JPH101516A - 防振ゴム成形体およびその製造方法 - Google Patents

防振ゴム成形体およびその製造方法

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JPH101516A
JPH101516A JP15263496A JP15263496A JPH101516A JP H101516 A JPH101516 A JP H101516A JP 15263496 A JP15263496 A JP 15263496A JP 15263496 A JP15263496 A JP 15263496A JP H101516 A JPH101516 A JP H101516A
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JP
Japan
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carbon atoms
ethylene
olefin
groups
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Application number
JP15263496A
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English (en)
Inventor
Masaaki Kawasaki
崎 雅 昭 川
Hidenari Nakahama
濱 秀 斉 仲
Tetsuo Tojo
條 哲 夫 東
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Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】特定のメタロセン系触媒を用いて調製され
た、エチレンと、炭素原子数4〜20のα- オレフィン
と、非共役ポリエンとからなるエチレン・α-オレフィ
ン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物から
なる成形体であり、このゴム成分のエチレンから導かれ
る単位と炭素原子数4〜20のα- オレフィンから導か
れる単位とのモル比、ヨウ素価、および極限粘度[η]
が特定の範囲にあることを特徴とする防振ゴム成形体お
よびその製造方法。 【効果】上記成形体は、耐環境老化性(耐熱老化性、耐
候性、耐オゾン性)に優れるとともに、耐動的疲労性
(耐屈曲疲労性)に優れ、寿命が長いという効果があ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の技術分野】本発明は、防振ゴム成形体およびそ
の製造方法に関し、さらに詳しくは、耐環境老化性(耐
熱老化性、耐候性、耐オゾン性)に優れるとともに、耐
動的疲労性(耐屈曲疲労性)に優れた、寿命の長い防振
ゴム成形体およびその製造方法に関する。
【0002】
【発明の技術的背景】防振ゴム成形体は、振動の伝達を
遮断あるいは軽減するために使用され、機械、家電、土
木建材、自動車、車両などに広く使用されている。従
来、これらの防振ゴム成形体には、天然ゴム、SBRが
主として用いられてきた。
【0003】しかしながら、近年防振ゴム成形体の使用
環境は益々厳しくなっており、またメンテナンスフリー
の要請と相俟って長寿命化が要求されるようになってき
ている。
【0004】そこで、耐熱老化性に優れたエチレン・プ
ロピレン・ジエン系ゴム(EPDM)の防振ゴム成形体
への利用が検討されている。しかしながら、このEPD
Mを使用した防振ゴム成形体は、振動の特に激しい、い
わゆる動的な条件下では疲労して破断し易いという問題
があった。
【0005】したがって、従来より、耐環境老化性に優
れるとともに、耐動的疲労性(耐屈曲疲労性)に優れ
た、寿命の長い防振ゴム成形体の出現が望まれている。
【0006】
【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題点を解決しようとするものであって、耐環境老化性
(耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性)に優れるととも
に、耐動的疲労性(耐屈曲疲労性)に優れた、寿命の長
い防振ゴム成形体およびその製造方法を提供することを
目的としている。
【0007】
【発明の概要】本発明に係る防振ゴム成形体は、エチレ
ン、炭素原子数4〜20のα- オレフィンおよび非共役
ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムを含むゴム組成物からなる架橋ゴム
成形体であって、該エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、メタロセン化合物を含むメタ
ロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数4〜
20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム
共重合させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数4〜
20のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/6
0〜85/15[(a)/(b)]のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が1〜50であり、 (3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]
が、2〜10dl/gであることを特徴としている。
【0008】上記メタロセン化合物としては、下記の一
般式[I]または[II]で示されるメタロセン化合物が
挙げられる。
【0009】
【化7】
【0010】[式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金
属であり、R11およびR12は、水素原子、ハロゲン原
子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素原子数1〜2
0の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基であり、R13および
14は、それぞれ炭素原子数1〜20のアルキル基であ
り、X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基で
あり、Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、
炭素原子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2
価のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O
−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR
7 −、−P(R7 )−、−P(O)(R7 )−、−BR
7 −または−AlR7 −である。(ただし、R7は水素
原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素
基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基であ
る。)]
【0011】
【化8】
【0012】[式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金
属であり、R21は、互いに同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていても
よい炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜
10のアリール基または−NR2、−SR、−OSi
3、−SiR3 または−PR2基(Rは、ハロゲン原
子、炭素原子数1〜10のアルキル基または炭素原子数
6〜10のアリール基)であり、R22〜R28は、上記の
21と同様であるか、あるいは隣接するR22〜R28がそ
れらの結合する原子とともに、芳香族環または脂肪族環
を形成していてもよく、X3 およびX4 は、互いに同じ
でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、O
H基、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1
〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜10のアリール
基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子
数2〜10のアルケニル基、炭素原子数7〜40のアリ
ールアルキル基、炭素原子数7〜40のアルキルアリー
ル基、炭素原子数8〜40のアリールアルケニル基であ
り、
【0013】
【化9】
【0014】−Sn−、−O−、−S−、=SO、=S
2、=NR29、=CO、=PR29 または=P(O)R
29である。(ただし、R29およびR30は、互いに同じで
も異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素
原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフ
ルオロアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、
炭素原子数6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数
1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケ
ニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭
素原子数8〜40のアリールアルケニル基または炭素原
子数7〜40のアルキルアリール基であるか、またはR
29とR30とは、それぞれそれらの結合する原子とともに
環を形成してもよく、M2 は、珪素、ゲルマニウムまた
はスズの原子である。)] 上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重
合体ゴムは、前記特性(1) 〜(3) に加えて、さらに、 (4) 13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求めら
れるB値が、1.00〜1.50であることが好まし
い。
【0015】 B値=[POE]/(2・[PE ]・[PO ]) (式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
[PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、[POE
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。) また、本発明に係る防振ゴム成形体の製造方法は、エチ
レン、炭素原子数4〜20のα- オレフィンおよび非共
役ポリエンからなるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成物を架橋させて防
振ゴム成形体を得る製造方法であって、該エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、上記式
[I]または[II]で示されるメタロセン化合物を含む
メタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数
4〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをラン
ダム共重合させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数4〜
20のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/6
0〜85/15[(a)/(b)]のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が1〜50であり、 (3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]
が、2〜10dl/gであることを特徴としている。
【0016】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係る防振ゴム成形
体およびその製造方法について具体的に説明する。
【0017】本発明に係る防振ゴム成形体は、特定のエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
を含むゴム組成物を架橋(加硫)して得られる。エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、後述するような特定のメタロ
セン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数4〜2
0のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共
重合させることにより得られる。
【0018】上記炭素原子数4〜20のα- オレフィン
としては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセ
ン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-
ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセ
ン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセ
ン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、3-
メチル-1- ブテン、3-メチル-1- ペンテン、3-エチル-1
- ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1- ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1- ヘキセン、4,4-ジメチル-1- ペ
ンテン、4-エチル-1- ヘキセン、3-エチル-1- ヘキセ
ン、9-メチル-1- デセン、11- メチル-1- ドデセン、12
- エチル-1- テトラデセン、およびこれらの組合わせが
挙げられる。
【0019】これらのうち、炭素原子数4〜10のα-
オレフィンが好ましく、さらに1-ブテン、1-ヘキセン、
1-オクテン、1-デセン、特に1-ヘキセン、1-オクテン、
1-デセンなどが好ましく用いられる。
【0020】また、上記非共役ポリエンとしては、具体
的には、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-プロピリデ
ン-5- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル
-2- ノルボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、5-イソ
プロピリデン-2- ノルボルネン、ノルボルナジエン等の
