JPH101511A - 重合体の製造方法 - Google Patents

重合体の製造方法

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JPH101511A
JPH101511A JP8157084A JP15708496A JPH101511A JP H101511 A JPH101511 A JP H101511A JP 8157084 A JP8157084 A JP 8157084A JP 15708496 A JP15708496 A JP 15708496A JP H101511 A JPH101511 A JP H101511A
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真一 日永田
Masahiro Kurokawa
正弘 黒川
Yasushi Higuchi
靖 樋口
Shojiro Kuwabara
章二郎 桑原
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 品質の優れたメタクリル系重合体を高い生産
性で製造する方法を提供する。 【解決手段】 メチルメタクリレート単独またはメチル
メタクリレートとアルキルアクリレートとの単量体混合
物をメタノールを溶媒とした溶液重合法により連続重合
し、得られた重合反応生成物を複数のベント口を有する
押出機に直接供給し、ベント口から揮発分を除去しなが
ら重合体を連続的に製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はメタクリル系重合体
の製造方法、特に成形材料かつ／または押出シート原料
として用いられるメタクリル系重合体の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メタクリル系重合体は透明性、耐候性お
よび外観において優れた性質を有するため、銘板、看板
やグレージング材料として用いられるばかりでなく、光
学材料などとしても用いられている。
【０００３】従来、成形材料かつ／または押出シート原
料として用いられるメタクリル系重合体の製造法として
は懸濁重合法が一般に採用されているが、この方法は使
用される懸濁分散剤等の副材料が重合体中に混入するた
め高純度の重合体は得られ難く光学材料等の用途には不
向きだとされている。更に重合体の後処理工程が濾過・
洗浄・乾燥と煩雑な上、大量の排水処理を伴うなど工業
プロセスとしても問題点を残している。
【０００４】メタクリル系重合体の製造法としては他に
塊状重合法や溶液重合法などが挙げられる。従来、塊状
重合法は例えば特公昭３６−３３９２号公報、特公昭３
６−１９６９７号公報、特公昭３８−４７９４号公報、
特公昭３８−１３５３６号公報、特公昭４０−３７０１
号公報および特公昭５２−３６１５５号公報などに開示
されている注型重合の予備重合体の製造に、溶液重合法
は特開昭４９−１１０７８６号公報、特開昭５３−１２
８０号公報およびドイツ連邦共和国特許ＤＥＰ２１６１
９０９．０号などに開示されている塗料用途など比較的
低分子量の重合体を得るための製造に用いられてきた。
【０００５】近年、成形材料かつ／または押出シート材
料の製造方法であって懸濁重合法の欠点を改善する方法
として連続塊状重合法や連続溶液重合法が注目されてい
る。これらの方法によれば、懸濁分散剤等が使用されな
いため光学特性に優れた高品質樹脂の製造が可能であ
る。
【０００６】連続塊状重合法として例えば特公昭５２−
３２６６５号公報には槽型反応装置を用いて比較的低い
単量体転化率で重合させ、未反応単量体を連続的に分離
除去する連続塊状重合法が提案されている。また特開平
３−１１１４０８号公報には撹拌された単一の完全混合
型反応器の中でラジカル重合開始剤の半減期と平均滞留
時間の比を特定し、槽内の重合開始剤濃度を抑制する特
別の反応条件を採用した連続塊状重合法が提案されてい
る。その他特公昭６０−１８６９４号公報、特開平１−
１５３７０２号公報などに塊状重合法が開示されてい
る。
【０００７】しかしながら、連続塊状重合法は「ゲル効
果」と呼ばれる自動加速効果のため、高い単量体転化率
を維持しかつ重合反応を安定に制御することは非常に難
しく、重合体濃度の高い最終重合物を得るのは困難だと
されており、その上未反応単量体の残存量が多く、この
回収再使用と重合体の濃縮のための脱揮工程で多くのエ
ネルギーを費やさねばならない上、その際重合体が熱履
歴を受け着色や劣化を起こしやすいという欠点がある。
【０００８】一方連続溶液重合法、例えば特公昭５５−
７８４５号公報等に示されている、溶媒としてベンゼン
もしくはアルキルベンゼンを用いる溶液重合法によれ
ば、溶剤によって反応液の粘度が低減されるためゲル効
果が抑制され、高い単量体転化率で安定した重合反応が
可能となることが知られている。また特開平２−２０８
３０８号公報には特定の不活性溶媒を用いて高純度のメ
タクリル樹脂を製造する方法が記載されている。
【０００９】また、特開平１−２０１３０７号公報には
一価のアルキルアルコールとベンゼンもしくはアルキル
ベンゼンよりなる混合溶媒を５重量％以上３０重量％未
満用いてメチルメタクリレートを主成分とする単量体混
合物の溶液重合を行う方法が示されているが、一価のア
ルキルアルコールは混合溶媒中で５〜５０重量％を占め
るに過ぎず、一般的なベンゼンもしくはアルキルベンゼ
ンを溶媒とする方法を抜本的に変えるものではない。そ
の他特公昭４０−２２２００号公報、特開平５−２８７
００２号公報などに溶液重合法が開示されている。
【００１０】このような連続溶液重合法においても、成
形材料または押出シート原料として用いるためには重合
終了後に重合液中に残存する未反応単量体あるいは溶媒
等の揮発分を除去する脱揮工程が不可欠である。このよ
うな重合反応生成物から揮発分を除去する方法として
は、重合反応生成物を高温に加熱して減圧雰囲気下に導
き揮発分を蒸発分離することが一般的に行われており、
一度に大量の重合反応生成物を処理できるので商業的規
模での大量生産に適している。
【００１１】例えば特公平７−１１９２５９号公報には
少なくとも４０重量％以上のベンゼン、トルエンまたは
アルキルベンゼンから選ばれる溶媒を含む溶液を連続溶
液重合するにあたり、系内を減圧下に保ち、２槽の反応
器で重合を行いながら粗重合物の一部を抜き出し、該粗
重合物を加熱した後フラッシュタンク内に導いて脱揮
し、泡状表皮の発生を抑えながら溶融重合体を製造し添
加剤を加えてペレット化するプロセスが示されている。
【００１２】さらに特開平７−１３３３０３号公報、お
よび特開平７−１３３３１１号公報には溶媒としてメタ
ノールを用い均一系を保ちながら連続溶液重合を行う方
法が示されている。しかし特開平７−１３３３０３号公
報の場合、重合体の後処理において工業的に解決しなけ
ればならない問題点が多々ある。また特開平７−１３３
３１１号公報の場合も、重合工程の後、発泡体等の形態
で一旦取り出してから再度押出機を用いて賦形する必要
がある。
【００１３】このような連続溶液重合法の場合、溶媒の
使用量低減には限界があり単量体転化率を高めて反応液
中に残存する未反応単量体は減少しても溶媒を含めた残
存揮発分は減少せず、揮発分の除去に費やされるエネル
ギーは塊状重合法と変わらない場合もあり、加えて重合
体の耐熱分解性の低下や溶媒および単量体成分の回収再
使用の方法が煩雑になる等の問題点も抱えている。
【００１４】耐熱分解性に関して、メタクリル系重合体
