JPH101515A - ポリビニルアルコール系組成物及びその製造方法、及び包装材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】湿度が高い雰囲気に曝されても、ポリビニルア
ルコール系樹脂の高いガスバリヤー性を維持することの
できる、耐水耐湿性に優れたポリビニルアルコール系組
成物を提供する。 【解決手段】ポビニルアルコール系樹脂の主鎖間を酸化
ケイ素により架橋させたことを特徴とする、ポリビニル
アルコール系組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性に
優れた層を提供する組成物、特にガスバリヤー性に優れ
た包装材料を得るに好適な組成物に関する。より詳しく
は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いてガスバリヤー
性に優れた層を得る際に、高いガスバリヤー性を維持し
つつ、耐水性を向上させた層を得るための発明に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、食品やさまざまな物品を包装する
ための包装材料には、ガスバリヤー性、特に酸素バリヤ
ー性が要求されることが多い。これは、酸素等により包
装内容物が酸化劣化するなどの影響を防ぐためである。
特に食品の包装にあっては、酸素が存在することにより
微生物が繁殖し、内容物が腐敗するといった問題があ
る。このため、従来の包装材料には、酸素の透過を防ぐ
ガスバリヤー層を設け、酸素等の透過を防止している。

【０００３】このガスバリヤー層は、金属箔や金属ない
し金属化合物の蒸着層などが一般的であり、アルミニウ
ム箔やアルミニウム蒸着層、酸化ケイ素蒸着層などが実
用的である。一方、包装材料として一般的なプラスチッ
クフィルムのうち、ポリビニルアルコール系樹脂やポリ
塩化ビニリデンなどの、ガスバリヤー性の優れた樹脂が
用いられることもあった。

【０００４】しかしながら、上記金属を用いるものは、
内容物が見えないという問題があり、また、廃棄性に劣
るというデメリットがあった。他方、ガスバリヤー性プ
ラスチックは透明であり、廃棄性の問題も少ないもので
あった。このようなメリットを生かし、ポリビニルアル
コール系樹脂はガスバリヤー性樹脂として広く用いられ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ポリビ
ニルアルコール系樹脂は、樹脂の水酸基同士が水素結合
することにより結晶化してガスバリヤー性を発揮するも
のであることから、乾燥した状態では高いガスバリヤー
性を示すものの、雰囲気の水蒸気などにより樹脂が吸湿
した状態では、上記水素結合が弛み、ガスバリヤー性が
低下することが知られている。

【０００６】ポリビニルアルコールにエチレンを共重合
させることにより、耐水性を若干向上させることができ
るが、限界がある。また、ポリビニルアルコール系樹脂
を変成させて架橋させることにより、耐水性を向上させ
ることも可能であるが、今度は架橋したポリビニルアル
コール系樹脂に空隙が生じ、この空隙が酸素の通り道と
なってしまい、ガスバリヤー性が低下してしまうという
問題があった。このように、ポリビニルアルコール系樹
脂のガスバリヤー性と耐水性をともに満足させること
は、困難であった。

【０００７】本発明者は、上記従来の問題を、ポリビニ
ルアルコール系樹脂の主鎖間に酸化ケイ素を架橋するこ
とにより解消できることを見い出し、本発明を完成させ
るに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の請求項
１の発明は、ポリビニルアルコール系樹脂主鎖間に酸化
ケイ素が架橋していることを特徴とする、ポリビニルア
ルコール系組成物、としたものである。

【０００９】また、請求項２の発明は、前記ポリビニル
アルコール系樹脂が、下記式［１］または下記式［２］
と、下記式［３］または下記式［４］とを重合した重合
体の加溶媒分解物である、ポリビニルアルコール系組成
物、としたものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】また、請求項３の発明は、請求項１または
請求項２記載の組成物が溶媒に溶解されている、コーテ
ィング用組成物、としたものである。

【００１２】また、請求項４の発明は、基材フィルム上
に、請求項３記載のコーティング組成物を塗布、乾燥し
て形成したコーティング層を有する、包装材料、とした
ものである。

