要な問題であるが、前記した従来のラマ
ン散乱光と蛍光とを分離する方法はいずれも分光手段と
して分光器を使用しており、同様の問題がある。本発明
は、このような従来技術の問題点に鑑みてなされたもの
で、分光器を使用せずに、しかも蛍光の影響を受けずに
ラマン散乱を簡便に測定できる方法及び装置を提供する
ことを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明においては、従来
の方法と同様に、励起レーザ光の波長をわずかに変える
とラマン散乱光はそれに応じて波長が変わるが、蛍光は
波長変化しないことを利用してラマン散乱光と蛍光を分
離する。ただし、ラマン散乱光を分光する手段として
は、分光器を使用せず、干渉フィルター等の狭帯域透過
フィルターを１枚だけ用いる。

【００１１】図１及び図２を用いて本発明の原理を説明
する。図１は試料から蛍光が発生していない場合のラマ
ンスペクトルの模式図、図２はラマン線に蛍光が重なっ
たスペクトルの模式図である。

【００１２】図１（ａ）において、ν_exは励起光の振動
数であり、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はラマン線である。励起
光の振動数より高い振動数側にはアンチストークス線が
現れているが、ここでは励起光の振動数より低い振動数
側に現れるストークス線を用いて説明する。ラマン線Ｒ
₁は励起振動数ν_exから振動数Δν₁だけ低い振動数に
振動数シフトした位置に現れている。同様に、他のラマ
ン線Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄も、励起光の振動数ν_exから各々
振動数Δν₂，Δν₃，Δν₄だけ低い振動数だけ振動
数シフトした位置に現れる。これらのラマンシフトΔν
₁，Δν₂，Δν₃，Δν₄は物質に固有の量である。

【００１３】いま図１（ｂ）に示すように、励起光の振
動数を例えばν_exより高い振動数ν_ex’に移動すると、
ラマン線Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄は励起光の振動数
ν_ex’に対する振動数シフト量Δν₁，Δν₂，Δ
ν₃，Δν₄を一定に保ったまま同様に高い振動数側に
移動する。したがって、励起光の振動数を例えば高い振
動数側に掃引しながら、干渉フィルターなどの狭帯域透
過フィルターを用いて図１（ａ），（ｂ）中に図示した
固定の観察振動数ν_obで試料からの散乱光を観察する
と、Δν＝ν_ex−ν_obがν₁，ν₂，ν₃，ν₄となる
に従ってラマン線Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄が順番に検出
されるため、図１（ｃ）に示すようなラマンスペクトル
が得られる。

【００１４】ところが、試料からラマン散乱光とともに
蛍光が発生している場合には、上記方法で励起光の振動
数を掃引し、固定の観察振動数ν_obで試料からの散乱光
を検出すると、図２（ａ）に実線で示すように、蛍光励
起スペクトルＦＬにラマン線Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄が
乗ったスペクトルが得られる。

【００１５】そこで、本発明では、励起レーザ光の振動
数を２つの振動数ν_ex1，ν_ex2の間に高速でスイッチ
ングする。このときラマン線Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ
₄は、励起振動数のスイッチングと同期して図２（ａ）
に示す実線位置と破線位置の間を移動する。一方、蛍光
は、励起振動数を高速スイッチングしてもほとんど変化
しない。したがって、励起レーザ光の振動数を２つの振
動数の間で高速スイッチングしながら例えば振動数の高
い側に掃引し、固定の観察振動数ν_obで検出される信号
を励起振動数のスイッチング信号で同期検波することに
より、図２（ｃ）に示すようなラマンスペクトルを得る
ことができる。

【００１６】また、図２（ａ）のスペクトルから逆に図
２（ｂ）に示したラマンスペクトルを除去すると、図２
（ｃ）に示すような蛍光励起スペクトルＦＬが得られ
る。すなわち、本発明は、試料のラマンスペクトルを測
定するために利用することができるとともに、試料の精
密な蛍光励起スペクトルの測定のためにも利用すること
ができるものである。

【００１７】ところで、このような方法でラマンスペク
トルを検出するためには、高速で振動（励起波長）をス
イッチングしながら広範囲にわたって振動数走査を行う
ことが可能な振動数可変レーザが不可欠である。このた
めには、本発明者が別途開発した、回転機構などの機械
的可動部分を設けることなしに電気的にレーザ発振波長
を制御して高速な波長掃引を可能とした電子制御型波長
可変レーザ〔以下、ＥＴＴ(Electronically Tuned Tuna
ble)レーザという〕を用いることができる。

【００１８】ＥＴＴレーザは、レーザ共振器内に所定の
波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響
光学素子とを配置し、複屈折性音響光学素子により所定
の角度に回折された光線成分に対してのみレーザ共振器
を構成し、複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の
周波数を選択することにより波長選択を行う波長可変レ
ーザであり、例えばチタンサファイアをレーザ媒質とし
た場合、６８０ｎｍ〜１１００ｎｍの波長範囲を１秒以
内の時間で波長掃引可能である。また、複屈折性音響光
学素子を用いて電気的に波長選択を行うため、波長切換
を瞬時に行うことができ、例えば任意の２波長の切換え
を１ｍｓ以下の時間で安定に行うことができる。本発明
は、この波長可変レーザの開発によって初めて実現可能
となったのである。

【００１９】すなわち、本発明は、波長可変レーザから
の単色光を試料に照射し、試料から発せられる発光を測
定する分光分析法において、波長可変レーザとして、レ
ーザ共振器内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレー
ザ媒質と複屈折性音響光学素子とを配置し、複屈折性音
響光学素子により回折される光線成分の所定の光軸上に
レーザ共振器を構成し、複屈折性音響光学素子中に励起
する音響波の周波数を選択することにより波長選択を行
う波長可変レーザ（ＥＴＴレーザ）を用い、試料から発
せられる一定波長の発光強度を測定することを特徴とす
る。

