JPH10152556A - ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン含量が少なく、経時安定性に優れた
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を製造す
る。 【解決手段】 水酸化物イオンおよびハロゲン系陰イオ
ンを実質的に含まず、それ以外の陰イオンを官能基の対
イオンとする塩基性イオン交換体に、ポリアミドポリア
ミンとエピハロヒドリンとの反応生成物を接触させる。
目的物であるポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂は、ポリアミドポリアミンにエピハロヒドリンを付
加反応させ、次にこの付加したエピハロヒドリンを介し
て架橋反応を進行させ、最後にｐＨを調整することによ
り得られるものであり、ポリアミドポリアミンへのエピ
ハロヒドリンの付加反応が終わったあとであれば、いず
れの段階で上記塩基性イオン交換体との接触処理を行っ
てもよい。得られる樹脂は、湿潤紙力増強剤として有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、紙（板紙を含む、
以下同じ）の強度、特に湿潤強度を向上させる薬剤とし
て有用な陽イオン性熱硬化性樹脂であるポリアミドポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法に関するもの
である。さらに詳しくは、ハロゲン含量が低減され、経
時安定性に優れたポリアミドポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】紙の強度、特に湿潤強度を向上させる薬
剤として、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹
脂が有用であることは、例えば特開昭 56-34729 号公報
(= USP4,287,110) 等にも記載されているように、公知
である。しかし、ポリアミドポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂には、金属との接触により錆を発生したり、変
異原生を引き起こしたりする環境汚染物質であるハロゲ
ン系陰イオンや低分子有機ハロゲン化合物のようなハロ
ゲン化合物が多く含まれている。低分子有機ハロゲン化
合物としては、未反応のエピハロヒドリンに由来するジ
ハロプロパノールやモノハロプロパンジオールが代表的
である。そしてこれまでにも、この樹脂の湿潤紙力増強
効果を維持しつつ、上記ハロゲン化合物による問題を克
服するための努力が多々なされている。

【０００３】例えば、特開平 2-170825 号公報(= USP
5,017,642) には、脂肪族ジカルボン酸とポリアルキレ
ンポリアミンとの反応によって得られるポリアミドポリ
アミンを水溶液とし、そのポリアミドポリアミン中の２
級アミノ基と等モル量付近のエピハロヒドリンを上記の
水溶液に加えて、比較的高い濃度および比較的低い温度
で、ポリアミドポリアミンに対するエピハロヒドリンの
付加反応が実質的に完結するまで１次保温を行い、次に
同濃度または濃度を下げた状態で、その水溶液の粘度が
所定値になるまで２次保温し、最後にその水溶液の２５
℃におけるｐＨが３〜５となるように調整することによ
り、未反応エピハロヒドリン由来の低分子有機ハロゲン
化合物の含有量を少なくしたポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂の製造方法が開示されている。この
方法では、目的とする製品を得るまでに非常に長時間を
要することから、本出願人による特願平 8-92275号で
は、上記の１次保温をエピハロヒドリンの消費量が所定
値になった段階で止め、次に反応液の濃度を下げて、そ
の水溶液の粘度が所定値になるまで２次保温し、最後に
その水溶液の２５℃におけるｐＨが１.5〜４の範囲にな
るように調整することが提案された。これらいずれの方
法によっても、最終的に得られる樹脂水溶液中に含まれ
るジハロプロパノールやモノハロプロパンジオールなど
の低分子有機ハロゲン化合物の量を少なくすることはで
きるが、エピハロヒドリン由来のハロゲン原子が系外に
除去されるわけではないので、総ハロゲン量にあまり大
きな変化はなく、例えば無機ハロゲン化物イオンとして
残存するものが、その後の化学平衡によって、新たな有
機ハロゲン化合物となる可能性がある。