非環状ジエン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキ
サジエン、5-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-メチル-1,5
- ヘプタジエン、6-メチル-1,5- ヘプタジエン、6-メチ
ル-1,7- オクタジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン等
の鎖状の非共役ジエン、2,3-ジイソプロピリデン-5- ノ
ルボルネン等のトリエンなどが挙げられる。中でも、1,
4-ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン
-2- ノルボルネンが好ましく用いられる。
【0021】これらの非共役ポリエンは、単独で、ある
いは2種以上組合わせて用いることができる。本発明で
用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン
共重合体ゴムは、下記のような特性を有している。 (1) エチレン/α- オレフィン成分比 本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴムは、(a) エチレンから導かれる単
位と、(b) 炭素原子数4〜20のα- オレフィン(以
下、単にα- オレフィンということもある)から導かれ
る単位とを、40/60〜85/15、好ましくは40
/60〜80/20、特に好ましくは50/50〜75
/25[(a)/(b)〕のモル比で含有している。
【0022】このようなエチレン成分/α- オレフィン
成分比のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴムは、低温柔軟性および耐熱性のいずれにも優
れている。なお、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴムは、このエチレン/α- オレフィン
成分比が85/15を超えると、樹脂物性を示すように
なって低温柔軟性が低下し、一方、40/60未満であ
ると、耐熱性が低下する傾向にある。 (2) ヨウ素価 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの非共役ポリエン成分量の一指標であるヨウ素価は、
1〜50、好ましくは5〜40である。
【0023】この特性値は、本発明で用いられるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムをイ
オウあるいは有機過酸化物を用いて架橋(加硫)する場
合の目安となる値である。 (3) 極限粘度[η] エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムの135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]
は、2〜10dl/g、好ましくは2.5〜7dl/
g、さらに好ましくは3〜5dl/gである。
【0024】この特性値は、本発明で用いられるエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの分
子量を示す尺度であり、他の特性値と結合することによ
り、機械的強度、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低
温特性などの性質に優れた共重合体ゴムを得るに際して
役立っている。
【0025】さらに、本発明で用いられるエチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、下記の
特性(4) を満たしていることが好ましい。 (4) B値 エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムは、13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求め
られるB値が1.00〜1.50であることが望まし
い。
【0026】 B値=[POE]/(2・[PE ]・[PO ]) (式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、
[PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、[POE
は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド(dyad)
連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖数の割合
である。) このB値は、共重合体ゴム中におけるエチレンとα- オ
レフィンとの分布状態を表わす指標であり、J.C.Randal
l (Macromolecules, 15, 353(1982))、J.Ray(Macrom
olecules, 10,773 (1977)) らの報告に基づいて求める
ことができる。
【0027】上記のB値が大きいほど、エチレンあるい
はα- オレフィンのブロック的連鎖が短くなり、エチレ
ンおよびα- オレフィンの分布が一様であり、共重合体
ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおB値が
1.00よりも小さくなるほど共重合体ゴムの組成分布
は広くなり、このような共重合体ゴムは、組成分布の狭
い共重合体ゴムと比べて、たとえば架橋した場合には強
度などの物性を充分に発現しないことがある。
【0028】なお本発明では、後述するように特定の第
IVB族メタロセン系触媒を用いてエチレンとα- オレフ
ィンと非共役ポリエンとを共重合させることにより、上
記B値が1.00〜1.50であるランダム共重合体ゴ
ムを得ているが、たとえばチタン系非メタロセン系触媒
の存在下に、エチレンとα- オレフィンと非共役ポリエ
ンとを共重合させても、上記範囲のB値を有するエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを得
ることはできない。
【0029】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムからは、機械
強度、耐候性、耐オゾン性に優れ、しかも耐寒性(低温
柔軟性)および耐熱性のいずれにも優れた加硫可能なゴ
ム組成物およびその加硫物を得ることができる。
【0030】上記のような特定のエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、特定のメタロセ
ン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数4〜20
のα- オレフィンと、非共役ポリエンとをランダム共重
合させることにより製造される。
【0031】本発明で用いられるメタロセン系触媒は、
メタロセン化合物[A]を含有すること以外は特に限定
されず、たとえばメタロセン化合物[A]と、有機アル
ミニウムオキシ化合物[B]および/またはメタロセン
化合物[A]と反応してイオン対を形成する化合物
[C]とから形成されてもよい。また、メタロセン化合
物[A]と、有機アルミニウムオキシ化合物[B]およ
び/またはイオン対を形成する化合物[C]とともに有
機アルミニウム化合物[D]とから形成されてもよい。
【0032】以下に本発明において、メタロセン系触媒
を形成する際に用いられる各成分について説明する。メタロセン化合物[A] 本発明では、メタロセン化合物[A]として、下記の一
般式[I]または[II]で示される化合物が用いられ
る。
【0033】
【化10】
【0034】式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。11およびR12 11およびR12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
で置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基であり、炭素原子数1〜20のア
ルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、
tert- ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデ
シル基、アイコシル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、シクロヘ
キセニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基、フェニルプロピル基等のアリールアルキル基、
フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル
基、ビフェニル基、α- またはβ- ナフチル基、メチル
ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベ
ンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェ
ナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフ
チル基、インダニル基、ビフェニリル基等のアリール基
などが挙げられる。
【0035】これらの炭化水素基は、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素などのハロゲン原子、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などの有機
シリル基で置換されていてもよい。
【0036】酸素含有基としては、具体的には、ヒドロ
オキシ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブ
トキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェ
ノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基等のア
リロキシ基、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基
等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。
【0037】イオウ含有基としては、具体的には、前記
酸素含有基の酸素をイオウに置換した置換基、メチルス
ルホネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、
フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート
基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼン
スルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネ
ート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基、
メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、
ベンゼンスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート
基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフル
オロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基など
が挙げられる。
【0038】窒素含有基としては、具体的には、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミ
ノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、フェニルア
ミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナ
フチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基等のアリール
アミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げら
れる。
【0039】リン含有基としては、具体的には、ジメチ
ルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基などが挙
げられる。R11は、これらのうちでも炭化水素基である
ことが好ましく、特にメチル基、エチル基、プロピル基
の炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好まし
い。
【0040】またR12は、水素原子、炭化水素基である
ことが好ましく、特に水素原子あるいは、メチル基、エ
チル基、プロピル基の炭素原子数1〜3の炭化水素基で
あることが好ましい。
【0041】13およびR14 13およびR14は、上記に例示したような炭素原子数1
〜20のアルキル基である。
【0042】R13は、2級または3級アルキル基である
ことが好ましい。R14は、2重結合、3重結合を含んで
いてもよい。1 およびX2 1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、上記に例
示したような炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原
子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基また
はイオウ含有基であり、ハロゲン原子、炭素原子数1〜
20の炭化水素基であることが好ましい。
【0043】 Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原
子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケ
イ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−C
O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR15−、−
P(R15)−、−P(O)(R15)−、−BR15−また
は−AlR15−[ただし、R15は、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1
〜20のハロゲン化炭化水素基]であり、具体的には、
メチレン基、ジメチルメチレン基、1,2-エチレン基、ジ
メチル-1,2- エチレン基、1,3-トリメチレン基、1,4-テ
トラメチレン基、1,2-シクロヘキシレン基、1,4-シクロ
ヘキシレン基等のアルキレン基、ジフェニルメチレン
基、ジフェニル-1,2- エチレン基等のアリールアルキレ
ン基などの炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基;ク
ロロメチレン等の上記炭素原子数1〜20の2価の炭化
水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基;メチル
シリレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン
基、ジ(n-プロピル)シリレン基、ジ(i-プロピル)シ
リレン基、ジ(シクロヘキシル)シリレン基、メチルフ
ェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジ(p-トリ
ル)シリレン基、ジ(p-クロロフェニル)シリレン等の
アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン基、ア
リールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリル基、テ
トラフェニル-1,2- ジシリル基等のアルキルジシリル
基、アルキルアリールジシリル基、アリールジシリル基
などの2価のケイ素含有基;上記2価のケイ素含有基の
ケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲルマニウム含
有基などが挙げられる。
【0044】R15は、前記と同様のハロゲン原子、炭素
原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハ
ロゲン化炭化水素基である。これらのうち、Yは、2価
のケイ素含有基、2価のゲルマニウム含有基であること
が好ましく、2価のケイ素含有基であることがより好ま
しく、アルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基であることが特に好ましい。
【0045】以下に上記一般式[I]で表わされるメタ
ロセン化合物の具体的な例を示す。rac-ジメチルシリレ
ン- ビス(2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
(2,7-ジメチル-4-n- プロピル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-
ジメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチ
ル-4-n- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-sec
- ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-t- ブチル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-n- ペンチル-1- イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリ
レン- ビス(2,7-ジメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,7-ジメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス(2,7-ジメチル-4- フェニルエチル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス(2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス(2,7-ジメチル-4- クロロメチル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス(2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4- トリメチルシロキシ
メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-
ジエチルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル
-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(i-
プロピル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(n-ブチル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロ
ピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
(シクロヘキシル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i
- プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、r
ac-メチルフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-t-
ブチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac
-ジフェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-t- ブチ
ル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフ
ェニルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス(2,7-ジメチル-4- エチル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シ
リレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェ
ニル)シリレン- ビス(2,7-ジメチル-4-i- プロピル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7- エチル-1
- インデニル)ジルコニウムジブロミドrac-ジメチルシ
リレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス(2,3,7-トリメチル-4-n- プロピル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,3,7-トリメチル-4-n- ブチル-1- インデニル)
ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
(2,3,7-トリメチル-4-sec- ブチル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス
(2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1- インデニル)ジル
コニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,
3,7-トリメチル-4-n- ペンチル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,
7-トリメチル-4-n- ヘキシル-1- インデニル)ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-
トリメチル-4- シクロヘキシル-1- インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,
7-トリメチル-4- メチルシクロヘキシル-1- インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-
ビス(2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチル
シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロ
キシメチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- フ
ェニルエチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4
- フェニルジクロルメチル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス(2,3,7-ト
リメチル-4- クロルメチル-1- インデニル)ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス(2,3,7-ト
リメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジルコニウム
ジクロリド、rac-ジ(i-プロピル)シリレン- ビス(2,
3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-インデニル)ジルコ
ニウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチル)シリレン- ビス
(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド、rac-ジ(シクロヘキシル)シリ
レン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェ
ニルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1
- インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニ
ルシリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-t- ブチル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニル
シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4- エチル-1- イン
デニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)
シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i- プロピル-1-
インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロ
ロフェニル)シリレン- ビス(2,3,7-トリメチル-4-i-
プロピル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-
ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7-
メチル-1- インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウム- ビス(メタ
ンスルホナト)、rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチ
ル-4-i- プロピル-7- メチル-1- インデニル)ジルコニ
ウム- ビス(p-フェニルスルフィナト)、rac-ジメチル
シリレン- ビス(2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス(2-エチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス(2-フェニル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル)ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル
-7- メチル-1- インデニル)チタニウムジクロリド、ra
c-ジメチルシリレン- ビス(2-メチル-4-i- プロピル-7
- メチル-1- インデニル)ハフニウムジクロリドなど。
【0046】これらの中で、4位にi-プロピル基、sec-
ブチル基、tert- ブチル基などの分岐アルキル基を有す
る化合物が、特に好ましい。本発明では、通常、前記遷
移金属化合物のラセミ体がオレフィン重合用触媒成分と
して用いられるが、R型またはS型を用いることもでき
る。
【0047】上記のような遷移金属化合物は、インデン
誘導体から既知の方法たとえば特開平4−268307
号公報に記載されている方法により合成することができ
る。本発明では、メタロセン化合物[A]として、EP
−549900号およびカナダ−2084017号の明
細書に記載された下記式[II]で示される化合物を用い
ることもできる。
【0048】
【化11】
【0049】式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属
原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、
ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムであ
る。R21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子または塩素
原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原子数1〜1
0、好ましくは1〜4のアルキル基、炭素原子数6〜1
0、好ましくは6〜8のアリール基、−NR2、−S
R、−OSiR3、−SiR3 または−PR2 基(ただ
し、Rはハロゲン原子、好ましくは塩素原子、炭素原子
数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基または炭素
原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基)であ
る。
【0050】R22〜R28は、同一でも異なっていてもよ
く、R21と同様の原子または基であり、これらR22〜R
28のうち隣接する少なくとも2個の基は、それらの結合
する原子とともに、芳香族環または脂肪族環を形成して
いてもよい。
【0051】X3 およびX4 は、互いに同じでも異なっ
ていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、OH基、炭素
原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルキル基、炭素
原子数1〜10、好ましくは1〜3のアルコキシ基、炭
素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリール基、炭
素原子数6〜10、好ましくは6〜8のアリールオキシ
基、炭素原子数2〜10、好ましくは2〜4のアルケニ
ル基、炭素原子数7〜40、好ましくは7〜10のアリ
ールアルキル基、炭素原子数7〜40、好ましくは7〜
12のアルキルアリール基、炭素原子数8〜40、好ま
しくは8〜12のアリールアルケニル基である。
【0052】
【化12】
【0053】−Sn−、−O−、−S−、=SO、=S
2、=NR29、=CO、=PR29 または=P(O)R
29である。ただし、R29およびR30は、互いに同一でも
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数1〜10、好ましくは1〜4のアルキル基、特に好
ましくはメチル基、炭素原子数1〜10のフルオロアル
キル基、好ましくはCF3 基、炭素原子数6〜10、好
ましくは6〜8のアリール基、炭素原子数6〜10のフ
ルオロアリール基、好ましくはペンタフルオロフェニル
基、炭素原子数1〜10、好ましくは1〜4のアルコキ
シ基、特に好ましくはメトキシ基、炭素原子数2〜1
0、好ましくは2〜4のアルケニル基、炭素原子数7〜
40、好ましくは7〜10のアリールアルキル基、炭素
原子数8〜40、好ましくは8〜12のアリールアルケ
ニル基、炭素原子数7〜40、好ましくは7〜12のア