の熱分解反応のうち末端二重結合に隣接するＣ−Ｃ単結
合から開始されるいわゆるジッパー分解は通常２３０〜
２７０℃付近で起こること、あるいは１００℃未満の低
い重合温度では２００℃以下で断裂する熱的に極めて弱
いヘッド−ヘッド結合が残存することが報告されている
（Ｋ．Ｈａｔａｄａ， Ｔ．Ｋｉｔａｙａｍａ， Ｅ．
Ｍａｓｕｄａ， Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．， １（５），
３９５（１９８６）およびＴ．Ｋａｓｈｉｗａｇｉ，
Ａ．Ｉｎａｂａ， Ｅ．Ｂｒｏｗｎ， Ｋ．Ｈａｔａｄ
ａ， Ｅ．Ｍａｓｕｄａ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌ
ｅｓ， １９， ２１６０（１９８６））。メタクリル
系重合体の耐熱分解性を向上させるためにはこのジッパ
ー分解とヘッド−ヘッド結合の断裂の２つの分解反応を
抑制する必要があり、ジッパー分解を抑制するためには
末端二重結合を有する重合体の比率を減らすこと、ヘッ
ド−ヘッド結合の断裂を抑制するには重合温度を１００
℃以上に設定しヘッド−ヘッド結合の生成を抑制するこ
とがそれぞれ必要である。
【００１５】末端に二重結合を有するポリマーかつ／ま
たはヘッド−ヘッド結合を有するポリマーは熱的に弱い
ため押出工程および射出成形時等により熱履歴を受けた
際少なくとも一部が熱分解することからシルバーストリ
ークスや発泡などの成形不良を生じさせたり、分解生成
物により臭気が生じるなど実用上の問題となっている。
このことから押出工程を経る前の重合体の耐熱分解性を
制御することが極めて重要である。
【００１６】例えば特公平７−７２２１３号公報では熱
分解指数αという指数で規定された耐熱分解性が良好な
メタクリル樹脂の製造方法が記載されている。また特開
平３−２９４３０７号公報では連続塊状重合法により製
造されゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）および核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用い測定した重合体
末端二重結合の比率が２．５重量％以下であるメタクリ
ル樹脂が記載されている。しかしながら熱分解指数ある
いは末端二重結合を特定するための具体的な製造条件に
ついては全く述べられていない。
【００１７】また特開平７−２０６９０４号公報、特開
平７−２０６９０５号公報、特開平７−２０６９０６号
公報および特願平７−５７３６２号には熱重量分析を行
ったときの熱分解率に基づき重合開始剤、連鎖移動剤の
添加量を規定した重合方法が記載されており重合工程に
おける耐熱分解性の向上が試みられているが、脱揮工程
で重合体が着色するなどの問題がある。
【００１８】上記のようにして重合反応を行うことによ
り得られた重合体組成物から残存単量体や溶媒などを除
去する方法の一例として、特公昭５１−１８３９３号公
報、特公昭５４−３０４２８号公報、特公昭５４−３０
６７０号公報、特公昭５４−３６１８２号公報および特
公昭５５−５０４４１号公報などに記載されたフラッシ
ュタンクに代表される脱揮装置、特公昭５６−４３２４
２号公報に記載された螺旋管蒸発器を経てスクリュー式
蒸発器で最終的に揮発分を除去する方法または重合反応
生成物を加熱した後直接ベント押出機等に供給して脱
揮、添加物混合、賦形等の一連の後処理工程を一括処理
するプロセスが提案されている。
【００１９】このような脱揮方法の例として、例えば特
開昭６２−８９７１０号公報には、メタクリル系重合反
応生成物を高温に加熱し、上部に空間をもつ脱揮タンク
に流延落下して揮発分を除去後ベント押出機に供給して
残存揮発分を１重量％以下に下げる方法が示されてい
る。
【００２０】また特公昭５２−１７５５５号公報、特公
昭５１−２９９１４号公報、特開平５−１７５１６号公
報および特開平５−１４８３１１号公報では塊状重合法
あるいは溶液重合法により製造したメタクリル系重合体
組成物を高温に加熱し、細孔を通して大気圧以下の雰囲
気に維持された脱揮押出機の供給部スクリューに直接吹
き付けて揮発分の大部分を分離回収し、残りの揮発分を
２５０〜２９０℃、減圧に保持された下流側のベントで
分離する方法が報告されている。
【００２１】しかしながら脱揮タンク内は２００℃以上
の高温に加熱する必要があり、加熱壁面近傍の重合体が
長時間滞留して劣化し品質低下を招く虞がある。また単
量体ないしアルキルベンゼン等は重合体に対して親和性
が強くしかも揮発性があまり高くないことから、これら
の揮発分を高濃度に含む重合反応生成物を直接処理する
ためには多段ベントを有する脱揮能力の大きな押出機が
要求され押出機のベント部も高温かつ高真空に維持する
必要がある。このような操作環境から、工業的プロセス
としては設備費用増加の問題も懸念される。
【００２２】また特開平２−１９４００４号公報には、
加圧され溶融状態の重合反応生成物を超臨界状態の抽出
ガスと混合しついで減圧することにより揮発分を除去す
る方法が記載されている。しかしながらこのような超臨
界状態を工業的連続プロセスに適用するには装置の耐圧
を高める必要があり、設備費用が増加するなど問題点が
多い。
【００２３】他方、特公平６−８６４９２号公報および
特公平７−３７４８２号公報にはメタノール等の脂肪族
一価アルコールまたはヘキサンなどの脂肪族炭化水素を
溶媒としてメチルメタクリレートを主成分とする単量体
混合物のラジカル重合を行い、得られた重合体をスラリ
ー状に沈澱させて分離する方法が示されているが、単量
体成分２０〜７０部に対して溶媒８０〜３０部と多量の
溶媒を使用すること、重合体を分離するため沈澱・濾過
・乾燥工程が必要となることおよび連続プロセスとする
場合スラリー状の重合液を均一に移送・処理する必要が
あることなど工業的に解決しなければならない問題も多
く存在する。
【００２４】さらに特開平７−１３３３１２号公報では
水／メタノール混合溶媒系で連続溶液重合を行った後得
られた重合体を冷却・圧搾して分離する方法が示されて
いる。しかしながら圧搾した後の重合体をさらに押出機
で賦形する工程を要し工程が煩雑になることから工業プ
ロセスとしては設備費用増加の問題も懸念される。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
法の上記のような問題点を解決し、高品質のメタクリル
系重合体を安定に制御された重合反応を経て経済的に有
利に製造する方法を提供することにある。
【００２６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定量の
メタノールを溶媒とし、メチルメタクリレート単独また
はメチルメタクリレートとアルキルアクリレートとから
なる単量体成分、連鎖移動剤および重合開始剤からなる
原料溶液を重合反応器に連続的に供給して重合し、連続
的に一部を抜き出し得られた重合反応生成物を加熱した
後、実質的に大気圧下に保持された供給口から押出機の
スクリュー上に供給することにより、効率よく該重合体
組成物中の揮発分の大部分が除去でき、さらに下流側の
ベントで残りの揮発分を除去して押し出すことで着色等
の変質を伴うことなく成形材料として使用可能な高品質
の重合体を安定に高生産性を維持しながら製造し得るこ
とを見いだし、本発明を完成した。
【００２７】すなわち本発明は、メチルメタクリレート
単独またはメチルメタクリレート７５重量％以上とアル
キルアクリレート２５重量％以下からなる単量体混合物