【００２０】また、本発明は、ＥＴＴレーザ等の波長可
変レーザからの単色光を試料に照射し、試料から発せら
れる発光を観測する分光分析法において、試料に照射さ
れる単色光の波長を高速掃引し、所定の波長において試
料から発せられる光を観測し、観測波長での発光励起ス
ペクトルを得ることを特徴とする。

【００２１】また、本発明は、波長可変レーザからの単
色光を試料に照射し、試料から発せられる光を観測する
分光分析法において、試料に照射される単色光の波長
を、第１の波長と該第１の波長に対して一定の周波数差
を有する第２の波長との間で交互に波長を切換えながら
がら波長掃引し、第３の波長において試料から発せられ
る光を観測し、第３の波長における観測光のうち波長の
切り換えと同期して時間変化する成分をラマン散乱光と
して分離観察することを特徴とする。

【００２２】このとき、第３の波長とともに該第３の波
長と異なる第４の波長において試料から発せられる光を
観測し、第３の波長及び第４の波長の周波数差に対する
相関性からラマン散乱光を精密に分離することもでき
る。波長切り換えによって時間的に変化しない成分は、
非ラマン成分として分離観察することができる。

【００２３】波長可変レーザからの単色光を光ファイバ
ーを通して試料に照射し、試料から発せられる光を光フ
ァイバーを通して観測することで、試料の遠隔測定を行
うことが可能である。また、波長可変レーザからの単色
光を試料に対して相対的に走査することで、試料の２次
元領域における発光の分布を測定することができる。

【００２４】本発明による分光分析装置は、試料に単色
光を照射するための波長可変レーザと、波長可変レーザ
の発振波長を第１の波長と該第１の波長に対して一定の
振動数差を有する第２の波長との間で波長を切り換えな
がら波長掃引するための波長制御手段と、第３の波長を
透過する狭帯域透過フィルターと、単色光の照射によっ
て試料から発せられ狭帯域透過フィルターを透過した第
３の波長の光を検出する光検出器と、光検出器の検出信
号を第１の波長と第２の波長の切り換え信号に位相同期
して検波するための位相同期検波手段とを備え、試料の
ラマンスペクトルを測定する機能を有することを特徴と
する。

【００２５】また、本発明による分光分析装置は、試料
に単色光を照射するための波長可変レーザと、波長可変
レーザの発振波長を第１の波長と該第１の波長に対して
一定の振動数差を有する第２の波長との間で波長を切り
換えながら波長掃引するための波長制御手段と、第３の
波長を透過する第１の狭帯域透過フィルターと、第３の
波長と異なる第４の波長を透過する第２の狭帯域透過フ
ィルターと、単色光の照射によって試料から発せられ第
１の狭帯域透過フィルターを透過した光を検出する第１
の光検出器と、第２の狭帯域透過フィルターを透過した
光を検出する第２の光検出器と、第１及び第２の光検出
器の検出信号を第１の波長と第２の波長の切り換え信号
に位相同期して検波するための位相同期検波手段と、位
相同期検波手段の２つの位相同期検波信号を比較する比
較手段とを、試料のラマンスペクトルを測定する機能を
有することを特徴とする。

【００２６】また、本発明による分光分析装置は、試料
に単色光を照射するための波長可変レーザと、波長可変
レーザの発振波長を第１の波長と該第１の波長に対して
一定の振動数差を有する第２の波長との間で波長を切り
換えながら波長掃引するための波長制御手段と、単色光
の照射によって試料から発せられた光を干渉分光する干
渉計と、干渉計の出力信号を波長制御手段の波長切り換
え信号に位相同期して検波するための位相同期検波手段
と、位相同期検波手段の出力をフーリエ変換する手段と
を備え、試料のラマンスペクトルを測定する機能を有す
ることを特徴とする。

【００２７】本発明の分光分析装置に用いる波長可変レ
ーザは、レーザ共振器内に所定の波長領域でレーザ発振
可能なレーザ媒質と複屈折性音響光学素子とを配置し、
複屈折性音響光学素子により回折される光線成分の所定
の光軸上にレーザ共振器を構成し、複屈折性音響光学素
子中に励起する音響波の周波数を選択することにより波
長選択を行うレーザ、すなわちＥＴＴレーザとすると好
適である。

【００２８】波長可変レーザと試料の間及び／又は試料
と光検出器の間を結ぶ光ファイバーを備えることで試料
の遠隔測定を行うことができる。また、波長可変レーザ
からの単色光を試料に対して相対的に走査する手段を備
えることにより、試料からの発光を２次元的に測定する
ことができる。

【００２９】本発明によると、分光器を用いることな
く、干渉フィルターのように取り扱いの極めて簡易な狭
帯域透過フィルターを用いて、蛍光の影響を受けずにラ
マン散乱光を検出することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を説明する。ところで、本発明について説明す
る前に、まず本発明で用いられ高速波長スイッチング可
能な波長可変レーザ（ＥＴＴレーザ）について説明す
る。複屈折性を示す音響光学結晶中に音響波を励起する
と、その結晶に入射された光の中で音響波の周波数に応
じた特定の波長の回折光は、音響波、入射光、回折光の
間の位相整合条件を満たす方向に強く回折される。図３
は、この回折の様子を示す概念図である。

【００３１】いま、ＴｅＯ₂結晶などの複屈折性を示す
音響光学結晶に圧電素子２２を取り付けた複屈折性音響
光学素子１００中に、角周波数ωｉの入射光１０２を入
射するものとする。さらに、圧電素子２２により複屈折
性音響光学素子１００中に角周波数ωａの音響波１０４
を励起すると、入射光１０２と音響波１０４との相互作
用により、次の〔数１〕で表される角周波数ωｏに周波
数シフトした回折光１０６が得られる。なお、入射光１
０２は異常光線、回折光１０６は常光線であり、回折光
１０６の偏光面は入射光１０２の偏光面と直交してい
る。１０８は非回折光である。