【０００４】一方、特表平 6-508864 号公報(= WO 92/2
2601) には、ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂を塩基性イオン交換体（イオン交換樹脂）と接触さ
せることにより、総ハロゲン量を低減させる方法が開示
されている。この公報に具体的に記載される態様では、
塩化物型で通常入手される塩基性イオン交換樹脂を水酸
化物型に変えたもの、すなわち官能基の対イオンを水酸
化物イオンとしたものを用い、これにポリアミドポリア
ミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液を接触させている。
このように官能基の対イオンが水酸化物イオンである塩
基性イオン交換体を用いた場合には、塩基性イオン交換
体との接触中に、ポリアミドポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂水溶液のｐＨがアルカリ側にシフトするため、
その樹脂の架橋反応が進行してしまう。ポリアミドポリ
アミン−エピハロヒドリン樹脂の紙力増強効果は、紙ま
たはパルプに適用したときのその樹脂の架橋反応とアミ
ド結合の加水分解とのバランスによって成り立っている
ため、使用前にポリアミドポリアミン−エピハロヒドリ
ン樹脂の架橋反応が進行してしまうことは、その後の架
橋点の多くをなくしてしまい、保管時や紙またはパルプ
に適用したあとは一方的にアミド結合の加水分解を進め
ることになる。そのため、この方法によって得られたポ
リアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、経時安
定性に劣るという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低分
子有機ハロゲン化合物の含量およびハロゲンの合計含量
がともに少なく、また経時安定性に優れたポリアミドポ
リアミン−エピハロヒドリン樹脂を製造する方法を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成すべく鋭
意研究を行った結果、官能基の対イオンとして実質的に
水酸化物イオンおよびハロゲン系陰イオンを含まず、他
の陰イオンを対イオンとする塩基性イオン交換体を用
い、これに、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン
との反応生成物を接触させることにより、低分子有機ハ
ロゲン化合物の量を低減できるのはもとより、総ハロゲ
ン量も低減でき、かつ経時安定性に優れたポリアミドポ
リアミン−エピハロヒドリン樹脂が得られることを見出
し、本発明を完成した。

【０００７】すなわち本発明は、水酸化物イオンおよび
ハロゲン系陰イオンを実質的に含まず、それら以外の陰
イオンを官能基の対イオンとする塩基性イオン交換体
に、ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応
生成物を接触させる段階を包含するポリアミドポリアミ
ン−エピハロヒドリン樹脂の製造方法を提供するもので
ある。以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において使用するイオン交
換体は、塩基性、好ましくは強塩基性のものであり、こ
のイオン交換体は、官能基の対イオンとして水酸化物イ
オンおよびハロゲン系陰イオンを実質的に含まない。イ
オン交換体自体は公知であり、一般的には、電解質溶液
と接触してその溶液中の陽イオンまたは陰イオンを吸着
し、それらを同じ符号の異なるイオンの当量と交換する
物質と定義することができる。本発明で用いる塩基性イ
オン交換体は、陰イオンに対して交換能力を有するもの
であり、また通常固体である。かかる塩基性イオン交換
体として、そのタイプは特に限定されないが、重要なも
のは、陰イオン交換能力が付与された合成樹脂、すなわ
ち塩基性イオン交換樹脂である。

【０００９】塩基性イオン交換体の基体や塩基性官能基
なども特に制約されないが、基体としては例えば、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ア
クリル系重合体などを挙げることができ、塩基性官能基
としては、第３級アミノ基および／または第４級アンモ
ニウム基を挙げることができる。弱塩基性イオン交換体
よりも、強塩基性イオン交換体のほうが好ましい。

【００１０】第３級アミノ基を含むイオン交換体の官能
基としては、低級アルキル置換基を２個有する第３級ア
ミノ基、例えば、ジエチルアミノエチル基、ジメチルア
ミノエチル基などが挙げられる。また、第４級アンモニ
ウム基を含むイオン交換体の官能基としては、低級アル
キル置換基を３個有する第４級アンモニウム基、少なく
とも１個の低級アルコール置換基を含む第４級アンモニ
ウム基、ピリジニウム基などが挙げられるが、トリメチ
ルアンモニウム、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ム、ピリジニウム、またはこれらの混合物からなる第４
級アンモニウム基が最も好ましい。

