JPH10153591A - ダイオキシン類の分析方法 - Google Patents
ダイオキシン類の分析方法Info
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- JPH10153591A JPH10153591A JP8309668A JP30966896A JPH10153591A JP H10153591 A JPH10153591 A JP H10153591A JP 8309668 A JP8309668 A JP 8309668A JP 30966896 A JP30966896 A JP 30966896A JP H10153591 A JPH10153591 A JP H10153591A
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- chlorophenol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 排ガス中に含まれるダイオキシン類の濃
度を迅速に正確に知りうる手段を提供する。 【解決手段】 上記課題は、ダイオキシン類の指標物質
としてクロロフェノール類を用いることを特徴とする、
排ガス中のダイオキシン類の定量分析方法によって解決
される。
度を迅速に正確に知りうる手段を提供する。 【解決手段】 上記課題は、ダイオキシン類の指標物質
としてクロロフェノール類を用いることを特徴とする、
排ガス中のダイオキシン類の定量分析方法によって解決
される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、都市ごみ焼却
炉、あるいは産業廃棄物焼却炉など燃焼炉・焼却炉から
排出されるガス中の有害物質の分析方法に関し、とくに
ダイオキシン類とその指標としてのクロロフェノール類
の分析方法に関する。
炉、あるいは産業廃棄物焼却炉など燃焼炉・焼却炉から
排出されるガス中の有害物質の分析方法に関し、とくに
ダイオキシン類とその指標としてのクロロフェノール類
の分析方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】都市ごみ焼却炉、産業廃棄物焼却炉など
において発生するダイオキシン類は毒性が極めて強いた
め、その発生を抑制する技術開発は重要な課題となって
いる。また、これらの焼却炉から排出されるガスの安全
性を確認する上で、ダイオキシン類のモニター（監視装
置）は有効である。現在広く採用されているダイオキシ
ン類の分析方法は、ダイオキシン類の濃度が低い、夾雑
物の影響があるなどの問題解決のため、濃縮・クリーン
アップなど煩雑な操作を繰り返すので、１〜２週間程度
の分析時間を要している。そこで、ダイオキシン類の迅
速な分析方法として、特開平５−３１２７９６号公報で
開示されているダイオキシン類の指標物質としてのクロ
ロベンゼン類の迅速測定方法がある。
において発生するダイオキシン類は毒性が極めて強いた
め、その発生を抑制する技術開発は重要な課題となって
いる。また、これらの焼却炉から排出されるガスの安全
性を確認する上で、ダイオキシン類のモニター（監視装
置）は有効である。現在広く採用されているダイオキシ
ン類の分析方法は、ダイオキシン類の濃度が低い、夾雑
物の影響があるなどの問題解決のため、濃縮・クリーン
アップなど煩雑な操作を繰り返すので、１〜２週間程度
の分析時間を要している。そこで、ダイオキシン類の迅
速な分析方法として、特開平５−３１２７９６号公報で
開示されているダイオキシン類の指標物質としてのクロ
ロベンゼン類の迅速測定方法がある。
【０００３】この方法は、排ガス中のダイオキシン類量
を求めるために、通常の除塵器ならびに除湿器、排ガス
中のクロロベンゼン類を吸着・濃縮でき、加熱脱着でき
る濃縮器、クロロベンゼン類を分離・定量できるガスク
ロマトグラフ装置、および予め求めておいたクロロベン
ゼン類とダイオキシン類との相関関係からクロロベンゼ
ン類量をダイオキシン類量へ変換することのできるデー
タ処理装置から構成される装置を用いており、ダイオキ
シン類の代替指標としてクロロベンゼン類を分析してい
る。
を求めるために、通常の除塵器ならびに除湿器、排ガス
中のクロロベンゼン類を吸着・濃縮でき、加熱脱着でき
る濃縮器、クロロベンゼン類を分離・定量できるガスク
ロマトグラフ装置、および予め求めておいたクロロベン
ゼン類とダイオキシン類との相関関係からクロロベンゼ
ン類量をダイオキシン類量へ変換することのできるデー
タ処理装置から構成される装置を用いており、ダイオキ
シン類の代替指標としてクロロベンゼン類を分析してい
る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従来技術で採用してい
る、クロロベンゼン類とダイオキシン類との相関関係は
化学反応論的には直接的な根拠のあることではない。
る、クロロベンゼン類とダイオキシン類との相関関係は
化学反応論的には直接的な根拠のあることではない。
【０００５】
【化１】
【０００６】クロロベンゼン類とダイオキシン類との構
造的相関は上記に示すように、生成挙動が類似している
と考えられることと、実験データによるものと解釈され
る。よってクロロベンゼン類を指標物質とする定量（推