７１〜９５重量部と、溶媒としてのメタノール２９〜５
重量部との混合物に対し、重合温度での半減期が０．６
〜６０分であるラジカル重合開始剤を０．１〜１６０ｍ
ｍｏｌ／ｌ、連鎖移動剤を０．１〜３７０ｍｍｏｌ／ｌ
共存させ、１基または２基が直列に接続された重合反応
槽からなる重合反応器において、１００〜１８０℃の重
合温度で単量体転化率が５５〜９３ｍｏｌ％となるよう
該メチルメタクリレート単独または該単量体混合物の連
続重合反応を均一溶液状態で行い、（２）該重合反応器
から抜き出された重合反応生成物を１３０〜２７０℃の
温度で、バレル温度１７０〜２７０℃に設定した複数の
ベント口を有する押出機に直接供給し、その際該押出機
のベントから揮発分の大部分を分離回収し、さらにベン
ト部圧力１〜４００ｍｍＨｇに設定した他の少なくとも
１つ以上の下流側のベントで残りの揮発分を除去し押し
出すことにより製造された、残存揮発分含量が１重量％
以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が８万〜２０万の
範囲であり、かつ熱分解率が３．０重量％以下であるこ
とを特徴とする重合体の製造方法であり、ここで言う熱
分解率とは８０℃で２４時間乾燥させた試料を用い窒素
気流下２℃／分、３０〜４５０℃の温度範囲で試料を昇
温し熱重量分析を行った時の全減少重量に対する２℃／
分、３０〜３００℃の温度範囲での減少重量の割合を百
分率で示したものである。
【００２８】
【発明の実施の形態】本発明において溶媒として用いる
メタノールは以下の特長を有する。 （１）メチルメタクリレートかつ／またはアルキルアク
リレートの単量体成分に対しては、温度に関係なく完全
に溶解し、メタクリル系重合体に対しても１００℃以上
の温度で十分な溶解性を有し、広範な濃度範囲で重合体
溶液の均一性を維持でき、溶液重合の溶媒として適して
いる。 （２）アルキルベンゼン等の溶媒と比べてメタクリル系
重合体の濃度が同じであっても重合体溶液の粘度が低下
する。 （３）溶媒を含んだ重合反応生成物を冷却すると重合体
に対する揮発分の溶解性が急激に低下するため重合体と
分離しやすく装置や配管の内壁への重合体の付着が抑制
される。 （４）単量体成分よりも沸点が低いため重合反応器内の
気相部分または還流ラインでは液相よりもメタノール比
率が多くなり還流ライン器壁などへのスケール付着を抑
制することができる。 （５）比較的沸点が低く揮発し易い上、メタクリル系お
よびアクリル系の単量体に対して低沸点の共沸混合物を
形成する。 （６）８０℃以下ではメタクリル系重合体をほとんど溶
解しない。 （７）工業的規模で大量生産されており、安価かつ容易
に入手可能である。
【００２９】これらの特長により、メタノールを溶媒と
して用いることで溶媒使用量の低減や重合液中の重合体
濃度を高めた状態で安定に運転を行うことが可能とな
る。またメタノールは重合体溶液からの分離が容易であ
り、共沸混合物を形成し単量体成分の蒸発を促進するた
め、アルキルベンゼンを用いた溶液重合方法と異なり得
られる製品中にはメタノールが殆ど含まれない。
【００３０】以上の点から、メタノールを溶媒とするメ
チルメタクリレートを主成分とする単量体混合物の溶液
重合プロセスは従来からのアルキルベンゼン等の溶媒を
用いる方法と比べて生産性の向上や製造プラントの特に
脱揮工程や揮発分回収工程の簡略化が図られ、この結
果、経済的に有利にメタクリル系重合体を製造すること
が可能となる。
【００３１】本発明は工程順に原料調合、重合、脱揮お
よび揮発分回収の各工程からなっている。以下、この工
程順に説明する。
【００３２】原料調合工程では所定量の単量体成分、メ
タノール、連鎖移動剤および重合開始剤を混合して重合
反応器へ連続的に供給する。この際揮発分回収工程から
組成分析後送られてきた回収液に必要なだけの各成分を
混合することもでき、これによりリサイクル原料を循環
使用することが可能となる。
【００３３】本発明において使用される単量体成分は、
メチルメタクリレート単独またはメチルメタクリレート
７５重量％以上とアルキルアクリレート２５重量％以下
からなる単量体混合物であって、エチレンなどの不飽和
脂肪族炭化水素、スチレンなどの不飽和芳香族炭化水
素、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその
無水物などの不飽和カルボン酸、塩化ビニルなどの不飽
和塩素化炭化水素かつ／または酢酸ビニルのようなビニ
ルエステルは本発明の単量体混合物には実質的に含まれ
ない。
【００３４】アルキルアクリレートとはアルキル基が炭
素数１〜８のアルコールから誘導されたアクリル酸エス
テルであり、例えばメチルアクリレート、エチルアクリ
レート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレートおよびｎ−オクチルアクリレート等が挙げ
られるが、好適なものは、メチルアクリレート、エチル
アクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートからなる群
より選ばれる。これらは単独、もしくは２種以上組み合
わせて用いることができるがメチルメタクリレート７５
重量％以上とメチルアクリレート２５重量％以下からな
る単量体混合物が特に好適に用いられる。
【００３５】メチルメタクリレートとアルキルアクリレ
ートでは重合活性が異なるため原料中の単量体組成は共
重合組成と必ずしも一致しないが、両者の関係は大津隆
行著、「高分子合成の化学」（１９７９、化学同人）な
どに記載の方法により容易に決定することができる。
【００３６】本発明ではメタノールを単量体成分７１〜
９５重量部に対し２９〜５重量部の割合で使用すること
が重要である。より好ましくは単量体成分７５〜９３重
量部に対し２５〜７重量部の割合で用いられる。単量体
成分が７１重量％未満では生産性が低い上、脱揮工程、
揮発分回収工程の負荷が高くなりエネルギー的に不利で
あり、しかも設定できる分子量範囲が狭められるかつ得
られた重合体の耐熱分解性が著しく低下する。逆に９５
重量％を越えると重合液の粘度が増加し、塊状重合と同
様に重合を安定に制御することが難しくなる。
【００３７】本発明において使用される重合開始剤は、
重合温度で分解し活性ラジカルを発生するものであれば
よいが、平均滞留時間の範囲内で必要な重合率を達成す
ることが必要であり重合温度における半減期が０．６〜
６０分、好ましくは１〜３０分を満足するような重合開
始剤が選択される。例えばジ−tert−ブチルパーオキサ
イド、ジ−tert−アミルパーオキサイド、α，α'−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイ
ド、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-クミル
パーオキサイド、tert-アミルクミルパーオキサイド、t
ert−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、tert−アミルパーオキシイソノナエート、tert−
ヘキシルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げ
られる。半減期は例えば日本油脂（株）「有機過酸化
物」資料第１３版、アトケム吉富（株）技術資料および
和光純薬工業（株）「Ａｚｏ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔ
ｉｏｎ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」等に記載の諸定数等に
より簡単に求めることができる。
【００３８】重合開始剤は単独であるいは２種以上組み
合わせて用いることができ、各重合反応槽で所望の重合
率を得るために必要な量が添加される。重合開始剤の半
減期にもよるが、８万〜２０万程度の重量平均分子量な
らびに５５〜９３ｍｏｌ％の重合率を得るためには０．
１〜１６０ｍｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜１００ｍ
ｍｏｌ／ｌがさらに好ましい。分子量を一定とした場合
に開始剤濃度が高くなると連鎖移動剤濃度を低くしなけ
ればならず末端二重結合を有するポリマーの生成率が大
きくなり耐熱分解性が著しく低下する。
【００３９】連鎖移動剤としては重合反応を阻害せず所
望の分子量の製品が得られるものであれば何でもよくメ
ルカプタン類、α−メチルスチレン二量体等が通常用い
られる。メルカプタン類としてはアルキル基または置換
アルキル基を有する第１級、第２級および第３級メルカ
プタン、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオ
ール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、
２−メチル-２−ヘプタンチオール、２−メチル-２−ウ
ンデカンチオール、２−メチル-２−プロパンチオー
ル、メルカプト酢酸とそのエステル、３−メルカプトプ
ロピオン酸とそのエステルもしくは２−メルカプトエタ
ノールとそのエステルなどが挙げられる。これらは単独
でも、２種以上組み合わせて用いても良い。連鎖移動剤
は、所望の分子量の製品を得るために必要な量が添加さ
れ、０．１〜３７０ｍｍｏｌ／が好ましい。連鎖移動剤
濃度が低すぎると末端二重結合を有するポリマーの生成
率が大きくなり耐熱分解性が著しく低下する。逆に連鎖
移動剤濃度が高すぎると平均重量分子量が８万未満とな
り必要な機械的物性を得ることができない。
【００４０】上記の重合開始剤、連鎖移動剤の添加量は
所望の重合率、分子量と単量体濃度、溶媒濃度、重合温
度、平均滞留時間および開始剤効率などのファクターと
の間の重合速度論的関係により例えば大津隆行著、「高
分子合成の化学」（１９７９、化学同人）および井本立
也、李 秀逸著、「重合反応工学」（１９７０、日刊工
業新聞社）などに記載の方法で計算し決定することがで
きる。
【００４１】原料調合の方式にはバッチ式、連続式等の
方式があり均一な調合が行えるものであればいずれの方
式を採用してもよい。バッチ式では原料調合槽を２基な
いし３基設置して交互に切り替えながら調合、供給を行
い、連続式では各成分の流量を別々のラインで所定量に
自動制御した後混合して反応器へ供給することが可能で
ある。
【００４２】原料中の溶存酸素は単量体転化率が不安定
になったり製品の着色原因となったりするので実質的に
除去されることが必要である。バッチ式の場合は原料調
合槽に一定時間窒素などの不活性ガスを通常のバブリン
グまたはディスクアトマイザー等により分散混合する方
法、連続式の場合は原料溶液と不活性ガスとをライン中
に設置したインラインミキサーで混合し気液分離する方
法等が通常用いられ溶存酸素が実質的に除去される。
【００４３】以上のようにして調合された原料溶液は不
溶物を除去し重合反応器へ供給され、好ましくはフィル
ターで濾過した後重合反応器へ供給される。また原料溶
液を冷却して供給することで重合反応を更に安定に制御
することも可能である。
【００４４】重合工程において重合温度は１００〜１８
０℃、好ましくは１３０〜１７０℃、さらに好ましくは
１３５〜１６５℃である。重合温度が１００℃未満では
溶解性が低下して重合体濃度によっては重合液の均一性
を維持できなくなる。一方、重合温度が１８０℃を越え
ると操作圧力が高くなり反応器の製作費が上昇して経済
的に不利であり、さらにオリゴマー類の発生が増大して
着色の原因となり易く重合体の品質が低下することが報
告されている（井手 文雄、高分子、２７巻、１１月
号、８１９（１９７８））。
【００４５】本発明において単量体転化率は５５〜９３
ｍｏｌ％、好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ま
しくは６５〜８５ｍｏｌ％の範囲である。単量体転化率
が５５ｍｏｌ％未満になると脱揮工程、揮発分回収工程
の負荷が増加して不利になる。また、単量体転化率を９
３ｍｏｌ％以上とするためには長時間の滞留時間が必要
であり生産効率を上げるためには大容量の重合反応器が
必要となりかつ得られる重合反応生成物の粘度が高くな
り実用的でない。
【００４６】これらの単量体転化率の範囲では溶媒濃度
によりゲル効果が発現することもある。しかし本発明の
方法によれば、溶媒としてのメタノールが重合反応生成
物の粘度を低下させ、ゲル効果が発現する重合率が高く
なるために結果としてゲル効果の影響が抑えられ安定な
状態で重合反応を制御することが可能である。
【００４７】重合反応器は１基または２基を直列に組み
合わせた完全混合型重合反応槽、好ましくは１基の完全
混合型重合反応槽からなり、形状は完全混合されればよ
くループリアクターなども使用可能であるが撹拌槽が好
適に用いられる。
【００４８】重合反応槽内には原料溶液が連続的に供給
され実質的に完全混合状態となると同時に重合反応槽内
の溶液が連続的に取り出される。撹拌槽を用いる場合、
撹拌翼としては一般的なパドル翼、アンカー翼も使用可
能であるが、好ましくはダブルヘリカルリボン翼、神鋼
パンテック(株)のフルゾーン翼、三菱重工業(株)のサン
メラー翼、同じくＡＲ翼、住友重機械工業（株）のマッ
クスブレンド翼または同じくスーパーブレンド翼等が用
いられる。
【００４９】本発明における平均滞留時間は重合反応槽
１基について通常２〜７時間、好ましくは２．５〜６時
間、さらに好ましくは３〜５時間の範囲である。平均滞
留時間が２時間未満で本発明の単量体転化率まで重合反
応を行わせると発熱量が多くなるため反応の安定な制御
が困難となりしかも重合開始剤の添加量を多くしなけれ
ばならず所望の分子量を得るためには末端二重結合を有
するポリマーの生成率が大きくなり耐熱分解性が著しく
低下し、７時間を越えると大容量の重合反応槽が必要と
なり経済的に不利となる。
【００５０】２基の直列に接続された重合反応槽で重合
反応を行う場合、２段目の重合反応槽には１段目の重合
反応槽から抜き出された中間重合反応生成物をそのまま
供給することもできるし、メチルメタクリレート０〜１
００重量％とアルキルアクリレート１００〜０重量％か
らなる単量体混合物かつ／またはメタノールを含むサイ
ドフィード原料溶液を同時に供給することもできる。該
サイドフィード原料溶液は１段目の重合反応槽に供給さ
れる原料溶液と同一組成でもよくまた異なっていてもよ
い。またサイドフィード原料の少なくとも一部が揮発分
回収工程からのリサイクル原料であってもよく、連鎖移
動剤かつ／または重合開始剤がサイドフィード原料溶液
に含まれる場合には１段目の重合反応槽に供給される原
料溶液と該サイドフィード原料溶液とで同一種類であっ
ても異なっていてもよい。また主原料に対するサイドフ
ィード原料の重量比は特に限定はないが通常３０重量％
以下、好ましくは２０重量％以下である。重合反応器か
ら得られた重合体が所望とする重合率、平均分子量、重
合体の共重合組成および耐熱分解性を満足するものでさ
えあればよい。
【００５１】重合圧力については特に限定はなく、不活