【００３２】

【数１】ωｏ＝ωｉ＋ωａ

【００３３】ただし、ωａ≪ωｉ，ωｏであり、ωｉ≒
ωｏとみなして差し支えない。このとき入射光１０２の
波数ベクトルをｋｉ、音響波１０４の波数ベクトルをｋ
ａ、回折光１０６の波数ベクトルをｋｏとするとき、位
相整合条件より次の〔数２〕で表されるベクトル式が成
立する。

【００３４】

【数２】ｋｏ＝ｋｉ＋ｋａ

【００３５】図４は、複屈折性音響光学素子１００中を
伝播する常光線のｋベクトルと、異常光線のｋベクトル
の関係を表示したものである。常光線に対するｋベクト
ルの大きさは進行方向によらず一定であり、ｋベクトル
の終点の軌跡は円になる。一方、異常光線に対するｋベ
クトルの大きさは複屈折性音響光学素子１００の結晶軸
に対する伝播角度によって変化し、ｋベクトルの終点の
軌跡は楕円形になる。このｋベクトルの軌跡によって形
成される円又は楕円は、波長を変えるとほぼ相似的に拡
大又は縮小変化する。図４（ａ）は、波長λ₁において
〔数２〕の位相整合条件が成立している状態を示してい
る。図中、Ｖａは結晶中を伝わる音響波１０４の速度で
あり、音響波１０４の波数ベクトルｋａの大きさは｜ω
ａ／Ｖａ｜である。

【００３６】ここで、複屈折性音響光学素子１００中に
励起する音響波１０４の周波数ωａ、従って波数ベクト
ルｋａの大きさを変えると、波長λ₁では〔数２〕の位
相整合条件が成立しなくなる。このとき位相整合条件が
成立するのは、図４（ｂ）に示すように、波長λ₂にな
る。このように、位相整合条件を満たす光の波長λと音
響波の角周波数ωａとは一対一で対応している。

【００３７】前述のように、ｋベクトルの軌跡の終点を
結んだ円又は楕円の大きさは波長によって変化するが、
その形はほとんど変化しない。したがって、波長がλ₁
からλ₂に変化して、これにより入射光１０２と回折光
１０６のベクトルｋｉ，ｋｏの大きさが変わっても相似
形となるため、ベクトル（ｋｏ₁−ｋｉ₁）とベクトル
（ｋｏ₂−ｋｉ₂）の向きは平行となる。この結果、ｋａ
₁＝ｋｏ₁−ｋｉ₁，ｋａ₂＝ｋｏ₂−ｋｉ₂のベクトルをも
つ音響波を音響周波数を変えるだけで入力できる。

【００３８】複屈折性音響光学素子１００から出射した
波数ベクトルｋｏの光を、反射ミラー１１０で反射させ
て、複屈折性音響光学素子１００中に逆方向から入射さ
せると、図２（ｃ）に示すように、戻ってきた光はまた
音響波により回折され、再び入射光ｋｉと逆向きに進む
−ｋｉとなって入射光の光路を逆に辿る。

【００３９】したがって、レーザ媒質１４及び複屈折性
音響光学素子１００を挟んで、例えば図５に示すよう
に、全反射ミラー１１０と所定の透過率を有する出射側
ミラー１１２を配置すると、全反射ミラー１１０と出射
側ミラー１１２により両者の間を特定の波長成分のみを
もつ光のみが往復するレーザ共振器が構成される。回折
光１０６の波長λｏは、複屈折性音響光学素子１００中
に発生される音響波１０４の周波数ωａを変えるとｋａ
が変わり、ｋｉが選択される結果、波長λｉ＝２π／｜
ｋｉ｜が決まる。したがって、複屈折性音響光学素子１
００に取り付けられた圧電素子２２をＲＦ電源２０から
の所定周波数のＲＦ信号で駆動することにより、レーザ
発振波長λｉの制御が可能となる。

【００４０】また、回折光１０６の回折効率は複屈折性
音響光学素子１００中に励起された音響波の強度によっ
て決定されるので、ＲＦ電源２０から出力されるＲＦ信
号の振幅を制御することにより回折光１０６の強度、し
たがってレーザ出力を可変制御することができる。

【００４１】上では、ｋベクトルの軌跡の終点を結んだ
円又は楕円の形は波長によってほとんど変化しないと述
べたが、実際には僅かに変化する。そのため、回折角も
波長によって僅かに変化して、全反射ミラー１１０と部
分透過ミラー１１２によって構成される共振器の条件が
変化し、出射レーザ光の方向が僅かに変化する。この回
折角の波長依存性は、複屈折性音響光学素子１００と全
反射ミラー１１０の間にプリズム等の波長分散補正素子
２８を配置することで補償することができ、全ての波長
で出射レーザ光の方向を一定にすることができる。

【００４２】レーザ媒質１４と複屈折性音響光学素子１
００の間に配置されたテレスコープ３０は、ビーム径調
節用のものであり、複屈折性音響光学素子１００にはテ
レスコープ３０によって径を拡大された平行光が通過す
る。この配置によると、レーザ共振器を往復する光はレ
ーザ媒質１４中を収束した光強度の高い光線として通過
するため、レーザ効率を低下させることがない。一方、
複屈折性音響光学素子１００の位置では単位面積当たり
に照射される光強度が低下するため、複屈折性音響光学
素子１００の光損傷を抑止することができる。

