JPH101491A

JPH101491A - 置換されたジフェニルジホスフィン類及びこれらの製造方法

Info

Publication number: JPH101491A
Application number: JP9055150A
Authority: JP
Inventors: Dieter Dr Regnat; デイーター・レグナート; Hans-Jerg Dr Kleiner; イエルク− クライナーハンス−; Helmut Dr Bahrmann; ヘルムート・バールマン
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-03-10
Publication date: 1998-01-06
Also published as: DE19609336C1; DE59704826D1; EP0795559B1; US5972825A; CN1076355C; US5801287A; CN1165827A; EP0795559A1

Abstract

(57)【要約】【課題】新規のジホスフィン化合物を提供すること。【解決手段】式(I) 【化１】 [式中、R¹はＨまたはアルキル基であり、R²は直鎖状ア
ルキレン基、酸素含有アルキレン基、式(II)または(II
I) 【化２】で表される基またはシクロアルキレン基であり、R³はア
ルキル基またはアリール基であり、Ａは-COO^-または-S
O₃ ^-基であり、そしてｘ＝０かつｙ＝１かつｍ＝１かつ
ｎ＝１であるか、またはｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１
または２）かつｎ＝（１または２）であるか、あるいは
R²が式(II)または(III) の基である場合にはｘ＝１かつ
ｙ＝０かつｍ＝（０または１）かつｎ＝（０または１）
である]で表される化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、置換されたジフェ
ニルジホスフィン類の新規化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホスフィン類には、工業的に幅の広い多
様な用途がある。これらは、例えば、酸化防止剤、金属
抽出剤、難燃化性含浸剤、オレフィン用安定剤（US-6-4
00,168NTIS); Chem. Abstr. 100; 122286b) 及びトリオ
キサン用安定剤 (US 4,125,540) 、ウッィテッィヒ (wi
ttig) 試薬の原料または金属錯体触媒の配位子として適
している。それらの幅の広い多様な形態のために、これ
らの化合物は、燐を含んでいてもまたは含んでいなくと
もよい更に別の有機化合物の重要な前駆体でもある。

【０００３】ホスフィン類のなかで、ジホスフィン類
は、その物性のために特別な役割を担う。その分子が二
つの三価の燐原子を含むため、これらの化合物は多くの
金属及び金属イオン、特に遷移金属類から選択される金
属及び金属イオンを錯化することができる。この錯体形
成能力は、比較的な安定なキレートの形成のためと考え
られ、これは工業プロセスで使用される対応する金属錯
体触媒を製造するために利用できる。

【０００４】ジホスフィン類のうち、スルホン化された
ジホスフィン類が、それらの特別な特性のために興味深
い。このスルホン化されたジホスフィン類も二つの三価
の燐原子を含み、加えて水中に可溶である。このような
スルホン化されたジホスフィン類はヨーロッパ特許出願
公開第0 571 819 号に記載されている。そこには、式
(A)

【０００５】

【化６】

【０００６】[式中、Arは、m-C₆H₄SO₃Mであり、Ｍは水
素、アンモニウム、一価の金属または多価の金属の当量
であり、Phはフェニル基であり、ｍは１または２であ
り、そしてｎは０、１または２である]で表されるスル
ホン化2,2'- ビス (ジフェニルホスフィノメチル)-1,1'
- ビナフタレンが記載されている。このスルホン化され
たジホスフィンはロジウムと組み合わされてヒドロホル
ミル化触媒として使用される。スルホン酸またはスルホ
ネート基が組み入れられていることによるそれの水溶解
性のために、このジホスフィンは、ヒドロホルミル化反
応を均一相中で行うことを可能にする。この態様の方法
は、水不溶性の反応生成物から水中に溶解した触媒を簡
単かつ穏やかに分離することを可能にするので特に有利
である。

【０００７】キラル錯体の製造に重要となったジホスフ
ィンはS,S-2,4-ビス [ビス(p-N,N-ジメチルアミノフェ
ニル) ホスフィノ] ペンタン(B) である。Toth、Hanson
及びDavis が“Catalysis Letter”５ (1990), 183〜18
8 頁に記載したように、このジホスフィンは、以下の反
応式：