性ガスで加圧して重合反応を行わせることもできるが、
過剰の圧力は各重合反応槽にとりつけられた還流冷却器
でのメタノールを主成分とする蒸気の凝縮量が少なくな
り除熱の面で不利となるので通常は重合温度での重合反
応生成物の蒸気圧付近で操作される。
【００５２】原料の顕熱を利用する方法、熱媒を用いて
反応液から伝熱除去する方法および反応液中のメタノー
ルや単量体成分の蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する
方法等が利用可能であるがこれらの方法を併用すること
が望ましい。本発明の方法ではメタノールを溶媒として
用いることから、塊状重合やアルキルベンゼンを溶媒と
する溶液重合法に比べ、同じ溶媒重量濃度で蒸発潜熱に
よる除熱量を大きくすることができる。またメタノール
が気相部に含まれることにより、塊状重合に比べ還流反
応器内でのスケール付着等のトラブルを抑制することが
できる。その結果重合反応槽内に熱交換器を挿入したり
外部熱交換器を設置して循環ポンプによって反応液を外
部循環したりする必要がなくなり、反応器の構造を簡略
化することができ、さらにユーティリティー原単位や設
備コストも低減され経済的に有利である。
【００５３】本発明における重合反応生成物は重合体、
単量体成分および溶媒を主成分とし重合時に添加した重
合開始剤、連鎖移動剤および添加剤に由来する成分を含
む。重合体濃度は、３９〜９０重量％、好ましくは４３
〜８７重量％、さらに好ましくは４６〜８５重量％であ
り、重合体濃度が９０重量％を越えると重合反応生成物
が高粘度になり配管中や加熱器内の移動・流通が困難に
なる。また重合体濃度が３９重量％未満では得られる重
合体中の揮発分が多くなり、更に脱揮工程、揮発分回収
工程の負荷が高くなって生産効率も低下するので実用的
でない。該重合反応生成物は単量体成分を通常５〜４３
重量％、好ましくは８〜３８重量％、さらに好ましくは
１０〜３３重量％の範囲で含む。単量体成分が５重量％
未満の重合体組成物を得るのは現実的に困難であり、単
量体成分が４３重量％を越えると得られる重合体中の生
産性が悪く実用的でない。
【００５４】脱揮工程では、重合反応生成物は均一で流
動性のある粘度を有する温度以上に脱揮直前まで保持さ
れる必要があり、揮発分の組成に応じて最適の脱揮効果
が得られる温度に保たれる。この温度は通常１３０〜２
７０℃、好ましくは１３５〜２５０℃、さらに好ましく
は重合温度である。１３０℃未満では溶液粘度が高くな
り重合反応生成物を押出機へ定量的に送ることが困難と
なり、２７０℃より高くするとダイマーやトリマー等高
沸点物質の生成量が増加して好ましくない。
【００５５】また加熱器内の圧力は重合反応生成物中の
揮発分組成、重合反応生成物の温度並びに供給速度、ま
た配管、加熱器あるいはノズルによる圧力損失等に依存
するが配管かつ／または加熱器等の耐圧限度を越えなけ
れば差し支えない。
【００５６】該重合反応生成物を重合温度以上に加熱す
る場合には熱交換器が使用され、多管式熱交換器および
スタティックミキサー型熱交換器等が好適である。重合
反応生成物の熱劣化かつ／またはダイマーやトリマーな
どの副生成物の生成量の増加を避けるため、出来る限り
短時間で所定温度まで均一に昇温する必要があり、効率
的に熱交換される構造が望ましい。加熱した重合反応生
成物が速やかに押出機内に供給されるためにこの加熱器
は出来るだけ該押出機の供給口に接近して設置すること
が望ましい。
【００５７】重合反応生成物は配管かつ／または加熱器
の出口から圧力および流量調節用のコントロールバルブ
を介してバレル温度１７０〜２７０℃、好ましくは１８
０〜２６０℃、さらに好ましくは１９０〜２５０℃に設
定した複数のベント口を有する押出機に直接供給され
る。
【００５８】コントロールバルブは配管かつ／または加
熱器側から押出機側にかけての圧力差を生み出すことで
配管かつ／または加熱器内を加圧下に保持し、急激な発
泡脱揮が配管かつ／または加熱器内まで及ぶのを防止し
加熱器の熱交換能力を高め、揮発分の蒸発分離を促進す
ると同時にユーティリティ原単位の低減にもつながる。
また配管内の急激な発泡脱揮が抑えられることから押出
機の供給口に重合反応生成物を一定の流量、一定の組成
で供給することが可能となり、押出機内でのトラブルの
原因となる脈動を抑制することができる。
【００５９】コントロールバルブは圧力及び流量調節の
ための機能を有するものであれば何でもよく、ニードル
弁が好適に用いられる。
【００６０】配管かつ／または加熱器のフィード口圧力
は３〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは７〜６０ｋｇ／ｃ
ｍ2に維持され、この条件で該重合反応生成物が効率的
に脱揮される。該フィード口圧力が３ｋｇ／ｃｍ2未満
では配管かつ／または加熱器内の熱交換能力が低下し８
０ｋｇ／ｃｍ2以上では配管かつ／または加熱器の耐圧
を高めなければならず製造コストが高くなり経済的に不
利となる。
【００６１】該押出機の第一ベントの内部もしくは近傍
のバレルに設置された供給口から該押出機のスクリュー
上に供給された重合反応生成物は第一ベントから前記揮
発分の大部分を分離回収し重合体はスクリューで下流側
に移動させる。
【００６２】該供給口は該押出機の第一ベントの内部も
しくは近傍のバレル内のいずれの位置に設置しても良い
が、十分に保温される必要がある。第一ベントの内部に
取り付ける場合は押出機のスクリューに接近させてフラ
ッシュされた重合反応生成物を直接吹き付けながら供給
することが可能である。また第一ベント近傍のバレル内
に設置する場合、該第一ベントに対して下流側に通常設
置される。その際重合反応生成物は該押出機のスクリュ
ーに垂直な断面から見ていずれの方向から該押出機バレ
ルへ供給することも可能である。
【００６３】押出機の第一ベント内は０．３〜３気圧、
好ましくは０．４〜２気圧の範囲の大気圧付近に維持さ
れる。メタノールの沸点が比較的低いため大気圧付近で
あっても揮発分はスムースに回収される。第一ベント口
付近の重合体組成物の残存揮発分濃度は１〜１０重量
％、好ましくは１〜６重量％に維持される。
【００６４】該重合反応生成物から揮発分を除去するた
めに用いられる押出機としては、揮発分を排気するため
のベント口を備え、第一ベントで大部分の揮発分が除去
された重合体組成物を混練溶融した後下流側のベントか
ら残りの揮発分が除去された重合体組成物をダイより押
し出す性能を有する押出機であればよく、通常は一般的
なベント口を有する二軸押出機が用いられる。また供給
部からダイまでの各部分ごとにバレル温度を設定できる
タイプのものが好適に用いられる。押出機各部の温度は
製造される重合体組成物の品種・銘柄に応じて設定さ
れ、バレルの温度は１８０〜２７０℃、好ましくは１９
０〜２５０℃に保たれる。また、第一ベント中で大半の
揮発分が分離除去されているので下流側のベント部は特
に高真空に保つ必要はないが、下流側のベントの圧力は
１〜４００ｍｍＨｇ、好ましくは５〜２００ｍｍＨｇで
保持される。また下流側のベントが複数設置されている
場合、例えば下流側のベントが２つ設置された場合には
第二ベントと第三ベントが同じ圧力で保持してもよいし
異なる圧力で保持してもよいが、下流に近い側のベント
が第一ベントに近い側のベントよりも低い圧力で保持さ
れることが好ましい。
【００６５】必要に応じ、該押出機を用いて重合体組成
物中への紫外線吸収剤、滑剤、酸化防止剤、染料、顔
