JPH10153574A

JPH10153574A - 微小基準電極およびこれを備えた微小複合電極、それらの製造方法ならびに液絡方法

Info

Publication number: JPH10153574A
Application number: JP8314339A
Authority: JP
Inventors: Akira Negishi; 明根岸; Takeshi Nozaki; 健野崎; Hiroko Kaneko; 浩子金子
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1996-11-26
Filing date: 1996-11-26
Publication date: 1998-06-09
Anticipated expiration: 2016-11-26
Also published as: JP2949217B2

Abstract

(57)【要約】【課題】安価な素材を用いて容易な方法で作成可能な
抵抗の高い液絡部を有し、使い捨ても可能な、安定な電
位を示す微小基準電極、そのような微小基準電極と対極
を一体に構成した微小複合電極、それらの製造方法なら
びに液絡方法を提供すること。【解決手段】微小基準電極は、液絡液３を収容可能な
電極管体２内に銀・塩化銀からなる微小電極１を配置
し、電極管体２の一端に液絡部４を設け、さらに該液絡
部４を貫通して、糸、ファイバー束、フェルト片などの
繊維性材料を含んで成る液導通部５を設けてある。複数
本の微小電極１からなる微小電極束６を備えていてもよ
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、微小基準電極お
よびこれを備えた微小複合電極ならびにそれらの製造方
法に関する。さらに詳しくは、この発明は、あらゆる電
気化学的検出器、環境分析用センサ、病理検査用セン
サ、および生体系や食品等の無害、無毒性が厳しく要求
される検出用プローブ電極等に用いられる基準電極の微
小化のために液絡部を微小化した基準電極およびそのよ
うな液絡方法、並びにそのような微小電極を対極と複合
化した微小複合電極およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】バイオ系の電気化学的計測法の分野にお
いて、近年急速に、微小電極を検出手段とする微小領
域、微少量の迅速分析法が必要とされるようになってき
たが、細胞レベルでの選択性が非常に高く、高感度な測
定を可能とするためには、電位を制御して計測すること
が重要である。ところが、カーボンファイバや貴金属の
微細線を電極とする微小作用電極は、研究段階では、微
小電極が常用されるようになってきたにもかかわらず、
電位を制御するための基準電極の微小化は、原理的には
可能であっても、実用レベルの電極の製造方法は困難で
あり、既存技術による市販基準電極の先端は、細くても
２ｍｍφ以上のものが多く、μｍ級の作用極に比べ非常
に太い。

【０００３】しかし、水素イオンおよび金属イオン濃度
を測定する際の、比較的大型（２〜１０ｍｍφ）の基準
電極やそれをイオン電極と複合化した複合電極が実現さ
れているのを除いて、微小電極や微小センサ電極におい
ては、技術的困難さのために微小の基準電極が実現され
ていない。微少量試料や微小領域での測定を目指すこの
分野で、太い基準電極を使用するのでは、微小電極の価
値が半減する。

【０００４】また、近年、このような特定の物質を感度
よく検出可能なセンサ電極を用いて生体系等の局所で、
例えば、細胞レベルでの生理学的情報を生きたまま（ｉ
ｎｖｉｖｏ）、その場（ｉｎｓｉｔｕ）で、得ること
が大変重要となってきた。この目的のためには、電極を
生体の目的細胞の近傍に配置するか、刺入して、物理
的、化学的、電気的に刺激を与えて放出される応答物質
や化学変化の結果生成する特定の物質を選択して測定可
能であることが要求される。この目的のためにも微小の
基準電極やその複合化は意義のある技術といえる。

【０００５】従来、このような複合型計測用電極として
は、先にも述べたように、水素イオンを計測するｐＨ
計、ナトリウムイオン等の無機イオンを検出するイオン
センサ等が実用化されているが、微小作用電極に比べ大
変太い。