【００４３】レーザ媒質としては、Ｔｉ：Ａｌ₂Ｏ₃、Ｌ
ｉＳＡＦ、ＬｉＣＡＦ等のレーザ結晶、色素溶液など既
知のいずれの波長可変レーザ媒質も用いることができ
る。このＥＴＴレーザは、励起レーザ源として連続発振
レーザ（ＣＷレーザ）を用いることにより連続発振レー
ザとすることも、励起レーザ源としてパルスレーザを用
いることによりパルス発振レーザとすることもできる。
例えばレーザ媒質としてＴｉ：Ａｌ₂Ｏ₃を用いた場合に
は、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ、Ｎｄ：ＹＬＦレーザ、Ｎｄ：
ＹＶＯ₄レーザなどのＮｄ固体レーザの第２高調波及び
アルゴンイオンレーザを用いることができ、レーザ媒質
としてＬｉＳＡＦレーザ結晶、ＬｉＣＡＦレーザ結晶な
どを用いた場合には半導体レーザやクリプトンイオンレ
ーザを用いることができる。

【００４４】レーザ媒質内の、励起レーザによる励起体
積とレーザ共振器内の光モード体積とを整合させるよう
にして効率を高め、励起入力を低くすることにより、出
力の高くとれない高繰り返しパルス励起レーザや連続発
振レーザも励起レーザに利用できる。例えば、レーザ共
振器をＺホールド型のレーザ共振器やＸホールド型のレ
ーザ共振器とし、レーザ共振器内の光路に沿って励起レ
ーザ光を導入することで、励起光を効率よく利用して低
エネルギーの励起光でレーザ発振を生じさせることがで
きる。

【００４５】図６は、Ｚホールド型のレーザ共振器を用
いたＥＴＴレーザの例を示す概略図である。Ｚホールド
型のレーザ共振器は所定の透過率を有する出射側ミラー
１１２と全反射ミラー１１０を備える。さらに、励起レ
ーザ光Ａを入射させるとともに出射側ミラー１１２と全
反射ミラー１１０との間を往復する光Ｂを反射する第１
中間ミラー３７と、出射側ミラー１１２と全反射ミラー
１１０との間を往復する光Ｂを反射する第２中間ミラー
３８を備えており、レーザ共振器内を往復する光Ｂの光
路はアルファベットのＺ字形状とされる。

【００４６】励起レーザ３２によって発生された励起レ
ーザ光Ａは、全反射ミラー３４により全反射集光ミラー
３６に反射され、全反射集光ミラー３６により集光され
て第１中間ミラー３７を介してレーザ媒質１４を縦方向
同軸励起するように入射される。出射側ミラー１１２か
ら出射させたい出射レーザ光Ｃの波長（周波数ωｉ）に
応じて、ＲＦ電源２０の周波数ωａをパーソナル・コン
ピュータ２６により制御し、圧電素子２２を駆動する。

【００４７】このようにすると、レーザ媒質１４から出
射して複屈折性音響光学素子１００に入射された広範囲
の波長帯域の光の中で、ＲＦ電源２０の周波数に応じた
波長の光は、複屈折性音響光学素子１００で回折光Ｄ
（周波数ωｏ）として回折される。この回折光Ｄは、回
折角の波長分散補正用プリズム２８を介して全反射ミラ
ー１１０に垂直入射し、全反射ミラー１１０で反射され
てＺ字形状の光路を辿ってレーザ共振器内を往復する
（レーザ媒質１４の位置では角周波数ωｉ）。したがっ
て、ＲＦ電源２０の周波数に応じた波長の光のみが増幅
されてレーザ発振し、レーザ共振器から当該波長の出射
レーザ光Ｃ（周波数ωｉ）を出射させる。

【００４８】図７は、図６に示したＥＴＴレーザの波長
可変特性を示すものである。レーザ媒質１４としてＴ
ｉ：Ａｌ₂Ｏ₃結晶を用い、励起レーザ３２としてＣＷ−
ＱスイッチパルスＮｄ：ＹＬＦレーザを用い、その第２
高調波を励起レーザ光Ａとして用いた。励起レーザ光Ａ
の波長は５２３ｎｍ、パルスの繰り返し周波数は１ｋＨ
ｚ、１パルス当たりの出力は１００μＪとした。また、
全反射集光ミラー３６の直径は２００ｍｍとし、第１中
間ミラー３７及び第２中間ミラー３８の半径は１００ｍ
ｍとし、出射側ミラー１１２を反射率９７％（透過率３
％）とした。レーザ媒質１４で励起領域と共振器モード
径は数十μｍまで絞られ、全反射集光ミラー３６により
この領域に励起レーザ光Ａを集光することによって、励
起効率の向上が図られる。図７から明らかなように、波
長可変域は約７４０ｎｍ〜約８７０ｎｍである。回折角
の波長分散補正用プリズム２８を設けたことにより、レ
ーザの波長同調時に観測されるビームの振れは、観測限
界以下であった。

【００４９】図８は、本発明による分光分析装置の一例
の概略構成図である。波長可変レーザ４０から発生され
た単色レーザビームＬＢは、試料Ｓに入射される。試料
Ｓから発生された散乱光は、コリメータレンズ４３で平
行光とされたのち、振動数ν_obを中心とする狭帯域の振
動数のみを透過させる干渉フィルター等の狭帯域透過フ
ィルター４４に入射する。狭帯域透過フィルター４４を
透過した光線は、光電子増倍管等の光検出器４５で検出
される。光検出器４５の出力は、ロックイン増幅器４６
に供給される。ロックイン増幅器４６の出力は信号処理
装置４７に供給され、信号処理された結果はＣＲＴ等の
表示装置４８に表示される。

【００５０】一方、波長可変レーザ４０は、制御装置４
１の制御を受けて第１の振動数ν_ex1と、第１の振動数
ν_ex1に対して一定の振動数差Δν_exを有する第２の振
動数ν_ex2の２つの振動数で交互に発振するように波長
スイッチングされる。この第１の振動数ν_ex1及び第２
の振動数ν_ex2は、一定の振動数差Δν_exを保ったまま
高振動数側あるいは低振動数側に掃引される。第１の振
動数ν_ex1と第２の振動数ν_ex2の振動数差Δν_exは任
意の値でよいが、通常はラマンスペクトル幅よりわずか
に広くなるように選定されている。制御装置４１からの
制御信号は、またロックイン増幅器４６に同期信号とし
て入力される。