【００１３】また、請求項５の発明は、繊維質基材に、
請求項３記載のコーティング組成物を塗布ないし含浸さ
せたことを特徴とする、包装材料、としたものである。

【００１４】また、請求項６の発明は、下記式［１］ま
たは下記式［２］と、下記式［３］または下記式［４］
を重合した重合体の加溶媒分解物を、ゾル−ゲル法によ
り架橋することを特徴とする、ポリビニルアルコール系
組成物の製造方法、としたものである。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明のポリビニルアルコール系
組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂の主鎖間を酸化
ケイ素により架橋させたものである。

【００１７】この組成物は、ポリビニルアルコール系樹
脂の主鎖間に酸化ケイ素ユニットが三次元網目構造状に
存在しており、高湿度下においても水分を寄せつけず、
しかも酸素分子が透過できない状態となっているので耐
水性があり酸素バリアー性も維持している。特にこの組
成物は、下記式［１］と下記式［３］をラジカル重合ま
たはイオン重合した重合体のアルコール加溶媒分解物
を、ゾル−ゲル法により架橋することにより得ることが
できるので、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素
ユニットの間に、余分な鎖がなく、直接結合しているの
で、三次元網目構造状に空隙が生じず、高湿度下におい
ても水分を寄せつけず、しかも酸素分子が透過できない
状態となっているので耐水性があり酸素バリアー性も維
持している。

【００１８】ポリビニルアルコール系組成物は、下記式
［１］と下記式［３］をラジカル重合またはイオン重合
した重合体のアルコール加溶媒分解物を、ゾル−ゲル法
により架橋することにより得ることができる。式［１］
のモノマーが少なすぎると、ゾル−ゲル法により架橋で
きる部分が少なくなり、要求される耐水性が得られな
い。逆に式［１］のモノマーが多すぎると、硬く脆い膜
となってしまうので、式［１］のモノマーと式［３］の
モノマーの混合割合は、モル比で５：９５〜９５：５、
好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲が望ましい。

【００１９】

【化５】

【００２０】ラジカル重合するのに用いられる溶媒は、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アセトン、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニト
リル等である。また、イオン重合するのに用いられる溶
媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、
ニトロエタン、ニトロプロパン等である。これらの溶媒
は、水が含まれていると重合を停止させてしまい、たと
え重合したとしても低分子量（４ｏｒ５量体）のままで
ある場合もあるので、脱水しておいた方がよい。

【００２１】ラジカル重合させるための開始剤は、２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’ーアゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）などのアゾ系化合物、あるいは過酸化
ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルな
どの過酸化物等を用いることができる。イオン重合させ
るための開始剤は、四塩化スズ、四塩化チタン、四塩化
バナジウム、三フッ化ホウ素（ジエチルエーテル錯
体）、三塩化アルミニウム、塩化エチルアルミニウム、
塩化ジエチルアルミニウム等を用いることができる。

【００２２】重合温度は特に限定はないが、低すぎると
反応に時間がかかりすぎ、逆に高すぎるとゲル化が生じ
ることがあるので、ラジカル重合の場合は、３０〜１４
０℃、好ましくは４０〜８０℃で、２〜４８時間好まし
くは６〜２４時間、またイオン重合の場合は、−１００
〜２０℃、好ましくは−８０〜０℃で、０．５〜２４時
間好ましくは１〜６時間、反応させると良い。なお、ラ
ジカル重合またはイオン重合してできた共重合体は、ラ
ンダム共重合体である。

【００２３】次に、下記式［５］に示すように、できた
共重合体をアルコールを用いて加溶媒分解することによ
り、ビニルエステル単位に結合したシリル基を脱離し、
水酸基にする。この反応でビニルエステル単位に結合し
たシリル基は、９９．８％脱離できる。ここで、前記共
重合体を単離して再度溶媒に溶解しても単離しなくても
良いが、収率を向上させるには単離しないで加溶媒分解
した方がよい。加溶媒分解には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコールを用いることがで
きる。

【００２４】

【化６】

【００２５】上記加溶媒分解によりできた重合体の側鎖
を下記式［６］に示す反応式の様に、ゾル−ゲル法によ
り架橋させることにより耐水性をもたせる。この反応に
用いることのできる触媒は、酸では、塩酸、硫酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、炭酸等で、塩基
では、水酸化カリウム（メタノール又はエタノール溶媒
中）、水酸化ナトリウム（メタノール又はエタノール溶
媒中）、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、エ
チレンジアミン等である。反応温度は、２０〜８０℃、
好ましくは４０〜６０℃の範囲で、０．５〜４８時間、
好ましくは２〜１２時間反応させると良い。