定）精度には限界のあるという問題があった。また、従
来技術においてクロロベンゼン類を指標物質として取り
上げたもう１つの理由はクロロフェノール類よりも分析
が容易であったためと推測される。すなわち、クロロフ
ェノール類は水と簡単にクラスターを形成（以下、フェ
ノール・水クラスターと称する）することが知られてお
り、燃焼・焼却排ガス中には一般に２０体積％程度の水
分があるため、一部のフェノール類はフェノール・水ク
ラスターとして存在する。一方、ガスクロマトグラフ装
置など分析装置に導入するためには、水分を極力少なく
することが肝要である。したがって、通常はガラスなど
で製作されているトラップ、あるいは電子冷却式の除湿
器などを用いて排ガス中の水分をできる限り取り除くこ
とが必要である。そこで、クロロフェノール・水クラス
ターはトラップ、あるいは除湿器内で生成する水滴に取
り込まれてしまい、その量が排ガス中の水分濃度により
変動するため、正確度・精度の高い分析ができないとい
う問題があった。
造的相関は上記に示すように、生成挙動が類似している
と考えられることと、実験データによるものと解釈され
る。よってクロロベンゼン類を指標物質とする定量（推
定）精度には限界のあるという問題があった。また、従
来技術においてクロロベンゼン類を指標物質として取り
上げたもう１つの理由はクロロフェノール類よりも分析
が容易であったためと推測される。すなわち、クロロフ
ェノール類は水と簡単にクラスターを形成（以下、フェ
ノール・水クラスターと称する）することが知られてお
り、燃焼・焼却排ガス中には一般に２０体積％程度の水
分があるため、一部のフェノール類はフェノール・水ク
ラスターとして存在する。一方、ガスクロマトグラフ装
置など分析装置に導入するためには、水分を極力少なく
することが肝要である。したがって、通常はガラスなど
で製作されているトラップ、あるいは電子冷却式の除湿
器などを用いて排ガス中の水分をできる限り取り除くこ
とが必要である。そこで、クロロフェノール・水クラス
ターはトラップ、あるいは除湿器内で生成する水滴に取
り込まれてしまい、その量が排ガス中の水分濃度により
変動するため、正確度・精度の高い分析ができないとい
う問題があった。
【０００７】この発明は、上述のような問題点を解決す
るためになされたもので、クロロベンゼン類より化学反
応論的に意味のあるクロロフェノール類をダイオキシン
類の指標物質とし、またクロロフェノール類の分析方法
を工夫することにより、迅速で定量（推定）精度のよい
ダイオキシン類の分析方法を提供することを目的とす
る。
るためになされたもので、クロロベンゼン類より化学反
応論的に意味のあるクロロフェノール類をダイオキシン
類の指標物質とし、またクロロフェノール類の分析方法
を工夫することにより、迅速で定量（推定）精度のよい
ダイオキシン類の分析方法を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ごみ焼却、あるいは産業
廃棄物焼却の過程における種々のデータを解析した結
果、ダイオキシン類の生成メカニズムとしては、下記に
示すような反応メカニズムが主生成反応ルートであると
推定した。
廃棄物焼却の過程における種々のデータを解析した結
果、ダイオキシン類の生成メカニズムとしては、下記に
示すような反応メカニズムが主生成反応ルートであると
推定した。
【０００９】
【化２】
【００１０】なお、上記の反応は、その代表例で芳香環
に付加している塩素の数、ならびに位置が異なっている
ものもある。その場合、当然、生成するダイオキシン類
の塩素数・位置が異なり、同族体、あるいは異性体とな
る。また、ダイオキシン類として総称されるもう１つの
代表的なグループのポリ塩化ダイベンゾフラン系の同族
体、異性体は例えば下記の反応ルートによるものと推定
した。
に付加している塩素の数、ならびに位置が異なっている
ものもある。その場合、当然、生成するダイオキシン類
の塩素数・位置が異なり、同族体、あるいは異性体とな
る。また、ダイオキシン類として総称されるもう１つの
代表的なグループのポリ塩化ダイベンゾフラン系の同族
体、異性体は例えば下記の反応ルートによるものと推定
した。
【００１１】
【化３】
【００１２】したがって、前駆体と考えられるクロロフ
ェノール類を指標とすると、関連物質であるクロロベン
ゼン類を指標とするよりも精度の高いダイオキシン類量
の推定ができることになる。
ェノール類を指標とすると、関連物質であるクロロベン
ゼン類を指標とするよりも精度の高いダイオキシン類量
の推定ができることになる。
【００１３】そこで、予め指標としてのクロロフェノー
ル類量とダイオキシン類量の相関関係を求めておき、ク
ロロフェノール類量を測定すればデータ処理によってダ
イオキシン類量へ変換できることになる。クロロフェノ
ール類の量は以下に述べる構成の分析装置および分析方
法によって求めることができる。
ル類量とダイオキシン類量の相関関係を求めておき、ク
ロロフェノール類量を測定すればデータ処理によってダ
イオキシン類量へ変換できることになる。クロロフェノ
ール類の量は以下に述べる構成の分析装置および分析方
法によって求めることができる。
【００１４】本発明は、上記の知見に基いてなされたも
のであり、ダイオキシン類の指標物質としてクロロフェ
