JPH10148631A - クロマトグラフィーカラム用のキャリブレーション方法 - Google Patents
クロマトグラフィーカラム用のキャリブレーション方法Info
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- JPH10148631A JPH10148631A JP9287640A JP28764097A JPH10148631A JP H10148631 A JPH10148631 A JP H10148631A JP 9287640 A JP9287640 A JP 9287640A JP 28764097 A JP28764097 A JP 28764097A JP H10148631 A JPH10148631 A JP H10148631A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】クロマトグラフィーカラムの直径／長さの比の
キャリブレーションの精度を改良することによって，ク
ロマトグラフィー装置内の流量制御の精度を改良する方
法を与える 【解決手段】温度，圧力及び流量の少なくとも一つのパ
ラメータに対する実験条件を確立し，その他のパラメー
タを測定しかつクロマトグラフィーカラムに関するポア
ズイユ方程式を使って比d4/Lを計算することによって，
改良された正確さを有するクロマトグラフィーカラムに
対し比d4/Lを決定するための経験的方法を採用するクロ
マトグラフィー装置及び方法。
キャリブレーションの精度を改良することによって，ク
ロマトグラフィー装置内の流量制御の精度を改良する方
法を与える 【解決手段】温度，圧力及び流量の少なくとも一つのパ
ラメータに対する実験条件を確立し，その他のパラメー
タを測定しかつクロマトグラフィーカラムに関するポア
ズイユ方程式を使って比d4/Lを計算することによって，
改良された正確さを有するクロマトグラフィーカラムに
対し比d4/Lを決定するための経験的方法を採用するクロ
マトグラフィー装置及び方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はクロマトグラフィー
に関し，特にクロマトグラフィーカラムに対する特性パ
ラメータを正確に決定するための及びクロマトグラフィ
ーの反復精度を改良するための方法に関する。
に関し，特にクロマトグラフィーカラムに対する特性パ
ラメータを正確に決定するための及びクロマトグラフィ
ーの反復精度を改良するための方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】クロマトグラフィーは化学的混合物をそ
の成分に分離するための方法である。
の成分に分離するための方法である。
【０００３】クロマトグラフィー分析において，未知の
化学的混合物は保持媒体に接触して流される。該混合物
のさまざまな部分は混合物の分離が可能となるように異
なる時間だけ媒体によって滞留される。ガスクロマトグ
ラフィーとして周知のクロマトグラフィーのひとつにお
いて，典型的にキャリアガスと呼ばれる不活性ガスの供
給がクロマトグラフィーカラムと呼ばれる器具を通じて
連続的に流される。分析クロマトグラフィーにおいて，
カラムの最も通常の形状は非常に長い中空キャピラリー
チューブである。該キャピラリーチューブの内壁は相互
作用が化学的成分の分離を与える保持面をもたらす。概
して，チューブ内壁は分離を促進するよう化学的に処理
されている。クロマトグラフィーカラムの語はまた混合
部分を滞留するための多孔性媒体を与えるパックされた
粒子を有するチューブを含む。これらのカラム内の主な
分離メカニズムは粒子の表面と流体混合物の間の相互作
用から引き出される。典型的に，被分析混合物は液体状
態でインジェクタ内に導かれ，そこで急速に気体状態に
加熱される。該インジェクタもまたカラム内へのキャリ
アガスの連続流を与え，未知のサンプルが蒸発される
と，それがガスのスラグ(slug)としてインジェクタによ
ってカラムヘッド内へ導入される。該スラグはキャリア
ガスの圧力によってカラムを通じて強制され，ガスがカ
ラムを下るに従い未知のサンプルの成分は類似材料のバ
ンドへ分離され，その類似材料はカラムを同じ速度で下
って行く。したがって，カラムの出力において，さまざ
まな成分が分離されたバンドの状態でカラムを離れる。
成分がカラムを通過する時間は，特定のカラム，カラム
温度，キャリアガス流量及び成分の化学的性質に特有で
ある。したがって，カラム内の化学物質の保持時間が該
化学物質の明瞭で質的な識別であるように，カラムがキ
ャリブレーションされる。サンプルの量的分析もまたさ
まざまなバンドのサンプルの体積を決定しかつ混合物の
各部分に対するカラムの出口での検出器の信号を積算す
ることによって可能である。
化学的混合物は保持媒体に接触して流される。該混合物
のさまざまな部分は混合物の分離が可能となるように異
なる時間だけ媒体によって滞留される。ガスクロマトグ
ラフィーとして周知のクロマトグラフィーのひとつにお
いて，典型的にキャリアガスと呼ばれる不活性ガスの供
給がクロマトグラフィーカラムと呼ばれる器具を通じて
連続的に流される。分析クロマトグラフィーにおいて，
カラムの最も通常の形状は非常に長い中空キャピラリー
チューブである。該キャピラリーチューブの内壁は相互
作用が化学的成分の分離を与える保持面をもたらす。概
して，チューブ内壁は分離を促進するよう化学的に処理
されている。クロマトグラフィーカラムの語はまた混合
部分を滞留するための多孔性媒体を与えるパックされた
粒子を有するチューブを含む。これらのカラム内の主な
分離メカニズムは粒子の表面と流体混合物の間の相互作
用から引き出される。典型的に，被分析混合物は液体状
態でインジェクタ内に導かれ，そこで急速に気体状態に
加熱される。該インジェクタもまたカラム内へのキャリ
アガスの連続流を与え，未知のサンプルが蒸発される