【００２６】

【化７】

【００２７】またこの組成物は、下記式［１］と下記式
［４］をラジカル重合した重合体を加水分解と同時に、
ゾル−ゲル法で架橋することにより得ることができるの
で、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニット
の間に、余分な鎖がなく、直接結合しているので、三次
元網目構造状に空隙が生じず、高湿度下においても水分
を寄せつけず、しかも酸素分子が透過できない状態とな
っているので耐水性があり酸素バリアー性も維持してい
る。

【００２８】ポリビニルアルコール系組成物は、下記式
［１］と下記式［４］をラジカル重合した重合体を加水
分解と同時に、ゾル−ゲル法で架橋することにより得る
ことができる。式［１］のモノマーが少なすぎると、ゾ
ル−ゲル法により架橋できる部分が少なくなり、要求さ
れる耐水性が得られない。逆に式［１］のモノマーが多
すぎると、硬く脆い膜となってしまうので、式［１］の
モノマーと式［４］のモノマーの混合割合は、モル比で
９５：５〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜４０：
６０の範囲が望ましい。

【００２９】

【化８】

【００３０】重合するのに溶媒は用いても用いなくても
良い。用いられる溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等である。これらの溶媒
は、水が含まれていると重合を停止させてしまい、たと
え重合したとしても低分子量（４ｏｒ５量体）のままで
ある場合もあるので、脱水しておいた方がよい。

【００３１】ラジカル重合させるための重合開始剤は、
２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’ーアゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ
バレロニトリル）、２，２’ーアゾビス（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
過酸化ジーｔｅｒｔーブチル等を用いることができる。
この重合開始剤は、０．０５〜１．０重量％程度添加す
ればよい。

【００３２】重合温度は特に限定はないが、低すぎると
反応に時間がかかりすぎ、逆に高すぎるとゲル化が生じ
ることがあるので、３０〜１４０℃、好ましくは４０〜
８０℃で、２〜４８時間好ましくは６〜２４時間反応さ
せると良い。なお、ラジカル重合してできた共重合体
は、ランダム共重合体である。

【００３３】次に、下記式［７］に示すように、できた
共重合体を加水分解することにより、ビニルエステル単
位に結合したアセチル基を脱離し、水酸基にする。この
反応でビニルエステル単位に結合したアセチル基は、９
９．８％脱離できる。また、加水分解をすると同時にゾ
ルーゲル法で架橋させる。加水分解には、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコ
ール、ＴＨＦ、ジオキサン、アセトン、ＤＭＦ、ＤＭＡ
ｃ、ＤＭＳＯ等の溶媒やこれらの混合溶媒、塩酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、炭酸、硫酸等の
酸や、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、水酸化カリウム（メタノール又はエタノ
ール溶媒中）、水酸化ナトリウム（メタノール又はエタ
ノール溶媒中）等の塩基を用いることができる。反応温
度は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲
で、０．５〜４８時間、好ましくは２〜１２時間反応さ
せると良い。

【００３４】

【化９】

【００３５】またこの組成物は、下記式［２］と下記式
［３］をラジカル重合した重合体の酸加水分解物を、ゾ
ル−ゲル法により架橋することにより得ることができる
ので、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニッ
トの間に、ほとんど余分な鎖がなく結合しているので、
三次元網目構造状に空隙がほとんど生じず、高湿度下に
おいても水分を寄せつけず、しかも酸素分子が透過でき
ない状態となっているので耐水性があり酸素バリアー性
も維持している。

【００３６】ポリビニルアルコール系組成物は、下記式
［２］と下記式［３］をラジカル重合した重合体の加溶
媒分解物を、ゾル−ゲル法により架橋することにより得
ることができる。式［２］のモノマーが少なすぎると、
ゾル−ゲル法により架橋できる部分が少なくなり、要求
される耐水性が得られない。逆に式［２］のモノマーが
多すぎると、硬く脆い膜となってしまうので、式［２］
のモノマーと式［３］のモノマーの混合割合は、モル比
で９５：５ 〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜４
０：６０の範囲が望ましい。また、下記式［２］の−Ｃ
Ｈ₂ −基の数は、１〜３とすればよい。４以上になる
と、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニット
の間が広くなり、三次元網目構造に空隙が生じ、高湿度
下においても水分を寄せつけ、しかも酸素分子が透過で
きる状態となり、耐水性も酸素バリアー性も低下してし
まう。