ノール類を用いることを特徴とする、排ガス中のダイオ
キシン類の定量分析方法に関するものである。
のであり、ダイオキシン類の指標物質としてクロロフェ
ノール類を用いることを特徴とする、排ガス中のダイオ
キシン類の定量分析方法に関するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】排ガスは、都市ごみ焼却炉、ある
いは産業廃棄物焼却炉など燃焼炉・焼却炉から排出され
る排ガス等である。クロロフェノール類はフェノールに
塩素が１〜５個結合した同族体、異性体であり、主なも
のは２−，３−，および４−クロロフェノール、２，４
−，２，５−，２，６−および３，５−ジクロロフェノ
ール、２，３，６−，２，４，５−および２,４,６−ト
リクロロフェノール、２，３，４，５−および２，３，
５，６−テトラクロロフェノール、ならびにペンタクロ
ロフェノール等である。排ガス中のクロロフェノール類
の含有量は０〜１０μｇ／Ｎｍ3程度、通常０．１〜３
μｇ／Ｎｍ3程度である。ダイオキシン類の含有量は通
常１００ｎｇ／Ｎｍ3以下である。
いは産業廃棄物焼却炉など燃焼炉・焼却炉から排出され
る排ガス等である。クロロフェノール類はフェノールに
塩素が１〜５個結合した同族体、異性体であり、主なも
のは２−，３−，および４−クロロフェノール、２，４
−，２，５−，２，６−および３，５−ジクロロフェノ
ール、２，３，６−，２，４，５−および２,４,６−ト
リクロロフェノール、２，３，４，５−および２，３，
５，６−テトラクロロフェノール、ならびにペンタクロ
ロフェノール等である。排ガス中のクロロフェノール類
の含有量は０〜１０μｇ／Ｎｍ3程度、通常０．１〜３
μｇ／Ｎｍ3程度である。ダイオキシン類の含有量は通
常１００ｎｇ／Ｎｍ3以下である。
【００１６】排ガス中のクロロフェノール類を測定する
方法は、排ガスに含まれている水をクロロフェノール類
から効率よく分離してクロロフェノール類を正確に測定
できるものでなければならない。本発明者らはこの手段
として炭素の多孔質体を吸着剤に用いて１００〜２００
℃でクロロフェノール類を吸着させる方法を案出した。
この方法は、排ガスを除塵処理し、次いで上記温度で炭
素の多孔質体に接触させてクロロフェノール類を選択吸
着させ、該多孔質体をさらに加熱してクロロフェノール
類を脱着させてこれを測定するものである。あるいは、
排ガスを除塵後、水蒸気分離膜などにより水滴を形成す
ることなく除湿を行ない、通常の吸着剤にクロロフェノ
ール類を吸着させ該吸着剤をさらに加熱してクロロフェ
ノール類を脱着させてこれを測定するものである。
方法は、排ガスに含まれている水をクロロフェノール類
から効率よく分離してクロロフェノール類を正確に測定
できるものでなければならない。本発明者らはこの手段
として炭素の多孔質体を吸着剤に用いて１００〜２００
℃でクロロフェノール類を吸着させる方法を案出した。
この方法は、排ガスを除塵処理し、次いで上記温度で炭
素の多孔質体に接触させてクロロフェノール類を選択吸
着させ、該多孔質体をさらに加熱してクロロフェノール
類を脱着させてこれを測定するものである。あるいは、
排ガスを除塵後、水蒸気分離膜などにより水滴を形成す
ることなく除湿を行ない、通常の吸着剤にクロロフェノ
ール類を吸着させ該吸着剤をさらに加熱してクロロフェ
ノール類を脱着させてこれを測定するものである。
【００１７】除塵処理は排ガスを除塵器に通すことによ
って行なえばよい。除塵器には、通常のガラス繊維製フ
ィルター、合成繊維製フィルター、セラミック製フィル
ター、ワイヤーメッシュなど除塵器の操作温度でクロロ
フェノール類を吸着せずにダスト・ミストなどを除去で
きるものであれば何れも用いることができる。また、除
塵器の操作温度については、低温であると結露あるいは
沸点の高いクロロフェノール類の吸着もあり得るので１
００℃以上が好ましく、２００℃を超えるとクロロフェ
ノール類の転換反応も想定されるので２００℃以下が好
ましい。除湿器を用いる場合は、水滴を形成させないよ
うにすることが肝要であるので、イオン交換膜など水蒸
気分離膜式の除湿器を用いて、６０〜１６０℃で除湿す
ることが好ましい。
って行なえばよい。除塵器には、通常のガラス繊維製フ
ィルター、合成繊維製フィルター、セラミック製フィル
ター、ワイヤーメッシュなど除塵器の操作温度でクロロ
フェノール類を吸着せずにダスト・ミストなどを除去で
きるものであれば何れも用いることができる。また、除
塵器の操作温度については、低温であると結露あるいは
沸点の高いクロロフェノール類の吸着もあり得るので１
００℃以上が好ましく、２００℃を超えるとクロロフェ
ノール類の転換反応も想定されるので２００℃以下が好
ましい。除湿器を用いる場合は、水滴を形成させないよ
うにすることが肝要であるので、イオン交換膜など水蒸
気分離膜式の除湿器を用いて、６０〜１６０℃で除湿す
ることが好ましい。
【００１８】吸着剤に用いる炭素の多孔質体は、活性
炭、石炭の炭化物、コールタール・ピッチの炭化物、ア
スファルトの炭化物、樹脂の炭化物等がある。これらの
なかで石炭の炭化物は好ましく、とくにリグナイトを６
００〜１０００℃で炭化（乾留）して得られる炭化リグ
ナイトが好ましい。また、通常の吸着剤としてはポリマ
ービーズ（商品名「テナックス」）がある。粒径は２０