と，それがガスのスラグ(slug)としてインジェクタによ
ってカラムヘッド内へ導入される。該スラグはキャリア
ガスの圧力によってカラムを通じて強制され，ガスがカ
ラムを下るに従い未知のサンプルの成分は類似材料のバ
ンドへ分離され，その類似材料はカラムを同じ速度で下
って行く。したがって，カラムの出力において，さまざ
まな成分が分離されたバンドの状態でカラムを離れる。
成分がカラムを通過する時間は，特定のカラム，カラム
温度，キャリアガス流量及び成分の化学的性質に特有で
ある。したがって，カラム内の化学物質の保持時間が該
化学物質の明瞭で質的な識別であるように，カラムがキ
ャリブレーションされる。サンプルの量的分析もまたさ
まざまなバンドのサンプルの体積を決定しかつ混合物の
各部分に対するカラムの出口での検出器の信号を積算す
ることによって可能である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】クロマトグラフィーの
実行中に最初に分離を実行するための時間を短縮しまた
は分離の解像度を改良するために，カラム温度またはキ
ャリアガス流量などの他のパラメータを増加させること
が知られている。しかし，パラメータの変化の効果は多
くの複雑さを導く。例えば，従来技術において，温度プ
ログラミングを実行することすなわち実行中に温度を変
化させること，及びカラム入力圧力またはカラム質量流
量のいずれかを制御するべく温度の関数として粘性の計
算された変化を取り入れることが知られている。例え
ば，キャピラリーカラムに対し，カラム内の質量流量を
入力圧力の関数として計算するためにはカラムの内径及
び長さの正確な知識が必要である。通常だいたいの長さ
及び内径は簡単に決定できるが，正確な大きさを決定す
るのは非常に難しい。これらのパラメータに不正確な値
を使用すると，計算された流量に対し重大なエラーが生
じる。通常カラムの製造はだいたいの大きさパラメータ
を与えるが，これらは設置及び使用によって修正され
る。
実行中に最初に分離を実行するための時間を短縮しまた
は分離の解像度を改良するために，カラム温度またはキ
ャリアガス流量などの他のパラメータを増加させること
が知られている。しかし，パラメータの変化の効果は多
くの複雑さを導く。例えば，従来技術において，温度プ
ログラミングを実行することすなわち実行中に温度を変
化させること，及びカラム入力圧力またはカラム質量流
量のいずれかを制御するべく温度の関数として粘性の計
算された変化を取り入れることが知られている。例え
ば，キャピラリーカラムに対し，カラム内の質量流量を
入力圧力の関数として計算するためにはカラムの内径及
び長さの正確な知識が必要である。通常だいたいの長さ
及び内径は簡単に決定できるが，正確な大きさを決定す
るのは非常に難しい。これらのパラメータに不正確な値
を使用すると，計算された流量に対し重大なエラーが生
じる。通常カラムの製造はだいたいの大きさパラメータ
を与えるが，これらは設置及び使用によって修正され
る。
【０００５】カラムをキャリブレーションするための最
も通常の従来技術は，キャリアガスとは異なるがカラム
と化学的に相互作用しないリファレンス薬品を使用して
クロマトグラフィーを実行すること及び該リファレンス
薬品の保持時間を測定することを含む。既知の公式か
ら，カラムの長さ及び内径が計算される。しかし，この
技術は機械的かつ人為的エラーにかかりやすい射出処理
を含む。さらに，いずれの化学物質が特定のキャピラリ
ーカラムと相互作用しないかを容易に知ることができな
い。さらに，これら従来のキャリブレーション処理は非
常に時間がかかり，正確に反復するのが困難であった。
またカラムの排気圧力が大気圧であるとしばしば仮定さ
れているため計算においてもう一つのエラー源が発生す
る。実際に，装置及び取付はキャリブレーションに重大
な影響を与える大きな逆圧を引き起こすためカラムの末
端と大気圧の間の正確な圧力降下を決定することが必要
である。
も通常の従来技術は，キャリアガスとは異なるがカラム
と化学的に相互作用しないリファレンス薬品を使用して
クロマトグラフィーを実行すること及び該リファレンス
薬品の保持時間を測定することを含む。既知の公式か
ら，カラムの長さ及び内径が計算される。しかし，この
技術は機械的かつ人為的エラーにかかりやすい射出処理
を含む。さらに，いずれの化学物質が特定のキャピラリ
ーカラムと相互作用しないかを容易に知ることができな
い。さらに，これら従来のキャリブレーション処理は非
常に時間がかかり，正確に反復するのが困難であった。
またカラムの排気圧力が大気圧であるとしばしば仮定さ
れているため計算においてもう一つのエラー源が発生す
る。実際に，装置及び取付はキャリブレーションに重大
な影響を与える大きな逆圧を引き起こすためカラムの末
端と大気圧の間の正確な圧力降下を決定することが必要
である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は，クロマ
トグラフィーカラムの直径／長さの比のキャリブレーシ
ョンの精度を改良することによって，クロマトグラフィ
ー装置内の流量制御の精度を改良する方法を与えること
である。また本発明の目的はクロマトグラフィーカラム
のd4/L比を決定する他の方法を与えることである。
トグラフィーカラムの直径／長さの比のキャリブレーシ
ョンの精度を改良することによって，クロマトグラフィ
ー装置内の流量制御の精度を改良する方法を与えること
である。また本発明の目的はクロマトグラフィーカラム
のd4/L比を決定する他の方法を与えることである。
【０００７】さらに本発明の目的は，カラム温度測定の
不正確を補償するカラムパラメータ比キャリブレーショ
ン測定を採用する改良されたクロマトグラフィー制御装
置を与えることである。
不正確を補償するカラムパラメータ比キャリブレーショ
ン測定を採用する改良されたクロマトグラフィー制御装
置を与えることである。
【０００８】