【０００８】

【化７】

【０００９】に従いR,R-2,4-ペンタンジオールジトシレ
ートとホスフィド KP(p-C₆H₄-N(CH₃)₂)₂とを反応させる
ことによって得ることができる。ジホスフィン(B) と式
(Rh(L ₂)Cl)₂ [ L₂=COD （シクロオクタジエン）または
NBD （ノルボルナジエン）] で表されるロジウム錯体と
の反応は、[(ジホスフィン(B))RhL₂] ⁺のタイプのカチ
オン錯体を与え、これはジホスフィン(B) 中に存在する
ジメチルアミノ基を水性HBF₄を用いてプロトン化するこ
とによって水溶性錯体へと転化でき（Toth, Hanson及び
Davis, J.Organomet. Chem., 396 (1990), 363〜373
頁）、ここで、その363 頁の要約に記載されるように、
このロジウム錯体｛[CH₃]CHP(p-C₆H₄N⁺(CH₃)₂H)₂CH₂CH
P(p-C₆H₄N ⁺(CH₃)₂H)₂CH₃]-RhNBD ｝⁵⁺は、桂皮酸誘導
体のエナンチオ選択的水素化反応に使用される。その推
測される触媒活性中間体の構造はその376 頁に記載され
ている。このRh錯体は、四つ全てのジメチルアミノ基が
プロトン化されたジホスフィン(B) をキレート化配位子
として含み、これは二つの燐原子を介してロジウムに結
合している。

【００１０】これらの２種の先に開示された触媒は水に
可溶の物質である。最初のグループの触媒は式(A) で表
される水溶性のスルホン化されたジホスフィンを含み、
そして第二のグループの触媒は、キレートの形でロジウ
ムに結合したジホスフィン(B) の（水性HBF₄によって）
プロトン化されたジメチルアミノ基のために水に可溶で
ある。

【００１１】

【発明の解決しようとする課題】ジホスフィン類の化合
物に一般的な特別な重要性の観点から見れば、物性に微
妙な変化を与えそしてその構造的な特徴を変更すること
によって、これらの可能な応用範囲を補足するばかりで
なく、それを豊富化及び拡張するためにこの種の新規化
合物を提供することは価値ある課題である。ジホスフィ
ンの化学的な特徴及び構造は、これらのジホスフィンが
触媒成分として使用されるプロセスに影響を与えること
が推測できる。特に、対称的に置換されたジホスフィン
類よりもなお一層広いかまたはこれとは異なる応用範囲
をカバーする新規の非対称的なジホスフィン類を得るた
めに、対称的に置換されたジホスフィン固有の特性と、
非対称置換及びそれに伴う立体的及び/ または電子的効
果あるいは付加的に生じ得るあらゆるキラリティーによ
ってもたらされる有利な影響とを組み合わせることは興
味深い試みである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この課題は、式(I)

【００１３】

【化８】

【００１４】[式中、R¹はＨまたは１〜12個の炭素原子
を有するアルキル基であり、R²は１〜８個の炭素原子を
有する直鎖状アルキレン基、２〜４個の炭素原子を有す
る酸素含有アルキレン基、式(II)または(III)

【００１５】

【化９】

【００１６】で表される基または３〜10個の炭素原子を
有するシクロアルキレン基であり、R³は１〜25個の炭素
原子を有するアルキル基または６〜10個の炭素原子を有
するアリール基であり、Ａは -COO ^-または -SO₃ ^-基
であり、そしてｘ＝０かつｙ＝１かつｍ＝１かつｎ＝１
であるか、またはｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１または
２）かつｎ＝（１または２）であるか、あるいはR²が式
(II)または(III) で表される基である場合はｘ＝１かつ
ｙ＝０かつｍ＝（０または１）かつｎ＝（０または１）
である]で表される化合物によって達成される。

【００１７】-N⁺HR¹ ₂基を含む式(I) の化合物は、水に
通常不溶かまたは僅かにしか溶けない塩である。一方、
それらは塩であるにも係らず、有機溶剤に良好な乃至非
常に良好な溶解性を示すために、有機相中での使用に適
している。式(I) の化合物は、幅の広い様々な方法で比
較的簡単に変更することのできる物質群を提供する。先
ず最初にR¹基、次にR²基そして場合によっては更に次に
R³基を、得られる化合物の特性、特に有機溶剤または有
機媒体中へのそれらの溶解性に関して所望の影響を与え
るために変えることができる。