〜１００ＪＩＳメッシュ程度でよい。吸着剤の使用量は
１０ｍｇ〜５００ｍｇ程度、好ましくは１００〜２００
ｍｇ程度が適当である。
炭、石炭の炭化物、コールタール・ピッチの炭化物、ア
スファルトの炭化物、樹脂の炭化物等がある。これらの
なかで石炭の炭化物は好ましく、とくにリグナイトを６
００〜１０００℃で炭化（乾留）して得られる炭化リグ
ナイトが好ましい。また、通常の吸着剤としてはポリマ
ービーズ（商品名「テナックス」）がある。粒径は２０
〜１００ＪＩＳメッシュ程度でよい。吸着剤の使用量は
１０ｍｇ〜５００ｍｇ程度、好ましくは１００〜２００
ｍｇ程度が適当である。
【００１９】吸着剤を充填する容器（以下、吸着器と称
する。）には通常は管を用い、温度制御できるようにそ
の上からヒーターを巻き、また冷却用ガスを吹き付けら
れるようになっていればよい。この吸着管の材質として
は、ガラス、金属などを用いるが、耐食性・熱伝導性を
考慮すると、ガラス管、あるいはＳＵＳ製の管が好まし
い。冷却用ガスとしては、ボンベからの炭酸ガスまたは
液体窒素の気化ガス、高温で吸着するときは空気、通常
の窒素、ヘリウム、アルゴンなどが利用でき、とくに限
定されない。また、吸着管部をジャケット構造とし、熱
媒・冷媒を外側に流せるようにして温度制御してもよ
い。
する。）には通常は管を用い、温度制御できるようにそ
の上からヒーターを巻き、また冷却用ガスを吹き付けら
れるようになっていればよい。この吸着管の材質として
は、ガラス、金属などを用いるが、耐食性・熱伝導性を
考慮すると、ガラス管、あるいはＳＵＳ製の管が好まし
い。冷却用ガスとしては、ボンベからの炭酸ガスまたは
液体窒素の気化ガス、高温で吸着するときは空気、通常
の窒素、ヘリウム、アルゴンなどが利用でき、とくに限
定されない。また、吸着管部をジャケット構造とし、熱
媒・冷媒を外側に流せるようにして温度制御してもよ
い。
【００２０】吸着操作時の温度は、水などが吸着あるい
は結露しないように１００℃以上、吸着したクロロフェ
ノール類が他の化合物に変化しないように２００℃以下
が適当であり、とくに好ましくは１２０〜１６０℃であ
る。上流に除湿器を設け、通常の吸着剤を使用するとき
は、この限りではなく、１００℃以下でもよい。
は結露しないように１００℃以上、吸着したクロロフェ
ノール類が他の化合物に変化しないように２００℃以下
が適当であり、とくに好ましくは１２０〜１６０℃であ
る。上流に除湿器を設け、通常の吸着剤を使用するとき
は、この限りではなく、１００℃以下でもよい。
【００２１】脱着操作時の温度は、温度をかけている時
間が最長でも５分間程度と短いためクロロフェノール類
の変化は無視できるので、２５０〜４５０℃が好まし
く、とくに好ましくは２８０〜３２０℃である。
間が最長でも５分間程度と短いためクロロフェノール類
の変化は無視できるので、２５０〜４５０℃が好まし
く、とくに好ましくは２８０〜３２０℃である。
【００２２】また、感度を向上するために吸着器とガス
クロマトグラフ装置の間にコールドトラップインジェク
ターを設けてもよい。このコールドトラップインジェク
ターはクロロフェノール類を冷却して凝縮させ、加熱に
よって短時間に放出できるようにしたもので熱伝導性の
よい細管などで形成する。細管の材質は、ガラス、金属
などの他、ガスクロマトグラフ装置で用いられるキャピ
ラリーカラムと同等のものを利用できる。すなわち、試
料ガスの流れる内側から外側に向かって、液相としての
ジメチルポリシロキサンなど、溶融シリカ、およびポリ
イミド樹脂の３層構造となったものである。クロロフェ
ノール類の凝縮はガラス製・金属製などの細管の場合に
は−３０℃以下に冷却することによって行ない、またキ
ャピラリーカラムと同等の材質の細管の場合には室温程
度以下にすることによって行なう。放出は２５０℃以上
に加熱することによって行なう。このコールドトラップ
インジェクターには、例えば０．３ｍｍ程度の径の細管
に液体窒素、あるいは液体炭酸ガスを吹き付け低温にで
き、ヒーターなどによって３００℃程度までの高速昇温
ができるようにしたものを使用できる。
クロマトグラフ装置の間にコールドトラップインジェク
ターを設けてもよい。このコールドトラップインジェク
ターはクロロフェノール類を冷却して凝縮させ、加熱に
よって短時間に放出できるようにしたもので熱伝導性の
よい細管などで形成する。細管の材質は、ガラス、金属
などの他、ガスクロマトグラフ装置で用いられるキャピ
ラリーカラムと同等のものを利用できる。すなわち、試
料ガスの流れる内側から外側に向かって、液相としての
ジメチルポリシロキサンなど、溶融シリカ、およびポリ
イミド樹脂の３層構造となったものである。クロロフェ
ノール類の凝縮はガラス製・金属製などの細管の場合に
は−３０℃以下に冷却することによって行ない、またキ
ャピラリーカラムと同等の材質の細管の場合には室温程
度以下にすることによって行なう。放出は２５０℃以上
に加熱することによって行なう。このコールドトラップ
インジェクターには、例えば０．３ｍｍ程度の径の細管
に液体窒素、あるいは液体炭酸ガスを吹き付け低温にで
き、ヒーターなどによって３００℃程度までの高速昇温
ができるようにしたものを使用できる。
【００２３】脱着されたクロロフェノール類は例えばガ
スクロマトグラフ−質量分析計で定量できる。このガス