【発明の実施の形態】図１を参照して，流量制御のため
に必要な精度を有するカラムの比d4/Lを決定するため
に，カラム6が温度制御されたオーブン5内に設置され
る。比を決定するのに必要な器具はさらにキーボードの
ようなオペレータ入出力装置10からデジタル制御される
電子流量制御器1を含む。電子流量制御器1は，圧力源か
らキャリアガスを受け取るために結合されている。最適
なキャリブレーションのために，たとえキャリブレーシ
ョン比d4/Lが異なるキャリアガスに対して同一でなけれ
ばならないとしても，キャリアガスはクロマトグラフィ
ーカラムのテストで使用されるものと同一でなければな
らない。流量制御器1はライン13を通じてインジェクタ2
へ結合される。該インジェクタは好適には同じタイプの
ものであり，より好適にはカラムと一緒に使用されるも
のと同一のインジェクタである。インジェクタは分析さ
れるべき液体サンプルを受け取るように設計された周知
の器具であって，それは液体サンプルを蒸発させ，気化
されたサンプルのスラグがキャリアガスによってカラム
のヘッド内へ導入されるのを可能とし，かつ気化サンプ
ルがキャリアガスの流れによってカラムを通過するのを
可能とする。インジェクタの詳細は本願の一部ではない
が，該インジェクタは，液体サンプルを蒸発させる場所
へ滴下するために注射器針によって貫通された隔壁（図
示せず）から成るサンプル吸気ポート17を有することを
認識すべきである。典型的に，インジェクタ14は吸気ガ
ス13の一部を隔壁パージ排気16へ向ける。隔壁材料から
漏れるガスは未知のサンプルガスの分離を邪魔し及び／
または干渉するため，これらのガスをパージし排気する
ことは好適である。インジェクタのような吸気装置は，
ここに参考文献として組み込むWalter Jenningsによる"
Gas Chromatography with Glass Capillary Columns"Ac
ad. Press, Inc., 1980の第４章に説明されている。圧
力検出器3はパージ排気ベント16または吸気13へ結合さ
れる。インジェクタ14の設計上の理由により，吸気13並
びに排気16及び18での圧力は等しい。したがって，圧力
検出器3で測定された圧力は，チューブ19内の圧力低下
を除けばカラム6の吸気口での圧力に等しい。それ以外
に，カラム6は直接インジェクタ14へ結合されることも
でき，もしチューブ19が使用されても圧力低下が無視で
きるようにその直径は大きくかつ非常に短い。好適に使
用される電子流量制御器1は，図３の圧力メータ72の出
力41がバルブ70からの流量の測定となるように，予めキ
ャリブレーションされている。したがって，バルブ70は
供給50からの流量を制御し，バルブ79は13/15/51でのヘ
ッド圧力を制御する。さらに，カラム内のすべてのガス
が流量検出器8を流れ次にベントライン20を通過するた
め，流量検出器8がカラム6内の実際のガス流量を測定す
るために使用され得る。
に必要な精度を有するカラムの比d4/Lを決定するため
に，カラム6が温度制御されたオーブン5内に設置され
る。比を決定するのに必要な器具はさらにキーボードの
ようなオペレータ入出力装置10からデジタル制御される
電子流量制御器1を含む。電子流量制御器1は，圧力源か
らキャリアガスを受け取るために結合されている。最適
なキャリブレーションのために，たとえキャリブレーシ
ョン比d4/Lが異なるキャリアガスに対して同一でなけれ
ばならないとしても，キャリアガスはクロマトグラフィ
ーカラムのテストで使用されるものと同一でなければな
らない。流量制御器1はライン13を通じてインジェクタ2
へ結合される。該インジェクタは好適には同じタイプの
ものであり，より好適にはカラムと一緒に使用されるも
のと同一のインジェクタである。インジェクタは分析さ
れるべき液体サンプルを受け取るように設計された周知
の器具であって，それは液体サンプルを蒸発させ，気化
されたサンプルのスラグがキャリアガスによってカラム
のヘッド内へ導入されるのを可能とし，かつ気化サンプ
ルがキャリアガスの流れによってカラムを通過するのを
可能とする。インジェクタの詳細は本願の一部ではない
が，該インジェクタは，液体サンプルを蒸発させる場所
へ滴下するために注射器針によって貫通された隔壁（図
示せず）から成るサンプル吸気ポート17を有することを
認識すべきである。典型的に，インジェクタ14は吸気ガ
ス13の一部を隔壁パージ排気16へ向ける。隔壁材料から
漏れるガスは未知のサンプルガスの分離を邪魔し及び／
または干渉するため，これらのガスをパージし排気する
ことは好適である。インジェクタのような吸気装置は，
ここに参考文献として組み込むWalter Jenningsによる"
Gas Chromatography with Glass Capillary Columns"Ac
ad. Press, Inc., 1980の第４章に説明されている。圧
力検出器3はパージ排気ベント16または吸気13へ結合さ
れる。インジェクタ14の設計上の理由により，吸気13並
びに排気16及び18での圧力は等しい。したがって，圧力
検出器3で測定された圧力は，チューブ19内の圧力低下
を除けばカラム6の吸気口での圧力に等しい。それ以外
に，カラム6は直接インジェクタ14へ結合されることも
でき，もしチューブ19が使用されても圧力低下が無視で
きるようにその直径は大きくかつ非常に短い。好適に使
用される電子流量制御器1は，図３の圧力メータ72の出
力41がバルブ70からの流量の測定となるように，予めキ
ャリブレーションされている。したがって，バルブ70は
供給50からの流量を制御し，バルブ79は13/15/51でのヘ
ッド圧力を制御する。さらに，カラム内のすべてのガス
が流量検出器8を流れ次にベントライン20を通過するた
め，流量検出器8がカラム6内の実際のガス流量を測定す
るために使用され得る。
【０００９】カラム内のガス流量を多くのパラメータに