【００３７】

【化１０】

【００３８】重合するのに溶媒は用いても用いなくても
良い。用いられる溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等である。これらの溶媒
は、水が含まれていると重合を停止させてしまい、たと
え重合したとしても低分子量（４ｏｒ５量体）のままで
ある場合もあるので、脱水しておいた方がよい。

【００３９】ラジカル重合させるための重合開始剤は、
２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’ーアゾビス（２，４ージメチル−４ーメトキシ
バレロニトリル）、２，２’ーアゾビス（２，４ージメ
チルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
過酸化ジーｔｅｒｔーブチル等を用いることができる。
この重合開始剤は、０．０５〜１．０重量％程度添加す
ればよい。

【００４０】重合温度は特に限定はないが、低すぎると
反応に時間がかかりすぎ、逆に高すぎるとゲル化が生じ
ることがあるので、３０〜１４０℃好ましくは、４０〜
８０℃の範囲で、２〜４８時間好ましくは、６〜２４時
間反応させるとよい。なお、ラジカル重合してできた共
重合体は、ランダム共重合体である。

【００４１】次に、下記式［８］に示すように、できた
共重合体をアルコールを用いて加溶媒分解することによ
り、ビニルエーテル単位に結合したシリル基を脱離し、
水酸基にする。この反応でビニルエーテル単位に結合し
たシリル基は、９９．８％脱離できる。ここで、前記共
重合体を単離して再度溶媒に溶解しても単離しなくても
良いが、収率を向上させるには単離しないで加溶媒分解
した方がよい。加溶媒分解には、メタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコールを用いることがで
きる。

【００４２】

【化１１】

【００４３】上記加溶媒分解によりできた重合体の側鎖
を下記式［９］に示す反応式の様に、ゾル−ゲル法によ
り架橋させることにより耐水性をもたせる。用いること
のできる触媒は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息
香酸、酢酸、炭酸、硫酸等である。反応温度は、２０〜
８０℃、好ましくは２０〜４０℃の範囲で、０．５〜４
８時間、好ましくは２〜６時間反応させると良い。

【００４４】

【化１２】

【００４５】またこの組成物は、下記式［２］と下記式
［４］をラジカル重合した重合体の加溶媒分解物を、ゾ
ル−ゲル法により架橋することにより得ることができる
ので、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニッ
トの間に、ほとんど余分な鎖がなく結合しているので、
三次元網目構造状に空隙がほとんど生じず、高湿度下に
おいても水分を寄せつけず、しかも酸素分子が透過でき
ない状態となっているので耐水性があり酸素バリアー性
も維持している。

【００４６】ポリビニルアルコール系組成物は、下記式
［２］と下記式［４］をラジカル重合した重合体の酸加
水分解物を、ゾル−ゲル法により架橋することにより得
ることができる。式［２］のモノマーが少なすぎると、
ゾル−ゲル法により架橋できる部分が少なくなり、要求
される耐水性が得られない。逆に式［２］のモノマーが
多すぎると、硬く脆い膜となってしまうので、式［２］
のモノマーと式［４］のモノマーの混合割合は、モル比
で９５：５〜２０：８０、好ましくは８０：２０〜４
０：６０の範囲が望ましい。また、下記式［２］の−Ｃ
Ｈ₂ −基の数は、１〜３とすればよい。４以上になる
と、ポリビニルアルコール系樹脂と酸化ケイ素ユニット
の間が広くなり、三次元網目構造に空隙が生じ、高湿度
下においても水分を寄せつけ、しかも酸素分子が透過で
きる状態となり、耐水性も酸素バリアー性も低下してし
まう。

【００４７】

【化１３】

【００４８】重合するのに溶媒は用いても用いなくても
良い。用いられる溶媒は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、ク
ロロホルム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサ
ン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル等である。これらの溶媒
は、水が含まれていると重合を停止させてしまい、たと
え重合したとしても低分子量（４ｏｒ５量体）のままで
ある場合もあるので、脱水しておいた方がよい。