【００１８】式(I) の化合物はキレート化配位子として
も使用できる。これらの化合物は、燐を含んでいてもま
たは含んでいなくともよい更に別の化合物を製造するた
めにも適している。特に、これらは、オレフィンのヒド
ロホルミル化のための錯体触媒の一成分として使用でき
る。これは、ドイツ国において本件特許出願と同日に出
願されたドイツ特許出願（出願番号 19609337.6 ）の主
題である。

【００１９】式(I) 中、ｘ＝０かつｙ＝１かつｍ＝１か
つｎ＝１であるか、またはｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝
（１または２）かつｎ＝（１または２）である化合物が
興味深い。また、式(I) 中、ｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝
（１または２）かつｎ＝（１または２）、特にｍ＝２か
つｎ＝２である化合物が特に興味深い。

【００２０】念のため述べれば、ｘ及びｙは、互いに独
立して、それぞれ０または１であることができ、ｍ及び
ｎは、互いに独立して、通常０、１または２であること
ができ、そしてｘ及びｙとｍ及びｎは互いに独立してい
る。R¹ ₂N- と R¹ ₂HN⁺- 基は、ベンゼン環のどの位置に
も位置することができ、特には、そのベンゼン環をその
特定のＰ原子に結ぶ結合に対しメタ位置またはパラ位
置、好ましくはパラ位置に位置する。

【００２１】既に上に述べたように、R¹はＨまたは１〜
12個の炭素原子を有するアルキル基、特に１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、好ましくはメチル- または
エチル基である。式(I) 中、R¹がメチル基である化合物
が、それらが特に得やすいので特に興味深い。上に記載
した通り、二つのＰ原子を結ぶR²基は、１〜８個の炭素
原子を有する直鎖状アルキレン基、２〜４個の炭素原子
を有する酸素含有アルキレン基、式(II)または(III)

【００２２】

【化１０】

【００２３】で表される基、または３〜10個の炭素原子
を有するシクロアルキレン基、特に１〜４個の炭素原子
を有するアルキレン基または -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-基、好
ましくはトリメチレンまたはテトラメチレン基である。
しかし、式(II)及び(III) の基も、これらがジホスフィ
ンにキラル特性を与え得るために重要である。これは、
二つのベンゼンまたはナフチル環が一つの同じ平面にな
く、しかしこれらの二つの環を結ぶ結合のところでねじ
れていて立体障害のためにこの結合においての自由回転
はもはや可能ではない場合に当てはまる。また、これは
CH₂基上に存在する基が比較的大きい場合に時折当ては
まる。式(I) 中のR²基上に位置しそしてＰ原子を囲む基
は、特に基(III) をこのようにキラルとするのに十分に
嵩だかい。

【００２４】これは付加的にキラルである式(I) のジホ
スフィンを与える。キラルなジホスフィンは、通常、対
称的に置換された非キラルなジホスフィンとは異なった
種類の応用分野を開き、これは通常非キラルなジホスフ
ィンのそれを超える。上述のように、R³基は１〜25個の
炭素原子を有するアルキル基または６〜10個の炭素原子
を有するアリール基、特に12〜24個の炭素原子を有する
アルキル基または６〜７個の炭素原子を有するアリール
基、好ましくは14〜22個の炭素原子を有するアルキル基
である。

【００２５】Ａは、上述のように、-COO^-または -SO₃
^-基、特に-COO^-基である。特許請求の範囲を何ら限定
するものではないが、式(I) の化合物の幾つかの好適な
代表例をここで挙げることができる： 1,4-ビス (4-ジメチルアミノフェニル-4- ジメチルアン
モニウムフェニル- ホスフィノ) ブタンジステアレー
ト、1,3-ビス (4-ジメチルアミノフェニル- ジメチルア
ンモニウムフェニル- ホスフィノ) プロパンジステアレ
ート、1,4-ビス (4-ジメチルアミノフェニル-4- ジメチ
ルアンモニウムフェニル- ホスフィノ) ブタンジパルミ
テート、1,3-ビス [ビス (ジメチルアンモニウムフェニ
ル) ホスフィノ] プロパンテトラパルミテート、2,2'-
ビス [ビス (ジメチルアンモニウムフェニル) ホスフィ
ノメチル] ビフェニルテトラパルミテート。