【００１１】イオン交換体の官能基の対イオンは、水酸
化物イオンおよびハロゲン系陰イオン以外であれば、い
かなる陰イオンでもよく、具体的には、酸素酸の陰イオ
ン、有機酸の陰イオンなどを挙げることができる。酸素
酸の陰イオンとしては、例えば、硝酸イオンや亜硝酸イ
オンのような無機の１価イオン、硫酸イオンや燐酸イオ
ンのような無機の多価イオンが挙げられ、また有機酸の
陰イオンとしては、例えば、蟻酸イオンや酢酸イオンの
ような有機の１価イオン、シュウ酸イオンやマロン酸イ
オンのような有機の多価イオンが挙げられる。これらの
中でも、処理後のポリアミドポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂の安定性やコスト面などを考慮すると、硫酸イ
オンおよび燐酸イオンが特に好ましい。

【００１２】塩基性イオン交換体は、官能基の対イオン
が塩化物イオンまたは水酸化物イオンの形で入手される
ことが多い。塩化物型で入手した場合は、それを十分な
量のアルカリ性水溶液、例えば、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水などと接触さ
せることにより、水酸化物型に変え、次に必要により水
洗後、ハロゲンを含まない十分な量の酸と接触させ、必
要によりさらに水洗することによって、官能基の対イオ
ンを所望の陰イオンに交換することができる。水酸化物
型で入手した場合は、上記の水酸化物型に変えたあとの
処理を行えばよい。またもちろん、水酸化物イオンおよ
びハロゲン系陰イオン以外の陰イオンを官能基の対イオ
ンとする型として、塩基性イオン交換体を入手できる場
合は、必要により水洗後、それをそのまま用いることが
できる。

【００１３】このような所望の陰イオンを官能基の対イ
オンとした塩基性イオン交換体が、本発明により、ポリ
アミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物と
の接触処理に付される。処理されるポリアミドポリアミ
ンとエピハロヒドリンとの反応生成物は、通常、脂肪族
ジカルボン酸またはそのアミン反応性誘導体と、ポリア
ルキレンポリアミンとを反応させて得られるポリアミド
ポリアミンに、エピハロヒドリンを反応させたものであ
る。このような反応により、ポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂が、通常、水溶液の形で得られる。
そして、塩基性イオン交換体との接触処理が施されたあ
との水溶液がアルカリ性にならないように、具体的に
は、そのｐＨが２〜７になるように、塩基性イオン交換
体を選択するのが好ましい。

【００１４】ポリアミドポリアミンの原料として用いる
脂肪族ジカルボン酸またはそのアミン反応性誘導体と
は、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セ
バシン酸のような遊離のジカルボン酸のほか、それらの
エステル類や酸無水物などを包含する意味である。ま
た、ポリアルキレンポリアミンとは、分子内に２個の第
１級アミノ基および少なくとも１個の第２級アミノ基を
有する脂肪族化合物を意味し、具体例としては、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、イミノビスプロピルアミンなどが挙げ
られる。脂肪族ジカルボン酸またはそのアミン反応性誘
導体とポリアルキレンポリアミンとの反応において、典
型的には、前者１モルに対して、後者０.7〜１.5の範囲
のモル比で用いられる。ポリアミドポリアミンを調製す
る際、所望により、エチレンジアミンやプロピレンジア
ミンのような脂肪族ジアミン、またグリシンやアラニ
ン、アミノカプロン酸のようなアミノ酸を併用すること
もできる。ポリアミドポリアミンに反応させるエピハロ
ヒドリンとしては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒ
ドリンなどを挙げることができる。

【００１５】ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン
樹脂の製造は、通常、ポリアミドポリアミンにエピハロ
ヒドリンをまず付加させ、次にこうして付加したエピハ
ロヒドリンを介して架橋反応を進行させ、最後にｐＨを
やや酸性側に調整することにより、行われる。本発明に
よる塩基性イオン交換体との接触処理は、ポリアミドポ
リアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物になってい
る状態、すなわちポリアミドポリアミンへのエピハロヒ
ドリンの付加反応が終わったあとであれば、いずれの段
階で行ってもよい。具体的には例えば、ポリアミドポリ
アミンへのエピハロヒドリンの付加反応が終わった段
階、ポリアミドポリアミンへのエピハロヒドリンの付加
反応後、架橋を進行させて増粘させた段階、すべての反
応および後処理が終わって製品となった段階などで、本
発明による塩基性イオン交換体との接触処理を行うこと
ができる。またもちろん、水溶液の形で市販されている
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂に対し
て、本発明による接触処理を施すこともできる。