料、帯電防止剤、光拡散剤、耐衝撃性改良剤、難燃剤等
の添加物の調合を行うことも可能である。該添加剤の供
給口は重合反応生成物の供給口と同じであっても、該重
合反応生成物の供給口かつ／または第一ベントより下流
側であってもよい。
【００６６】このようにして押し出された重合体はペレ
タイザー等により細断され、未反応単量体、溶媒、未反
応重合開始剤、未反応連鎖移動剤かつ／または単量体に
由来する２量体あるいは３量体成分などからなる残存揮
発分が通常１重量％以下、好ましくは０．５重量％以
下、さらに好ましくは０．４重量％以下の成形材料とし
て使用可能な重合体が得られる。得られた重合体は成形
材料あるいは押出シート原料として用いられることか
ら、ＧＰＣで測定した重量平均分子量は通常８万〜２０
万、好ましくは９万〜１６万であることが望ましい。重
量平均分子量が８万未満では必要な機械的物性を得るこ
とができず２０万を越えると溶融粘度が高くなり射出成
形または押出成形を行うのが困難となる。
【００６７】また得られた重合体の熱分解率は３．０重
量％以下、好ましくは１．０重量％以下であることが必
要である。但し、熱分解率は８０℃で２４時間乾燥させ
た試料を用い窒素気流下２℃／分、３０〜４５０℃の範
囲で試料の熱重量分析を行った時の全減少重量に対する
２℃／分、３０〜３００℃の範囲での減少重量の割合を
百分率で示したものである。熱分解率が３．０重量％を
越えると射出成型時または押出成型時に熱劣化し着色や
臭気の原因となるだけでなく製品中に末端二重結合を有
するポリマーが多く残存することからシルバーストリー
クスや発泡など成形不良の原因となり望ましい品質の製
品が得られない。
【００６８】揮発分回収工程では、脱揮工程で重合反応
生成物より蒸発分離した揮発分を通常エジェクター、ブ
ロワー、真空ポンプ等の排気装置でコンデンサーに導
き、冷却・凝縮して回収する。ダイマー、トリマーある
いはオリゴマー等の単量体由来の副生物や未反応連鎖移
動剤などの高沸点物質は除去する必要があり、その際該
揮発分をコンデンサーに導き一旦冷却・凝縮させた後高
沸点物質を高沸点物質分離装置で分離・除去する方法や
該揮発分を凝縮させる前に該高沸点物質を高沸点分離装
置で分離・除去し、その後コンデンサーに導いて冷却・
凝縮する方法等が使用可能である。
【００６９】高沸点物質分離装置としては簡略なフラッ
シュ塔、デミスターあるいは一般的な蒸留塔が用いられ
る。塔内での重合を防止するために少量の空気を導入し
塔頂のコンデンサーから放出するのが好ましい。高沸点
物質を分離・除去した回収液は貯蔵タンクに送られるが
この貯蔵タンクは空気雰囲気とするのが好ましい。上記
の回収液は組成分析後原料調合工程かつ／またはサイド
フィード原料調合槽へ送られる。
【００７０】以上のように、本発明の方法は安定に制御
された運転が可能となるばかりでなく設備が簡略化され
重合体の被る熱履歴も緩和され、汚染原因となる機器と
の接触面積も減少する。
【００７１】従って揮発分の減圧回収、フラッシュタン
ク内の真空保持および重合反応生成物の流動性維持にか
かわるエネルギー消費量が節減され、真空装置、凝縮器
および押出機等の設備能力も低くて済むほか、特に熱劣
化や汚染を嫌う重合体であっても着色を抑えて外観を損
なわずに処理できるという利点がある。この結果ユーテ
イリティー原単位や設備コストが低減され、経済的に有
利に高品質の重合体を製造することが可能となる。
【００７２】
【実施例】本発明をさらに具体的に例示するが、これら
に限定されるものではない。
【００７３】実施例１ 図１は撹拌槽１基を備える装置の概略のフローシートで
ありこれに基づき説明する。メチルメタクリレート、メ
チルアクリレート、メタノール、１−ドデカンチオー
ル、ジ−tert−ブチルパーオキサイド（１６０℃におけ
る半減期約１２分）からなる新規の原料液とリサイクル
原料液を原料調合槽１で調合する。調合時の組成はメチ
ルメタクリレート９６重量部、メチルアクリレート４重
量部からなる単量体混合物８５重量％、メタノール１５
重量％、１−ドデカンチオール０．２５重量％（１０．
８ｍｍｏｌ／ｌ）、ジ−tert−ブチルパーオキサイド
０．０１重量％（０．５ｍｍｏｌ／ｌ）であった。調合
された原料は調合槽内でディスクアトマイザーを通じて
３０分間吹き込まれた窒素ガスにより脱酸素された後ラ
イン２から定量ポンプ３を用いライン４を介して供給口
５からジャケット付き反応槽６に平均滞留時間が５時間
となるように所定の流量で連続的に供給する。ジャケッ
ト付き反応槽６にはモーター７から延びる撹拌軸８およ
び撹拌軸８に取り付けられた撹拌翼９および還流冷却用
ラインが設けられる。反応制御用に設けられた還流冷却
用ラインは蒸気抜出ライン１０、コンデンサー１１およ
び還流ライン１２からなり、蒸気抜出ライン１０を介し
てコンデンサー１１に供給され凝縮した還流液体は還流
ライン１２を介してジャケット付き反応槽６に供給され
る。コンデンサー１１には圧力調整弁が設けられてお
り、ジャケット付き反応槽６内部を約１５ｋｇ／ｃｍ2
に維持するための適当な圧力制御器により制御される。
ジャケット付き反応槽６のジャケット温度、ジャケット
付き反応槽６に供給される原料溶液の温度、還流冷却量
およびコンデンサー１１内の圧力を制御することによ
り、ジャケット付き反応槽６の温度は１６０℃に、また
重合率は７０ｍｏｌ％に制御され反応槽内で製造される
重合体の分子量および分子量分布も精密に制御される。
この時重合反応生成物の組成は重合体５９．４重量％、
メチルメタクリレート２４．９重量％、メチルアクリレ
ート０．７重量％およびメタノール１５重量％であっ
た。ジャケット付き反応槽６内の重合液の一部はライン
１４を介して連続的に定量ポンプ１３によりジャケット
付き反応槽６内の液面レベルが一定となるような流量で
加熱器１５に供給され、２００℃まで加熱される。重合
反応生成物の熱劣化を避けるため出来る限り短時間で２
００℃まで均一に昇温される。加熱した重合反応生成物
が速やかに押出機内に供給されるように加熱器１５は出
来るだけ押出機の供給口１９に接近して設置される。加
熱器１５の出口はライン１６を介してコントロールバル
ブ１７を通った後ベント押出機１８の第一ベント１９よ
り少し下流側に設置された供給口２０に直結されてい
る。コントロールバルブ１７により加熱器１５内および
ライン１６の圧力および供給口２１における流量は一定
になるよう制御され、加熱された重合反応生成物はバレ
ル温度２３０℃のベント押出機１８内に注入される。第
一ベント１９の圧力は１．１気圧に保たれている。ベン
ト押出機１８に注入された重合体組成物はスクリューに
よって移送されながら加熱溶融され、紫外線吸収剤であ
るＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ（商品名：日本チバガイギー社
製、化合物名：２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール））は添加剤調合槽２１から
ライン２２を介して添加物供給口２２から供給される。
溶融混練された重合体は２００ｍｍＨｇに保たれた第二
ベント２４からさらに揮発分を除去された後ダイ２５を
通して連続的に押し出され、ダイ２５から押し出された
ストランド２６は水槽２７で冷却された後ペレタイザー
２８でペレット２９に加工される。押出機１８に重合反
応生成物を注入する時に蒸発した揮発分は第一ベント１
９よりライン３０を介して排出され、押出機１８内で分
離した揮発分は第二ベント２４よりライン２５を介して
排出され、それぞれ蒸留塔３２に供給される。高沸点物