【０００６】ところが、ｐＨ計、無機イオンセンサ、滴
定用金属（主に白金）電極などの大型（〜１０ｍｍφ）
の複合電極を除いて、ほとんどが長期使用に耐えず、寿
命の短い難点があった。特に１ｍｍφ以下の基準電極や
それの複合化された複合電極で実用に耐えるものは大変
少ないのが現状である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】直径がｍｍ級以下の基
準電極作製とその複合化が困難である理由の一つは、安
定な微小基準電極を作製するための技術が必要であるこ
とと、もう一つは、その微小基準電極を保持して、電気
化学的に適した液絡抵抗を持つ微小な液絡部分を備えた
細い電極管が必要であることにあった。これらの技術が
可能になるとき、微小電極の複合化も実現する。

【０００８】先に、安定な微小電極を作製するための技
術について、スパッタ、蒸着技術などを用いて、微小作
用電極を、作用極部分を残して、絶縁被覆し、その被覆
表面に銀を積層させて成膜し、その一部を塩化銀に化学
反応させて作成した基準電極を複合した二極一体型微小
電極と、その表面をさらに絶縁被覆して、その表面に対
極を構成した三極一体型微小複合電極とすることによ
り、基準電極の微小化と複合化を試みた（特開平５−２
６８４０号）。これで上記の微小基準電極部分は可能に
なったが、その微小基準電極を保持して、電気化学的に
適した液絡抵抗を持つ微小な液絡部分を備えた細い電極
管を作製するには、市販の既存液絡に使用されている既
に固化された多孔性ガラスやセラミックススリーブを液
導通部に装着する方法では困難であった。

【０００９】この微小基準電極の液絡部分の問題を解決
するために、安価な素材で容易な方法で作成可能な抵抗
の高い液絡部を考案し、使い捨ても可能な、安定な電位
を示す基準電極を作製できれば、寿命の問題も解消す
る。

【００１０】従って、本発明の第一の目的は、安価な素
材を用いて容易な方法で作成可能な最適抵抗値を示す細
い液絡部を有し、使い捨ても可能な、安定な電位を示す
微小基準電極を提供することにある。

【００１１】本発明の第二の目的は、そのような微小基
準電極と対極を一体に構成した微小複合電極を提供する
ことにある。

【００１２】本発明の第三の目的は、そのような微小基
準電極の製造方法を提供することにある。

【００１３】本発明の第四の目的は、そのような微小複
合電極の製造方法を提供することにある。

【００１４】本発明の第五の目的は、そのような微小基
準電極の液絡方法を提供することにある。

【００１５】本発明の第六の目的は、そのような微小複
合電極の液絡方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、（１）微小領域、微小局所において、安定に
電圧を計測可能な液絡部を持つ、微小基準電極を作製、
さらに対極と複合化すること、（２）計測系を被毒しな
いこと（もし、生体内に残存しても安全であること）、
また、食品検査にも使用できる基準電極であること、
（３）生体および食品などに刺して、極微小（微量）部
分の電気化学的検出を可能とする機械的強度を具備する
こと、（４）電極特性にばらつきが少なく、データの再
現性があり、信頼性ある計測が可能であること、（５）
安価で使い捨てができることなどの条件を損なわずに特
定物質の検出を行うための電位制御を可能とする微小基
準電極、およびそれを母体とした微小複合電極を提供す
るために鋭意研究した結果、その開発に成功した。

【００１７】すなわち、請求項１の発明に係る微小基準
電極は、液絡液を収容可能な電極管体と、この電極管体
内に配置された基準電極とを備えた微小基準電極であっ
て、前記電極管体の一端に液絡部を設け、さらに該液絡
部を貫通して、繊維性材料を含んで成る液導通部を設け
たことを特徴とする。

【００１８】請求項２の発明に係る微小基準電極は、請
求項１の微小基準電極において、前記液絡部の抵抗が１
ｋΩ〜５０ｋΩであることを特徴とする。

【００１９】請求項３の発明に係る微小基準電極は、請
求項１または２の微小基準電極において、前記微小基準
電極の表面の一部が塩化銀である微小銀線を備えて成る
ことを特徴とする。

【００２０】請求項４の発明に係る微小基準電極は、請
求項１〜３のいずれかの微小基準電極において、前記電
極管体の先端部がμｍ級に微小化されたガラス管からな
ることを特徴とする。