リールアルキル基である。
【0054】またR29とR30とは、それぞれ、それらの
結合する原子とともに環を形成してもよい。M2 は、珪
素、ゲルマニウムまたはスズである。
【0055】上述のアルキル基は、直鎖状のまたは枝分
かれしたアルキル基であり、ハロゲン(ハロゲン化)は
フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であ
り、特に好ましくはフッ素原子または塩素原子である。
【0056】このような式[II]で示される化合物のう
ちでも、Mは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
21は、互いに同じであり、炭素原子数1〜4のアルキ
ル基であり、R22〜R28は、互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル
基であり、X3 およびX4 は、互いに同一でも異なって
いてもよく、炭素原子数1〜3のアルキル基またはハロ
ゲン原子であり、
【0057】
【化13】
【0058】(M2 はケイ素であり、R29およびR
30は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数
1〜4のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリー
ル基である。)である化合物が好ましく、置換基R22
よびR28は、水素原子であり、R23〜R27は、炭素原子
数1〜4のアルキル基または水素原子である化合物がよ
り好ましい。
【0059】さらには、Mは、ジルコニウムであり、R
21は、互いに同一で炭素原子数1〜4のアルキル基であ
り、R22およびR28は、水素原子であり、R23〜R
27は、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1〜4
のアルキル基または水素原子であり、X3 およびX
4 は、いずれも塩素原子であり、
【0060】
【化14】
【0061】(M2 は、ケイ素であり、R29およびR30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数1
〜4のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリール
基である。)である化合物が好ましく、特に、Mは、ジ
ルコニウムであり、R21は、メチル基であり、R22〜R
28は、水素原子であり、X3 およびX4 は、塩素原子で
あり、
【0062】
【化15】
【0063】(M2 は、ケイ素であり、R29およびR30
は、互いに同一でも異なっていてもよく、メチル基また
はフェニル基である)である化合物が好ましい。以下に
このような式[II]で示されるメタロセン化合物を数例
示す。
【0064】rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4,5-
アセナフトシクロペンタジエニル)}ジルコニウムジク
ロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2,3-6-トリ
メチル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロ
リド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2-メチ
ル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2-メチル
-4,5- アセナフトシクロペンタジエニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-
(4,5-ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2,6-ジメチル
-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-メチルフェニルシリレン- ビス{1-(2,3-6-トリメ
チル-4,5- ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ドなど。
【0065】また、上記のような化合物中のジルコニウ
ムを、チタニウムまたはハフニウムに代えた化合物を挙
げることもできる。本発明では、通常式[I]または
[II]で示されるメタロセン化合物のラセミ体が触媒成
分として用いられるが、R型またはS型を用いることも
できる。
【0066】上記のようなメタロセン化合物は、2種以
上組合わせて用いることもできる。有機アルミニウムオキシ化合物[B] 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物
[B]は、従来公知のアルミノオキサンであってもよ
く、また特開平2−78687号公報に例示されている
ようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
であってもよい。
【0067】従来公知のアルミノオキサンは、たとえば
下記のような方法によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接、水、氷または水
蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【0068】なお、このアルミノオキサンは、少量の有
機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のア
ルミノオキサン溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミ
ニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解して
もよい。
【0069】アルミノオキサンの製造の際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルア
ルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシル
アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル
アルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;トリシク
ロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニ
ウム等のトリシクロアルキルアルミニウム;ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニ
ウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド;ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイド
ライド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルア
ルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアル
コキシド;ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジア
ルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【0070】これらの中では、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
また、アルミノオキサンの製造の際に用いられる有機ア
ルミニウム化合物としては、式(i-C49xAly(C
510z (式中、x、y、zは正の数であり、z ≧
2x である。)で示されるイソプレニルアルミニウム
を用いることもできる。
【0071】上記の有機アルミニウム化合物は、2種以
上組合せて用いることもできる。アルミノオキサンの製
造の際に用いられる溶媒としては、たとえばベンゼン、
トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水
素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオ
クタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素、ガ
ソリン、灯油、軽油などの石油留分、および上記芳香族
炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン
化物、とりわけ塩素化物、臭素化物等の炭化水素溶媒が
挙げられる。
【0072】さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶
媒のうち、特に芳香族炭化水素が好ましい。メタロセン化合物[A]と反応してイオン対を形成する
化合物[C] 本発明で用いられるメタロセン化合物[A]と反応して
イオン対を形成する化合物[C]としては、特表平1−
501950号公報、特表平1−502036号公報、
特開平3−179005号公報、特開平3−17900
6号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−
207704号公報、US−5321106号公報など
に記載されたルイス酸、イオン性化合物およびボラン化
合物、カルボラン化合物を挙げることができる。
【0073】ルイス酸としては、Mg含有ルイス酸、A
l含有ルイス酸、B含有ルイス酸などが挙げられ、これ
らのうちB含有ルイス酸が好ましい。ホウ素原子を含有
するルイス酸としては、具体的には、下記一般式で表わ
される化合物を例示することができる。
【0074】BR1 2 3 (式中、R1 2 およびR3 は、それぞれ独立して、フ
ッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換
基を有していてもよいフェニル基、またはフッ素原子を
示す。) 上記一般式で表わされる化合物としては、具体的には、
トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス(4-
フルオロフェニル)ボロン、トリス(3,5-ジフルオロフ
ェニル)ボロン、トリス(4-フルオロメチルフェニル)
ボロン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、ト
リス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、
トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロンなどが挙げられ
る。これらのうちでは、トリス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボロンが特に好ましい。
【0075】本発明で用いられるイオン性化合物は、カ
チオン性化合物とアニオン性化合物とからなる塩であ
る。アニオンは前記メタロセン化合物[A]と反応する
ことによりメタロセン化合物[A]をカチオン化し、イ
オン対を形成することにより遷移金属カチオン種を安定
化させる働きがある。そのようなアニオンとしては、有
機ホウ素化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオンなどがあり、比較的嵩高
で遷移金属カチオン種を安定化させるアニオンが好まし
い。カチオンとしては、金属カチオン、有機金属カチオ
ン、カルボニウムカチオン、トリピウムカチオン、オキ
ソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウ
ムカチオン、アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
具体的には、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリ
ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアンモニウ
ムカチオン、フェロセニウムカチオンなどを例示するこ
とができる。
【0076】本発明においては、有機ホウ素化合物アニ
オンを有するイオン性化合物が好ましい。具体的には、
トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、ト
リプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ(p-トリル)ホウ
素、トリメチルアンモニウムテトラ(o-トリル)ホウ
素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフ
ェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,
p-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウム
テトラ(m,m-ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルア
ンモニウムテトラ(p-トリフルオロメチルフェニル)ホ
ウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(o-トリ
ル)ホウ素、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラ(4-
フルオロフェニル)ホウ素等のトリアルキル置換アンモ
ニウム塩、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ(フェニ
ル)ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテト
ラ(フェニル)ホウ素等のN,N-ジアルキルアニリニウム
塩、ジ(n-プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフル
オロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウム
テトラ(フェニル)ホウ素等のジアルキルアンモニウム
塩、トリフェニルホスフォニウムテトラ(フェニル)ホ
ウ素、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウムテトラ
(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスフ
ォニウムテトラ(フェニル)ホウ素等のトリアリールホ
スフォニウム塩などが挙げられる。
【0077】本発明では、ホウ素原子を含有するイオン
性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス
(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルア
ニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレ
ート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートも挙げることができる。
【0078】また、以下のようなホウ素原子を含有する
イオン性化合物も例示できる。(なお、以下に列挙する
