JPH10153577A - 硫黄分分析方法 - Google Patents
硫黄分分析方法Info
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- JPH10153577A JPH10153577A JP31526996A JP31526996A JPH10153577A JP H10153577 A JPH10153577 A JP H10153577A JP 31526996 A JP31526996 A JP 31526996A JP 31526996 A JP31526996 A JP 31526996A JP H10153577 A JPH10153577 A JP H10153577A
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 硫黄分の回収率を向上させることができ、微
量域の硫黄分測定が可能な硫黄分分析方法を提供する。 【解決手段】 固体試料又は液体試料を加熱管にて燃焼
し、該試料中の硫黄分を二酸化硫黄に分解し、ヨードメ
トリーによる電量滴定により硫黄分を測定する硫黄分分
析方法において、試料燃焼ガスにヨウ化物イオンを酸化
する物質を除去するための酸化性物質除去剤を接触させ
ることを特徴とする硫黄分分析方法。
量域の硫黄分測定が可能な硫黄分分析方法を提供する。 【解決手段】 固体試料又は液体試料を加熱管にて燃焼
し、該試料中の硫黄分を二酸化硫黄に分解し、ヨードメ
トリーによる電量滴定により硫黄分を測定する硫黄分分
析方法において、試料燃焼ガスにヨウ化物イオンを酸化
する物質を除去するための酸化性物質除去剤を接触させ
ることを特徴とする硫黄分分析方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は無機物、有機物中の
硫黄分の分析方法に関するものである。特に、石油化学
工業分野における石油製品の品質管理などに有効な分析
方法に関するものである。
硫黄分の分析方法に関するものである。特に、石油化学
工業分野における石油製品の品質管理などに有効な分析
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】石油製品中の硫黄分の分析は、ＪＩＳ
Ｋ２５４１に示されているように試料を加熱管に導入
し、不活性ガスで気化及び熱分解させた後、酸素ガスで
燃焼し、硫黄分を二酸化硫黄に変換する。二酸化硫黄は
電解セルに導かれ電解液中のヨウ素と反応する。この消
費されたヨウ素はヨウ化物イオンのヨウ素への電解酸化
により元のヨウ素量まで補充される。
Ｋ２５４１に示されているように試料を加熱管に導入
し、不活性ガスで気化及び熱分解させた後、酸素ガスで
燃焼し、硫黄分を二酸化硫黄に変換する。二酸化硫黄は
電解セルに導かれ電解液中のヨウ素と反応する。この消
費されたヨウ素はヨウ化物イオンのヨウ素への電解酸化
により元のヨウ素量まで補充される。
【０００３】
【化１】 Ｉ2 ＋ＳＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ→２Ｉ- ＋ＳＯ4 2-＋４Ｈ+ ２Ｉ- −２ｅ→Ｉ2 この時に流れた電気量より試料中の硫黄分が測定され
る。
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本手法においてヨウ素
を還元する物質（以下、「還元性物質」とする）および
ヨウ化物イオンを酸化する物質（以下、「酸化性物質」
とする）が電解セル内に入った場合、電位の変化として
現れる。二酸化硫黄が入った場合の電位変化をプラスの
電位変化とした場合、還元性物質が電解セル内に入った
場合はプラスのシグナルが得られ、酸化性物質が入った
場合はマイナスのシグナルとして測定される。マイナス
シグナルを与える物質として塩素、酸化窒素などが知ら
れているが、このような元素を含まない炭化水素を燃焼
した場合でも加熱管の材質、製造ロット、使用履歴又は
燃焼条件によってマイナスのシグナルが生じることが確
認された。この場合特に低濃度領域における回収率や分
析精度の低下が著しく生じ、このため、１ｐｐｍ以下の
正確な測定は困難であった。
を還元する物質（以下、「還元性物質」とする）および
ヨウ化物イオンを酸化する物質（以下、「酸化性物質」
とする）が電解セル内に入った場合、電位の変化として
現れる。二酸化硫黄が入った場合の電位変化をプラスの
電位変化とした場合、還元性物質が電解セル内に入った