【００５１】図９（ａ）は、波長可変レーザ４０の出力
を模式的に示した図である。横軸は時間軸である。図示
するように、波長可変レーザ４０は制御装置４１による
制御を受けて第１の振動数ν_ex1と第２の振動数ν_ex2
（＝ν_ex1＋Δν_ex）で交互にレーザ発振する。本発明
で用いる波長可変レーザ４０は、１ｍｓ程度の波長スイ
ッチング周波数ｆ（＝１／ｔ）で２波長を切り換えるこ
とが可能である。

【００５２】図９（ｂ）は、検出器４５の出力信号を模
式的に示した図である。検出器４５によって測定される
光は、狭帯域透過フィルター４４を透過した第３の振動
数ν_ob（固定振動数）を中心とする狭帯域の散乱光成分
である。検出器４５の検出出力Ｉ₁は、第１の振動数ν
_ex1のレーザ光ＬＢで照射されたとき試料Ｓから発生さ
れた散乱光検出信号に対応し、検出信号Ｉ₂は第２の振
動数ν_ex2のレーザ光ＬＢで照射されたとき試料Ｓから
発生された散乱光検出信号に対応する。

【００５３】励起光の振動数が第１の振動数ν_ex1と第
２の振動数ν_ex2の間で変化するとき、狭帯域透過フィ
ルター４４を透過して光検出器４５で受光される蛍光強
度はほとんど変化しないため、検出出力Ｉ₁に対する蛍
光の寄与分と検出出力Ｉ₂に対する蛍光の寄与分は等し
い。一方、ラマン散乱光の振動数は、図２（ａ）に示し
たように励起光の振動数変化に応じて変化し、例えば第
１の振動数ν_ex1のレーザ光ＬＢで励起したときラマン
線の振動数がちょうど観察振動数ν_obに合致していて検
出器５５で検出されたとしても、第２の振動数ν_ex2の
レーザ光ＬＢで励起した際には、Δν_exがラマンスペク
トル幅より大きく、ラマン線の振動数は観察振動数ν_ob
から外れるため検出器４５で検出されなくなる。すなわ
ち、ラマン散乱光は検出出力Ｉ₁には寄与しているが、
検出出力Ｉ₂には寄与していない。したがって、図９
（ｂ）に略示するように、周波数ｆ／２の信号成分をロ
ックイン増幅器４６で位相同期検波することにより、検
出器４５の検出信号からラマン成分を分離して計測する
ことができる。

【００５４】ラマンスペクトルを測定するには、周波数
可変レーザ４０から発生される単色レーザビームＬＢの
振動数を、第１の振動数ν_ex1と第２の振動数ν_ex2の
振動数差Δν_ex（＝ν_ex1−ν_ex2）を一定に保って２つ
の振動数で交互にスイッチングしながら振動数の高い方
向又は振動数の低い方向に連続して掃引する。

【００５５】図１０は、このような振動数掃引を行った
ときロックイン増幅器４６から得られた出力を模式的に
示した図である。あるストークス線のラマンシフトをΔ
ν_Rとすると、ν_ex1又はν_ex2の励起でν_obのラマン
線が観測されるとき、次の〔数３〕の関係を満たす。

【００５６】

【数３】Δν_R＝ν_ex1−ν_ob， Δν_R＝ν_ex2−ν_ob

【００５７】したがって、波長可変レーザ４０の振動数
を掃引し、振動数ν_ex1又はν_ex2が上記〔数３〕の共
鳴関係を満たすとき、大きなラマン信号ΔＩが得られ
る。位相同期検波するロックイン増幅器４６の設定によ
り、振動数ν_ex1が共鳴しているときにはΔＩ＞０、振
動数ν_ex2が共鳴しているときにはΔＩ＜０となるもの
とすると、図１０中の正のピークＰ₂，Ｐ₄，Ｐ₆，Ｐ
₈は、ν_ex1の共鳴に基づくピークであり、負のピーク
Ｐ₁，Ｐ₃，Ｐ₅，Ｐ₇はν_ex2の共鳴に基づくピーク
である。１つのラマン線に対してロックイン増幅器４６
からは一定の振動数差Δν_ex（＝ν_ex1−ν_ex2）をもっ
て出現する正と負の一対のピークが得られ、異なるラマ
ン線に対して同様のピーク対（Ｐ₁，Ｐ₂），（Ｐ₃，
Ｐ₄），（Ｐ₅，Ｐ₆），（Ｐ₇，Ｐ₈）が得られる。

【００５８】信号処理装置４７は、ロックイン増幅器４
６から出力された正の信号ピーク列Ｐ₂，Ｐ₄，Ｐ₆，
Ｐ₈を、観察振動数ν_obと各ピークが出現したときの励
起振動数ν_ex1との差Δν（＝ν_ob−ν_ex1）を横軸に
とって配列し直したものを試料Ｓのラマンスペクトルと
して表示装置４８に表示する。正の信号ピーク列の代わ
りに負の信号ピーク列Ｐ₁，Ｐ₃，Ｐ₅，Ｐ₇に対して
同様の処理を施しても同じラマンスペクトルを得ること
ができる。さらに、信号処理装置４７において、正の信
号ピーク列Ｐ₂，Ｐ₄，Ｐ₆，Ｐ₈から得られたラマン
スペクトルの波形と信号ピーク列Ｐ₁，Ｐ₃，Ｐ₅，Ｐ
₇から得られたラマンスペクトルの波形とを比較し、両
方の波形が重なり合う部分のみをラマンスペクトルとし
て表示装置４８に出力することもできる。この場合、２
つのスペクトル波形が重ならない部分はノイズとみなす
ことができる。