【００４９】ラジカル重合させるための重合開始剤は、
２，２’ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、
２，２’−アゾビス（２，４ージメチル−４ーメトキシ
バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４ージメ
チルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
過酸化ジーｔｅｒｔーブチル等を用いることができる。
この重合開始剤は、０．０５〜１．０重量％程度添加す
ればよい。

【００５０】重合温度は特に限定はないが、低すぎると
反応に時間がかかりすぎ、逆に高すぎるとゲル化が生じ
ることがあるので、３０〜１４０℃好ましくは、４０〜
８０℃の範囲で、２〜４８時間好ましくは、６〜２４時
間反応させるとよい。なお、ラジカル重合してできた共
重合体は、ランダム共重合体である。

【００５１】次に、下記式［１０］に示すように、でき
た共重合体を酸を用いて加水分解することにより、ビニ
ルエステル単位に結合したアセチル基を脱離し、水酸基
にする。この反応でビニルエステル単位に結合したアセ
チル基は、９９．８％脱離できる。そしてこの反応と同
時にゾル−ゲル法で架橋させる。酸加水分解には、塩
酸、ｐートルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、炭酸、
硫酸等の酸を用いることができる。反応温度は、２０〜
８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で、０．５〜４
８時間、好ましくは２〜１２時間反応させると良い。

【００５２】

【化１４】

【００５３】前述のようにして得られた本発明の組成物
は、ゾル−ゲル法により、そのまま、あるいは必要に応
じて各種の添加剤を添加、混合することにより、プラス
チックフィルム等の基材フィルムへのコーティング組成
物、あるいは紙や不織布、合成紙などの繊維質基材に対
するコーティング、含浸組成物として使用できる。

【００５４】基材フィルムへのコーティングによる使用
は、本発明の効果的な用途の一つである。すなわち、基
材フィルムにコーティング組成物を塗布し、加熱、乾燥
して本発明の組成物からなる被膜を形成することによ
り、基材フィルムにガスバリヤー性を付与でき、従って
ガスバリヤー性に優れた包装材料を得ることができるか
らである。

【００５５】基材フィルムとしては、コーティング組成
物をコーティング可能であれば特に制限はないが、ポリ
オレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリ
エステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリ
アミド（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリ塩化
ビニル、ポリイミドなど、あるいはこれら高分子の共重
合体など通常包装材料として用いられるものが使用でき
る。もちろんこれらを複数積層した、多層フィルムを用
いることもできる。これら基材フィルムの中でも、機械
的強度および耐熱性の点から、２軸延伸ポリエチレンテ
レフタレートフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィル
ム、２軸延伸ナイロンフィルムの、厚さ９〜１００μ程
度のフィルム、あるいはこれらのフィルムを含む多層フ
ィルムが好適に用いられる。

【００５６】上記フィルムには、必要に応じて、装飾等
を目的として紙層などを全面的にまたは部分的に付加し
て使用することも可能である。

【００５７】コーティング組成物の基材フィルムへのコ
ーティング方法は、従来周知の、キャスト法、ディッピ
ング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、ス
プレー法などの手段が用いられる。被膜の厚さは、乾燥
後の厚さが約０．０１〜１００μｍの範囲であればよい
が、５０μｍ以上では、被膜にクラックが生じやすくな
るため、０．０１〜５０μｍとすることが望ましい。同
様に、繊維質基材へのコーティング／含浸も、周知の方
法により行うことができる。

【００５８】以上のようにして得た本発明の包装材料
は、周知の３方シール袋、４方シール袋、ガゼット状
袋、スタンディングパウチ、ピロー包装袋などの形状
に、例えばヒートシールすることにより製袋して用いる
ことができる。