【００２１】請求項５の発明に係る微小基準電極は、請
求項１〜４のいずれかの微小基準電極において、前記繊
維性材料が糸、ファイバー束、フェルト切片から選ばれ
た少なくとも一種であることを特徴とする。

【００２２】請求項６の発明に係る微小基準電極は、請
求項１〜５のいずれかの微小基準電極において、前記液
絡部形成材料溶液が樹脂オリゴマー液、セラミック前駆
液、寒天液、ゼラチン液から選ばれた少なくとも一種で
あることを特徴とする。

【００２３】請求項７の発明に係る微小基準電極は、請
求項１〜６のいずれかの微小基準電極において、前記電
極管体内に液絡液を充填したことを特徴とする。

【００２４】請求項８の発明に係る微小基準電極は、請
求項１〜７のいずれかの微小基準電極に、前記微小電極
の前記電極管体を包囲する外管を設け、前記電極管体ま
たは前記外管に対極を装着したことを特徴とする。

【００２５】請求項９の発明に係る微小基準電極は、請
求項８の微小基準電極において、前記対極が前記電極管
体の外側に設けられていることを特徴とする。

【００２６】請求項１０の発明に係る微小基準電極は、
請求項８の微小基準電極において、前記対極が前記外管
の外側に設けたことを特徴とする。

【００２７】請求項１１の発明に係る微小基準電極は、
請求項８の微小基準電極において、前記対極が導電性材
料から成る前記外管であることを特徴とする。

【００２８】請求項１２の発明に係る微小基準電極の製
造方法は、液絡液を収容可能な電極管体内に基準電極を
配置し、前記電極管体の一端において、繊維性材料を液
絡部形成材料溶液と共に、液絡必要部分に必要量充填
し、前記繊維性材料に前記液絡部形成材料溶液を含浸さ
せた後、前記液絡部形成材料溶液を十分に固化し、それ
により前記繊維性材料を含んで成る液導通部の一部を包
埋担持する液絡部を形成することを特徴とする。

【００２９】請求項１３の発明に係る微小基準電極の製
造方法は、請求項１２の微小基準電極の製造方法におい
て、前記液絡部の抵抗が１ｋΩ〜５０ｋΩであることを
特徴とする。

【００３０】請求項１４の発明に係る微小基準電極の製
造方法は、請求項１２または１３の微小基準電極の製造
方法において、前記微小基準電極の表面の一部が塩化銀
である微小銀線を備えて成ることを特徴とする。

【００３１】請求項１５の発明に係る微小基準電極の製
造方法は、請求項１２〜１４のいずれかの微小基準電極
の製造方法において、前記電極管体の先端部がμｍ級に
微小化されたガラス管からなることを特徴とする。

【００３２】請求項１６の発明に係る微小基準電極の製
造方法は、請求項１２〜１５のいずれかの微小基準電極
の製造方法において、前記液絡部形成材料溶液として樹
脂オリゴマー液を用い、乾燥後、触媒重合して固化する
ことを特徴とする。

【００３３】請求項１７の発明に係る微小基準電極の製
造方法は、請求項１２〜１５のいずれかの微小基準電極
の製造方法において、前記液絡部形成材料溶液としてセ
ラミック前駆液を用い、乾燥後さらに加熱乾燥して固化
することを特徴とする。

【００３４】請求項１８の発明に係る微小基準電極の製
造方法は、請求項１２〜１５のいずれかの微小基準電極
の製造方法において、前記液絡部形成材料溶液として寒
天溶液またはゼラチン溶液を用い、室温乾燥して固化す
ることを特徴とする。

【００３５】請求項１９の発明に係る微小基準電極の製
造方法は、請求項１２〜１８の微小基準電極の製造方法
において、前記電極管体内に液絡液を充填したことを特
徴とする。

【００３６】請求項２０の発明に係る微小複合電極の製
造方法は、請求項１２〜１９の微小基準電極の製造方法
に、さらに電極管体の外側に導電性材料の対極を装着す
ること工程を追加することを特徴とする。