イオン性化合物における対向イオンは、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムであるが、これに限定されない。) アニオンの塩、たとえばビス[トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム]ノナボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム]デカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム]ウンデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)ア
ンモニウム]ドデカボレート、ビス[トリ(n-ブチル)
アンモニウム]デカクロロデカボレート、ビス[トリ
(n-ブチル)アンモニウム]ドデカクロロドデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1- カルバデカボレ
ート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1- カルバウンデ
カボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1- カルバ
ドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム-1- ト
リメチルシリル-1- カルバデカボレート、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムブロモ-1- カルバドデカボレートな
ど、さらには下記のようなボラン化合物、カルボラン化
合物などを挙げることができる。これらの化合物は、ル
イス酸、イオン性化合物として用いられる。
【0079】ボラン化合物、カルボラン錯化合物、およ
びカルボランアニオンの塩としては、たとえばデカボラ
ン(14)、7,8-ジカルバウンデカボラン(13)、2,
7-ジカルバウンデカボラン(13)、ウンデカハイドラ
イド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバウンデカボラン、ド
デカハイドライド-11-メチル-2,7- ジカルバウンデカボ
ラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレ
ート(14)、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバ
デカボレート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
7-カルバウンデカボレート(13)、トリ(n-ブチル)
アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート(12)、
トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボ
レート(12)、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカ
ハイドライド-8- メチル7,9-ジカルバウンデカボレー
ト、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライ
ド8-エチル-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ(n-
ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブチル
-7,9- ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムウンデカハイドライド-8- アリル-7,9- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ウンデカハイドライド-9- トリメチルシリル-7,8- ジカ
ルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ウンデカハイドライド-4,6- ジブロモ-7- カルバウンデ
カボレートなどが挙げられる。
【0080】カルボラン化合物、およびカルボランの塩
としては、たとえば4-カルバノナボラン(14)、1,3-
ジカルバノナボラン(13)、6,9-ジカルバデカボラン
(14)、ドデカハイドライド-1- フェニル-1,3- ジカ
ルバノナボラン、ドデカハイドライド-1- メチル-1,3-
ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3- ジメ
チル-1,3- ジカルバノナボランなどが挙げられる。
【0081】さらに、以下のような化合物も例示でき
る。(なお、以下に列挙するイオン性化合物における対
向イオンは、トリ(n-ブチル)アンモニウムであるが、
これに限定されない。) 金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえ
ばトリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライ
ド-1,3- ジカルバノナボレート)コバルテート(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)フェレー
ト(鉄酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボ
レート)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)アン
モニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジカルバウ
ンデカボレート)ニッケレート(III)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8- ジ
カルバウンデカボレート)キュブレート(銅酸塩)(II
I)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハ
イドライド-7,8- ジカルバウンデカボレート)アウレー
ト(金属塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウム
ビス(ノナハイドライド-7,8- ジメチル-7,8- ジカルバ
ウンデカボレート)フェレート(III)、トリ(n-ブチ
ル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8- ジメチ
ル-7,8- ジカルバウンデカボレート)クロメート(クロ
ム酸塩)(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス
(トリブロモオクタハイドライド-7,8- ジカルバウンデ
カボレート)コバルテート(III)、トリ(n-ブチル)
アンモニウムビス(ドデカハイドライドジカルバドデカ
ボレート)コバルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ドデカハイドライドドデカボ
レート)ニッケレート(III)、トリス[トリ(n-ブチ
ル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカボレート)クロメート(III)、ビス[ト
リ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウンデカハイドラ
イド-7- カルバウンデカボレート)マンガネート(I
V)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウム]ビス(ウ
ンデカハイドライド-7- カルバウンデカボレート)コバ
ルテート(III)、ビス[トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム]ビス(ウンデカハイドライド-7- カルバウンデカボ
レート)ニッケレート(IV)などが挙げられる。
【0082】上記のような化合物[C]は、2種以上組
合わせて用いることもできる。有機アルミニウム化合物[D] 本発明で用いられる有機アルミニウム化合物[D]は、
たとえば下記一般式(a) で示すことができる。
【0083】 R5 nAlX3-n ・・・(a) (式中、R5 は炭素原子数1〜12の炭化水素基であ
り、Xはハロゲン原子または水素原子であり、nは1〜
3である。) 上記式(a) において、R5 は炭素原子数1〜12の炭化
水素基、たとえばアルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であり、具体的には、メチル基、エチル基、
n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【0084】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニム、イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアル
ミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロ
リド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルア
ルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライ
ド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアル
キルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライドなどが挙げられ
る。
【0085】また、有機アルミニウム化合物[D]とし
て、下記の式(b) で表わされる化合物を用いることもで
きる。 R5 nAlY3-n ・・・(b) (式中、R5 は、上記式(a) におけるR5 と同様であ
り、Yは、−OR6 基、−OSiR7 3 基、−OAlR8 2
基、−NR9 2 基、−SiR10 3 基 または−N(R11
AlR12 2 基であり、nは1〜2であり、R6 、R7
8 およびR12は、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基など
であり、R9 は、水素原子、メチル基、エチル基、イソ
プロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであ
り、R10およびR11は、メチル基、エチル基などであ
る。) このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。
【0086】(i) R5 n Al(OR63-n で表わされる
化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニ
ウムメトキシドなど。
【0087】(ii)R5 n Al(OSiR7 33-n で表わさ
れる化合物、たとえば(C252 Al(OSi(C
33 )、(iso-C492 Al(OSi(C
33)、(iso-C492 Al(OSi(C253
など。
【0088】(iii) R5 nAl(OAlR8 23-n で表わ
される化合物、たとえば(C252Al(OAl(C2
52)、(iso-C492Al(OAl(iso-C
492)など。
【0089】(iv)R5 nAl(NR9 23-n で表わされる
化合物、たとえば(CH32Al(N(C252)、
(C252Al(NH(CH3))、(CH32Al
(NH(C25))、(C252Al[N(Si(CH
332]、(iso-C492Al[N(Si(C
332] など。
【0090】(v) R5 nAl(SiR10 33-n で表わされ
る化合物、たとえば(iso-C492Al(Si(C
33)など。本発明では、これらのうちでもR5 3
l、R5 nAl(OR63-n 、R5 nAl(OAlR8 2
3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例と
して挙げることができ、R5 がイソアルキル基であり、
n=2である化合物が特に好ましい。これらの有機アル
ミニウム化合物は、2種以上組合わせて用いることもで
きる。
【0091】本発明で用いられる特定のメタロセン系触
媒は、上記のようなメタロセン化合物[A]を含んでお
り、たとえば上記したようにメタロセン化合物[A]
と、有機アルミニウムオキシ化合物[B]とから形成す
ることができる。また、メタロセン化合物[A]と、メ
タロセン化合物[A]と反応してイオン対を形成する化
合物[C]とから形成されてもよく、さらにメタロセン
化合物[A]とともに、有機アルミニウムオキシ化合物
[B]とメタロセン化合物[A]とが反応してイオン対
を形成する化合物[C]とを併用することもできる。ま
た、これらの態様において、さらに有機アルミニウム化
合物[D]を併用することが特に好ましい。
【0092】本発明では、上記メタロセン化合物[A]
は、重合容積1リットル当り、遷移金属原子に換算し
て、通常、約0.00005〜0.1ミリモル、好まし
くは約0.0001〜0.05ミリモルの量で用いられ
る。
【0093】また有機アルミニウムオキシ化合物[B]
は、遷移金属原子1モルに対して、アルミニウム原子
が、通常、約1〜10,000モル、好ましくは10〜
5,000モルとなるような量で用いることができる。
【0094】メタロセン化合物[A]と反応してイオン
対を形成する化合物[C]は、遷移金属原子1モルに対
して、ボロン原子が、通常、約0.5〜20モル、好ま
しくは1〜10モルとなるような量で用いられる。
【0095】さらに有機アルミニウム化合物[D]は、
有機アルミニウムオキシ化合物[B]中のアルミニウム
原子またはイオン対を形成する化合物[C]中のボロン
原子1モルに対して、通常、約0〜1,000モル、好
ましくは約0〜500モルとなるような量で必要に応じ
て用いられる。
【0096】上記のようなメタロセン系触媒を用いて、
エチレンと、炭素原子数4〜20のα- オレフィンと、
非共役ポリエンとを共重合させると、優れた重合活性で
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ムを得ることができる。
【0097】なお、バナジウム系触媒などの第VB族遷
移金属化合物系触媒を用いて、エチレンと、炭素原子数
4〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重
合させても十分な重合活性で共重合体ゴムを得ることが
できない。
【0098】また、第VB族遷移金属化合物系触媒を用
いて、たとえばEPDMなどを製造する際には、非共役
ポリエンの種類もENBなどのノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定される場合が多い。
【0099】一方、本発明のようにメタロセン系触媒を
用いると、非共役ポリエンは、ノルボルネン環含有ポリ
エン類に限定されることがなく、前述したような各種ポ
リエン、たとえば7-メチル-1,6- オクタジエン等のメチ
ルオクタジエン(MOD)などの鎖状非共役ポリエン類
も共重合させることができる。
【0100】本発明では、エチレンと、炭素原子数4〜
20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとを共重合さ
せる際に、メタロセン系触媒を構成する上記メタロセン
化合物[A]、有機アルミニウムオキシ化合物[B]、
イオン対を形成する化合物[C]、さらには有機アルミ