場合はプラスのシグナルが得られ、酸化性物質が入った
場合はマイナスのシグナルとして測定される。マイナス
シグナルを与える物質として塩素、酸化窒素などが知ら
れているが、このような元素を含まない炭化水素を燃焼
した場合でも加熱管の材質、製造ロット、使用履歴又は
燃焼条件によってマイナスのシグナルが生じることが確
認された。この場合特に低濃度領域における回収率や分
析精度の低下が著しく生じ、このため、１ｐｐｍ以下の
正確な測定は困難であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、燃焼ガス
中のヨウ化物イオン酸化性物質をグラファイト粉等に接
触させることで除去または分解し、硫黄分の低濃度域に
おける回収率の向上、マイナスシグナルを消滅させるこ
とで、測定が正確に、且つ、再現性良く行えることを見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は固
体試料又は液体試料を加熱管にて燃焼し、該試料中の硫
黄分を二酸化硫黄に分解し、ヨードメトリーによる電量
滴定により硫黄分を測定する硫黄分分析方法において、
試料燃焼ガスにヨウ化物イオンを酸化する物質を除去す
るための酸化性物質除去剤を接触させることを特徴とす
る硫黄分分析方法に存する。
中のヨウ化物イオン酸化性物質をグラファイト粉等に接
触させることで除去または分解し、硫黄分の低濃度域に
おける回収率の向上、マイナスシグナルを消滅させるこ
とで、測定が正確に、且つ、再現性良く行えることを見
出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は固
体試料又は液体試料を加熱管にて燃焼し、該試料中の硫
黄分を二酸化硫黄に分解し、ヨードメトリーによる電量
滴定により硫黄分を測定する硫黄分分析方法において、
試料燃焼ガスにヨウ化物イオンを酸化する物質を除去す
るための酸化性物質除去剤を接触させることを特徴とす
る硫黄分分析方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】電量滴定法を利用した硫黄分分析
装置の概略図を図１に示した。試料はマイクロシリンジ
などにより加熱管１に導入される。加熱管は二重管にな
っていて、内側にはアルゴリズムガスなどの不活性ガス
２が、外側には酸素ガス３が流されている。不活性ガス
の流量は５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量は
１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。不
活性ガスにより気化及び熱分解された試料は、内管の先
端で酸素ガスと混合し燃焼する。試料が燃焼すると炭素
分は一酸化炭素や二酸化炭素に、窒素分は一酸化窒素や
二酸化窒素に、水素分は水蒸気になり、硫黄分は二酸化
硫黄と三酸化硫黄になる。二酸化硫黄と三酸化硫黄の比
は平衡状態にあれば一定であるが、通常は、濃度によっ
て異なるが、二酸化硫黄が７０〜９５％生成されてい
る。燃焼ガスは加熱配管４および脱水管５を通り、電解
セル６に導入される。電解セルにはヨウ化物イオンを含
む電解液が充たされており、燃焼ガス中の二酸化硫黄は
電解酸化により生成されたヨウ素によって滴定される。
装置の概略図を図１に示した。試料はマイクロシリンジ
などにより加熱管１に導入される。加熱管は二重管にな
っていて、内側にはアルゴリズムガスなどの不活性ガス
２が、外側には酸素ガス３が流されている。不活性ガス
の流量は５０〜３００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスの流量は
１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。不
活性ガスにより気化及び熱分解された試料は、内管の先
端で酸素ガスと混合し燃焼する。試料が燃焼すると炭素
分は一酸化炭素や二酸化炭素に、窒素分は一酸化窒素や
二酸化窒素に、水素分は水蒸気になり、硫黄分は二酸化
硫黄と三酸化硫黄になる。二酸化硫黄と三酸化硫黄の比
は平衡状態にあれば一定であるが、通常は、濃度によっ
て異なるが、二酸化硫黄が７０〜９５％生成されてい
る。燃焼ガスは加熱配管４および脱水管５を通り、電解
セル６に導入される。電解セルにはヨウ化物イオンを含
む電解液が充たされており、燃焼ガス中の二酸化硫黄は