質がバルブ３３を介してライン３４から除去された後、
メタノールおよび未反応単量体を主成分とする蒸気はラ
イン３５を介してコンデンサー３６で凝縮されライン３
７を介して受器３８に捕集される。受器３８に捕集され
た凝縮液はライン３９を介して定量ポンプ４０からライ
ン４３を介して原料工程にリサイクルされ残りの成分は
ライン４１を介し熱交換器４２を通じて真空装置４４に
送られる。このようにしてプロセスのループが完成す
る。得られた重合体は無色透明でありガスクロマトグラ
フィー（ＧＣ）で測定した結果残存揮発分はメチルメタ
クリレート０．２０重量％、メチルアクリレート０．０
１重量％、メタノールは５０ｐｐｍ以下であった。得ら
れた重合体をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて２３０℃、
荷重３．８０ｋｇの条件でメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）を測定した結果１．７ｇ／１０ｍｉｎであり、分子
量分布をＧＰＣで測定した結果平均重量分子量は１０
０，０００であった。またセイコー電子工業（株）製Ｒ
ＴＧ２２０熱重量分析装置を用い窒素気流下で熱重量分
析を行った結果熱分解率は０．７ｗｔ％であった。アー
ブルグ７５ｔ射出成形機を用い得られた重合体を１００
φ×３ｍｍ円板に射出成形した。１００ショット成形し
シルバーストリークス、発泡などの成形不良は発生しな
かった。この成形板を日本電色製の色差計で測定したと
ころ全光線透過率は９３％、透過法によるＹＩは１．８
であった。
【００７４】実施例２ 図２は直列に２基接続された撹拌槽を備える装置の概略
のフローシートでありこれに基づき説明する。メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、メタノール、１−
オクタンチオール、ジ−tert−アミルパーオキサイド
（１５０℃における半減期約１６分）からなる新規の原
料液とリサイクル原料液を原料調合槽５１で調合する。
調合時の組成はメチルメタクリレート９０重量部、エチ
ルアクリレート１０重量部からなる単量体混合物９３重
量％、メタノール７重量％、１−オクタンチオール０．
０９重量％（５．３ｍｍｏｌ／ｌ）、ジ−tert−アミル
パーオキサイド０．０３重量％（１．０ｍｍｏｌ／ｌ）
であった。調合された原料はライン５２内で窒素との向
流置換により脱酸素された後ライン５２から定量ポンプ
５３を用いライン５４を介して供給口５５からジャケッ
ト付き第一反応槽５６に平均滞留時間が３時間となるよ
う所定の流量で連続的に供給する。ジャケット付き第一
反応槽５６にはモーター５７から延びる撹拌軸５８およ
び撹拌軸５８に取り付けられた撹拌翼５９および還流冷
却用ラインが設けられる。反応制御用に設けられた還流
冷却用ラインは蒸気抜出ライン６０、コンデンサー６１
および還流ライン６２からなり、蒸気抜出ライン６０を
介してコンデンサー６１に供給され凝縮した還流液体は
還流ライン６２を介してジャケット付き第一反応槽５６
に供給される。コンデンサー６１には圧力調整弁が設け
られており、ジャケット付き第一反応槽５６内部を約９
ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持するための適当な圧力制御器によ
り制御される。ジャケット付き第一反応槽５６のジャケ
ット温度、ジャケット付き第一反応槽５６に供給される
原料溶液の温度、還流冷却量およびコンデンサー６１内
の圧力を制御することにより、ジャケット付き第一反応
槽５６の温度は１５０℃に、また重合率は６５ｍｏｌ％
に制御され第一反応槽内で製造される重合体の重合率、
分子量および分子量分布を精密に制御する。ジャケット
付き第一反応槽５６内からジャケット付き第一反応槽５
６内の液面レベル５６が一定となるような流量で定量ポ
ンプ６３を用い連続的に抜き出された中間重合反応液
は、サイドフィード原料調合槽６５で調合され脱酸素さ
れた後ライン６６を介して供給されるサイドフィード原
料とバルブ６９で混合されライン７０を介して供給口７
１からジャケット付き第二反応槽７２に一定の流量で連
続的に供給される。サイドフィード原料の組成はメチル
メタクリレート８０重量部、エチルアクリレート２０重
量部からなる単量体混合物９５重量％、メタノール５重
量％、１−オクタンチオール０．００５重量％（０．３
ｍｍｏｌ／ｌ）、ジ−tert−アミルパーオキサイド０．
０５重量％（２．０ｍｍｏｌ／ｌ）でありかつジャケッ
ト付き第一反応槽５６から抜き出された中間重合反応液
とサイドフィード原料との重量比は１０：１である。ジ
ャケット付き第二反応槽７２にはモーター７３から延び
る撹拌軸７４および撹拌軸７４に取り付けられた撹拌翼
７５および還流冷却用ラインが設けられる。反応制御用
に設けられた還流冷却用ラインは蒸気抜出ライン７６、
コンデンサー７７および還流ライン７８からなり、蒸気
抜出ライン７６を介してコンデンサー７７に供給され凝
縮した還流液体は還流ライン７８を介してジャケット付
き第二反応槽７２に供給される。コンデンサー７７には
圧力調整弁が設けられており、ジャケット付き第二反応
槽７２内部を約１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに維持するための適
当な圧力制御器により制御される。ジャケット付き第二
反応槽７２のジャケット温度、ジャケット付き第二反応
槽７２に供給される中間重合反応液の温度、還流冷却量
およびコンデンサー７７内の圧力を制御することによ
り、ジャケット付き第二反応槽７２の温度は１５０℃
に、また全重合率は９０ｍｏｌ％に制御され第二反応槽
内で製造される重合体の重合率、分子量および分子量分
布を精密に制御する。この時重合反応生成物の組成は重
合体８３．９重量％、メチルメタクリレート８．７重量
％、エチルアクリレート０．６重量％およびメタノール
６．８重量％であった。ジャケット付き第二反応槽７２
内の重合液の一部は連続的に定量ポンプ７９によりライ
ン８０を介してジャケット付き第二反応槽７２における
平均滞留時間が４時間となるように液面レベルを維持す
る流量でライン８１に抜き出され、１５０℃に保たれ
る。重合反応生成物はライン８１を介してコントロール
バルブ８２を通った後押出機８４の第一ベント８５より
少し下流側に設置された供給口８３に直結されている。
コントロールバルブ８２によりライン８１内の圧力およ
び供給口８３における流量は一定になるよう制御され、
加熱された重合反応生成物はバレル温度２４０℃に保た
れたベント押出機８４内に注入される。第一ベントの圧
力は０．８気圧に保たれている。押出機８４に注入され
た重合体組成物はスクリューによって移送されながら加
熱溶融され、ステアリン酸モノグリセリドは添加剤調合
槽８６からライン８７を介して添加物供給口８８から供
給される。溶融混練された重合体は第二ベント８９から
さらに揮発分を除去された後ダイ９０を通して連続的に
押し出され、ダイ９０から押し出されたストランド９１
は水槽９２で冷却された後ペレタイザー９３でペレット
９４に加工される。押出機８４に重合反応生成物を注入
する時に蒸発した揮発分は第一ベント８５よりライン９
５を介して排出され、押出機８４内で分離した揮発分は
１０ｍｍＨｇに保持された第二ベント８９よりライン９
６を介して排出され、それぞれ蒸留塔９７に供給され
る。高沸点物質がバルブ９８を介してライン９９から除
去された後、溶媒および未反応単量体を主成分とする蒸