クロマトグラフ装置は、通常のキャピラリーカラムなど
を取り付けられるものであれば構わない。検出器はとく
に限定される訳ではなく、質量分析計の他、水素炎イオ
ン検出器、電子捕獲型検出器（放射線源式、非放射線源
式の何れも可）などを用いることができる。
スクロマトグラフ−質量分析計で定量できる。このガス
クロマトグラフ装置は、通常のキャピラリーカラムなど
を取り付けられるものであれば構わない。検出器はとく
に限定される訳ではなく、質量分析計の他、水素炎イオ
ン検出器、電子捕獲型検出器（放射線源式、非放射線源
式の何れも可）などを用いることができる。
【００２４】データ処理装置は、ガスクロマトグラフ装
置からの信号を受け取れ、クロロフェノール類を求めて
これを予め保存しているダイオキシン類量との相関関係
を用いてダイオキシン類量とすることができるものであ
れば、ガスクロマトグラフ装置に専用として付いている
計算機、あるいは新規に製作するものでも構わなく、と
くに限定されない。なお、クロロフェノール類は、フェ
ノールに塩素が１〜５個付いた同族体・異性体である
が、同一ごみ焼却炉ではこの分布が略同じため、相関関
係はクロロフェノール類の１つの量、比較的存在量の多
い数種類の量、あるいは全量を用いて求めることができ
る。
置からの信号を受け取れ、クロロフェノール類を求めて
これを予め保存しているダイオキシン類量との相関関係
を用いてダイオキシン類量とすることができるものであ
れば、ガスクロマトグラフ装置に専用として付いている
計算機、あるいは新規に製作するものでも構わなく、と
くに限定されない。なお、クロロフェノール類は、フェ
ノールに塩素が１〜５個付いた同族体・異性体である
が、同一ごみ焼却炉ではこの分布が略同じため、相関関
係はクロロフェノール類の１つの量、比較的存在量の多
い数種類の量、あるいは全量を用いて求めることができ
る。
【００２５】
実施例１ １．炭化リグナイトの製造 揮発分４３．４％、炭素含有量７６．４％のリグナイト
を２０〜３５ＪＩＳメッシュとなるように粒度調製し
た。不活性雰囲気下で８００℃まで加熱して炭化物を
得、二硫化炭素による洗浄によって付着タール分などを
除去し、炭化リグナイト吸着剤とした。
を２０〜３５ＪＩＳメッシュとなるように粒度調製し
た。不活性雰囲気下で８００℃まで加熱して炭化物を
得、二硫化炭素による洗浄によって付着タール分などを
除去し、炭化リグナイト吸着剤とした。
【００２６】２．分析装置 除塵器１、吸着器２、ガスクロマトグラフ３−質量分析
計４、およびデータ処理用計算機５から構成される、図
１に示すような排ガス中のクロロフェノール類の自動分
析装置を試作した。
計４、およびデータ処理用計算機５から構成される、図
１に示すような排ガス中のクロロフェノール類の自動分
析装置を試作した。
【００２７】除塵器１にはジーエルサイエンス(株)製の
Ｓ−６１型サンプルフィルターを恒温槽６に入れたもの
を用いた。また、この恒温槽６には試料ガスライン７、
吸着器２に吸着されたクロロフェノール類をガスクロマ
トグラフ３−質量分析計４にインジェクションするため
の脱着用ガスライン８、ならびに配管類のパージガスラ
イン９などを適宜切り替えるための、シーケンサーから
の信号によって自動的に作動する三方弁、六方弁などを
入れた。
Ｓ−６１型サンプルフィルターを恒温槽６に入れたもの
を用いた。また、この恒温槽６には試料ガスライン７、
吸着器２に吸着されたクロロフェノール類をガスクロマ
トグラフ３−質量分析計４にインジェクションするため
の脱着用ガスライン８、ならびに配管類のパージガスラ
イン９などを適宜切り替えるための、シーケンサーから
の信号によって自動的に作動する三方弁、六方弁などを
入れた。
【００２８】吸着器２としては、図２に示すように、直
径が５ｍｍ、長さが１８０ｍｍのガラス製の管に上記の
炭化リグナイト１００ｍｇを充填し、吸着・脱着のとき
温度制御できるように外側にヒーター１０を巻き、また
炭酸ガスボンベから冷却用の炭酸ガスを吹き付けられる
ように炭酸ガス吹付部１１を残して保温材１２で固め
た。この吸着器２を恒温槽６の上に配置した。
径が５ｍｍ、長さが１８０ｍｍのガラス製の管に上記の
炭化リグナイト１００ｍｇを充填し、吸着・脱着のとき
温度制御できるように外側にヒーター１０を巻き、また
炭酸ガスボンベから冷却用の炭酸ガスを吹き付けられる
ように炭酸ガス吹付部１１を残して保温材１２で固め
た。この吸着器２を恒温槽６の上に配置した。
【００２９】検出感度向上のため、４０ｍｍ長×０．３
ｍｍ径の細管を炭酸ガスとヒーターにより急速に冷却・
加熱できる機能を有するコールドトラップインジェクタ
ー１３をガスクロマトグラフ３−質量分析計４の間に設
けて、２段で濃縮できるようにした。なお、細管には液
相にジメチルポリシロキサンを用いたキャピラリーカラ
ムと同等の材質のものを使用した。
ｍｍ径の細管を炭酸ガスとヒーターにより急速に冷却・
加熱できる機能を有するコールドトラップインジェクタ
ー１３をガスクロマトグラフ３−質量分析計４の間に設
けて、２段で濃縮できるようにした。なお、細管には液
相にジメチルポリシロキサンを用いたキャピラリーカラ
ムと同等の材質のものを使用した。
【００３０】ガスクロマトグラフ３−質量分析計４は、
横河ヒューレットパッカード(株)製のＨＰ５８９０型／