【００５９】図１１は、散乱光を２種類の振動数で観察
することにより、ラマンスペクトルの測定精度を更に上
げた分光分析装置の例を示す概略構成図である。ＥＴＴ
レーザ等の波長可変レーザ４０は、制御装置４１の制御
を受けて第１の振動数ν_ex1と、第２の振動数ν_ex2で
交互に発振する。第２の振動数ν_ex2は、第１の振動数
ν_ex1に対して一定の振動数差Δν_exを有し、第１の振
動数ν_ex1及び第２の振動数ν_ex2は、一定の振動数差
Δν_exを保ったまま高振動数側あるいは低振動数側に掃
引される。

【００６０】波長可変レーザ４０から発生された単色レ
ーザビームＬＢは、試料Ｓに入射される。試料Ｓから発
生された散乱光は、コリメータレンズ４３ａで平行光と
されたのち、振動数ν_ob1を中心とする狭帯域の振動数
の光のみを透過させる干渉フィルター等の狭帯域透過フ
ィルター４４ａに入射する。狭帯域透過フィルター４４
ａを透過した光線は、光電子増倍管等の光検出器４５ａ
で検出される。試料Ｓから発生された散乱光は、同時
に、コリメータレンズ４３ｂで平行光とされたのち、振
動数ν_ob1と異なる第２の振動数ν_ob2を中心とする狭
帯域の振動数の光のみを透過させる狭帯域透過フィルタ
ー４４ｂを透過して光検出器４５ｂで検出される。光検
出器４５ａ，４５ｂの出力はロックイン増幅器４６に供
給される。

【００６１】ロックイン増幅器４６は、制御装置４１か
らの制御信号を同期信号として、光検出器４５ａ，４５
ｂの出力信号を位相同期検波する。信号処理装置４７
は、光検出器４５ａの出力信号を位相同期検波したロッ
クイン増幅器４６の出力信号から前述のようにして試料
Ｓのラマンスペクトルを求め、また、同様に光検出器４
５ｂの出力信号を位相同期検波したロックイン増幅器４
６の出力信号から試料Ｓのラマンスペクトルを求める。
そして、これら２つのラマンスペクトルを比較し、周波
数の差に対して相関の強いものを真のラマンスペクトル
とし、相関の弱いものをノイズとして、ノイズを除去し
たスペクトルをＣＲＴ等の表示装置４８に表示する。こ
の分光分析装置によると、ラマン観測精度を上げて試料
Ｓの精密なラマンスペクトルを求めることができ、観測
時間も短縮することができる。

【００６２】図１２は、干渉型分光器を用いた本発明の
分光分析装置の例を示す概略構成図である。ＥＴＴレー
ザ等の波長可変レーザ４０は、制御装置４１の制御を受
けて第１の振動数ν_ex1と、第２の振動数ν_ex2で交互
に発振する。第２の振動数ν_ex2は、第１の振動数ν
_ex1に対して一定の振動数差Δν_exを有し、第１の振動
数ν_ex1及び第２の振動数ν_ex2は、一定の振動数差Δ
ν_exを保ったまま高振動数側あるいは低振動数側に掃引
される。

【００６３】可変レーザ４０から発生された波長λ₁と
λ₂の２波長交互発振レーザビームＬＢは試料Ｓに入射
され、試料Ｓから発生された散乱光は、コリメータレン
ズＬで平行光とされたのち、固定ミラーＭ₁、移動ミラ
ーＭ₂及びハーフミラーＨＭを備える干渉型分光器に入
射する。試料Ｓからの散乱光は、ハーフミラーＨＭで固
定ミラーＭ₁に入射する成分と移動ミラーＭ₂に入射す
る成分とに分割され、固定ミラーＭ₁で反射された成分
と移動ミラーＭ₂で反射された成分は再びハーフミラー
ＨＭで結合され、光検出器Ｄ上で干渉する。

【００６４】制御装置４１からの制御信号は、ロックイ
ン増幅器４６にも入力され、ロックイン増幅器４６は光
検出器Ｄの出力信号を波長交互発振の切り替え周波数ｆ
で位相同期検波する。Δλ（＝λ₁−λ₂）は小さく、ラ
マン散乱光は波長切り換えにより波長シフトするが蛍光
は波長シフトしないため、同期検波された成分はラマン
散乱出力成分となる。ロックイン増幅器４６の出力は信
号処理装置４７に供給され、移動ミラーＭ₂を掃引しな
がら検出した出力をフーリエ変換することによって得ら
れたスペクトルはＣＲＴ等の表示装置４８に表示され
る。こうして、試料Ｓのラマンスペクトルが得られる。

【００６５】図１３は、ＥＴＴレーザ等の波長可変レー
ザ４０と試料Ｓ、及び試料Ｓと光検出器５５の間を光フ
ァイバー５２ａ，５２ｂで結ぶことにより遠隔測定を可
能にした分光分析装置の一例を示す説明図である。

【００６６】ＥＴＴ等の波長可変レーザ４０からの出射
光は、光結合器５１ａから送光用の光ファイバー５２ａ
に入射し、送光用光ファイバー５２ａ中を通って他端の
照射用光結合器５１ｂから出射し、試料Ｓを照射する。
試料Ｓで散乱された光は受光用光結合器５１ｃから受光
用の光ファイバー５２ｂに入射し、受光用光ファイバー
５２ｂの他端に設けられた光結合器５１ｄ中に狭帯域透
過フィルター５４を透過したのち光電子増倍管等の光検
出器５５で検出される。光検出器５５の出力信号はロッ
クイン増幅器４６に入力される。

【００６７】前述のように、制御装置４１によって波長
可変レーザ４０の発振波長を第１の振動数ν_ex1と、第
１の振動数ν_ex1に対して一定の振動数差Δν_exを有す
る第２の振動数ν_ex2の２つの振動数で交互に発振する
ように波長スイッチングし、同時に第１の振動数ν_ex1
及び第２の振動数ν_ex2を、一定の振動数差Δν_exを保
ったまま高振動数側あるいは低振動数側に掃引する。こ
のとき、制御装置４１の制御信号をロックイン増幅器４
６に入力して、光検出器５５の出力信号を位相同期検波
することにより、信号処理手段４７で試料Ｓのラマンス
ペクトルを求め、表示装置４８に表示することができ
る。