【００３７】請求項２１の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、微小基準電極を構成する電極管体の一端に、
繊維性材料を含んで成る液導通部の両端を残して中間部
分を包埋担持する液絡部を設け、前記電極管体内に収容
された液絡液を前記液導通部を通して導通させることを
特徴とする。

【００３８】請求項２２の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２１の微小基準電極の液絡方法におい
て、前記液絡部の抵抗が１ｋΩ〜５０ｋΩであることを
特徴とする。

【００３９】請求項２３の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２１または２２の微小基準電極の液絡
方法において、前記微小基準電極の表面の一部が塩化銀
である微小銀線を備えて成ることを特徴とする。

【００４０】請求項２４の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２１〜２３のいずれかの微小基準電極
の液絡方法において、前記電極管体の先端部がμｍ級に
微小化されたガラス管からなることを特徴とする。

【００４１】請求項２５の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２１〜２４のいずれかの微小基準電極
の液絡方法において、前記繊維性材料が糸、ファイバー
束、フェルト切片から選ばれた少なくとも一種であるこ
とを特徴とする。

【００４２】請求項２６の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２１〜２５のいずれかの微小基準電極
の液絡方法において、前記液絡部形成材料溶液が樹脂オ
リゴマー液、セラミック前駆液、寒天液、ゼラチン液か
ら選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする。

【００４３】請求項２７の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２６の微小基準電極の液絡方法におい
て、前記液絡部形成材料溶液として樹脂オリゴマー液を
用い、乾燥後、触媒重合して固化することを特徴とす
る。

【００４４】請求項２８の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２６の微小基準電極の液絡方法におい
て、前記液絡部形成材料溶液としてセラミック前駆液を
用い、乾燥後さらに加熱乾燥して固化することを特徴と
する。

【００４５】請求項２９の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２６の微小基準電極の液絡方法におい
て、前記液絡部形成材料溶液として寒天溶液またはゼラ
チン溶液を用い、室温乾燥して固化することを特徴とす
る。

【００４６】請求項３０の発明に係る微小基準電極の液
絡方法は、請求項２１〜２９のいずれかの微小基準電極
の液絡方法において、前記電極管体内に液絡液を充填し
たことを特徴とする。

【００４７】請求項３１の発明に係る微小複合電極の液
絡方法は、請求項２１〜３０のいずれかの微小基準電極
の液絡方法に、前記微小電極の前記電極管体を包囲する
外管を設け、前記電極管体または前記外管に対極を装着
する工程を追加したことを特徴とする。

【００４８】

【発明の実施の形態】基準電極の液絡部として必要な条
件は、基準電極本体の電極電位が（１）同一温度で安定
な電位を示すこと、（２）電位計測の再現性がよく、で
きれば繰り返し使用可能であること、（３）電極電位に
個体差がないこと、（４）取り扱い、保存が容易である
こと、（５）生体系などが汚染されやすい系での再使用
を避けるため、使い捨てられるほど安価であること、
（６）測定系を被毒しないこと、（７）液絡部の抵抗が
高く、電流がほとんど流れないことなどの条件を満たす
必要がある。

【００４９】以下に、本願発明の微小基準電極およびそ
れを複合化した微小複合基準電極の構成を説明し、それ
らの製造方法について述べる。

【００５０】まず、本願発明の基本的部分は、基準電極
の液絡を実現する液絡部とその作成方法に関する。

【００５１】図１（Ａ）は本発明の液絡部を有する基準
電極の基本構成を示す部分断面図である。図１（Ａ）に
示すように、微小電極１を電極管体である管２内に配置
し、内部に液絡液（基準電極用電解液）３を満たし、管
２の先端部に液絡部４を設けてある。液絡部４は液絡液
３の自由な流出を阻止するが、液導通部５を有し、これ
を通じて液が管２の外部と導通し、液絡を形成する。こ
の微小電極１は図１（Ｂ）に示すように複数個の単位微
小電極１を束ねた微小電極束６であってもよい。

【００５２】微小電極１および微小電極束６の単位微小
電極１はそれぞれ銀線からなり、その表面の一部（例え
ば、先端部）が化学反応により塩化銀に変化した構造を
持つ。銀線の基部は、図示しないリード線に接続されて
いる。