ニウム化合物[D]をそれぞれ別々に重合反応器に供給
してもよいし、また予めメタロセン化合物[A]を含有
するメタロセン系触媒を調製してから共重合反応に供し
てもよい。
【0101】またメタロセン系触媒を調製する際には、
触媒成分と反応不活性な炭化水素溶媒を用いることがで
き、不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を用いることが
できる。これらの炭化水素溶媒は、単独で、あるいは組
合わせて用いることができる。
【0102】上記メタロセン化合物[A]、有機アルミ
ニウムオキシ化合物[B]、イオン対を形成する化合物
[C]および有機アルミニウム化合物[D]は、通常−
100〜200℃、好ましくは−70〜100℃で混合
接触させることができる。
【0103】本発明では、エチレンと、炭素原子数4〜
20のα- オレフィンと、非共役ポリエンとの共重合
は、通常40〜200℃、好ましくは50〜150℃、
特に好ましくは60〜120℃で、大気圧〜100kg/
cm2 、好ましくは大気圧〜50kg/cm2 、特に好ましく
は大気圧〜30kg/cm2 の条件下で行なうことができ
る。
【0104】この共重合反応は、種々の重合方法で実施
することができるが、溶液重合により行なうことが好ま
しい。この際重合溶媒としては、上記のような炭化水素
溶媒を用いることができる。
【0105】共重合は、バッチ式、半連続式、連続式の
いずれの方法においても行なうことができるが、連続式
で行なうことが好ましい。さらに重合を反応条件を変え
て2段以上に分けて行なうこともできる。
【0106】また、本発明で用いられるエチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、上述した
ような方法により得られるが、この共重合体ゴムの分子
量は、重合温度などの重合条件を変更することにより調
節することができ、また水素(分子量調節剤)の使用量
を制御することにより調節することもできる。
【0107】防振ゴム成形体 本発明に係る防振ゴム成形体は、上記のようなエチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの加硫
物から構成されるが、加硫反応に際して使用される助
剤、たとえば金属活性化剤、オキシメチレン構造を持つ
化合物、スコーチ防止剤を含有していてもよい。
【0108】また、本発明に係る防振ゴム成形体に、ゴ
ム用補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、
難燃剤などの添加剤を含有させると、防振ゴム成形体と
しての性質がさらに向上する。したがって、本発明にお
いては、上記のような添加剤を用いることが好ましい。
【0109】防振ゴム成形体の製造方法 本発明に係る防振ゴム成形体は、たとえば以下のような
方法で製造することが好ましい。
【0110】すなわち、上記のようなエチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに加硫剤を加え
て加硫を行なうことにより、本発明に係る防振ゴム成形
体を得ることができる。
【0111】加硫は、エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴムに加硫剤を加えて行なうが、加
硫剤の添加は成形する前に行なうのがよい。また、エチ
レン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムの
加硫方法としては、硫黄加硫、有機過酸化物加硫が有効
である。
【0112】硫黄加硫の際に使用されるイオウ系化合物
としては、具体的には、イオウ、塩化イオウ、二塩化イ
オウ、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメ
チルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。なか
でもイオウが好ましく用いられる。
【0113】イオウ系化合物は、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム100重量部に対し
て、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部
の量で用いられる。
【0114】また加硫剤としてイオウ系化合物を使用す
るときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫
促進剤としては、具体的には、N-シクロヘキシル-2- ベ
ンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン
-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプ
ロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスル
フェンアミド系化合物;2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-(2,4-ジニトロフェニル)メルカプトベンゾチア
ゾール、2-(2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ)ベンゾ
チアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ
ール系化合物;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグ
アニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリ
ルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等
のグアニジン化合物;アセトアルデヒド- アニリン反応
物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレ
ンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデ
ヒドアミンまたはアルデヒド- アンモニア系化合物;2-
メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物;チ
オカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユ
リア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリ
ア等のチオユリア系化合物;テトラメチルチウラムモノ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テト
ラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラム
ジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィ
ド等のチウラム系化合物;ジメチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-n-ブチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバ
ミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テ
ルル等のジチオ酸塩系化合物;ジブチルキサントゲン酸
亜鉛等のザンテート系化合物;亜鉛華などの化合物を挙
げることができる。
【0115】これらの加硫促進剤は、エチレン・α- オ
レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム100重量部に
対して、0.1〜20重量部、好ましくは0.2〜10
重量部の量で用いられる。
【0116】有機過酸化物加硫の際に用いられる有機過
酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される
化合物であればよい。たとえば、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオ
キシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒド
ロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベ
ンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ(t-ブ
チルパーオキシン)ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ
(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5
- モノ(t-ブチルパーオキシ)- ヘキサン、α,α’-
ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン
などが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイ
ド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオ
キシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用い
られる。これらの有機過酸化物は、1種または2種以上
で使用され、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム100gに対して、0.0003〜0.
05モル、好ましくは0.001〜0.03モルの割合
で使用されるが、要求される物性値に応じて適宜最適量
を決定することが望ましい。
【0117】加硫剤として有機過酸化物を使用するとき
は、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤とし
ては、具体的には、硫黄;p- キノンジオキシムなどの
キノンジオキシム系化合物;ポリエチレングリコールジ
メタクリレートなどのメタクリレート系化合物;ジアリ
ルフタレート、トリアリルシアヌレートなどのアリル系
化合物;その他マレイミド系化合物;ジビニルベンゼン
などが挙げられる。このような加硫助剤は、使用する有
機過酸化物1モルに対して、0.5〜2モル、好ましく
は約等モルの量で用いられる。
【0118】また、本発明に係る防振ゴム成形体の製造
の際には、さらに金属活性化剤、オキシメチレン構造を
持つ化合物、スコーチ防止剤などの加硫助剤を併用する
のが好ましい。
【0119】金属活性化剤としては、具体的には、酸化
マグネシウム、亜鉛華、炭酸亜鉛、高級脂肪酸亜鉛、鉛
丹、リサージ、酸化カルシウムなどが挙げられる。これ
らの金属活性化剤は、エチレン・α- オレフィン・非共
役ポリエン共重合体ゴム100重量部に対して、3〜1
5重量部、好ましくは5〜10重量部の量で用いられ
る。
【0120】また、多様なゴム加工工程に対処するため
には、オキシメチレン構造を持つ化合物およびスコーチ
防止剤を添加することが望ましい。本発明で用いられる
オキシメチレン構造を持つ化合物としては、具体的に
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロ
ピレングリコールなどが挙げられる。これらのオキシメ
チレン構造を持つ化合物は、エチレン・α- オレフィン
・非共役ポリエン共重合体ゴム100重量部に対して、
0.1〜10重量部、好ましくは1〜5重量部の量で用
いられる。
【0121】スコーチ防止剤としては、公知のスコーチ
防止剤を用いることができ、具体的には、無水マレイン
酸、サリチル酸などを挙げることができる。これらのス
コーチ防止剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
リエン共重合体ゴム100重量部に対して、0.2〜5
重量部、好ましくは0.3〜3重量部の量で用いられ
る。
【0122】本発明に係る防振ゴム成形体は、ゴム用補
強剤、充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの添
加剤を含有させると、防振ゴム成形体としての性質がさ
らに向上する。これらの添加剤は、エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムに加硫前または加
硫後適宜混合すればよい。
【0123】ゴム用補強剤としては、具体的には、SR
F、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、F
T、MTなどの各種カーボンブラック、微粉ケイ酸、お
よびガラス短繊維、綿短繊維、ポリエステル短繊維、ナ
イロン短繊維、アラミド短繊維等の各種短繊維などが挙
げられる。
【0124】充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カ
ルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カなどが挙げられる。これらのゴム補強剤および充填剤
の種類および配合量は、その用途により適宜選択できる
が、配合量は、通常エチレン・α- オレフィン・非共役
ポリエン共重合体ゴム100重量部に対して、最大30
0重量部、好ましくは最大200重量部である。
【0125】軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟
化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイ
ル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスフ
ァルト、ワセリン等の石油系軟化剤;コールタール、コ
ールタールピッチ等のコールタール系軟化剤;ヒマシ
油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;
トール油;サブ;蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等
のロウ類;リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸
バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等
の脂肪酸および脂肪酸塩;石油樹脂、アタクチックポリ
プロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物
質;ジオクチルフタレート、ジオクチルアジテート、ジ
オクチルセバケート等のエステル系可塑剤などを挙げる
ことができる。また、135℃デカリン中で測定した極
限粘度[η]が0.05〜0.7dl/gの低分子量エ
チレン・α- オレフィン共重合体を用いれば、軟化剤と
してだけでなく、ロール加工性を改善する効果がある。
【0126】これらの軟化剤の配合量は、加硫物の用途
により適宜選択できるが、その配合量は、通常エチレン
・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム100
重量部に対して、最大150重量部、好ましくは最大1
00重量部である。
【0127】また、老化防止剤としては、通常ゴムに用
いられる老化防止剤を、エチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム100重量部に対して、0.