【００２６】本発明は、式(I) の化合物を製造する方法
も提供する。この方法は、式(IV)及び(V)

【００２７】

【化１１】

【００２８】[式中、R¹、ｘ、ｙ、ｍ及びｎは上記で述
べた通りである]で表されるホスフィンオキシドを、式X
-R²-X（ここでＸはClまたはBrであり、そしてR²は上記
で定義した通りである）で表されるジハライド及び塩基
と、溶剤の存在下または不存在下に -20〜100 ℃の温度
で反応させ式(VI)

【００２９】

【化１２】

【００３０】で表されるジホスフィンオキシドを形成
し、この式(VI)で表されるジホスフィンオキシドを、溶
剤の存在下または不存在下に 80 〜160 ℃の温度下に式
HSiCl_aR _b[ ここで、ａは（２または３）であり、ｂ
は（０または１）でありそして（ａ＋ｂ）は３であり、
そしてＲはメチル基またはフェニル基である] で表され
るシランを用いて還元し、式(VII)

【００３１】

【化１３】

【００３２】で表されるジホスフィンを形成し、そして
必要に応じて、この式(VII) で表されるジホスフィン
を、式R³-A-H（ここでR³及びＡは上記で定義した通りで
ある）で表される酸と反応させることを特徴とする。
R¹、ｘ、ｙ、ｍ、ｎ、R²、R³及びＡの意味は、それぞ
れ、式(I) の化合物に係る記載に間連して挙げたそれら
の意味から選ぶことができる。そのため、R¹、ｘ、ｙ、
ｍ、ｎ、R²、R³及びＡの意味はここで再び記載すること
は省く。

【００３３】本発明方法は非常に多岐にわたることがわ
かり、それゆえ柔軟に利用することができる。なぜなら
ば、この方法は有利にR¹基を自由に、つまりR²及びR³基
を考慮する必要なく選択することができるからである。
これと同じことはR²基にも当てはまる。この基も、R¹及
びR³基とは独立して選択することができる。最後に、R³
基も、事前のR¹及びR²基の選択によって制限されること
なく式(I) の化合物中に組み入れることができる。本発
明方法のこの柔軟性は、一方では、R¹基を含む式(IV)及
び(V) のホスフィンオキシドを自由に選択でき、また他
方で、式X-R²-Xのジハライドを自由に選択でき、そして
それに加えて、これらの構成単位とは独立して、式R³-A
-Hのあらゆる所望の化合物を製造において使用できると
いう事実に基づく。このことは本発明方法に高い利用性
を与え、そして付加的に非常に広い範囲の式(I) の化合
物を得ることができるということを保証する。

【００３４】式(IV)のホスフィンオキシド及びジハライ
ド X-R²-X を、通常、1:(1〜5)のモル比で反応させ、次
いで、必要に応じて過剰のジハライドを分離した後に、
その反応生成物を式(V) のホスフィンオキシドと反応さ
せる。これによって二つの異なるホスフィンオキシド基
を含む式(VI)のジホスフィンオキシドが得られる。多く
の場合において、ジハライド X-R²-X と、式(IV)のホス
フィンオキシドまたは式(V) のホスフィンオキシドと
を、1:(2〜2.2)のモル比で反応させれば十分である。こ
れによって、二つの同じホスフィンオキシド基を含むジ
ホスフィンオキシドが得られる。

【００３５】式(IV)及び(V) のホスフィンオキシドとジ
ハライドとの反応は、この反応中に生じるハロゲン化水
素、つまり HClまたはHBr を結合するために塩基を添加
して行う。使用する塩基は、式 MeH（ここでMeはLi、Na
またはＫである）で表される化合物または式 LiR' （こ
こでR'は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基または
フェニル基である）で表される化合物であることができ
る。これらの塩基の混合物を使用することもできる。