【００１６】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン
との反応生成物に、塩基性イオン交換体を接触させるに
あたり、その具体的処理方法に特別な制限はない。例え
ば、塩基性イオン交換体を充填したカラムに、ポリアミ
ドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物の水溶
液を通液する方法、ポリアミドポリアミンとエピハロヒ
ドリンとの反応生成物の水溶液と塩基性イオン交換体と
を混合し、攪拌する方法などがあり、いずれの方法によ
っても本発明の目的を達成することができる。

【００１７】塩基性イオン交換体の使用量は、その交換
容量や官能基の対イオンの種類などにもよるが、一般に
は、処理対象であるポリアミドポリアミンとエピハロヒ
ドリンとの反応生成物中に含まれる総ハロゲン量に対
し、交換容量が約１.2倍以上あればよい。また、ポリア
ミドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物に塩
基性イオン交換体を接触させる際の処理時間にも特別な
制限はなく、用いる塩基性イオン交換体の種類や交換容
量、また被処理物中のハロゲン含量などによっても、そ
の最適処理時間は異なるが、一般には０.5〜４時間程度
の範囲から選択すればよい。

【００１８】本発明に従えば、適当な処理条件を選択す
ることによって、処理後に得られるポリアミドポリアミ
ン−エピハロヒドリン樹脂中に含まれる主要な低分子有
機ハロゲン化合物である１，３−ジハロ−２−プロパノ
ールの量を、樹脂固形分に対して０.1重量％未満にする
ことができ、また、その樹脂中の総ハロゲン量を、樹脂
固形分に対して０.4重量％未満にすることができる。

【００１９】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン
との反応生成物に塩基性イオン交換体を接触させたあ
と、必要により、ポリアミドポリアミン−エピハロヒド
リン樹脂とするのに必要な反応が完結していない場合は
そのための反応を行うことによって、ポリアミドポリア
ミン−エピハロヒドリン樹脂が水溶液の形で得られる。
このポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂の水
溶液は、ｐＨ２.5〜５に調整することにより、目的物で
あるハロゲン含量が少なく、経時安定性に優れたポリア
ミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液とするこ
とができる。ｐＨ調整は、調整前の水溶液のｐＨが目的
とする値より高い場合は、ハロゲンを含まない酸、例え
ば、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸などを加えることにより、
また調整前の水溶液のｐＨが目的とする値より低い場合
は、ハロゲンを含まないアルカリ、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニアなど、またはこれ
らの水溶液等を加えることにより、行えばよい。

【００２０】こうして得られるポリアミドポリアミン−
エピハロヒドリン樹脂は、陽イオン性でかつ熱硬化性で
あり、湿潤紙力剤として用いることができる。このポリ
アミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、例えば、
水溶液の形で紙に塗布またはスプレーしたり、この樹脂
を含む水溶液に紙を浸漬して紙にこの樹脂を含浸するな
どの方法で紙中に含有させても、湿潤紙力増強効果を発
揮するが、パルプスラリーにこの樹脂を添加して抄紙す
る、いわゆる内添法において、特に高い効果を発揮す
る。

【００２１】内添法において、このポリアミドポリアミ
ン−エピハロヒドリン樹脂は、パルプとよく混合できる
ように添加すればよく、その添加時期に特別な制限はな
い。また、抄紙自体は従来から公知の方法に従って行う
ことができる。すなわち、パルプの水性分散液に、ポリ
アミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂を添加し、よ
く混合してから抄紙すればよい。