1〜5重量部、好ましくは0.5〜3重量部の量で使用
すればよい。
【0128】加工助剤としては、通常ゴムに使用される
加工助剤を、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム100重量部に対して、10重量部以
下、好ましくは1〜5重量部の量で使用すればよい。
【0129】また、本発明においては、防振ゴム成形体
用組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、天然
ゴム、SBR、IR、BRなどのジエン系ゴム、EPD
Mなどの他種のゴムを配合することもできる。
【0130】また、本発明においては、水酸化マグネシ
ウム、水酸化アルミニウム、デカブロモジフェニルオキ
シド、三酸化アンチモンなどの難燃剤を配合することも
できる。
【0131】本発明に係る防振ゴム成形体は、たとえ
ば、次のような方法でゴム配合物を調製して成形するこ
とによって得られる。すなわち、バンバリーミキサーの
ようなミキサー類によりエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム、補強剤、充填剤、軟化剤な
どの必要な添加剤を、80〜170℃の温度で約3〜1
0分間混練した後、オープンロールのようなロール類を
使用して、加硫剤、必要に応じて加硫促進剤または加硫
助剤を追加混合し、ロール温度40〜80℃で5〜30
分間混練した後、分出しし、リボン状またはシート状の
配合ゴムを調製する。
【0132】このように調製された配合ゴムを、プレス
成形機、トランスファー成形機、射出成形機などを用い
て成形と加硫を行ない、防振ゴム成形体を成形する。こ
のようにして得られた防振ゴム成形体は、一般に鉄と複
合して使用されることが多い。鉄と本発明に係る防振ゴ
ム成形体とを接着する必要がある場合、市販の接着剤を
用いても十分な接着力を得ることができる。このような
接着剤としては、ロード・ファー・イースト社のケムロ
ック 250,253、などが好適に用いられる。
【0133】以上のようにして製造された防振ゴム成形
体は、耐環境老化性(耐熱老化性、耐候性、耐オゾン
性)に優れるとともに、耐動的疲労性(耐屈曲疲労性)
にも優れた性能を示す。
【0134】
【発明の効果】本発明に係る防振ゴム成形体は、特定の
メタロセン化合物を含むメタロセン系触媒を用いて調製
された、エチレンと、炭素原子数4〜20のα- オレフ
ィンと、非共役ポリエンとのランダム共重合体であり、
かつ、エチレンから導かれる単位と炭素原子数4〜20
のα- オレフィンから導かれる単位とのモル比、ヨウ素
価および極限粘度[η]が特定の範囲にあるエチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含有す
るゴム組成物からなる架橋ゴム成形体であるので、耐環
境老化性に優れるとともに、耐動的疲労性に優れ、寿命
が長いという効果がある。
【0135】また、本発明に係る製造方法によれば、上
記のような効果を有する防振ゴム成形体を得ることがで
きる。本発明に係る防振ゴム成形体は、エンジンマウン
ト、ストラットマウント、その他のマウント類、ブッシ
ュ、トーショナルダンパー、センターサポート、マフラ
ーハンガー等の自動車用防振ゴム、産業用防振ゴム、鉄
道用防振ゴム、船舶用防振ゴムなどの防振ゴムに利用す
ることができる。
【0136】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【0137】
【製造例1】ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンとの予備接
触、触媒溶液の調製
【0138】
【化16】
【0139】所定量の上記式で表わされるジルコニウム
化合物と、メチルアルモキサンのトルエン溶液(アルミ
ニウム原子に換算して1.2ミルグラム原子/ml)と
を、暗所において室温下、30分間攪拌することにより
混合して、ジルコニウム化合物とメチルアルモキサンと
が溶解されたトルエン溶液を調製した。このトルエン溶
液のZr濃度は0.004ミリモル/mlであり、メチ
ルアルモキサン濃度はアルミニウム原子に換算して1.
2ミリグラム原子/mlである。
【0140】次いで、このトルエン溶液に、トルエンに
対して5倍の溶液のヘキサンを攪拌下に添加して、下記
のようなZr濃度およびメチルアルモキサン濃度の触媒
溶液を調製して、これを重合反応用触媒として用いた。
【0141】Zr濃度:0.00067ミリモル/ml
(=0.67ミリモル/リットル) メチルアルモキサン濃度(Al原子に換算して):0.
20ミリモル/ml(=200ミリモル/リットル)重 合 攪拌翼を備えた15リットル容量のステンレス製重合器
を用いて、連続的にエチレンと、1-ブテンと、5-エチリ
デン-2- ノルボルネン(以下ENBともいう)との共重
合を、上記の重合反応用触媒の存在下に行なった。
【0142】すなわち、まず重合器上部から重合器内
に、脱水精製したヘキサンを毎時3.2リットル、上記
の触媒溶液を毎時0.005リットル、トリイソブチル
アルミニウムのヘキサン溶液(濃度17ミリモル/リッ
トル)を毎時0.3リットル、ENBのヘキサン溶液
(濃度0.025リットル/リットル)を毎時1.5リ
ットルそれぞれ連続的に供給した。
【0143】また、重合器上部から重合器内に、エチレ
ンを毎時200リットル、1-ブテンを毎時200リット
ル、それぞれ連続的に供給した。この共重合反応は、6
0℃で、かつ平均滞留時間が1時間(すなわち重合スケ
ール5リットル)となるように行なった。
【0144】次いで、重合器下部から抜き出した重合溶
液にメタノールを少量添加して、重合反応を停止させ、
スチームストリッピング処理にて共重合体を溶媒から分
離した後、100℃、減圧(100mmHg)の条件下に、
24時間乾燥した。
【0145】上記のようにして、エチレン・1-ブテン・
ENB共重合体ゴム[共重合体ゴム(A)]が毎時18
0gの量で得られた。得られた共重合体ゴムは、エチレ
ンから導かれる単位と1-ブテンから導かれる単位とのモ
ル比(エチレン/1-ブテン)が72/28であり、EN
Bに基づくヨウ素価が22であった。
【0146】また、この共重合体ゴムは、135℃デカ
リン中で測定した極限粘度[η]が3.8dl/gであ
り、B値が1.01であった。結果を第1表に示す。
【0147】
【製造例2〜4】製造例1において、重合条件を変えて
共重合反応を行なった以外は、製造例1と同様にしてエ
チレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム
[共重合体ゴム(B)〜(D)]を製造した。
【0148】これらの共重合体ゴムの、エチレンから導
かれる単位とα- オレフィンから導かれる単位とのモル
比、ヨウ素価、極限粘度[η]およびB値を第1表に示
す。
【0149】
【製造例5】触媒としてVOCl3-(C251.5Al
Cl1.5を用い、公知の方法でエチレン・プロピレン・5
-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム[EPDM
(A)]を製造した。得られた共重合体ゴムのエチレン
から導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモ
ル比、ヨウ素価、極限粘度[η]およびB値を第1表に
示す。
【0150】
【表1】
【0151】
【実施例1】製造例1で得られた共重合体(A)を第2
表に従い、配合し、2リットル容量のバンバリーミキサ
ー[(株)神戸製鋼所製]で6分間混練し、さらに一対
のオープンロール(前ロールの表面温度/後ロールの表
面温度:50℃/50℃、前ロールの回転速度/後ロー
ルの回転速度:16rpm/18rpm)で第3表に従
い、加硫剤および加硫促進剤を加えて混練し、未加硫の
配合ゴムを得た。
【0152】
【表2】
【0153】
【表3】
【0154】上記のようにして得られた配合ゴムを、1
60℃で20分間プレスし、厚み2mmの加硫シートを
調製し、この加硫シートについて引張り試験、硬さ試
験、耐久試験、圧縮永久歪試験、動的粘弾性試験および
ゲーマン低温ねじり試験を下記の方法に従って行なっ
た。
【0155】結果を第4表に示す。 <試験方法> [1]引張り試験 加硫シートを打ち抜いてJIS K 6301(1989
年)に記載されている3号形ダンベル試験片を調製し、
この試験片を用いて同JIS K 6301第3項に規定
される方法に従い、測定温度25℃、引張速度500m
m/分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力T
B および引張破断点伸びEB を測定した。 [2]硬さ試験 硬さ試験は、JIS K 6301(1989年)に準拠
して行ない、スプリング硬さHS(JIS A硬度)を測
定した。 [3]耐久試験 加硫シートを打ち抜いてJIS K 6301に記載され
ている1号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の中
心に2mmの傷を入れた。このようにして得られた試験
片60本のうち、20本について伸長率を50%とし、
設定温度40℃、回転速度300rpmの条件で伸長疲
労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値をもって耐
久性の指標とした。また伸長率100%の条件で同様に
耐久性試験を行なった。
【0156】モンサント疲労試験機:周波数5Hz、温
度27℃ [4]圧縮永久歪試験 圧縮永久歪試験は、JIS K 6301に準じて、12
0℃の温度雰囲気下で22時間行なって、圧縮永久歪を
測定した。この圧縮永久歪をもって耐へたり性の評価の
指標とした。 [5]動的粘弾性試験 動的粘弾性試験は、2mm厚の加硫シートについて、レ
オメトリック社製の粘弾性試験機(型式RDS−2)を
用いて、測定温度27℃、周波数10Hzおよび歪率1
%の条件で行ない、損失正接tanδ(振動減衰性の指
標)を下式により求めた。
【0157】GS =G’+ιG” [GS :静的弾性率、実部G’:動的弾性率、虚部
G”:動的損失弾性率] tanδ=G”/G’ [6]ゲーマン低温ねじり試験 ゲーマン低温ねじり試験は、JIS K 6301(19
89年)に準拠して行ない、T10[単位:℃]を求め
た。
【0158】
【実施例2】実施例1において、共重合体ゴム(A)の
代わりに製造例2で得られた共重合体(B)を用い、F
EF−HSカーボンブラックおよびオイルの配合量をそ
れぞれ65重量部、55重量部に変更した以外は、実施
例1と同様に行なった。
【0159】結果を第4表に示す。
【0160】
【実施例3】実施例1において、共重合体ゴム(A)の
代わりに製造例3で得られた共重合体ゴム(C)を用い
た以外は、実施例1と同様に行なった。
【0161】結果を第4表に示す。
【0162】
【実施例4】実施例1において、共重合体ゴム(A)の
代わりに製造例4で得られた共重合体ゴム(D)を用い
た以外は、実施例1と同様に行なった。
【0163】結果を第4表に示す。
【0164】
【比較例1】実施例1において、共重合体ゴム(A)の
代わりに製造例5で得られたEPDM(A)を用いた以
外は、実施例1と同様に行なった。
【0165】結果を第4表に示す。
【0166】
【表4】

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】エチレン、炭素原子数4〜20のα- オレ
    フィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オ
    レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成
    物からなる架橋ゴム成形体であって、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
    ゴムは、 メタロセン化合物を含むメタロセン系触媒の存在下に、
    エチレンと、炭素原子数4〜20のα- オレフィンと、
    非共役ポリエンとをランダム共重合させることにより得
    られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数4〜
    20のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/6
    0〜85/15[(a)/(b)]のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が1〜50であり、 (3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]
    が、2〜10dl/gであることを特徴とする防振ゴム
    成形体。
  2. 【請求項2】前記メタロセン化合物が、下記の一般式
    [I]または[II] 【化1】 [式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属であり、 R11およびR12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