ＨＰ５９７０型のものを、データ処理用計算機５は専用
のものを用いた。さらに、恒温槽６・ガスクロマトグラ
フ３−質量分析計４の外に出ている配管類にはヒーター
・保温材を取り付けた。
横河ヒューレットパッカード(株)製のＨＰ５８９０型／
ＨＰ５９７０型のものを、データ処理用計算機５は専用
のものを用いた。さらに、恒温槽６・ガスクロマトグラ
フ３−質量分析計４の外に出ている配管類にはヒーター
・保温材を取り付けた。
【００３１】３．排ガス分析 この自動分析装置を、流動層タイプの実験用焼却炉の除
塵器（操作温度２００℃）の出口フランジ部より排ガス
をサンプリングできるように設置して、排ガス分析を行
なった。なお、ダイオキシン類の発生を大幅に変化させ
るため、焼却炉の燃焼状態を故意に悪化させた運転につ
いても実施し、これらの排ガス分析も行なった。自動分
析装置の主要な部分の温度設定、および分析操作は以下
の通りである。恒温槽６は、フィルターおよび弁・配管
類に沸点の高いクロロフェノール類が吸着しないように
１３０〜１４０℃とし、また恒温槽６の外に出ている配
管についてもヒーターによって同じ温度とした。
塵器（操作温度２００℃）の出口フランジ部より排ガス
をサンプリングできるように設置して、排ガス分析を行
なった。なお、ダイオキシン類の発生を大幅に変化させ
るため、焼却炉の燃焼状態を故意に悪化させた運転につ
いても実施し、これらの排ガス分析も行なった。自動分
析装置の主要な部分の温度設定、および分析操作は以下
の通りである。恒温槽６は、フィルターおよび弁・配管
類に沸点の高いクロロフェノール類が吸着しないように
１３０〜１４０℃とし、また恒温槽６の外に出ている配
管についてもヒーターによって同じ温度とした。
【００３２】この状態で、先ず、吸着器２を１５０℃に
制御して、下流側に設置したポンプによって１ｌ／ｍｉ
ｎの吸引速度(乾燥ガス基準)で試料ガスである排ガスを
２時間吸引してクロロフェノール類を吸着した。吸着終
了後に３００℃に加熱すると同時に下流側からヘリウム
ガスを送り、−３０℃以下としたコールドトラップイン
ジェクター１３でクロロフェノール類を再濃縮した。そ
の後、コールドトラップインジェクター１３を３００℃
まで急速加熱してクロロフェノール類をガスクロマトグ
ラフ３−質量分析計４に注入し、データ処理して定量し
た。なお、定量に際しては、排ガス試料とほぼ同じ程度
の水分である２０体積％の水分を含有する空気にクロロ
フェノール類を添加して標準ガスを調製し、これを１ｌ
／ｍｉｎの吸引速度（乾燥ガス基準）で２時間吸引し
て、排ガス測定のときと同じ操作を行なって得た検量線
を用いた。
制御して、下流側に設置したポンプによって１ｌ／ｍｉ
ｎの吸引速度(乾燥ガス基準)で試料ガスである排ガスを
２時間吸引してクロロフェノール類を吸着した。吸着終
了後に３００℃に加熱すると同時に下流側からヘリウム
ガスを送り、−３０℃以下としたコールドトラップイン
ジェクター１３でクロロフェノール類を再濃縮した。そ
の後、コールドトラップインジェクター１３を３００℃
まで急速加熱してクロロフェノール類をガスクロマトグ
ラフ３−質量分析計４に注入し、データ処理して定量し
た。なお、定量に際しては、排ガス試料とほぼ同じ程度
の水分である２０体積％の水分を含有する空気にクロロ
フェノール類を添加して標準ガスを調製し、これを１ｌ
／ｍｉｎの吸引速度（乾燥ガス基準）で２時間吸引し
て、排ガス測定のときと同じ操作を行なって得た検量線
を用いた。
【００３３】一方、自動分析装置により排ガスをサンプ
リングしているときと同じ２時間の間、米国ＥＰＡ法に
準拠した方法で、別途排ガスのサンプリングを実施し
た。得られたサンプルを、ダイオキシン類について一般
的に採用されている分析方法（手分析による濃縮・クリ
ーンアップと高性能ガスクロマトグラフ−質量分析計に
よる定量を基本とするもの）で分析して、ダイオキシン
類の量（毒性換算濃度（ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3））を求
めた。
リングしているときと同じ２時間の間、米国ＥＰＡ法に
準拠した方法で、別途排ガスのサンプリングを実施し
た。得られたサンプルを、ダイオキシン類について一般
的に採用されている分析方法（手分析による濃縮・クリ
ーンアップと高性能ガスクロマトグラフ−質量分析計に
よる定量を基本とするもの）で分析して、ダイオキシン
類の量（毒性換算濃度（ｎｇ−ＴＥＱ／Ｎｍ3））を求
めた。
【００３４】自動分析装置によって得たクロロフェノー
ル類の分析値、および一般的な方法によって得たダイオ
キシン類の分析値を纏めたものを図３に示す。
ル類の分析値、および一般的な方法によって得たダイオ
キシン類の分析値を纏めたものを図３に示す。
【００３５】実施例２ 除塵器１と吸着器２の間に除湿器を付加し、炭化リグナ
イトの替わりにテナックス吸着剤（商品名）を充填した
以外は実施例１と同一の装置を用いた。なお、除湿器に
はパーフルオロ系イオン交換膜を用いたジ−エルサイエ
ンス（株）製のＰＤ−１０００−７２ＳＳ型のパーマヒ
ュアドライヤーを採用し、恒温槽の外側に配置し、除湿
器出側の配管を恒温槽内に戻した。除湿器をマントルヒ
ーターで包み、温度保持および昇温（加熱）ができるよ
うにした。
イトの替わりにテナックス吸着剤（商品名）を充填した