【００２２】この際、紙の製造に通常用いられている薬
剤も、本発明の効果を損なわない範囲で添加することが
できる。例えば、硫酸アルミニウム（いわゆる硫酸バン
ド）は、サイズ剤、あるいはポリアクリルアミド等の定
着剤として、一般的に使用されており、上記ポリアミド
ポリアミン−エピハロヒドリン樹脂とともに用いること
ができる。また、他のサイズ剤、乾燥紙力剤なども使用
可能である。

【００２３】また、本発明の方法により得られるポリア
ミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂水溶液は、紙の
湿潤強度向上剤としての用途のみならず、製紙工程で添
加される填料の歩留向上剤、製紙速度を向上させるため
に使用される濾水性向上剤、あるいは工場排水等の汚水
中に含まれる微粒子を除去するための沈殿凝集剤として
も、使用することができる。

【００２４】本発明により、ポリアミドポリアミンとエ
ピハロヒドリンとの反応生成物に対する接触処理が施さ
れたあとの塩基性イオン交換体は、陰イオン交換容量が
まだ十分に残っていれば、再度、別のポリアミドポリア
ミンとエピハロヒドリンとの反応生成物に対する接触処
理に使用することもできる。また、十分な量のアルカリ
性水溶液で処理して水酸化物型としたあと、そのまま、
あるいは必要により塩化物型として、他の用途に用いる
ことができるし、もちろん、再度ハロゲンを含まない酸
で処理して、水酸化物イオンおよびハロゲン系陰イオン
以外の陰イオンを官能基の対イオンとする型に交換し、
本発明による処理に再使用することもできる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によって限定される
ものではない。なお、例中にある％は、特にことわりの
ない限り重量％を表す。また、ｐＨおよび粘度は２５℃
において測定した。

【００２６】参考例（ポリアミドポリアミン−エピクロ
ロヒドリン樹脂の製造） 温度計、リービッヒ冷却器および撹拌棒を備えた５００
ml四つ口フラスコに、ジエチレントリアミン１０３ｇ
（１.0モル）、水１０ｇ、アジピン酸１３８.7ｇ（０.9
５モル）および９８％硫酸２ｇ（０.0２モル）を仕込
み、水を抜きながら昇温し、１５５〜１６０℃で１２時
間反応させた。その後、水２１０ｇを徐々に加えて、ポ
リアミドポリアミンの水溶液を得た。このポリアミドポ
リアミン水溶液は、固形分５０.8％、粘度６９０cPであ
った。

【００２７】別のフラスコに、上で得られたポリアミド
ポリアミン水溶液１２９ｇ（第２級アミノ基として０.3
モル）および水５７.3ｇを仕込み、系内を２５〜３５℃
に維持しながら、エピクロロヒドリン３３.3ｇ（０.3６
モル）を２時間かけて滴下した。次に２５〜３５℃で４
時間保温を続けた。その後水６２.7ｇを加え、水溶液中
の固形分濃度が３５％となるように希釈した。４０〜６
０℃に昇温して増粘させ、水３７６.6ｇを加え、次いで
硫酸にてｐＨを３.4に調整した。得られた樹脂水溶液
は、固形分１５.7％、粘度４０.3 cP であった。この樹
脂水溶液に含まれる主たる低分子有機塩素化合物は、
１，３−ジクロロ−２−プロパノールであった。この樹
脂水溶液を樹脂１とする。

【００２８】以下の実施例および比較例で用いた樹脂１
は、基本的に上記参考例で得られた水溶液であるが、製
造後、常温保管で数週間経過していたため、使用時のｐ
Ｈは４.3８であった。

【００２９】実施例１ ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム基を官能基と
し、塩化物（Ｃｌ）型でロームアンドハース(Rohm and
Haas) 社から販売されている強塩基性イオン交換樹脂で
ある「デュオライトA-116 プラス」（"Duolite A-116 p
lus"）を１kg充填したカラムに、２Ｎ水酸化ナトリウム
水溶液を１０リットル通液したあと、留出液が中性にな
るまでイオン交換水で洗浄した。次に３Ｎ硫酸を１０リ
ットル通液し、その後、留出液が中性になるまでイオン
交換水で洗浄した。こうして、上記イオン交換樹脂の対
イオンを硫酸（ＳＯ₄ ）イオンに交換した。