【００５３】管２は、例えばガラス、プラスチック、セ
ラミックなどの通常微小電極に使用し得る材料からな
る。

【００５４】液絡液３としては、例えば塩化カリウム溶
液が使用できる。

【００５５】液絡部４は、樹脂オリゴマー液（例えばシ
ロキサンのアルコール溶液）、セラミック前駆液、寒天
液、ゼラチン液などの液絡部形成材料溶液を固化した液
絡部材料からなる。

【００５６】液導通部５は、糸（フィラメント）、ファ
イバー束、フェルト切片などの液絡液を保持し、導通す
ることができるとともに液絡部形成材料となじみがよ
く、含浸しやすい材料であればよい。すなわち、液絡部
４が液絡液３の自由な流通を阻止するが、液導通部５の
みを伝わって液絡液が内部と外部とを連絡するようにで
きる材料であればよい。具体的には、絹糸、木綿糸など
の撚糸、藺草（い草）などの植物繊維、ガラス繊維、中
空ガラスファイバ、炭素繊維などの無機ファイバ束、植
物性フェルト、動物性フェルトなどの切片がある。

【００５７】液絡部４の作成は、上述の液導通部用の材
料、例えば絹糸、木綿糸、い草、ガラス繊維、炭素繊
維、フェルト切片などを樹脂オリゴマー液、セラミック
前駆液、寒天液、ゼラチン液などの液絡部形成材料溶液
と共に、液絡必要部分に一部の糸、ファイバ束、フェル
ト切片などを必要量充填した後、加熱あるいは触媒重合
などにより十分固化して構成される。図１（Ａ），図１
（Ｂ）に示すように、導通部用材料が液絡部４を貫通
し、両端が液絡部４から内側および外側に向かって突き
出している。

【００５８】その液導通部５は具体的には、次のように
して作成する。すなわち、上述の液導通部用の材料を、
所望の直径のガラス管などの管に挿入した後、例えばシ
ロキサンなどの樹脂オリゴマー液などの液部形成材料溶
液に所望の長さを浸漬して、十分に液を液導通部用材料
に含浸させた後、液絡部に引き上げる。

【００５９】これらの含浸部分を、寒天を使用した場合
はそのまま室温固化し、その他の材料を使用した場合は
室温で乾燥する。レジン類を使用した場合は、乾燥後、
例えば２００℃にて加熱乾燥させるか触媒重合させる。
固化した液絡部を室温に戻し、液絡先端部を測定対象に
深く浸漬すれば、液が糸などを伝って液絡が完成する。
液絡完成後は液絡部を乾燥させないように、塩化銀を飽
和した測定対象液から塩化銀を飽和した飽和塩化カリウ
ム液中に保存しておく。

【００６０】この微小な液絡部は、電流はほとんど流さ
ないが電圧応答が可能な程度の導通が望まれる。具体的
には、抵抗値が１ｋΩ〜５０ｋΩである、十分固化した
液導通部であることが望ましい。

【００６１】微小領域、微小局所において、また、細胞
などの内部や近傍での計測に使用し得るようにするに
は、その微小先端部が望ましくは刺入に耐えられる強さ
である必要がある。微小基準電極を作成し、さらに対極
と複合化するために、本発明の微小基準電極の電解液保
持のための素材については、いずれも細いガラス管、金
属管またはプラスチック管を用い、管（内管）２の外側
に外管７を設けた２重管の構成とする（図２（Ａ），
（Ｂ）および（Ｃ））。

【００６２】次に、一本あるいは二本以上の銀線の一部
を塩化カリウム溶液中などで、電気化学的に塩化銀に変
化させた後、銀−塩化銀末端を持つ銀線の他端露出部を
微小の導線で銀ペーストなどによりリード線と結合導通
させ、接着部分は絶縁性のシリコーン接着剤などで絶縁
する。

【００６３】このようにして作成した、銀−塩化銀末端
を持つ銀線を先に作成した液絡部を持つ管中に望ましく
は塩化銀を飽和した液絡液と共に、先端に作成した塩化
銀と銀線部分を液中に浸漬する。