【００３６】上に述べたように、式(VI)のジホスフィン
オキシドは、溶剤の存在下または不存在下に、式 HSiCl
_aR _b（ここでａ及びｂは上記で定義した通りである）
で表されるシラン、特に式 HSiCl₂R（ここでＲはメチル
基またはフェニル基である）で表されるシランと 100〜
150 ℃の温度において反応させる。この還元反応は、よ
り高い及び低い温度においても行うことができるが、10
0 〜150 ℃の温度範囲が有利であり、多くの場合におい
て十分であることがわかった。

【００３７】式(VI)のジホスフィンオキシドの還元反応
は、溶剤の存在下に行うことが好ましい。還元条件下に
不活性の有機溶剤が通常このために使用される。特許請
求の範囲を限定するようなものではないが、溶剤として
はアセトニトリル、トルエンまたはキシレンを挙げるこ
とができる。式(VI)のジホスフィンオキシドの還元反応
により、そのままの形でキレート化配位子として直接使
用できる式(VII) のジホスフィンが得られる。しかし、
通常これは、-N⁺HR¹ ₂を含む式(I) の化合物の原料とし
て使用される。このためには、式(VII) のジホスフィン
を式 R³-A-H （ここで、R³は１〜25個、特に12〜24個、
好ましくは14〜22個の炭素原子を有するアルキル基また
は６〜10個、特に６または７個の炭素原子を有するアリ
ール基であり、そしてＡは-COO^-または-SO₃ ^-基、特に-
COO^-基である）で表される化合物と反応させ、これに
よって式(VII)のジホスフィン中に存在する一つまたは
それ以上あるいは全ての-NR¹ ₂基がプロトン化される。

【００３８】式(VII) のジホスフィンと式R³-A-Hの化合
物、つまりプロトン化酸は、プロトン化される-NR¹ ₂基
の当量当たり、１〜２mol 、特に１〜1.5 mol 、好まし
くは１〜1.1 mol の化合物R³-A-Hが使用されるような比
で用いられる。Tothは、J.Organomet.Chem.396 (1990),
367頁の“conclusions （結論）”の欄に、キレートの
形でロジウムに配位したジホスフィン(B) の四つのジメ
チルアミノ基を完全にプロトン化するために10倍量の過
剰のHBF₄が必要であると述べているが、これに対し、配
位されていないジホスフィン(VII) のプロトン化がHBF₄
よりも弱い酸を用いた場合でさえ重大な問題無く進行す
ること、更に付け加えると二つの燐原子のプロトン化を
実質的にまたはほぼ完全に避けることができることは驚
くべきことである。二つの燐原子のプロトン化は、ジホ
スフィンのキレート形成能力を損ねかねないし、その結
果それが金属錯体触媒の配位子または成分としてもはや
適当なものでなくなる恐れがある。

【００３９】本発明方法は連続的にまたはバッチ式に行
うことができる。バッチ式方法が特に好ましい。本発明
方法は、大気圧下、減圧下または加圧下に行うことがで
きる。本発明方法は通常、大気圧下または各々の反応条
件下に生ずる反応圧力下に行われる。以下の実施例は本
発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４０】

【実施例】

実施例１ 1a)1,4- ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホス
フィニル] ブタンの製造先ずビス(4- ジメチルアミノフェニル）ホスフィンオキ
シド 14.42g (50 mmol) をアルゴン雰囲気下に攪拌しな
がら無水テトラヒドロフラン 100ml中に導入し、そして
ヘキサン中のn-ブチルリチウムの 1.6モル溶液32ml(50m
mol)を25℃において滴下する。この混合物を25℃におい
て 2.5時間攪拌し次いで 1,4- ジブロモブタン 5.4g (2
5mmol)を滴下する。次いでこの混合物を25℃で２時間攪
拌し次いで水30mlを滴下する。生じた固体を濾別し、そ
してアセトニトリルから再結晶化する。