気はライン１００を介してコンデンサー１０１で凝縮さ
れライン１０２を介して受器１０３に捕集される。受器
１０３に捕集された凝縮液はライン１０４を介して定量
ポンプ１０５からライン１０６を介して原料工程にリサ
イクルされ残りの成分はライン１０７を介し熱交換器１
０８を通じて真空装置１０９に送られる。このようにし
てプロセスのループが完成する。得られた重合体は無色
透明でありＧＣで測定した結果残存揮発分はメチルメタ
クリレート０．１４重量％、エチルアクリレート０．１
１重量％、メタノールは５０ｐｐｍ以下であった。得ら
れた重合体をＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて２３０℃、
荷重３．８０ｋｇの条件でＭＦＲを測定した結果１１．
０ｇ／１０ｍｉｎであり、分子量分布をＧＰＣで測定し
た結果平均重量分子量は１１０，０００であった。また
セイコー電子工業（株）製ＲＴＧ２２０熱重量分析装置
を用いて窒素気流下で熱重量分析を行った結果熱分解率
は０．９ｗｔ％であった。アーブルグ７５ｔ射出成形機
を用い得られた重合体を１００φ×３ｍｍ円板に射出成
形した。１００ショット成形しシルバーストリークス、
発泡などの成形不良は発生しなかった。この成形板を日
本電色製の色差計で測定したところ全光線透過率は９３
％、透過法によるＹＩは１．２であった。
【００７５】
【発明の効果】 本発明のメタノールを溶媒とするメチ
ルメタクリレートを主成分とする単量体の連続溶液重合
プロセスにより、生産性が高くしかも品質の優れたメタ
クリル系重合体を安定した運転条件で製造することが可
能になったことの工業的意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で用いた装置の概略図である。
【図２】 実施例２で用いた装置の概略図である。
【符号の説明】
１：原料調合槽 ２：ライン ３：定量ポンプ ４：ライン ５：供給口 ６：ジャケット付き反応器 ７：モーター ８：撹拌軸 ９：撹拌翼 １０：蒸気抜出ライン １１：コンデンサー １２：還流ライン １３：定量ポンプ １４：ライン １５：加熱器 １６：ライン １７：コントロールバルブ １８：押出機 １９：第一ベント ２０：重合反応生成物供給口 ２１：添加剤調合槽 ２２：ライン ２３：添加物供給口 ２４：第二ベント ２５：押出機ダイ ２６：重合体ストランド ２７：水槽 ２８：ペレタイザー ２９：ペレット ３０：ライン ３１：ライン ３２：蒸留塔 ３３：バルブ ３４：ライン ３５：ライン ３６：コンデンサー ３７：ライン ３８：受器 ３９：ライン ４０：定量ポンプ ４１：ライン ４２：熱交換器 ４３：ライン ４４：真空装置 ５１：原料調合槽 ５２：ライン ５３：定量ポンプ ５４：ライン ５５：供給口 ５６：ジャケット付き第一反応槽 ５７：モーター ５８：撹拌軸 ５９：撹拌翼 ６０：蒸気抜出ライン ６１：コンデンサー ６２：還流ライン ６３：定量ポンプ ６４：ライン ６５：サイドフィード原料調合槽 ６６：ライン ６７：定量ポンプ ６８：ライン ６９：バルブ ７０：ライン ７１：供給口 ７２：ジャケット付き第二反応槽 ７３：モーター ７４：撹拌軸 ７５：撹拌翼 ７６：蒸気抜出ライン ７７：コンデンサー ７８：還流ライン ７９：定量ポンプ ８０：ライン ８１：ライン ８２：コントロールバルブ ８３：重合反応生成物供給口 ８４：押出機 ８５：第一ベント ８６：添加剤調合槽 ８７：ライン ８８：添加物供給口 ８９：第二ベント ９０：押出機ダイ ９１：重合体ストランド ９２：水槽 ９３：ペレタイザー ９４：ペレット ９５：ライン ９６：ライン ９７：蒸留塔 ９８：バルブ ９９：ライン １００：ライン １０１：コンデンサー １０２：ライン １０３：受器 １０４：ライン １０５：定量ポンプ １０６：ライン １０７：ライン １０８：熱交換器 １０９：真空装置
フロントページの続き (72)発明者 桑原 章二郎 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社平塚研究所内

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （１）メチルメタクリレート単独または
    メチルメタクリレート７５重量％以上とアルキルアクリ
    レート２５重量％以下からなる単量体混合物７１〜９５
    重量部と、溶媒としてのメタノール２９〜５重量部との
    混合物に対し、重合温度での半減期が０．６〜６０分で
    あるラジカル重合開始剤を０．１〜１６０ｍｍｏｌ／
    ｌ、連鎖移動剤を０．１〜３７０ｍｍｏｌ／ｌ共存さ
    せ、１基または２基が直列に接続された重合反応槽から
    なる重合反応器において、１００〜１８０℃の重合温度
    で単量体転化率が５５〜９３ｍｏｌ％となるよう該メチ
    ルメタクリレート単独または該単量体混合物の連続重合
    反応を均一溶液状態で行い、（２）該重合反応器から抜
    き出された重合反応生成物を１３０〜２７０℃の温度
    で、バレル温度１７０〜２７０℃に設定した複数のベン
    ト口を有する押出機に直接供給し、その際該押出機の第
    一ベントから揮発分の大部分を分離回収し、さらにベン
    ト部圧力１〜４００ｍｍＨｇに設定した他の少なくとも
    １つ以上の下流側のベントで残りの揮発分を除去し押し
    出すことにより製造された、残存揮発分含量が１重量％
    以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
    （ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量が８万〜２０万の
    範囲であり、かつ熱分解率が３．０重量％以下であるこ
    とを特徴とする重合体の製造方法。
  2. 【請求項２】 重合反応槽における重合温度が１３０〜
    １７０℃である請求項１に記載に重合体の製造方法。
  3. 【請求項３】 重合反応槽における平均滞留時間が２〜
    ７時間である請求項１に記載の重合体の製造方法。
  4. 【請求項４】 重合反応槽が１基である請求項１に記載
    の重合体の製造方法。
  5. 【請求項５】 重合反応生成物を１３５〜２５０℃の温
    度で、押出機の供給口から該押出機のスクリュー上に供
    給する請求項１に記載の重合体の製造方法。
  6. 【請求項６】 アルキルアクリレートがメチルアクリレ
    ート、エチルアクリレートおよびｎ−ブチルアクリレー
    トからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である請
    求項１に記載の重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 重合温度における半減期が１〜３０分で
    ありかつラジカル重合開始剤の濃度が０．１〜１００ｍ
    ｍｏｌ／ｌであるを用いる請求項１に記載の重合体の製
    造方法。
  8. 【請求項８】 得られた重合体の熱分解率が１．０重量
    ％以下である請求項１に記載の重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】 重合反応生成物をコントロールバルブを
    介して押出機に供給する請求項５に記載の重合体の製造
    方法。
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