【００６４】作成した微小基準電極は、飽和塩化カリウ
ム溶液中で、信頼性のある飽和カロメル電極（ＳＣＥ）
（図示しない）の電位と比較することにより、電位の確
認を行う。このＳＣＥとの電位差は、２５℃で４２ｍＶ
とされているので、作成した微小基準電極との電位差
は、この値の前後１０ｍＶ以内にあることが望ましい。

【００６５】基準電極を生体系などに刺入して使用する
場合には、管の先端部を所定の細さに搾り、管の中に液
絡液を入れて使用するとよい。

【００６６】次に、この基準電極を対極との複合化した
電極として作成するには、補強のために使用するガラス
管あるいはポリマー管を利用して、内管（管２）の外部
（図２（Ａ））あるいは外管７に対極８（図２（Ｂ）、
（Ｃ））を装着するか、導電性の金属細管、例えば白金
細線、そのもので覆ってそれを対極（図２（Ｄ））とす
る構成、すなわち外管兼対極を有する構成、にする（特
開平５−２６８４０号）こともできる。図２（Ａ）のよ
うに内管外部に対極８を作成した場合、外管７を短くし
たり外管７に切り込みを入れるなど、また、図２（Ｂ）
のように、外管７の内部に対極８を作成した場合、外管
７を内管２よりも長くするなどして反応しやすくする。
これらの構造により、対極７を保護することができる。

【００６７】複合電極の対極７は絶縁した管の内、外側
に例えば白金のような金属、合金、炭素の線、フィルム
を卷くか、あるいは各素材の薄膜を作成し、その端部に
導線を接続して、製作する。

【００６８】

【実施例】

（実施例１）微小基準電極の液絡部の作成に、ガラス管
と木綿糸、ガラスレジン（昭和電工社製、ガラスレジン
ＧＲ−１００）を使用した。

【００６９】まず、直径１ｍｍの市販のガラス芯入りガ
ラス管（英国クラーク社製、ＧＣ１００Ｆ−１０）の先
端部に木綿糸を挿入する。ガラス管の先端部が予め細か
く引いてあれば先細の基準電極が作成できる。挿入する
糸の長さは、液絡部の長さを超えるように配慮して切断
する。糸の長さは管径や管の材質、液絡作成のための樹
脂オリゴマー液の粘性などによって異なる。その理由
は、細い液絡部への樹脂オリゴマー液などの導入には毛
管現象などを利用するからである。本実施例では、ガラ
スレジンオリゴマー５０−７５重量％をエタノールに溶
解した液を使用した。

【００７０】糸の周りのガラスレジン液が乾くまで室温
に放置してガラスレジン液を糸と共に固化した。これを
十分に乾燥した後、２００℃に熱した電気炉中で数時間
加熱重合させた。

【００７１】室温に戻した後、飽和塩化カリウム溶液な
ど、基準電極中に保持する液絡液を管内に導入した。こ
れで、簡易基準電極の液絡部が出来上がる。この液絡部
付ガラス管の保存は、塩化銀を飽和した飽和塩化カリウ
ム溶液など、液絡液と同一の電解液中に保持することに
よって行う。

【００７２】基準Ａｇ／ＡｇＣｌ作成用の銀線は、０．
１ｍｍφ、長さ５０ｍｍのものを使用した。この銀線の
一部を１モル／リットル（Ｍ）塩化カリウム溶液に浸漬
し、ＳＣＥを基準電極として０．３４Ｖでゆっくりと塩
化銀を析出させた銀線を、実施例１で作製した液絡部を
持つガラス管中に液絡液と共に挿入し、微小基準電極を
作成した。この微小基準電極は図１（Ａ）に示すような
構造である。

【００７３】この微小基準電極の電位をＳＣＥを基準と
して測定した。このときの電位差は４８ｍＶで基準値の
±５ｍＶにあったが、この値は上述の望ましい電位領域
内にあるので、簡易型として十分な基準電極が作成でき
たと判断された。このとき作成した微小基準電極の液絡
部の抵抗は５ｋΩであり、望ましい液絡抵抗値の範囲内
であった。