【００４１】これによって、79％の収率に相当する12.5
g の無色の結晶が得られる。³¹ P-NMR (CD₃OD):δ=39.2 ppm 1b)1,4- ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホス
フィノ] ブタンの製造先ず、1,4-ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホ
スフィニル] ブタン 6.1g (10mmol)及びトリ-n- ブチル
アミン 9.3g (50mmol)をアルゴン雰囲気下にo-キシレン
30ml 中に導入する。反応混合物を50℃に暖めながら、
メチルジクロロシラン 5.75g (50mmol) をゆっくりと滴
下する。次いでこれを100 ℃に加熱しそして４時間攪拌
し、次いで145 ℃に加熱しそして16時間攪拌する。得ら
れた透明な溶液を冷却すると無色の結晶が生じ、これを
濾別しそして脱ガスしたo-キシレン10mlで洗浄する。

【００４２】高減圧下に乾燥すると、95％の収率に相当
する無色の結晶 5.5g が得られる。 ³¹ P-NMR (CDCl₃):δ=-19.9 ppm 1c) 1,4-ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホス
フィノ] ブタンのジパルミテート塩の製造先ず、1,4-ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホ
スフィノ] ブタン 3.5g (6.05 mmol) をアルゴン雰囲気
下において脱ガスした無水o-キシレン20ml中に導入しそ
してパルミチン酸 3.1g (12.5mmol)と混合する。この混
合物を 100℃に２時間加熱し、次いで25℃に冷却する。
濾過、キシレンでの洗浄及び高減圧下での乾燥により、
無色の結晶 6.9g が得られる。 C₆₈H₁₁₂N₄O₄B₂ 計算値： C 71.5％ H 9.9％ N 4.9％ O 5.6％ P 5.6％実測値： C 71.4％ H 9.8％ N 5.0％ O 5.7％ P 5.5％³¹ P-NMR (CDCl₃):δ = -19.9 ppm 実施例２ 2a) 1,3-ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホス
フィニル] プロパンの製造先ず、ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホスフィンオ
キシド 14.42g (50mmol)を、アルゴン雰囲気下に無水テ
トラヒドロフラン 100ml中に導入し、そしてヘキサン中
のn-ブチルリチウムの 1.6モル溶液 32ml (50 mmol) を
25℃において滴下する。この混合物を25℃で 2.5時間攪
拌し、次いで1,3-ジブロモプロパン 5.05g (25mmol) を
滴下する。次いでこの混合物を25℃で２時間攪拌し次い
で水 30ml を滴下する。溶剤を減圧下に留去しそしてそ
の残留物をジクロロメタン100ml/水50mlで抽出する。そ
の有機相を分離し、塩化マグネシウムで乾燥しそして減
圧下に蒸発させると、無色の結晶性物質が生じ、これを
アセトニトリルから再結晶化する。

【００４３】これによって78％の収率に相当する無色の
結晶 12.3gが得られる。³¹ P-NMR (CDCl₃) ：δ=33.5 ppm 2b)1,3- ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホス
フィノ] プロパンの製造先ず1,3-ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホス
フィニル] プロパン 12.0g(19.5mmol)及びトリ-n- ブチ
ルアミン 24ml (100mmol) をアルゴン雰囲気下に攪拌し
ながら o- キシレン 80ml 中に導入する。フェニルジク
ロロシラン 14.4ml (100mmol) をゆっくりと滴下する。
この混合物を 145℃に加熱し、６時間攪拌しそして溶剤
を減圧下に留去する。得られた透明な溶液を冷却すると
無色の結晶が生じ、これを濾別する。得られた結晶を脱
ガスしたo-キシレン 100ml中に懸濁させそして2N水酸化
ナトリウム溶液20mlで抽出する。その有機相を分離し、
硫酸ナトリウムで乾燥しそして減圧下に蒸発する。

【００４４】これによって95％の収率に相当する無色の
固体10.8g が得られる。³¹ P-NMR (CDCl₃) ：δ=-21.2 ppm 2c) 1,3-ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホス
フィノ] プロパンのテトラパルミテート塩の製造先ず1,3-ビス [ビス (4-ジメチルアミノフェニル) ホス
フィノ] プロパン 2.9g (5mmol) をアルゴン雰囲気下に
脱ガスした無水o-キシレン20ml中に導入しそしてパルミ
チン酸 5.1g(20mmol) と混合する。この混合物を 100℃
に加熱し、２時間攪拌し、次いで25℃に冷却しそして減
圧下に蒸発乾固する。