関連づけるポアズイユ方程式が周知である。以下がその
方程式である。
関連づけるポアズイユ方程式が周知である。以下がその
方程式である。
【００１０】
【数１０】 ここで， Q=カラム質量流量 UTC=カラム温度での気体粘性 Tc=カラム温度（ケルビン） Ts=標準温度（ケルビン） ps=標準温度及び圧力での気体の密度 d=カラム内径 L=カラム長 Pi=吸気圧力(PSIA) Po=排気圧力(PSIA) Ps=標準大気圧(PSIA) π=3.141592654 したがって，カラムに対し適当な実験条件を作ることに
よって，カラム流量及びカラム吸気圧に関するデータを
記録することによって，及び適当な計算を実行すること
によって経験的に比d4/Lを決定することが可能である。
いくつかの理論的にd4/Lを求める他の方法も確立されて
いる。しかし，インジェクタ吸気圧が変化するに従い漏
れが少し変化するため，以下に示すような一定のカラム
吸気圧に基づいたキャリブレーション技術が好適方法で
ある。
よって，カラム流量及びカラム吸気圧に関するデータを
記録することによって，及び適当な計算を実行すること
によって経験的に比d4/Lを決定することが可能である。
いくつかの理論的にd4/Lを求める他の方法も確立されて
いる。しかし，インジェクタ吸気圧が変化するに従い漏
れが少し変化するため，以下に示すような一定のカラム
吸気圧に基づいたキャリブレーション技術が好適方法で
ある。
【００１１】さらに，もし２つの異なる温度で２セット
の条件を作りカラム吸気圧力Pi及び排気圧力Poを両セッ
トに対し同一に保持すると，方程式[1]は２つの異なる
温度での２つの同時方程式として解かれる。この処理に
よって，経験的に決定される２つの流量Q1及びQ2が生成
される。２つの流量の間の差を使って，比d4/Lが以下の
方程式を解くことによって決定される。
の条件を作りカラム吸気圧力Pi及び排気圧力Poを両セッ
トに対し同一に保持すると，方程式[1]は２つの異なる
温度での２つの同時方程式として解かれる。この処理に
よって，経験的に決定される２つの流量Q1及びQ2が生成
される。２つの流量の間の差を使って，比d4/Lが以下の
方程式を解くことによって決定される。
【００１２】
【数１１】 方程式[2]の導関数が以下に示される。
【００１３】
【数１２】
【数１３】 ここでdQは，一定の吸気圧に対し温度１と温度２の間の
流量の変化であり[5]，したがって， Q2=Q1−dQ・・・・・・[6] であり，[6]を[4]に代入し，その後[3]を[4]に代入し
て，d4/Lについて解くと，
流量の変化であり[5]，したがって， Q2=Q1−dQ・・・・・・[6] であり，[6]を[4]に代入し，その後[3]を[4]に代入し
て，d4/Lについて解くと，
【数１４】 図２を参照して，好適な一定圧力のキャリブレーション
方法が示されている。まず，ステップ21において，キャ
リブレーションされるべきカラムがキャリブレーション
装置のオーブン内へ設置される。次に，ステップ22にお
いて第１カラム温度TC1での第１インジェクタ流量Q1を
確立し，温度TC1が安定したときカラムヘッド圧力P1を
記録する。
方法が示されている。まず，ステップ21において，キャ
リブレーションされるべきカラムがキャリブレーション
装置のオーブン内へ設置される。次に，ステップ22にお
いて第１カラム温度TC1での第１インジェクタ流量Q1を
確立し，温度TC1が安定したときカラムヘッド圧力P1を
記録する。
【００１４】次に，ステップ23においてオーブン内の温
度を第２温度TC2へ変化させ，P2<P1であるカラムヘッド
圧力P2を確立し流量Q2を保存／記録する。
度を第２温度TC2へ変化させ，P2<P1であるカラムヘッド
圧力P2を確立し流量Q2を保存／記録する。
【００１５】ステップ24において同一の温度TC2で，P3<
P1であるカラムヘッド圧力P3を確立し，流量Q3を保存／
記録する。
P1であるカラムヘッド圧力P3を確立し，流量Q3を保存／
記録する。
【００１６】第１セットのポイントとしてQ2,P2を使用
しかつ第２セットのポイントとしてQ3,P3を使用して線
形補間して，圧力P1でのQ4を探す。その結果ΔQ＝Q4-Q1
がわかる。
しかつ第２セットのポイントとしてQ3,P3を使用して線
形補間して，圧力P1でのQ4を探す。その結果ΔQ＝Q4-Q1
がわかる。
【００１７】次に，ここで得られたデータを使ってd4/L
を計算し，方程式[2]へ代入する。
を計算し，方程式[2]へ代入する。
【００１８】最後に，I/O制御46を通じてオペレータに
より選択されたカラム質量流量を達成するべくカラムヘ
ッドの圧力設定ポイントを計算する際に使用するため，
方程式[2]で決定された比d4/Lの値を自動的にまたは手
作業でコンピュータ80のメモリ内へインストールする。
インストールステップはオペレータ制御46を通じて手作
業でもよいし，コンピュータ80により実行されるキャリ
ブレーションプログラムを通じて自動的に行ってもよ
い。
より選択されたカラム質量流量を達成するべくカラムヘ
ッドの圧力設定ポイントを計算する際に使用するため，
方程式[2]で決定された比d4/Lの値を自動的にまたは手
作業でコンピュータ80のメモリ内へインストールする。
インストールステップはオペレータ制御46を通じて手作
業でもよいし，コンピュータ80により実行されるキャリ
ブレーションプログラムを通じて自動的に行ってもよ
い。
【００１９】もし流量制御器1が高分解能を有する高利
得の制御器であれば，図２の補間ステップ及びΔQ＝Q2-
Q1の確立ステップを単純に省略して，他は変えずに残り
の図２の方法を実行することによって，この手続きを単
純化することが可能である。
得の制御器であれば，図２の補間ステップ及びΔQ＝Q2-
Q1の確立ステップを単純に省略して，他は変えずに残り
の図２の方法を実行することによって，この手続きを単
純化することが可能である。