電解酸化により生成されたヨウ素によって滴定される。
【０００７】電解セルについて更に説明する。電解セル
は電解液、検出電極、発生電極対より成っている。電解
液は一般にヨウ化カリウム０．５％、酢酸０．６％の水
溶液である。検出電極は複合白金電極が使用されてい
る。発生電極対は白金線の陽極と白金線の陰極、更に陰
極陽極を隔てる隔膜より成り、対極液としては１０％硝
酸カリウム水溶液が用いられている。検出電極では
は電解液、検出電極、発生電極対より成っている。電解
液は一般にヨウ化カリウム０．５％、酢酸０．６％の水
溶液である。検出電極は複合白金電極が使用されてい
る。発生電極対は白金線の陽極と白金線の陰極、更に陰
極陽極を隔てる隔膜より成り、対極液としては１０％硝
酸カリウム水溶液が用いられている。検出電極では
【０００８】
【化２】１2 ＋２ｅ⇔２Ｉ- に基づく電位 Ｅ＝Ｅ0 ＋ＲＴ／２ＦｌｏｇＩ- ／Ｉ2
【０００９】をモニタリングしている。電解セル中では
一定の電位に設定してあるため、その電位に対応したＩ
- ／Ｉ2 比が維持されている。サブｐｐｍレベルの試料
を測定すると、個々の加熱管により、例えば硫黄分１ｐ
ｐｍの標準試料での回収率が通常は６０〜９０％である
ものが、５０％以下になることがある。このような場合
は同じ試料量の溶媒（ブランク）を注入してもマイナス
のシグナルを与えた。マイナスのシグナルを与える原因
の一つは、電解液中のヨウ化物イオンを酸化する物質が
燃焼ガスから電解セルに入り込むことである。本発明者
らはこのようなマイナスのシグナルを与える加熱管にグ
ラファイト、グラッシーカーボン、カーボンファイバー
などの炭素を充填又は被覆することによってマイナスの
シグナルを消滅させることができ、同時に回収率が６０
〜９０％の通常の範囲に入ることを見出した。酸化性物
質が還元性の炭素材によって反応を受け、酸化力が消滅
したものと推測される。
一定の電位に設定してあるため、その電位に対応したＩ
- ／Ｉ2 比が維持されている。サブｐｐｍレベルの試料
を測定すると、個々の加熱管により、例えば硫黄分１ｐ
ｐｍの標準試料での回収率が通常は６０〜９０％である
ものが、５０％以下になることがある。このような場合
は同じ試料量の溶媒（ブランク）を注入してもマイナス
のシグナルを与えた。マイナスのシグナルを与える原因
の一つは、電解液中のヨウ化物イオンを酸化する物質が
燃焼ガスから電解セルに入り込むことである。本発明者
らはこのようなマイナスのシグナルを与える加熱管にグ
ラファイト、グラッシーカーボン、カーボンファイバー
などの炭素を充填又は被覆することによってマイナスの
シグナルを消滅させることができ、同時に回収率が６０
〜９０％の通常の範囲に入ることを見出した。酸化性物
質が還元性の炭素材によって反応を受け、酸化力が消滅
したものと推測される。
【００１０】本発明において酸化性物質除去剤として
は、ヨウ化物イオンを酸化する物質の酸化力を消滅させ
うるものであればよく、グラファイト、グラッシーカー
ボン、カーボンファイバーなどの炭素の他、アスコルビ
ン酸等の還元性有機物（粉末が好ましい）、ステンレス
のような金属等も使用することができる。これらのう
ち、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンファ
イバーなどの炭素が好ましく、中でもグラファイトが好
ましく、特に粉末状のグラファイト（グラファイト粉）
が好ましい。酸化性物質除去剤を試料燃焼ガスと接触さ
せる方法としては、酸化性物質除去剤もしくは酸化性物
質除去剤で被覆された担体を、加熱管に充填もしくは被
覆してもよいし、加熱管と測定セルの間にカラムを接続
し、その中に酸化性物質除去剤を充填もしくは被覆また
は酸化性物質除去剤で被覆された担体を充填してもよ
い。例えば、図２に示したように加熱管の出口部に約２
０〜５０ｍｇのグラファイト粉を充填する方法等が挙げ
られる。
は、ヨウ化物イオンを酸化する物質の酸化力を消滅させ
うるものであればよく、グラファイト、グラッシーカー
ボン、カーボンファイバーなどの炭素の他、アスコルビ
ン酸等の還元性有機物（粉末が好ましい）、ステンレス
のような金属等も使用することができる。これらのう
ち、グラファイト、グラッシーカーボン、カーボンファ
イバーなどの炭素が好ましく、中でもグラファイトが好
ましく、特に粉末状のグラファイト（グラファイト粉）
が好ましい。酸化性物質除去剤を試料燃焼ガスと接触さ
せる方法としては、酸化性物質除去剤もしくは酸化性物