【００４５】これによって無色の結晶 8.0g が得られ
る。 C₉₉H₁₇₄N₄O₈P₂(1612.48) 計算値： C 73.7％ H 10.9 ％ N 4.0％ O 7.9％ P 3.9％実測値： C 73.7％ H 10.8 ％ N 4.1％ O 7.9％ P 3.9％³¹ P-NMR (CDCl₃) ：δ = -21.2ppm 実施例３ 3a) 2,2'- ビス (フェニル-4- ジメチルアミノフェニル
- ホスフィニルメチル)-1,1'- ビナフチルの製造エチルフェニル-4- ジメチルアミノフェニルホスフィニ
ット 28.7g (105 mmol) を、130 ℃に加熱されたo-キシ
レン 120ml中の2,2'- ビス (ブロモメチル)-1,1'- ビナ
フチル 22.01g (50mmol)の溶液に１時間かけて滴下す
る。この混合物を140 ℃で４時間攪拌し、20℃に冷却し
そして析出した固形物を濾別する。

【００４６】これによって73％の収率に相当する無色の
結晶 28.1gが得られる。³¹ P-NMR (CDCl₃) ：δ=30.6, 30.5ppm 3b) 2,2'- ビス (フェニル-4- ジメチルアミノフェニル
- ホスフィノメチル)-1,1'- ビナフチルの製造先ず2,2'- ビス (フェニル-4- ジメチルアミノフェニル
- ホスフィニルメチル)-1,1'- ビナフチル 19.87g (25.
8mmol)及びトリブチルアミン 15.5ml (66mmol)を、アル
ゴン雰囲気下に攪拌しながら脱ガスした無水o-キシレン
80ml中に導入しそしてフェニルジクロロシラン 9.4ml
(65mmol) を滴下する。次いでこの混合物を攪拌しなが
ら 145℃に７時間加熱する。この反応混合物を冷却し、
脱ガスした32％濃度水酸化ナトリウム溶液50mlと混合し
そして各相を分離する。その有機相を濃縮しそして生じ
た固形物を濾別しそしてアセトニトリルから再結晶化さ
せる。

【００４７】これによって75％の収率に相当する無色の
結晶 14.3gが得られる。³¹ P-NMR (CDCl₃) ：δ = -12.6, -14.4 ppm 3c) 2,2'- ビス (フェニル-4- ジメチルアミノフェニル
ホスフィノメチル)-1,1'- ビナフチルのジパルミテート
塩の製造先ず2,2'- ビス (フェニル-4- ジメチルアミノフェニル
- ホスフィノメチル)-1,1'- ビナフチル 4.44g (6.05mm
ol) をアルゴン雰囲気下に脱ガスした無水o-キシレン20
ml中に導入しそしてパルミチン酸 3.1g (12.1mmol)と攪
拌しながら混合する。次いで、この混合物を100 ℃に２
時間加熱しそして25℃に冷却する。溶剤を高減圧下に完
全に留去する。