【００３０】３００ｇの樹脂１（水溶液）に、上記のよ
うにして硫酸型とした強塩基性イオン交換樹脂を２２５
ｇ加え、振盪機にて１時間振盪した。その後、イオン交
換樹脂を除去した。得られた樹脂水溶液のｐＨは３.4４
であり、これに蟻酸を加えてｐＨ３.4０に調整した。ｐ
Ｈ３.4０に調整後の樹脂水溶液を樹脂A1とする。

【００３１】実施例２ トリメチルアンモニウム基を官能基とし、硫酸（Ｓ
Ｏ₄ ）型で、ロームアンドハース社から入手した強塩基
性イオン交換樹脂である「デュオライトA-161 TR」（"D
uolite A-161 TR"）の２２５ｇを水洗後、３００ｇの樹
脂１（水溶液）に加え、振盪機にて１時間振盪した。そ
の後、イオン交換樹脂を除去した。得られた樹脂水溶液
のｐＨは３.4８であり、これに蟻酸を加えてｐＨ３.4０
に調整した。ｐＨ３.4０に調整後の樹脂水溶液を樹脂A2
とする。

【００３２】実施例３ ピリジニウム基を官能基とし、硫酸（ＳＯ₄ ）型で、住
友化学工業（株）から販売されている強塩基性イオン交
換樹脂「スミキレート CR-2 」（"SumichelateCR-2"）
の４００ｇを水洗後、３００ｇの樹脂１（水溶液）に加
え、振盪機にて１時間振盪した。その後、イオン交換樹
脂を除去した。 得られた樹脂水溶液のｐＨは３.5４で
あり、これに蟻酸を加えてｐＨ３.4０に調整した。ｐＨ
３.4０に調整後の樹脂水溶液を樹脂A3とする。

【００３３】実施例４ ポリアミドポリアミン−エピクロロヒドリン樹脂水溶液
として、住友化学工業（株）から販売されている「スミ
レーズレジン 675」（"Sumirez Resin 675" ）を３００
ｇ用い、これに、実施例１の前半で「デュオライトA-11
6 プラス」を硫酸型に交換した強塩基性イオン交換樹脂
を３７５ｇ加えて、以下実施例１と同様の操作を行っ
た。振盪後、イオン交換樹脂を除去して得られた樹脂水
溶液のｐＨは３.5０であり、これに蟻酸を加えてｐＨ
３.4０に調整した。ｐＨ３.4０に調整後の樹脂水溶液を
樹脂B1とする。

【００３４】実施例５ 上記実施例４で用いたのと同じ「スミレーズレジン 67
5」を３００ｇ用い、これに、実施例２で用いたのと同
じ硫酸型の強塩基性イオン交換樹脂である「デュオライ
トA-161 TR」を３７５ｇ加えて、以下実施例２と同様の
操作を行った。振盪後、イオン交換樹脂を除去して得ら
れた樹脂水溶液のｐＨは３.5８であり、これに蟻酸を加
えてｐＨ３.4０に調整した。ｐＨ３.4０に調整後の樹脂
水溶液を樹脂B2とする。

【００３５】実施例６ 上記実施例４で用いたのと同じ「スミレーズレジン 67
5」を３００ｇ用い、これに、実施例３で用いたのと同
じ硫酸型の強塩基性イオン交換樹脂である「スミキレー
ト CR-2 」を６７５ｇ加えて、以下実施例３と同様の操
作を行った。振盪後、イオン交換樹脂を除去して得られ
た樹脂水溶液のｐＨは３.5２であり、これに蟻酸を加え
てｐＨ３.4０に調整した。ｐＨ３.4０に調整後の樹脂水
溶液を樹脂B3とする。