【００６８】このように波長可変レーザ４０と試料Ｓ、
及び試料Ｓと光検出器５５の間を光ファイバー５２ａ，
５２ｂで結ぶ方法は、試料Ｓに対して波長可変レーザ４
０及び他の計測機器５５，４６，４７，４８を分離して
設置しなければならない場合に有効である。そのような
測定が必要とされる場合の例として、隔離された病室、
高温又は低温エリア、電磁ノイズ等の大きなエリアでの
測定が挙げられる。この方法によると、複数箇所に設定
された測定位置での試料測定を測定位置から数十メート
ルあるいは数百メートル離れた測定室において集中的に
行うことができる。

【００６９】図１４は、試料からのラマン散乱光の２次
元分布を測定する分光測定装置の概略説明図である。試
料Ｓは試料台６１に保持され、試料台６１に組み込まれ
たモータ等の駆動手段によってＸＹ方向に移動可能にな
っている。ＥＴＴレーザ等の波長可変レーザ４０は、制
御装置４１によって制御され、第１の振動数ν_ex1と、
第１の振動数ν_ex1に対して一定の振動数差Δν_exを有
する第２の振動数ν_ex2の２つの振動数で交互に発振す
るように波長スイッチングされ、同時に一定の振動数差
Δν_exを保ったまま高振動数側あるいは低振動数側に掃
引される。

【００７０】波長可変レーザ４０から出射された単色レ
ーザ光ＬＢは、反射ミラー６２ａによって反射され、集
束レンズ６３ａによって細く絞られて試料Ｓ上の微小領
域に斜め方向からスポット照射される。試料Ｓの微小領
域で散乱されたレーザ光は集光レンズ６３ｂによって集
光され、反射ミラー６２ｂで反射されて光検出器６５に
入射する。光検出器６５の出力信号はロックイン増幅器
４６に入力され、制御装置４１の制御信号に位相同期し
て検波され、その出力信号は信号処理手段４７に入力さ
れ、信号処理によってラマンスペクトルが求められる。

【００７１】試料台制御装置６９は試料台６１をＸＹ方
向に駆動することによって試料Ｓ上でのレーザビームＬ
Ｂの照射位置を変更し、試料Ｓの各位置でのラマンスペ
クトルを求める。信号処理手段４７は、試料台制御装置
６９から試料Ｓ上でのレーザビーム照射位置情報を供給
され、ＣＲＴ等のモニター４８に特定のラマン線強度の
２次元分布を表示する。このように、試料Ｓ上でのレー
ザ光照射位置を２次元走査することで、試料表面のラマ
ン画像を求めることができる。

【００７２】なお、ここでは励起波長をわずかに変えて
ラマン光と蛍光とを分離する方法として、周波数スイッ
チングの効果を使ってロックインアンプ方式により検出
する方法について主に説明した。しかし、この方法は、
オプチカルマルチチャンネルアナライザーを用いて一度
にスペクトルを測定するタイプの通常のラマン分光法
に、λ_ex1，λ_ex2励起光に対するスペクトルの差分分析
を使うことにより同様に適用できるのは明らかである。

【００７３】

【発明の効果】本発明によると、分光器を用いることな
く、干渉フィルターのような取り扱いの極めて簡易な狭
帯域透過フィルターを用いて、蛍光の影響を受けずにラ
マン散乱光を検出することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】試料から蛍光が発生していない場合のラマンス
ペクトルの模式図。