以外は実施例１と同一の装置を用いた。なお、除湿器に
はパーフルオロ系イオン交換膜を用いたジ−エルサイエ
ンス（株）製のＰＤ−１０００−７２ＳＳ型のパーマヒ
ュアドライヤーを採用し、恒温槽の外側に配置し、除湿
器出側の配管を恒温槽内に戻した。除湿器をマントルヒ
ーターで包み、温度保持および昇温（加熱）ができるよ
うにした。
【００３６】この自動分析装置を実施例１と同様に、流
動層タイプの実験用焼却炉の除塵器出口フランジ部に設
置して、排ガス分析を実施した。通常の除湿器操作温度
を７０℃、また５分ごとに２０秒間加熱して１４０〜１
５０℃としてクロロフェノール類のイオン交換膜への付
着を防止し、吸着器の吸着操作のときの温度を３０℃と
した以外は、実施例１と同一の分析条件でクロロフェノ
ール類の定量を行なった。また、ダイオキシン類につい
ても、実施例１記載のサンプリング条件、および分析方
法によって分析値を得た。図４にこれらの結果を示す。
動層タイプの実験用焼却炉の除塵器出口フランジ部に設
置して、排ガス分析を実施した。通常の除湿器操作温度
を７０℃、また５分ごとに２０秒間加熱して１４０〜１
５０℃としてクロロフェノール類のイオン交換膜への付
着を防止し、吸着器の吸着操作のときの温度を３０℃と
した以外は、実施例１と同一の分析条件でクロロフェノ
ール類の定量を行なった。また、ダイオキシン類につい
ても、実施例１記載のサンプリング条件、および分析方
法によって分析値を得た。図４にこれらの結果を示す。
【００３７】比較例 除湿器にパーマピュアドライヤーの替わりにコマツエレ
クトロニクス(株)製のＤＨ−１０９型電子冷却式除湿器
を用いた以外は実施例２と同一の自動分析装置を用い、
クロロベンゼン類を定量した検量線は、実施例と同様の
操作で作成した。すなわち、クロロフェノール類の添加
の替わりにクロロベンゼン類を添加して作成した。
クトロニクス(株)製のＤＨ−１０９型電子冷却式除湿器
を用いた以外は実施例２と同一の自動分析装置を用い、
クロロベンゼン類を定量した検量線は、実施例と同様の
操作で作成した。すなわち、クロロフェノール類の添加
の替わりにクロロベンゼン類を添加して作成した。
【００３８】図３および図４に結果を示す。
【００３９】図３および図４から、ごみ焼却炉排ガス中
のダイオキシン類の指標物質としてはクロロベンゼン類
よりクロロフェノール類の方が優れていることが明らか
である。
のダイオキシン類の指標物質としてはクロロベンゼン類
よりクロロフェノール類の方が優れていることが明らか
である。
【００４０】
【発明の効果】以上のように、この発明によれば、排ガ
ス中のクロロフェノール類をダイオキシン類の指標物質
としたので、排ガス中のダイオキシン類の濃度を容易に
正確に知ることができるという効果がある。
ス中のクロロフェノール類をダイオキシン類の指標物質
としたので、排ガス中のダイオキシン類の濃度を容易に
正確に知ることができるという効果がある。
【図１】 本発明の実施例１で使用した分析装置の構成
を示すフローシートである。
を示すフローシートである。
【図２】 上記分析装置の吸着器の側面図である。
【図３】 本発明の実施例１及び比較例で得られたクロ
ロフェノール類、クロロベンゼン類の濃度と排ガスのダ
イオキシン類の濃度との関係を示すグラフである。
ロフェノール類、クロロベンゼン類の濃度と排ガスのダ
イオキシン類の濃度との関係を示すグラフである。
【図４】 本発明の実施例２及び比較例で得られたクロ
ロフェノール類、クロロベンゼン類の濃度と排ガスのダ
イオキシン類の濃度との関係を示すグラフである。
ロフェノール類、クロロベンゼン類の濃度と排ガスのダ
イオキシン類の濃度との関係を示すグラフである。
１…除塵器 ２…吸着器 ３…ガスクロマトグラフ装置 ４…質量分析計 ５…データ処理用計算機 ６…恒温槽 ７…試料ガスライン ８…脱着ガスライン ９…パージガスライン １０…ヒーター １１…炭酸ガス吹付部 １２…保温材 １３…コールドトラップインジェクター １４…試料ガス吸引ポンプ １５…三方弁 １６…六方弁 １７…ヘリウム １８…炭酸ガス ２０…吸着管
Claims (1)
- 【請求項１】 ダイオキシン類の指標物質としてクロロ
フェノール類を用いることを特徴とする、排ガス中のダ
イオキシン類の定量分析方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8309668A JPH10153591A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | ダイオキシン類の分析方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8309668A JPH10153591A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | ダイオキシン類の分析方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10153591A true JPH10153591A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=17995838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8309668A Pending JPH10153591A (ja) | 1996-11-20 | 1996-11-20 | ダイオキシン類の分析方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10153591A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11344482A (ja) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Jeol Ltd | 質量分析システム |