【００２０】d4/L比を決定する図２の好適方法に代わる
方法がいくつかある。例えば，流量及び対応する圧力の
両方を記録し，各温度に対するポイント(Qn,Pn)の各セ
ットに対しd4/L比を計算し，すべての温度に対しd4/Lを
平均化することによって，異なる温度でn個の多重ポイ
ントからデータが得られる。もう一つの代替案は，流量
を一定のQnに維持し，対応するPnを記録し，方程式を使
ってd4/Lを計算し，d4/Lを平均化することによって，各
温度においてn個のデータポイントを得るというもので
ある。
方法がいくつかある。例えば，流量及び対応する圧力の
両方を記録し，各温度に対するポイント(Qn,Pn)の各セ
ットに対しd4/L比を計算し，すべての温度に対しd4/Lを
平均化することによって，異なる温度でn個の多重ポイ
ントからデータが得られる。もう一つの代替案は，流量
を一定のQnに維持し，対応するPnを記録し，方程式を使
ってd4/Lを計算し，d4/Lを平均化することによって，各
温度においてn個のデータポイントを得るというもので
ある。
【００２１】しかし，これらの好適でない方法は，異な
るカラム吸気圧がインジェクタ内の隔壁流量の変化及び
インジェクタ漏れの変化の両方を導き，その変化または
漏れは補償する必要があり，または結果的エラーを導入
することになるという欠点を有する。
るカラム吸気圧がインジェクタ内の隔壁流量の変化及び
インジェクタ漏れの変化の両方を導き，その変化または
漏れは補償する必要があり，または結果的エラーを導入
することになるという欠点を有する。
【００２２】d4/L比を経験的に決定する本発明の方法は
より正確でありかつ非滞留薬品に関して滞留時間測定を
実行する従来技術の手法より非常に迅速である。付加的
な利点として本発明の方法は，完全に自動化され，その
結果人為的エラーが消滅し設定された時間間隔で再キャ
リブレーションを実行することが可能である。
より正確でありかつ非滞留薬品に関して滞留時間測定を
実行する従来技術の手法より非常に迅速である。付加的
な利点として本発明の方法は，完全に自動化され，その
結果人為的エラーが消滅し設定された時間間隔で再キャ
リブレーションを実行することが可能である。
【００２３】さらに本発明の利点は，カラムキャリブレ
ーションが，後に当該カラムとともに使用されるのと同
じクロマトグラフィー装置を使って実行されるため，自
動的にキャリブレーション中のカラムオーブン温度の要
求値と確立値の間のエラーを補償する点である。キャリ
ブレーションは測定値温度とクロマトグラフィー装置に
よって確立された温度を使って実行されるため，実際の
カラム温度とカラム温度の読み取り値の間の不正確によ
って，定数d4/Lに対応する変化が生じる。したがって，
d4/L比を次に使用するときに設定温度に対し補正されな
ければならない。同様に，再び使用する装置がキャリブ
レーション装置と同一であると仮定すると，d4/Lの値は
また排気流を制限する検出器または他の装置の存在のた
めにカラム排気圧と大気圧の間の逆圧差に基づくエラー
の補償も含む。
ーションが，後に当該カラムとともに使用されるのと同
じクロマトグラフィー装置を使って実行されるため，自
動的にキャリブレーション中のカラムオーブン温度の要
求値と確立値の間のエラーを補償する点である。キャリ
ブレーションは測定値温度とクロマトグラフィー装置に
よって確立された温度を使って実行されるため，実際の
カラム温度とカラム温度の読み取り値の間の不正確によ
って，定数d4/Lに対応する変化が生じる。したがって，
d4/L比を次に使用するときに設定温度に対し補正されな
ければならない。同様に，再び使用する装置がキャリブ
レーション装置と同一であると仮定すると，d4/Lの値は
また排気流を制限する検出器または他の装置の存在のた
めにカラム排気圧と大気圧の間の逆圧差に基づくエラー
の補償も含む。
【００２４】図３はカラムのキャリブレーションに使用
され，またさまざまなタイプのクロマトグラフィー実験
で当該カラムを使用する典型的なコンピュータ化された
クロマトグラフィー装置の概略図である。動作中，キャ
リアガスは吸気口50で40〜100psigの比較的高い圧力で
装置50に進入し，その後比例制御バルブ70及び流量制限
器73を通過する。制限器73をガスが通過するに従い，セ
ンサ72で検出される圧力降下が生じる。電気的制御回路
71は信号41に応答してバルブ70に対する駆動電圧40を調
節することによって閉ループ制御器を形成する。中央演
算処理装置80は特定の流量に対するユーザの要求46に応
答して制御信号調節をもたらす。CPU80はまたバス81に
おいてカラム温度情報を連続的に受信し，既知の温度7
及び圧力42を使ってCPUは温度補正信号及び圧力制御器7
8に設定される圧力設定ポイントを計算することができ
る。圧力制御器78はヘッド圧力51を制御するためにベン
ト79を調節する。電子流量制御器71はコンピュータ80に
よって所望の質量流量を維持するべく補正される。圧力
51及び圧力信号41に関するこの補償に関するキャリブレ
ーションデータはコンピュータ80のメモリ内に保存され
る。
され，またさまざまなタイプのクロマトグラフィー実験
で当該カラムを使用する典型的なコンピュータ化された
クロマトグラフィー装置の概略図である。動作中，キャ
リアガスは吸気口50で40〜100psigの比較的高い圧力で
装置50に進入し，その後比例制御バルブ70及び流量制限
器73を通過する。制限器73をガスが通過するに従い，セ
ンサ72で検出される圧力降下が生じる。電気的制御回路
71は信号41に応答してバルブ70に対する駆動電圧40を調
節することによって閉ループ制御器を形成する。中央演
算処理装置80は特定の流量に対するユーザの要求46に応
答して制御信号調節をもたらす。CPU80はまたバス81に
おいてカラム温度情報を連続的に受信し，既知の温度7
及び圧力42を使ってCPUは温度補正信号及び圧力制御器7