【００７４】この複合電極を用いて塩化カリウム溶液中
のフェロシアンイオン（１ＭＫＣｌ−０．０５ＭＫ
₄Ｆｅ（ＣＮ）₆）の電流電位曲線を求めた結果を図３
に示す。

【００７５】本発明による基準電極参照により、本作用
極上で上記フェロシアンイオンの酸化還元電位は０．２
２６Ｖであり、ＳＣＥ参照の場合の０．２４５Ｖと比較
して１９ｍＶの電位差を示したが、この電位差は１Ｍ塩
化カリウム溶液中での正常電位差であると判断された。

【００７６】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明により、
微少量の試料や多くの生体試料や食品などの中の特定物
質検出のための、生きたまま（ｉｎｖｉｖｏ）測定
や、その場測定（ｉｎｓｉｔｕ）向きの使い捨ての微
小電極を提供することができる。

【００７７】すなわち、先に作用電極を細くしたことに
より、微小領域や微少量試料中での計測が可能となった
ものの、基準電極や対極が太いため、これまで、十分に
そのメリットが活かされなかった微小電極が、本発明に
より作成した微小基準電極と微小複合基準電極により、
その不都合が解消され、微小電極を必要とする種々の実
験がより有効に、かつ容易に行えるようになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】微小基準電極の構成を示す部分断面図であり、
（Ａ）は単一の銀・塩化銀電極を有する場合の構成、
（Ｂ）は銀・塩化銀電極を複数本有する場合の構成を示
す。

【図２】微小銀・塩化銀電極を基準電極とした複合基準
電極の部分断面図であり、（Ａ）は内管の外側に対極を
付けた場合の構成、（Ｂ）は外管内側に対極をつけた場
合の構成、（Ｃ）は外管外側に対極を付けた場合の構
成、（Ｄ）は外管が対極の場合の構成、をそれぞれ示
す。