質除去剤で被覆された担体を、加熱管に充填もしくは被
覆してもよいし、加熱管と測定セルの間にカラムを接続
し、その中に酸化性物質除去剤を充填もしくは被覆また
は酸化性物質除去剤で被覆された担体を充填してもよ
い。例えば、図２に示したように加熱管の出口部に約２
０〜５０ｍｇのグラファイト粉を充填する方法等が挙げ
られる。
【００１１】加熱管またはカラムに充填する場合、酸化
性物質除去剤の粒径は通常１０μｍ〜１ｍｍの範囲であ
ることが好ましく、１００μｍ以下であればより好まし
い。また、酸化性物質除去剤を粒径１〜３ｍｍの石英ビ
ーズ、アルミナビーズ等の無機系ビーズまたは無機系フ
ァイバー等、好ましくは１ｍｍのアルミナビーズに被覆
して用いてもよい。グラファイト粉を用いる場合には、
取り扱いの容易さから、これらに被覆して用いることが
好ましい。酸化性物質除去剤を充填または被覆する場所
は、１００〜２００℃前後に維持されることが好まし
い。例えば、グラファイト粉の場合は、４００℃以上に
加熱するとグラファイト粉自体が燃焼するため効果がな
くなることがある。例えば、加熱管に充填または被覆す
る場合は、出口部に充填するか、出口部分の下半分の内
側に被覆することが好ましい。
性物質除去剤の粒径は通常１０μｍ〜１ｍｍの範囲であ
ることが好ましく、１００μｍ以下であればより好まし
い。また、酸化性物質除去剤を粒径１〜３ｍｍの石英ビ
ーズ、アルミナビーズ等の無機系ビーズまたは無機系フ
ァイバー等、好ましくは１ｍｍのアルミナビーズに被覆
して用いてもよい。グラファイト粉を用いる場合には、
取り扱いの容易さから、これらに被覆して用いることが
好ましい。酸化性物質除去剤を充填または被覆する場所
は、１００〜２００℃前後に維持されることが好まし
い。例えば、グラファイト粉の場合は、４００℃以上に
加熱するとグラファイト粉自体が燃焼するため効果がな
くなることがある。例えば、加熱管に充填または被覆す
る場合は、出口部に充填するか、出口部分の下半分の内
側に被覆することが好ましい。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 〔実施例１〕ジブチルサルファイドをヘキサンに溶解
し、硫黄分として１０００μｇＳ／ｍｌの標準溶液を調
製した。この溶液をヘキサンで１０００倍、５０００倍
に希釈して１，０．２μｇ／ｍｌの溶液とした。これら
の標準溶液および希釈に用いたヘキサン１００μｌを毎
秒１μｌで全硫黄分測定装置「ＴＳ−０３」（三菱化学
製）に注入し測定した。加熱管には下部にグラファイト
粉２０ｍｇを充填したものを用い、上部電気炉温度９０
０℃、下部電気炉温度８００℃で試料を燃焼させた。そ
の結果を図３に示した。
するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。 〔実施例１〕ジブチルサルファイドをヘキサンに溶解
し、硫黄分として１０００μｇＳ／ｍｌの標準溶液を調
製した。この溶液をヘキサンで１０００倍、５０００倍
に希釈して１，０．２μｇ／ｍｌの溶液とした。これら
の標準溶液および希釈に用いたヘキサン１００μｌを毎
秒１μｌで全硫黄分測定装置「ＴＳ−０３」（三菱化学
製）に注入し測定した。加熱管には下部にグラファイト
粉２０ｍｇを充填したものを用い、上部電気炉温度９０
０℃、下部電気炉温度８００℃で試料を燃焼させた。そ
の結果を図３に示した。
【００１３】〔比較例１〕また、グラファイト粉を詰め
ない加熱管を用いた以外は実施例１に従い測定した結果
を図４に示した。グラファイト粉が充填されていない加
熱管を用いた場合は０．２μｌ／ｍｌ溶液ではピークの
大きさが小さく、ヘキサンの燃焼においてはマイナス側
にシグナルが現れたが、グラファイト粉を充填した加熱
管を使用した場合はピークは高く、マイナスシグナルも
消失した。
ない加熱管を用いた以外は実施例１に従い測定した結果
を図４に示した。グラファイト粉が充填されていない加
熱管を用いた場合は０．２μｌ／ｍｌ溶液ではピークの
大きさが小さく、ヘキサンの燃焼においてはマイナス側
にシグナルが現れたが、グラファイト粉を充填した加熱
管を使用した場合はピークは高く、マイナスシグナルも
消失した。
【００１４】
【発明の効果】本発明により、硫黄分の回収率を向上さ
せることができ、マイナスシグナルも消滅させることが
でき、微量域の硫黄分測定が可能になった。
せることができ、マイナスシグナルも消滅させることが
でき、微量域の硫黄分測定が可能になった。