【００５９】

【実施例】

＜実施例１＞重合管中に脱水トルエン（２００ｍｌ）に
溶解したビニルトリメトキシシラン（２９．６ｇ）と、
ビニルトリメチルシリルエーテル（２３．２ｇ）とをい
れ、次いで塩化エチルアルミニウム（０．０５ｇ）を添
加して、窒素置換後封管した。その後室温下で１２時間
カチオン重合反応を行い、得られた共重合体を単離する
ことなく、メタノールを加えて直ちに加溶媒分解し、大
量のアセトンより再沈澱を行う（重合度：約２５０
０）。沈澱物は、繰り返しアセトンで洗浄後、再度メタ
ノール／水系溶媒に溶解し、希塩酸を触媒として３０℃
下で１時間加水分解を行う。反応終了後、溶液のままテ
フロン板上にキャストしフィルムを作成する。乾燥でき
たフィルムは水中に浸漬し残存酸を除き、ガスバリヤー
性を測定するサンプルとした（厚み：２０μ）。

【００６０】＜実施例２＞重合管中に脱水塩化メチレン
（１５０ｍｌ）に溶解したビニルトリエトキシシラン
（３８．０ｇ）とイソプロペニルトリメチルシリルエー
テル（４４．０ｇ）とを入れ、次いで四塩化スズ（０．
１ｇ）を添加して窒素置換後封管した。その後室温下で
８時間カチオン重合反応を行い、得られた共重合体を単
離することなく、メタノールを加えて直ちに加溶媒分解
し、大量のエーテルにより再沈澱を行う。（重合度：約
２０００） 沈澱物は、繰り返しエーテルで洗浄後、再度メタノール
／水系溶媒に溶解し、希塩酸を触媒として３０℃下で１
時間加水分解を行う。反応終了後、実施例１と同様にフ
ィルムを作成し、ガスバリヤー性を測定するサンプルと
した（厚み：２０μ）。

【００６１】＜実施例３＞重合管中にビニルトリエトキ
シシラン（１９．９ｇ）、酢酸ビニル（８．６ｇ）を入
れ、次いでＡＩＢＮ（０．２ｇ）を添加する。凍結下で
減圧、窒素置換を繰り返し、減圧下で封管する。その後
６０℃で１２時間ラジカル重合反応を行う（重合度：約
２５００）。反応終了後共重合物をアセトン１００ｍｌ
に溶解し、その系に０．０１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ添
加、６０℃で３０分加水分解及び架橋反応を行う。反応
終了後実施例１と同様にフィルムを作成し、ガスバリヤ
ー性を測定するサンプルとした（厚み：２０μ）。

【００６２】＜実施例４＞重合管中にメタクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン（２９．０ｇ）、酢酸イソプ
ロペニル（１０．０ｇ）を入れ、次いで２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリ
ル）（０．３ｇ）を添加する。凍結下で減圧、窒素置換
を繰り返し、減圧下で封管、その後４０℃で２４時間ラ
ジカル重合反応を行う（重合度：約２０００）。反応終
了後共重合物をアセトン１００ｍｌに溶解し、その系に
０．０１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ添加、３０℃で２時間
加水分解及び架橋反応を行う。反応終了後実施例１と同
様にフィルムを作成し、ガスバリヤー性を測定するサン
プルとした（厚み：２０μ）。

【００６３】＜実施例５＞重合管中にイソプロペニルト
リエトキシシラン（１０．２ｇ）、ビニルトリメチルシ
リルエーテル（５．８ｇ）を入れ、次いで２，２’ーア
ゾビスイソブチロニトリル（０．２ｇ）を添加する。凍
結下で減圧窒素置換を繰り返し、減圧下で封管、その後
６０℃で２４時間ラジカル重合を行う（重合度：１８０
０）。次いで得られた共重合体を単離することなく、メ
タノールを加えて分解し、大量のエーテルにより再沈殿
を行う。沈殿物はエーテルで繰り返し洗浄後、再度エタ
ノールに溶解し、少量のジエチレントリアミンを添加、
４０℃で２時間加水分解を行う。反応終了後実施例１と
同様にフィルムを作成し、ガスバリヤー性を測定するサ
ンプルとした（厚み：２０μ）。