【図３】図２の微小基準電極を対極として、１Ｍ塩化カ
リウム−０．００５Ｍフェロシアン化カリウム溶液を用
いて得られた電流電位曲線図である。

【符号の説明】

１微小電極２電極管体（内管）３液絡液４液絡部５液導通部６微小電極束７外管８対極９外管兼対極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液絡液を収容可能な電極管体と、この電
極管体内に配置された基準電極とを備えた微小基準電極
であって、前記電極管体の一端に液絡部を設け、さらに
該液絡部を貫通して、繊維性材料を含んで成る液導通部
を設けたことを特徴とする微小基準電極。
【請求項２】前記液絡部の抵抗が１ｋΩ〜５０ｋΩで
あることを特徴とする請求項１記載の微小基準電極。
【請求項３】前記微小基準電極の表面の一部が塩化銀
である微小銀線を備えて成ることを特徴とする請求項１
または２記載の微小基準電極。
【請求項４】前記電極管体の先端部がμｍ級に微小化
されたガラス管からなることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の微小基準電極。
【請求項５】前記繊維性材料が糸、ファイバー束、フ
ェルト切片から選ばれた少なくとも一種であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の微小基準電
極。
【請求項６】前記液絡部形成材料溶液が樹脂オリゴマ
ー液、セラミック前駆液、寒天液、ゼラチン液から選ば
れた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載の微小基準電極。
【請求項７】前記電極管体内に液絡液を充填したこと
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の微小基準
電極。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の微小基
準電極に、前記微小電極の前記電極管体を包囲する外管
を設け、前記電極管体または前記外管に対極を装着した
ことを特徴とする微小複合電極。
【請求項９】前記対極が前記電極管体の外側に設けら
れていることを特徴とする請求項８記載の微小複合電
極。
【請求項１０】前記対極が前記外管の外側に設けられ
ていることを特徴とする請求項８記載の微小複合電極。
【請求項１１】前記対極が導電性材料から成る前記外
管であることを特徴とする請求項８記載の微小複合電
極。
【請求項１２】液絡液を収容可能な電極管体内に基準
電極を配置し、前記電極管体の一端において、繊維性材
料を液絡部形成材料溶液と共に、液絡必要部分に必要量
充填し、前記繊維性材料に前記液絡部形成材料溶液を含
浸させた後、前記液絡部形成材料溶液を十分に固化し、
それにより前記繊維性材料を含んで成る液導通部の一部
を包埋担持する液絡部を形成することを特徴とする微小
基準電極の製造方法。
【請求項１３】前記液絡部の抵抗が１ｋΩ〜５０ｋΩ
であることを特徴とする請求項１２記載の微小基準電極
の製造方法。
【請求項１４】前記微小基準電極の表面の一部が塩化
銀である微小銀線を備えて成ることを特徴とする請求項
１２または１３記載の微小基準電極の製造方法。
【請求項１５】前記電極管体の先端部がμｍ級に微小
化されたガラス管からなることを特徴とする請求項１２
〜１４のいずれかに記載の微小基準電極の製造方法。
【請求項１６】前記液絡部形成材料溶液として樹脂オ
リゴマー液を用い、乾燥後、触媒重合して固化すること
を特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の微小
基準電極の製造方法。
【請求項１７】前記液絡部形成材料溶液としてセラミ
ック前駆液を用い、乾燥後さらに加熱乾燥して固化する
ことを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の
微小基準電極の製造方法。
【請求項１８】前記液絡部形成材料溶液として寒天溶
液またはゼラチン溶液を用い、室温乾燥して固化するこ
とを特徴とする請求項１２〜１５のいずれかに記載の微
小基準電極の製造方法。
【請求項１９】前記電極管体内に液絡液を充填したこ
とを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載の微
小基準電極の製造方法。
【請求項２０】請求項１２〜１９のいずれかに記載の
微小基準電極の製造方法に、さらに電極管体の外側に導
電性材料の対極を装着する工程を追加することを特徴と
する微小複合電極の製造方法。
【請求項２１】微小基準電極を構成する電極管体の一
端に、繊維性材料を含んで成る液導通部の両端を残して
中間部分を包埋担持する液絡部を設け、前記電極管体内
に収容された液絡液を前記液導通部を通して導通させる
ことを特徴とする微小基準電極の液絡方法。
【請求項２２】前記液絡部の抵抗が１ｋΩ〜５０ｋΩ
であることを特徴とする請求項２１記載の微小基準電極
の液絡方法。
【請求項２３】前記微小基準電極の表面の一部が塩化
銀である微小銀線を備えて成ることを特徴とする請求項
２１または２２記載の微小基準電極の液絡方法。
【請求項２４】前記電極管体の先端部がμｍ級に微小
化されたガラス管からなることを特徴とする請求項２１
〜２３のいずれかに記載の微小基準電極の液絡方法。
【請求項２５】前記繊維性材料が糸、ファイバー束、
フェルト切片から選ばれた少なくとも一種であることを
特徴とする請求項２１〜２４のいずれかに記載の微小基
準電極の液絡方法。
【請求項２６】前記液絡部形成材料溶液が樹脂オリゴ
マー液、セラミック前駆液、寒天液、ゼラチン液から選
ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項２
１〜２５のいずれかに記載の微小基準電極の液絡方法。
【請求項２７】前記液絡部形成材料溶液として樹脂オ
リゴマー液を用い、乾燥後、触媒重合して固化すること
を特徴とする請求項２６記載の微小基準電極の液絡方
法。
【請求項２８】前記液絡部形成材料溶液としてセラミ
ック前駆液を用い、乾燥後さらに加熱乾燥して固化する
ことを特徴とする請求項２６記載の微小基準電極の液絡
方法。
【請求項２９】前記液絡部形成材料溶液として寒天溶
液またはゼラチン溶液を用い、室温乾燥して固化するこ
とを特徴とする請求項２６記載の微小基準電極の液絡方
法。
【請求項３０】前記電極管体内に液絡液を充填したこ
とを特徴とする請求項２１〜２９のいずれかに記載の微
小基準電極の液絡方法。
【請求項３１】請求項２１〜３０のいずれかに記載の
微小基準電極の液絡方法に、前記微小電極の前記電極管
体を包囲する外管を設け、前記電極管体または前記外管
に対極を装着する工程を追加したことを特徴とする微小
複合電極の液絡方法。