【００４８】これによって無色の物質 7.54gが得られ
る。³¹ P-NMR (CDCl₃) ：δ = -12.6, -14.4 ppm

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式(I) 【化１】 [式中、R¹はＨまたは１〜12個の炭素原子を有するアル
キル基であり、R²は１〜８個の炭素原子を有する直鎖状
アルキレン基、２〜４個の炭素原子を有する酸素含有ア
ルキレン基、式(II)または(III) 【化２】で表される基または３〜10個の炭素原子を有するシクロ
アルキレン基であり、R³は１〜25個の炭素原子を有する
アルキル基または６〜10個の炭素原子を有するアリール
基であり、Ａは-COO^-または-SO₃ ^-基であり、そしてｘ
＝０かつｙ＝１かつｍ＝１かつｎ＝１であるか、または
ｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１または２）かつｎ＝（１
または２）であるか、あるいはR²が式(II)または(III)
で表される基である場合にはｘ＝１かつｙ＝０かつｍ＝
（０または１）かつｎ＝（０または１）である]で表さ
れる化合物。
【請求項２】ｘ＝０かつｙ＝１かつｍ＝１かつｎ＝１
であるか、あるいはｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１また
は２）かつｎ＝（１または２）である請求項１の化合
物。
【請求項３】ｘ＝１かつｙ＝１かつｍ＝（１または
２）かつｎ＝（１または２）である請求項１または２の
化合物。
【請求項４】 R¹ ₂N- 及びR¹ ₂HN ⁺- 基が、ベンゼン環
と各々のＰ原子を結ぶ結合に対し、メタまたはパラ位置
に位置する請求項１〜３のいずれか一つの化合物。
【請求項５】 R¹ ₂N- 及びR¹ ₂HN ⁺- 基が、ベンゼン環
と各々のＰ原子を結ぶ結合に対し、パラ位置に位置する
請求項１〜４のいずれか一つの化合物。
【請求項６】 R¹が１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基である請求項１〜５のいずれか一つの化合物。
【請求項７】 R¹がメチルまたはエチル基である請求項
１〜６のいずれか一つの化合物。
【請求項８】 R¹が、メチル基である請求項１〜７のい
ずれか一つの化合物。
【請求項９】 R²が１〜４個の炭素原子を有するアルキ
レン基または -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-基である請求項１〜８
のいずれか一つの化合物。
【請求項１０】 R²がトリメチレンまたはテトラメチレ
ン基である請求項１〜９のいずれか一つの化合物。
【請求項１１】 R³が12〜24個の炭素原子を有するアル
キル基あるいは６または７個の炭素原子を有するアリー
ル基である請求項１〜10のいずれか一つの化合物。
【請求項１２】 R³が14〜22個の炭素原子を有するアル
キル基である請求項１〜11のいずれか一つの化合物。
【請求項１３】Ａが-COO^-基である請求項１〜12のい
ずれか一つの化合物。
【請求項１４】式(IV)または(V) 【化３】 [式中、R¹、ｘ、ｙ、ｍ及びｎは上記で定義した通りで
ある]で表されるホスフィンオキシドを、式X-R²-X（こ
こでＸはClまたはBrでありそしてR²は上記で定義した通
りである）で表されるジハライド及び塩基と、溶剤の存
在下または不存在下に -20〜100 ℃の温度において反応
させ、式(VI) 【化４】で表されるジホスフィンオキシドを形成し、この式(VI)
で表されるジホスフィンオキシドを、式 HSiCl_aR _b[
ここでａ＝（２または３）であり、ｂ＝（０または１）
でありそして（ａ＋ｂ）＝３であり、そしてＲはメチル
基またはフェニル基である] で表されるシランを用いて
溶剤の存在下または不存在下に80〜160 ℃の温度におい
て還元し、式(VII) 【化５】で表されるジホスフィンを形成し、そして、必要に応じ
て、この式(VII) で表されるジホスフィンを式R³-A-H
（ここでR³及びＡは上記で定義した通りである）で表さ
れる酸と反応させることを特徴とする、請求項１〜13の
いずれか一つの式(I) の化合物を製造する方法。
【請求項１５】式(IV)のホスフィンオキシド及びジハ
ライド X-R²-X を 1:(1 〜5)のモル比で反応させ、次い
で、必要に応じて過剰のジハライドを分別した後に、そ
の反応生成物を式(V) のホスフィンオキシドと反応させ
る請求項14の方法。
【請求項１６】ジハライド X-R²-X を、式(IV)のホス
フィンオキシドまたは式(V) のホスフィンオキシドと
1:(2 〜2.2)のモル比で反応させる請求項14または15の
方法。
【請求項１７】使用する塩基が、式 MeH（ここでMeは
Li、NaまたはＫである）で表される化合物または式 Li
R' （ここでR'は１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基またはフェニル基である）で表される化合物である請
求項14〜16のいずれか一つの方法。
【請求項１８】式(VI)のジホスフィンオキシドを、式
HSiCl₂R（ここでＲはメチル基またはフェニル基であ
る）で表されるシランを用いて 100〜150 ℃の温度で還
元する請求項14〜17のいずれか一つの方法。
【請求項１９】溶剤としてアセトニトリル、トルエン
またはキシレンを使用する請求項14〜18のいずれか一つ
の方法。