| JP2000146931A (ja) * | 1998-11-10 | 2000-05-26 | Takuma Co Ltd | ダイオキシン吸着剤評価方法 |
| WO2001050110A1 (en) * | 2000-01-06 | 2001-07-12 | Advantest Corporation | Method and apparatus for measuring chemical substance |
| JP2002148252A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd | ダイオキシン類の分解性評価用代替指標物質および分解性評価方法 |
| JP2004292367A (ja) * | 2003-03-27 | 2004-10-21 | Takuma Co Ltd | ２，４，５−トリクロロフェノキシアルキルカルボン酸およびそれを用いたダイオキシン類の測定方法 |
| AT412240B (de) * | 2000-05-18 | 2004-11-25 | Thomas Ing Steiner | Verfahren und vorrichtung zur überwachung und bestimmung von organischen spurenkomponenten in einem gasstrom |
| WO2008090931A1 (ja) * | 2007-01-25 | 2008-07-31 | Electric Power Development Co., Ltd. | 有機ハロゲン類の分離方法および低揮発性有機ハロゲン類濃度の測定方法ならびにダイオキシン類濃度の測定方法 |
| JP2010048556A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Nishikawa Keisoku Kk | 化学剤検出・定量方法 |
| CN102735741A (zh) * | 2011-03-29 | 2012-10-17 | 现代自动车株式会社 | 用于测量制冷剂的销毁率的方法 |
-
1996
- 1996-11-20 JP JP8309668A patent/JPH10153591A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11344482A (ja) * | 1998-06-02 | 1999-12-14 | Jeol Ltd | 質量分析システム |
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| WO2008090931A1 (ja) * | 2007-01-25 | 2008-07-31 | Electric Power Development Co., Ltd. | 有機ハロゲン類の分離方法および低揮発性有機ハロゲン類濃度の測定方法ならびにダイオキシン類濃度の測定方法 |
| JP2008180632A (ja) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Electric Power Dev Co Ltd | 有機ハロゲン類の分離方法および低揮発性有機ハロゲン類濃度の測定方法ならびにダイオキシン類濃度の測定方法 |
| EP2107371A4 (en) * | 2007-01-25 | 2010-08-11 | Electric Power Dev Co | METHOD FOR SEPARATING ORGANIC HALOGEN, METHOD FOR MEASURING THE CONCENTRATION OF EASILY VOLATILE HALOGEN, AND METHOD FOR MEASURING DIOXIN CONCENTRATION |
| JP2010048556A (ja) * | 2008-08-19 | 2010-03-04 | Nishikawa Keisoku Kk | 化学剤検出・定量方法 |
| CN102735741A (zh) * | 2011-03-29 | 2012-10-17 | 现代自动车株式会社 | 用于测量制冷剂的销毁率的方法 |
| US8874381B2 (en) | 2011-03-29 | 2014-10-28 | Hyundai Motor Company | Method of measuring destruction rate of refrigerant |
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