    で置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素
    基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
    有基またはリン含有基であり、 R13およびR14は、それぞれ炭素原子数1〜20のアル
    キル基であり、 X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
    数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲ
    ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
    り、 Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原
    子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケ
    イ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−C
    O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR7 −、−
    P(R7 )−、−P(O)(R7 )−、−BR7 −また
    は−AlR7 −である。(ただし、R7は水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原
    子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。)]、 【化2】 [式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属であり、 R21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
    子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリ
    ール基または−NR2、−SR、−OSiR3、−SiR
    3 または−PR2基(Rは、ハロゲン原子、炭素原子数
    1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリ
    ール基)であり、 R22〜R28は、上記のR21と同様であるか、あるいは隣
    接するR22〜R28がそれらの結合する原子とともに、芳
    香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 X3 およびX4 は、互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、OH基、炭素原子数1〜
    10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ
    基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜
    10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケ
    ニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭
    素原子数7〜40のアルキルアリール基、炭素原子数8
    〜40のアリールアルケニル基であり、 【化3】 −Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR
    29、=CO、=PR29 または=P(O)R29である。
    (ただし、R29およびR30は、互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜
    10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアル
    キル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数
    6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数1〜10の
    アルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭
    素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8
    〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜4
    0のアルキルアリール基であるか、またはR29とR30
    は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
    てもよく、M2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
    子である。)]で示されるメタロセン化合物であること
    を特徴とする請求項1に記載の防振ゴム成形体。
  3. 【請求項3】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
    リエン共重合体ゴムは、 (4) 13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求めら
    れるB値が、1.00〜1.50であることを特徴とす
    る請求項1または2に記載の防振ゴム成形体; B値=[POE]/(2・[PE ]・[PO ]) (式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
    チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 [PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
    ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 [POE]は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
    (dyad)連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
    数の割合である)。
  4. 【請求項4】エチレン、炭素原子数4〜20のα- オレ
    フィンおよび非共役ポリエンからなるエチレン・α- オ
    レフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムを含むゴム組成
    物を架橋させて防振ゴム成形体を得る製造方法であっ
    て、 該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体
    ゴムは、 下記式[I]または[II]で示されるメタロセン化合物
    を含むメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと、炭素
    原子数4〜20のα- オレフィンと、非共役ポリエンと
    をランダム共重合させることにより得られ、 (1) (a)エチレンから導かれる単位と(b)炭素原子数4〜
    20のα- オレフィンから導かれる単位とを、40/6
    0〜85/15[(a)/(b)]のモル比で含有し、 (2) ヨウ素価が1〜50であり、 (3) 135℃デカリン中で測定される極限粘度[η]
    が、2〜10dl/gであることを特徴とする防振ゴム
    成形体の製造方法; 【化4】 [式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属であり、 R11およびR12は、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン
    で置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素
    基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
    有基またはリン含有基であり、 R13およびR14は、それぞれ炭素原子数1〜20のアル
    キル基であり、 X1 およびX2 は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
    数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲ
    ン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基であ
    り、 Yは、炭素原子数1〜20の2価の炭化水素基、炭素原
    子数1〜20の2価のハロゲン化炭化水素基、2価のケ
    イ素含有基、2価のゲルマニウム含有基、−O−、−C
    O−、−S−、−SO−、−SO2 −、−NR7 −、−
    P(R7 )−、−P(O)(R7 )−、−BR7 −また
    は−AlR7 −である。(ただし、R7は水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原
    子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。)]、 【化5】 [式中、Mは、周期律表第IVB族の遷移金属であり、 R21は、互いに同じでも異なっていてもよく、水素原
    子、ハロゲン原子、ハロゲン化されていてもよい炭素原
    子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリ
    ール基または−NR2、−SR、−OSiR3、−SiR
    3 または−PR2基(Rは、ハロゲン原子、炭素原子数
    1〜10のアルキル基または炭素原子数6〜10のアリ
    ール基)であり、 R22〜R28は、上記のR21と同様であるか、あるいは隣
    接するR22〜R28がそれらの結合する原子とともに、芳
    香族環または脂肪族環を形成していてもよく、 X3 およびX4 は、互いに同じでも異なっていてもよ
    く、水素原子、ハロゲン原子、OH基、炭素原子数1〜
    10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ
    基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数6〜
    10のアリールオキシ基、炭素原子数2〜10のアルケ
    ニル基、炭素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭
    素原子数7〜40のアルキルアリール基、炭素原子数8
    〜40のアリールアルケニル基であり、 【化6】 −Sn−、−O−、−S−、=SO、=SO2、=NR
    29、=CO、=PR29 または=P(O)R29である。
    (ただし、R29およびR30は、互いに同じでも異なって
    いてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜
    10のアルキル基、炭素原子数1〜10のフルオロアル
    キル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数
    6〜10のフルオロアリール基、炭素原子数1〜10の
    アルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭
    素原子数7〜40のアリールアルキル基、炭素原子数8
    〜40のアリールアルケニル基または炭素原子数7〜4
    0のアルキルアリール基であるか、またはR29とR30
    は、それぞれそれらの結合する原子とともに環を形成し
    てもよく、M2 は、珪素、ゲルマニウムまたはスズの原
    子である。)]。
  5. 【請求項5】前記エチレン・α- オレフィン・非共役ポ
    リエン共重合体ゴムは、 (4) 13C−NMRスペクトルおよび下記の式から求めら
    れるB値が、1.00〜1.50であることを特徴とす
    る請求項4に記載の防振ゴム成形体の製造方法; B値=[POE]/(2・[PE ]・[PO ]) (式中、[PE ]は、ランダム共重合体ゴム中の(a) エ
    チレンから導かれる単位の含有モル分率であり、 [PO ]は、ランダム共重合体ゴム中の(b) α- オレフ
    ィンから導かれる単位の含有モル分率であり、 [POE]は、ランダム共重合体ゴムにおける全ダイアド
    (dyad)連鎖数に対するα- オレフィン・エチレン連鎖
    数の割合である)。
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