8に設定される圧力設定ポイントを計算することができ
る。圧力制御器78はヘッド圧力51を制御するためにベン
ト79を調節する。電子流量制御器71はコンピュータ80に
よって所望の質量流量を維持するべく補正される。圧力
51及び圧力信号41に関するこの補償に関するキャリブレ
ーションデータはコンピュータ80のメモリ内に保存され
る。
【００２５】図３は，動作のスプリットモード及びスプ
リットレスモードを有するインジェクタ74を示す。スプ
リットモードにおいて，ガスがフィルタ77を通過し比例
制御バルブ79を通じて排気されるように３方向切替バル
ブ76がCPUに応答して切り替えられる。圧力信号42が圧
力トランスデューサ65によって生成され，カラムヘッド
吸気圧51を表す。圧力制御器78は圧力センサ65及びCPU8
0に応答する。CPUはバス82の圧力設定ポイントを圧力制
御器78へ与えるべくカラム流量方程式計算を実行する。
圧力制御器は制御信号43を比例バルブ79へ送り，それに
よってカラムヘッドにおける圧力を制御し，それによっ
てガスがカラム6を通過する。スプリットレスモードに
おいて，バルブ76は解除され，ライン52は比例制御器に
直接結合される。インジェクタ圧力の制御は圧力制御コ
ンピュータ78によって同じ方法で実行される。スプリッ
トフローインジェクタが，キャリアガスによってカラム
内に走引するために未知のサンプルの小さいスラグのみ
を挿入するべくサンプルの小部分を分割するのに使用さ
れる。概して，射出の後にスプリッタは解除され，イン
ジェクタ流量はキャリアガスを節約するために絞られ
る。
リットレスモードを有するインジェクタ74を示す。スプ
リットモードにおいて，ガスがフィルタ77を通過し比例
制御バルブ79を通じて排気されるように３方向切替バル
ブ76がCPUに応答して切り替えられる。圧力信号42が圧
力トランスデューサ65によって生成され，カラムヘッド
吸気圧51を表す。圧力制御器78は圧力センサ65及びCPU8
0に応答する。CPUはバス82の圧力設定ポイントを圧力制
御器78へ与えるべくカラム流量方程式計算を実行する。
圧力制御器は制御信号43を比例バルブ79へ送り，それに
よってカラムヘッドにおける圧力を制御し，それによっ
てガスがカラム6を通過する。スプリットレスモードに
おいて，バルブ76は解除され，ライン52は比例制御器に
直接結合される。インジェクタ圧力の制御は圧力制御コ
ンピュータ78によって同じ方法で実行される。スプリッ
トフローインジェクタが，キャリアガスによってカラム
内に走引するために未知のサンプルの小さいスラグのみ
を挿入するべくサンプルの小部分を分割するのに使用さ
れる。概して，射出の後にスプリッタは解除され，イン
ジェクタ流量はキャリアガスを節約するために絞られ
る。
【００２６】図４は，好適なクロマトグラフィー装置の
概略ブロック図である。CPU80はユーザ入力データ46，
与えられたガスに対する粘性方程式95及びd4/Lパラメー
タ94に応答して，ポアズイユ方程式[1]を解くべくプロ
グラムされかつセットアップされる。上記データに基づ
いて，CPUは圧力設定プロファイルをメモリ100内へ，温
度設定プロファイルをメモリ101へ実行用に計算しかつ
保存する。時間の関数として，圧力及び温度それぞれに
対する適当な設定ポイント97及び98が，CPUから圧力及
び温度制御器93及び92へそれぞれ出力される。該制御器
は要求設定ポイントを確立しかつ実際のカラム吸気圧36
の実測値及び実際のオーブンの測定温度をCPUへフィー
ドバックするべく電気的フィードバック制御を採用す
る。
概略ブロック図である。CPU80はユーザ入力データ46，
与えられたガスに対する粘性方程式95及びd4/Lパラメー
タ94に応答して，ポアズイユ方程式[1]を解くべくプロ
グラムされかつセットアップされる。上記データに基づ
いて，CPUは圧力設定プロファイルをメモリ100内へ，温
度設定プロファイルをメモリ101へ実行用に計算しかつ
保存する。時間の関数として，圧力及び温度それぞれに
対する適当な設定ポイント97及び98が，CPUから圧力及
び温度制御器93及び92へそれぞれ出力される。該制御器
は要求設定ポイントを確立しかつ実際のカラム吸気圧36
の実測値及び実際のオーブンの測定温度をCPUへフィー
ドバックするべく電気的フィードバック制御を採用す
る。
【００２７】カラム流量はまた特定のガス及び温度に対
するテーブルからの粘性データを選択し，かつカラムヘ
ッド圧力の設定ポイントを実行することによって確立さ
れる。いずれのアプローチも，ポアズイユ方程式計算に
基づく反復可能な結果を達成するために正確にキャリブ
レーションされたd4/L比を要求する。
するテーブルからの粘性データを選択し，かつカラムヘ
ッド圧力の設定ポイントを実行することによって確立さ
れる。いずれのアプローチも，ポアズイユ方程式計算に
基づく反復可能な結果を達成するために正確にキャリブ
レーションされたd4/L比を要求する。
【００２８】発明の態様は好適実施例に限定されるもの
ではなく，特許請求の範囲に記載された発明の態様によ
って限定されるべきである。
ではなく，特許請求の範囲に記載された発明の態様によ
って限定されるべきである。
【図１】図１は，カラムキャリブレーション用の器具の
略示図である。
略示図である。
【図２】図２は，好適なキャリブレーション法のフロー
チャートである。
チャートである。
【図３】図３は，圧力制御コンピュータ内の，d4/L比の
キャリブレーション値を使用するフロー制御器の略示図
である。
キャリブレーション値を使用するフロー制御器の略示図
である。
【図４】図４は，好適なクロマトグラフィー制御装置の
ブロック図である。
ブロック図である。
1 電子流量制御器 3 圧力検出器 5 オーブン 6 カラム 7 温度制御器 8 流量検出器 10 オペレータ入出力装置 13 吸気ガスライン 14 インジェクタ 16 排気ガスライン 17 サンプル吸気ポート 18 排気ポート 19 チューブ