【図１】硫黄分分析装置の概略図。
【図２】加熱管に酸化性物質除去剤を充填する場合の一
例。
例。
【図３】実施例１の測定シグナル。
【図４】比較例１の測定シグナル。
１ 加熱管 ２ 不活性ガス ３ 酸素ガス ４ 加熱配管 ５ 脱水管 ６ 電解セル ７ クーロメーター ８ 電気炉 ９ 石英綿 １０ アルミナボール １１ グラファイト粉
Claims (4)
- 【請求項１】 固体試料又は液体試料を加熱管にて燃焼
し、該試料中の硫黄分を二酸化硫黄に分解し、ヨードメ
トリーによる電量滴定により硫黄分を測定する硫黄分分
析方法において、試料燃焼ガスにヨウ化物イオンを酸化
する物質を除去するための酸化性物質除去剤を接触させ
ることを特徴とする硫黄分分析方法。 - 【請求項２】 酸化性物質除去剤として炭素を用いる請
求項１記載の硫黄分分析方法。 - 【請求項３】 加熱管に酸化性物質除去剤を充填もしく
は被覆または加熱管に酸化性物質除去剤で被覆された担
体を充填する請求項１または請求項２記載の硫黄分分析
方法。 - 【請求項４】 酸化性物質除去剤を充填もしくは被覆し
たカラムまたは酸化性物質除去剤で被覆された担体を充
填したカラムを加熱管と滴定セルとの間に接続する請求
項１または請求項２記載の硫黄分分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31526996A JPH10153577A (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 硫黄分分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31526996A JPH10153577A (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 硫黄分分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10153577A true JPH10153577A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=18063395
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31526996A Pending JPH10153577A (ja) | 1996-11-26 | 1996-11-26 | 硫黄分分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10153577A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100419418C (zh) * | 2006-05-25 | 2008-09-17 | 朱先德 | 带气流稳定装置的定硫仪 |
| CN100456034C (zh) * | 2006-09-27 | 2009-01-28 | 朱先德 | 带气流稳定装置的定硫仪 |
| CN100456033C (zh) * | 2006-05-19 | 2009-01-28 | 朱先德 | 带自动清洗装置的定硫仪 |
| CN116448743A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-07-18 | 浙江归零环保科技有限公司 | 一种危险废物样品总碘的检测方法 |
-
1996
- 1996-11-26 JP JP31526996A patent/JPH10153577A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100456033C (zh) * | 2006-05-19 | 2009-01-28 | 朱先德 | 带自动清洗装置的定硫仪 |
| CN100419418C (zh) * | 2006-05-25 | 2008-09-17 | 朱先德 | 带气流稳定装置的定硫仪 |
| CN100456034C (zh) * | 2006-09-27 | 2009-01-28 | 朱先德 | 带气流稳定装置的定硫仪 |
| CN116448743A (zh) * | 2023-04-17 | 2023-07-18 | 浙江归零环保科技有限公司 | 一种危险废物样品总碘的检测方法 |
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