【００６４】＜実施例６＞重合管中にビニルジメトキシ
メチルシラン（６．１ｇ）、酢酸イソプロペニル（５．
ｇ）を入れ、次いで過酸化ージーｔｅｒｔーブチル
（０．０５ｇ）を添加する。凍結下で減圧、窒素置換を
繰り返し、減圧下で封管、その後、８０℃で２４時間ラ
ジカル重合を行う（重合度：１１００）。反応終了後、
共重合物をエタノール１００ｍｌに溶解し、その系に
０．１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ添加、６０℃で１時間加
水分解及び架橋反応を行う。反応終了後実施例１と同様
にフィルムを作成し、ガスバリヤー性を測定するサンプ
ルとした（厚み：２０μ）。

【００６５】＜実施例７＞重合管中にアクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン（８．４ｇ）、イソプロペノキ
シトリメチルシラン（４．１ｇ）を入れ、次いで過酸化
ベンゾイル（０．１ｇ）を添加する。凍結下で減圧、窒
素置換を繰り返し、減圧下で封管、その後８０℃で２４
時間ラジカル重合を行う（重合度：８５０）。次いで得
られた共重合対を単離することなく、メタノールを加え
て分解し、大量のエーテルより再沈殿を行う。沈殿物は
エーテルで繰り返し洗浄後、再度メタノールに溶解して
０．１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ添加、２０℃で１時間架
橋反応を行う。反応終了後実施例１と同様にフィルムを
作成し、ガスバリヤー性を測定するサンプルとした（厚
み：２０μ）。

【００６６】＜実施例８＞重合管中にアクリロキシプロ
ピルトリエトキシシラン（１３．８ｇ）、酢酸ビニル
（８．６ｇ）を入れ、次いで２，２’ーアゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）（０．０５ｇ）を添加す
る。凍結下で減圧、窒素置換を繰り返し、減圧下で封
管、その後４０℃で１２時間ラジカル重合を行う（重合
度：４５００）。反応終了後共重合物をアセトン１００
ｍｌに溶解し、その系に０．１ＮーＨＣｌを１．０ｃｃ
添加、６０℃で１時間加水分解及び架橋反応を行う。反
応終了後実施例１と同様にフィルムを作成し、ガスバリ
ヤー性を測定するサンプルとした（厚み：２０μ）。

【００６７】＜比較例＞比較のため、市販のポリビニル
アルコールフィルム（厚み：２０μ、重合度：約１７０
０、ケン化度：９８．５％）（株式会社クラレ製、エバ
ール（登録商標）ＰＶＡ−１１７）を評価した。以上の
結果を表１に示す。数値は、酸素透過度である。酸素透
過度の測定は、モダンコントロール社製のＭＯＣＯＮ
ＯＸ−ＴＲＡＮという装置を用いて、モコン法にて行っ
た。（酸素透過度単位：CC/m² ・ day ・ atm ）

【００６８】

【表１】

【００６９】以上の結果からわかるように、本発明の組
成物は、高い湿度雰囲気中でも低い酸素透過度（高いガ
スバリヤー性）が維持されている。

【００７０】

【発明の効果】以上述べたように本発明によるポリビニ
ルアルコール系組成物は、ポビニルアルコール系樹脂の
主鎖間を酸化ケイ素により架橋させたことにより、極め
て高いガスバリヤー性を示し、しかも耐水性に優れるも
のである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ Ｃ０９Ｄ 143/04 ＰＧＬ // Ｃ０８Ｌ 29:04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリビニルアルコール系樹脂主鎖間に酸化
   ケイ素が架橋していることを特徴とする、ポリビニルア
   ルコール系組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載のポリビニルアルコール系樹
   脂が、下記式［１］または下記式［２］と、下記式
   ［３］または下記式［４］とを重合した重合体の加溶媒
   分解物である、ポリビニルアルコール系組成物。 【化１】
3. 【請求項３】請求項１または請求項２記載の組成物が溶
   媒に溶解されている、コーティング用組成物。
4. 【請求項４】基材フィルム上に、請求項３記載のコーテ
   ィング組成物を塗布、乾燥して形成したコーティング層
   を有する、包装材料。
5. 【請求項５】繊維質基材に、請求項３記載のコーティン
   グ組成物を塗布ないし含浸させたことを特徴とする、包
   装材料。
6. 【請求項６】下記式［１］または下記式［２］と、下記
   式［３］または下記式［４］とを重合した重合体の加溶
   媒分解物を、ゾル−ゲル法により架橋することを特徴と
   する、ポリビニルアルコール系組成物の製造方法。 【化２】