Claims (8)
- 【請求項１】クロマトグラフィーを実行するための方法
であって， (1)キャリブレーションされるべきクロマトグラフィー
カラムをコンピュータ制御されたクロマトグラフィー装
置内に設置する工程であって，前記コンピュータ制御さ
れたクロマトグラフィー装置はインジェクタ手段，メモ
リ手段及び前記カラム内の選択カラム温度及び選択液体
流量の両方を確立しかつ維持するための温度制御器及び
流量制御手段を含み，さらに前記カラムのヘッドにおけ
る圧力の読み取りを与えるための圧力検出器及び前記イ
ンジェクタに液体流量調節を与えるための流量制御器メ
ーターを含む，ところの工程と， (2)前記カラムの比d4/Lを決定する工程であって，(a)前
記カラム内の第１安定温度TC1を確立し，第１カラムヘ
ッド圧力P1を確立し，かつ第１カラム流量Q1を記録する
工程と，(b)前記(a)の工程をn回実行する工程と，(c)カ
ラム流量方程式を使ってd4/Lについて解き，前記値P1,Q
1及びPn,Qnを以下のような前記方程式に代入することに
よって，前記第１温度TC1での前記カラムに対するd4/L
の平均を計算する工程と， 【数１】 【数２】 （ここでnはゼロ以上の正の整数）(d)平均を以下のよう
に決定する工程と， 【数３】 から成る工程と， (3)前記(d4/L)aveを前記コンピュータ制御のクロマトグ
ラフィー装置の前記メモリ内にインストールする工程で
あって，ここで各パラメータは以下のように定義される
ところの工程と， Q=カラム質量流量 UTC=特定のカラム温度でのガス粘性 Tc=カラム温度（ケルビン） Ts=標準温度（ケルビン） ps=標準温度及び圧力でのキャリアガスの密度 d=カラム内径 L=カラム長 Pi=吸気圧(PSIA) Po=排気圧(PSIA) Ps=標準大気圧(PSIA) π=3.141592654 Tc1=工程(a)でのカラム温度 P1=工程(a)でのカラム吸気ヘッド圧力 Tc2=第２カラム温度 P2&Pn=それぞれ工程(b)及び(c)でのカラム吸気ヘッド圧
力 (4)サンプルを前記カラム内に射出しかつ設定ポイント
のカラム吸気圧を与える際にキャリブレーションされた
前記(d4/L)aveを採用することによってクロマトグラフ
ィー動作を実行する工程と，から成る方法。 - 【請求項２】請求項１に記載の方法であって，さらに
(1)前記カラム内で第２温度TC2を確立し，前記第２温度
における第１カラムヘッド圧力P1TC2を確立し，前記第
２温度での前記第１カラム流量Q1TC2を記録する工程
と，(2)前記第２温度Tc2でのｊ個の組のカラムヘッド圧
力値PjTC2を確立し，対応するカラム流量QjTc2を記録す
る工程と，(3)前記工程(1)及び(2)からの圧力及び流量
に関するデータの組を代入することによって前記第２温
度Tc2に対する平均比を以下のように計算する工程であ
って，ここでPjk及びQjkはk番目の温度フィールドでの
データの組内のj番目のポイントであり，jは組番号，k
は温度フィールド番号を表すところの工程と， 【数４】 (4)以下のように計算することによって多重温度ポイン
ト平均比を得る工程であって，ここでkはゼロ以上の正
の整数であるところの工程と， 【数５】 を含む方法。 - 【請求項３】請求項２に記載の方法であって，k＞1であ
るところの方法。 - 【請求項４】クロマトグラフィーを実行するための方法
であって， (1)キャリブレーションされるべきクロマトグラフィー
カラムをコンピュータ制御されたクロマトグラフィー装
置内に設置する工程であって，前記コンピュータ制御さ
れたクロマトグラフィー装置は前記カラム内の選択カラ
ム温度及び選択液体流量の両方を確立しかつ維持するた
めの手段を含み，さらに前記カラムのヘッドにおける圧
力の読み取りを与えるための圧力検出器及びカラム液体
流量測定を与えるための流量メーターを含む，ところの
工程と， (2)前記カラムの比d4/Lを実験的に決定する工程であっ
て，(a)前記カラム内に第１安定温度TC1及び前記カラム
内に第１流量Q1を確立し，前記カラムのヘッドにおける
対応する圧力P1を保存する工程と，(b)前記カラム内の
第２安定温度TC2及びP2＞P1であるところの第２カラム
ヘッド圧力P2を確立し，前記カラム内の対応する第２カ
ラム流量Q2を保存する工程と，(c)前記第２安定温度TC2
において前記カラム内にP3＞P1であるところの第３カラ
ムヘッド圧力P3を確立し，前記カラム内の第３カラム流
量Q3を保存する工程と，(d)工程(b)及び(c)からそれぞ
れ決定された前記ポイントQ2,P2及びQ3,P3を使って，前
記カラム温度TC2に対するヘッド圧力P1でのカラム流量Q
4を決定するべく線形補間する工程と，(e)ΔQ=Q4-Q1を
決定し，以下の方程式を使って比d4/Lを計算する工程で
あって，ここで各パラメータは以下のように定義される
ところの工程と， 【数６】 Q=カラム質量流量 UTC=特定のカラム温度でのガス粘性 Tc=カラム温度（ケルビン） Ts=標準温度（ケルビン） ps=標準温度及び圧力でのキャリアガスの密度 d=カラム内径 L=カラム長 Pi=吸気圧(PSIA) Po=排気圧(PSIA) Ps=標準大気圧(PSIA) π=3.141592654 Tc1=工程(a)でのカラム温度 P1=工程(a)でのカラム吸気ヘッド圧力 Tc2=工程(b)及び(c)でのカラム温度 P2&P3=それぞれ工程(b)及び(c)でのカラム吸気ヘッド圧
力 (f)前記比d4/Lを前記コンピュータ制御装置へインスト
ールする工程と，(g)サンプルを射出しかつ上記工程(e)
で決定される前記比d4/Lを使って計算された設定ポイン
ト圧力を設定することによって，クロマトグラフィー動
作を実行する工程と，を含むところの工程と，から成る
方法。 - 【請求項５】キャリブレーションされたクロマトグラフ