【図２】ラマン線に蛍光が重なったスペクトルの模式
図。

【図３】複屈折性音響光学素子による波長選択作用を説
明する概念図。

【図４】複屈折性音響光学素子中を伝播する常光線のｋ
ベクトルと、異常光線のｋベクトルを表示した図。

【図５】ＥＴＴレーザの他の例の説明図。

【図６】Ｚホールド型共振器を用いたＥＴＴレーザの説
明図。

【図７】図６に示したＥＴＴレーザの波長可変特性を示
す図。

【図８】本発明による分光分析装置の一例の概略構成
図。

【図９】（ａ）は振動数可変レーザの出力を模式的に示
した図、（ｂ）は検出器の出力信号を模式的に示した
図。

【図１０】ロックイン増幅器の出力を模式的に示した
図。

【図１１】観察振動数を２種類とした分光分析装置の例
を示す概略構成図。

【図１２】干渉型分光器を用いた分光分析装置の例を示
す概略構成図。

【図１３】波長可変レーザと試料、及び試料と光検出器
の間を光ファイバーで結んだ分光分析装置の一例を示す
説明図。

【図１４】試料からのラマン散乱光の２次元分布を測定
する分光測定装置の概略説明図。

【符号の説明】

１４…レーザ媒質、２０…ＲＦ電源、２２…圧電素子、
２４…励起レーザ光、２６…パーソナル・コンピュー
タ、２８…プリズム、３０…テレスコープ、３２…励起
レーザ、４０…波長可変レーザ、４１…制御装置、４３
…コリメータレンズ、４４，４４ａ，４４ｂ…狭帯域透
過フィルター、４５，４５ａ，４５ｂ…光検出器、４６
…ロックイン増幅器、４７…信号処理装置、４８…表示
装置、５１ａ，５１ｂ，５１ｃ，５１ｄ…光結合器、５
４…狭帯域透過フィルター、５５…光検出器、５２ａ，
５２ｂ…光ファイバー、６１…試料台、６２ａ，６２ｂ
…反射ミラー、６５…光検出器、６９…試料台制御装
置、１００…複屈折性音響光学素子、１０４…音響波、
１０６…回折光、１１０…全反射ミラー、１１２…出射
側ミラー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者赤川和幸宮城県仙台市青葉区長町字越路19−1399 理化学研究所フォトダイナミクス研究センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】波長可変レーザからの単色光を試料に照
射し、前記試料から発せられる発光を測定する分光分析
法において、前記波長可変レーザとして、レーザ共振器内に所定の波
長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複屈折性音響光
学素子とを配置し、前記複屈折性音響光学素子により回
折される光線成分の所定の光軸上にレーザ共振器を構成
し、前記複屈折性音響光学素子中に励起する音響波の周
波数を選択することにより波長選択を行う波長可変レー
ザを用い、前記試料から発せられる一定波長の発光強度を測定する
ことを特徴とする分光分析法。
【請求項２】波長可変レーザからの単色光を試料に照
射し、試料から発せられる発光を観測する分光分析法に
おいて、前記試料に照射される単色光の波長を高速掃引し、所定
の波長において前記試料から発せられる光を観測し、観
測波長での発光励起スペクトルを得ることを特徴とする
分光分析法。
【請求項３】波長可変レーザからの単色光を試料に照
射し、試料から発せられる光を観測する分光分析法にお
いて、前記試料に照射される単色光の波長を、第１の波長と該
第１の波長に対して一定の周波数差を有する第２の波長
との間で交互に波長を切換えながらがら波長掃引し、第
３の波長において前記試料から発せられる光を観測し、
前記第３の波長における観測光のうち前記波長の切り換
えと同期して時間変化する成分をラマン散乱光として分
離観察することを特徴とする分光分析法。
【請求項４】前記第３の波長とともに該第３の波長と
異なる第４の波長において前記試料から発せられる光を
観測し、前記第３の波長及び第４の波長の周波数差に対
する相関性からラマン散乱光を精密に分離することを特
徴とする請求項３記載の分光分析法。
【請求項５】前記波長切り換えによって時間的に変化
しない成分を非ラマン成分として分離観察することを特
徴とする請求項３記載の分光分析法。
【請求項６】前記波長可変レーザとして、レーザ共振
器内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と
複屈折性音響光学素子とを配置し、前記複屈折性音響光
学素子により回折される光線成分の所定の光軸上にレー
ザ共振器を構成し、前記複屈折性音響光学素子中に励起
する音響波の周波数を選択することにより波長選択を行
う波長可変レーザを用いることを特徴とする請求項２〜
５のいずれか１項記載の分光分析法。
【請求項７】前記波長可変レーザからの単色光を光フ
ァイバーを通して試料に照射し、試料から発せられる光
を光ファイバーを通して観測することを特徴とする請求
項１〜６のいずれか１項記載の分光分析法。
【請求項８】前記波長可変レーザからの単色光を前記
試料に対して相対的に走査し、試料の２次元領域におけ
る発光の分布を測定することを特徴とする請求項１〜７
のいずれか１項記載の分光分析法。
【請求項９】試料に単色光を照射するための波長可変
レーザと、前記波長可変レーザの発振波長を第１の波長
と該第１の波長に対して一定の振動数差を有する第２の
波長との間で波長を切り換えながら波長掃引するための
波長制御手段と、第３の波長を透過する狭帯域透過フィ
ルターと、前記単色光の照射によって試料から発せられ
前記狭帯域透過フィルターを透過した前記第３の波長の
光を検出する光検出器と、前記光検出器の検出信号を前
記第１の波長と第２の波長の切り換え信号に位相同期し
て検波するための位相同期検波手段とを備え、試料のラ
マンスペクトルを測定する機能を有することを特徴とす
る分光分析装置。
【請求項１０】試料に単色光を照射するための波長可
変レーザと、前記波長可変レーザの発振波長を第１の波
長と該第１の波長に対して一定の振動数差を有する第２
の波長との間で波長を切り換えながら波長掃引するため
の波長制御手段と、第３の波長を透過する第１の狭帯域
透過フィルターと、前記第３の波長と異なる第４の波長
を透過する第２の狭帯域透過フィルターと、前記単色光
の照射によって試料から発せられ前記第１の狭帯域透過
フィルターを透過した光を検出する第１の光検出器と、
前記第２の狭帯域透過フィルターを透過した光を検出す
る第２の光検出器と、前記第１及び第２の光検出器の検
出信号を前記第１の波長と第２の波長の切り換え信号に
位相同期して検波するための位相同期検波手段と、前記
位相同期検波手段の２つの位相同期検波信号を比較する
比較手段とを、試料のラマンスペクトルを測定する機能
を有することを特徴とする分光分析装置。
【請求項１１】試料に単色光を照射するための波長可
変レーザと、前記波長可変レーザの発振波長を第１の波
長と該第１の波長に対して一定の振動数差を有する第２
の波長との間で波長を切り換えながら波長掃引するため
の波長制御手段と、前記単色光の照射によって試料から
発せられた光を干渉分光する干渉計と、前記干渉計の出
力信号を前記波長制御手段の波長切り換え信号に位相同
期して検波するための位相同期検波手段と、前記位相同
期検波手段の出力をフーリエ変換する手段とを備え、試
料のラマンスペクトルを測定する機能を有することを特
徴とする分光分析装置。
【請求項１２】前記波長可変レーザは、レーザ共振器
内に所定の波長領域でレーザ発振可能なレーザ媒質と複
屈折性音響光学素子とを配置し、前記複屈折性音響光学
素子により回折される光線成分の所定の光軸上にレーザ
共振器を構成し、前記複屈折性音響光学素子中に励起す
る音響波の周波数を選択することにより波長選択を行う
ものであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか
１項記載の分光分析装置。
【請求項１３】前記波長可変レーザと前記試料の間及
び／又は前記試料と前記光検出器の間を結ぶ光ファイバ
ーを備えることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか
１項記載の分光分析装置。
【請求項１４】前記波長可変レーザからの単色光を前
記試料に対して相対的に走査する手段を備えることを特
徴とする請求項８〜１３のいずれか１項記載の分光分析
装置。