【００３６】比較例１ 実施例１で用いた塩化物型の強塩基性イオン交換樹脂
「デュオライトA-116 プラス」を１kg充填したカラム
に、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０リットル通液し
たあと、留出液が中性になるまでイオン交換水で洗浄し
た。こうして、強塩基性イオン交換樹脂の対イオンを水
酸化物（ＯＨ）イオンに交換した。この水酸化物型強塩
基性イオン交換樹脂を、実施例１における硫酸型イオン
交換樹脂の代わりに用いた以外は、実施例１の後半と同
様の操作を行った。振盪後、イオン交換樹脂を除去して
得られた樹脂水溶液のｐＨは１１.9８であり、これに蟻
酸を加えてｐＨ３.4０に調整した。ｐＨ３.4０に調整後
の樹脂水溶液を樹脂X1とする。

【００３７】比較例２ 実施例２で用いた硫酸型の強塩基性イオン交換樹脂「デ
ュオライトA-161 TR」を１kg充填したカラムに、２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液を１０リットル通液したあと、留
出液が中性になるまでイオン交換水で洗浄した。こうし
て、強塩基性イオン交換樹脂の対イオンを水酸化物イオ
ンに交換した。この水酸化物型強塩基性イオン交換樹脂
を、実施例２における硫酸型イオン交換樹脂の代わりに
用いた以外は、実施例２と同様の操作を行った。振盪
後、イオン交換樹脂を除去して得られた樹脂水溶液のｐ
Ｈは１２.2１であり、これに蟻酸を加えてｐＨ３.4０に
調整した。ｐＨ３.4０に調整後の樹脂水溶液を樹脂X2と
する。

【００３８】比較例３ 実施例３で用いた硫酸型の強塩基性イオン交換樹脂「ス
ミキレート CR-2 」を１kg充填したカラムに、２Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を１０リットル通液したあと、留出
液が中性になるまでイオン交換水で洗浄した。こうし
て、強塩基性イオン交換樹脂の対イオンを水酸化物イオ
ンに交換した。この水酸化物型強塩基性イオン交換樹脂
を、実施例３における硫酸型イオン交換樹脂の代わりに
用いた以外は、実施例３と同様の操作を行った。振盪
後、イオン交換樹脂を除去して得られた樹脂水溶液のｐ
Ｈは１２.1４であり、これに蟻酸を加えてｐＨ３.4０に
調整した。ｐＨ３.4０に調整後の樹脂水溶液を樹脂X3と
する。

【００３９】比較例４ 実施例４における硫酸型の強塩基性イオン交換樹脂に代
えて、比較例１で「デュオライトA-116 プラス」を水酸
化物型に交換した強塩基性イオン交換樹脂を用いた以外
は、実施例４と同様の操作を行った。振盪後、イオン交
換樹脂を除去して得られた樹脂水溶液のｐＨは１１.8９
であり、これに蟻酸を加えてｐＨ３.4０に調整した。ｐ
Ｈ３.4０に調整後の樹脂水溶液を樹脂Y1とする。

【００４０】比較例５ 実施例５における硫酸型の強塩基性イオン交換樹脂に代
えて、比較例２で「デュオライトA-161 TR」を水酸化物
型に交換した強塩基性イオン交換樹脂を用いた以外は、
実施例５と同様の操作を行った。振盪後、イオン交換樹
脂を除去して得られた樹脂水溶液のｐＨは１２.1５であ
り、これに蟻酸を加えてｐＨ３.4０に調整した。ｐＨ
３.4０に調整後の樹脂水溶液を樹脂Y2とする。

【００４１】比較例６ 実施例６における硫酸型の強塩基性イオン交換樹脂に代
えて、比較例３で「スミキレート CR-2 」を水酸化物型
に交換した強塩基性イオン交換樹脂を用いた以外は、実
施例６と同様の操作を行った。振盪後、イオン交換樹脂
を除去して得られた樹脂水溶液のｐＨは１２.1８であ
り、これに蟻酸を加えてｐＨ３.4０に調整した。ｐＨ
３.4０に調整後の樹脂水溶液を樹脂Y3とする。

【００４２】上の実施例と比較例で用いた、それぞれ塩
基性イオン交換樹脂で処理していない樹脂１および「ス
ミレーズレジン 675」、ならびに各例に従って塩基性イ
オン交換樹脂で処理した樹脂水溶液につき、固形分含
量、低分子有機塩素化合物の代表例である１，３−ジク
ロロ−２−プロパノールの含量、および総塩素量を測定
し、その結果を表１に示した。１，３−ジクロロ−２−
プロパノール含量および総塩素量は、いずれも固形分に
対する割合で表す。なお、以下の表では、「スミレーズ
レジン 675」を「Srz. 675」と略し、１，３−ジクロロ
−２−プロパノールを「ＤＣＰ」と略す。