ィーカラム内のカラム流量を制御するための請求項１に
記載の方法であって，(1)デジタルコンピュータに以下
の方程式を計算させる工程と， 【数７】 (2)カラム温度Tcの変化に関わり無く前記質量流量Q定数
を維持するべく，工程(1)の前記流量方程式の解に従っ
て前記カラム吸気圧力Piを制御するための圧力設定ポイ
ントプロファイルを前記デジタルコンピュータに計算さ
せる工程と，(3)前記デジタルコンピュータが新しい圧
力設定ポイントを短い時間間隔で電気的圧力サーボ制御
器へ与える工程であって，前記電気的圧力サーボ制御器
は前記デジタルコンピュータに応答して前記圧力設定ポ
イントを確立しかつ維持する工程と，から成る方法。 - 【請求項６】クロマトグラフィーを実行するための方法
であって， (1)キャリブレーションされるべきクロマトグラフィー
カラムをコンピュータ制御されたクロマトグラフィー装
置内に設置する工程であって，前記コンピュータ制御さ
れたクロマトグラフィー装置は前記カラム内の選択カラ
ム温度及び選択液体流量の両方を確立しかつ維持するた
めの手段を含み，さらに前記カラムのヘッドにおける圧
力の読み取りを与えるための圧力検出器及びカラム液体
流量測定を与えるための手段を含む，ところの工程と， (2)前記カラムの比d4/Lを実験的に決定する工程であっ
て，(a)前記カラム内に第１安定流量Q1及び前記カラム
内に第１温度TC1を確立し，前記カラムのヘッドにおけ
る圧力P1を記録する工程と，(b)前記カラム内の第２温
度TC2においてQ2＞Q1であるところの第２安定流量Q2を
確立し，前記カラムのヘッドにおける対応する圧力P2を
記録する工程と，(c)前記第２温度TC2において前記カラ
ム内にQ3＞Q1であるところの第３安定流量Q3を確立し，
前記カラムのヘッドにおける第２の対応する圧力P3を記
録する工程と，(d)工程(b)及び(c)からそれぞれ決定さ
れた前記ポイントQ2,P2及びQ3,P3を使って，前記カラム
温度TC2に対するヘッド圧力P1でのカラム流量Q4を決定
するべく線形補間する工程と，(e)ΔQ=Q4-Q1を決定し，
以下の方程式を使って比d4/Lを計算する工程であって，
ここで各パラメータは以下のように定義されるところの
工程と， 【数８】 Q=カラム質量流量 UTC=特定のカラム温度でのガス粘性 Tc=カラム温度（ケルビン） Ts=標準温度（ケルビン） ps=標準温度及び圧力でのキャリアガスの密度 d=カラム内径 L=カラム長 Pi=吸気圧(PSIA) Po=排気圧(PSIA) Ps=標準大気圧(PSIA) π=3.141592654 Tc1=工程(a)でのカラム温度 P1=工程(a)でのカラム吸気ヘッド圧力 Tc2=工程(b)及び(c)でのカラム温度 P2&P3=それぞれ工程(b)及び(c)でのカラム吸気ヘッド圧
力 (f)前記比d4/Lを前記コンピュータ制御クロマトグラフ
ィー装置へインストールする工程と，(g)カラム吸気圧
力を確立する工程において前記比d4/Lを採用してクロマ
トグラフィー動作を実行する工程と，を含むところの工
程と，から成る方法。 - 【請求項７】(1)オペレータとの入出力インターフェー
ス，CPU及びメモリを含むコンピュータと， (2)吸気ガス質量流量制御器と， (3)電気的サーボ圧力制御器と， (4)オーブン及びオーブン温度制御器と， (5)前記オーブン内に設置されたカラム及びインジェク
タと， (6)前記カラム内の流量を検出しかつ測定するための手
段と，から成るガスクロマトグラフィー装置において，
(a)前記カラムのd4/L比をキャリブレーションするため
の手段であって，該手段が異なる温度において前記カラ
ムのヘッドでの圧力または前記カラム内の流量のいずれ
かを確立するための手段，対応する流量または圧力を測
定するための手段，及び前記カラムのキャリブレーショ
ン比d4/Lを計算するために測定結果を採用するための手
段を含むところの手段と，(b)前記キャリブレーション
比d4/Lを前記CPUのメモリ内に保存するための手段と，
(c)前記CPUに対し保存されキャリブレーションされた前
記カラムのd4/L比を使用させ，前記入出力インターフェ
ースを通じて入力された温度プロファイルに対応する圧
力設定ポイントプロファイルを計算させるための手段
と，から成り，(d)前記CPUは前記計算された圧力設定ポ
イントプロファイルを使ってクロマトグラフィー動作を
実行するために，インジェクション，温度制御器，流量
制御器，インジェクタ及び電気的サーボ圧力制御器を制
御するべくプログラムされている，ことを特徴とする装
置。 - 【請求項８】前記CPUが以下の方程式を解くことによっ
てキャリブレーション項d4/Lを計算するようプログラム
されるところの，請求項７に記載の装置であって，各パ
ラメータは以下のように定義されるところの装置。 【数９】 Q=カラム質量流量 UTC=特定のカラム温度でのガス粘性 Tc=カラム温度（ケルビン） Ts=標準温度（ケルビン） ps=標準温度及び圧力でのキャリアガスの密度 d=カラム内径 L=カラム長 Pi=吸気圧(PSIA) Po=排気圧(PSIA) Ps=標準大気圧(PSIA) π=3.141592654 Tc1=ポイントの第１組でのカラム温度 P1=カラム吸気ヘッド圧力 Tc2=ポイントの第２組でのカラム温度 ΔQ=第１及び第２ポイントでの流量差
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/743,450 US5670707A (en) | 1996-11-01 | 1996-11-01 | Calibration method for a chromatography column |
| US743450 | 1996-11-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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