【００４３】

【表１】

【００４４】応用例１ カナディアン・スタンダード・フリーネス４１０ccのＮ
／Ｌ（１／１）ブリーチト・クラフト・パルプ（ＢＫ
Ｐ）を使用し、０.7５％濃度のパルプスラリーを調製し
た。これに、樹脂１、それを塩基性イオン交換樹脂で処
理して得られた樹脂A1〜A3およびX1〜X3、「スミレーズ
レジン 675」、ならびにそれを塩基性イオン交換樹脂で
処理して得られた樹脂B1〜B3およびY1〜Y3を、それぞれ
対パルプ乾燥重量比の固形分として、０.3％、０.6％お
よび０.9％ずつ添加混合した。１分間攪拌後に、TAPPI
標準型手抄き装置で抄紙し、脱水プレス後１１０℃で４
分間乾燥して、米坪量６０±１ｇ／m²の手抄き紙を得
た。

【００４５】得られたそれぞれの紙につき、 JIS P 813
5 に従って湿時裂断長を測定した。また、対パルプ乾燥
重量比で樹脂を０.9％添加して得られた紙については、
JISP 8113 に従って乾時裂断長も測定した。結果を表
２に示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】応用例２ 応用例１で用いた１４種類のポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂水溶液を、それぞれ５０℃で１ヶ月
保管したあと、これら経時品について、応用例１と同様
の方法で抄紙および試験を行い、結果を表３に示した。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、有機および無機のハロ
ゲン化合物の含有量が少なく、かつ経時安定性に優れ
た、陽イオン性で熱硬化性のポリアミドポリアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂を製造することができる。得られる
ポリアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂は、湿潤
紙力増強剤として、高い効果を発揮する。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸化物イオンおよびハロゲン系陰イオン
   を実質的に含まず、それら以外の陰イオンを官能基の対
   イオンとする塩基性イオン交換体に、ポリアミドポリア
   ミンとエピハロヒドリンとの反応生成物を接触させる段
   階を包含することを特徴とする、ポリアミドポリアミン
   −エピハロヒドリン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】ポリアミドポリアミンとエピハロヒドリン
   との反応生成物が水溶液であり、塩基性イオン交換体と
   の接触処理が施されたあとの該水溶液のｐＨが２〜７に
   なる塩基性イオン交換体を用いる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】塩基性イオン交換体が、第３級アミノ基お
   よび第４級アンモニウム基から選ばれる強塩基性官能基
   を含む合成樹脂である請求項１または２記載の方法。
4. 【請求項４】塩基性イオン交換体における官能基の対イ
   オンが、酸素酸の陰イオンまたは有機酸の陰イオンであ
   る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】塩基性イオン交換体に接触させるポリアミ
   ドポリアミンとエピハロヒドリンとの反応生成物が、ポ
   リアミドポリアミンへのエピハロヒドリンの付加反応が
   終わった段階のもの、ポリアミドポリアミンへのエピハ
   ロヒドリンの付加反応後、架橋を進行させて増粘させた
   段階のもの、またはポリアミドポリアミンへのエピハロ
   ヒドリンの付加反応および架橋反応終了後、ｐＨ調整し
   て得られた製品のいずれかである請求項１〜４のいずれ
   かに記載の方法。
6. 【請求項６】１，３−ジハロ−２−プロパノールが、ポ
   リアミドポリアミン−エピハロヒドリン樹脂固形分に対
   して０.1重量％未満になるよう塩基性イオン交換体との
   接触処理を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】総ハロゲン量が、ポリアミドポリアミン−
   エピハロヒドリン樹脂固形分に対して０.4重量％未満に
   なるよう塩基性イオン交換体との接触処理を行う請求項
   １〜５のいずれかに記載の方法。