JPH1015402A - 耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法 - Google Patents
耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法Info
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- JPH1015402A JPH1015402A JP8198404A JP19840496A JPH1015402A JP H1015402 A JPH1015402 A JP H1015402A JP 8198404 A JP8198404 A JP 8198404A JP 19840496 A JP19840496 A JP 19840496A JP H1015402 A JPH1015402 A JP H1015402A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】耐酸化性が要求される各種の用途に使用するこ
とが出来る耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶
液の脱塩方法を提供する。 【解決手段】酸化性条件の液体中で使用される耐酸化性
アニオン交換樹脂であって、下記一般式（Ｉ）で表され
る４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和
炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位
を含有する耐酸化性アニオン交換樹脂、および、当該耐
酸化性アニオン交換樹脂によりアニオン含有酸化性水溶
液を処理する酸化性水溶液の精製方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレ
ン基を表わし、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ 3は炭素数１〜４の炭
化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを
表し、また、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原
子で置換されていてもよい。）
とが出来る耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶
液の脱塩方法を提供する。 【解決手段】酸化性条件の液体中で使用される耐酸化性
アニオン交換樹脂であって、下記一般式（Ｉ）で表され
る４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和
炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位
を含有する耐酸化性アニオン交換樹脂、および、当該耐
酸化性アニオン交換樹脂によりアニオン含有酸化性水溶
液を処理する酸化性水溶液の精製方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレ
ン基を表わし、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ 3は炭素数１〜４の炭
化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを
表し、また、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原
子で置換されていてもよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐酸化性アニオン
交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法に関するもので
ある。
交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】水溶液中の陰電荷を有する不純物など
（アニオン）は、アニオン交換樹脂により効率的に行う
ことが出来る。しかしながら、過酸化水素水を初めとす
る種々の酸化性水溶液の場合は、酸化によるアニオン交
換樹脂の劣化問題のため、蒸留精製の手段が多用されて
いる。
（アニオン）は、アニオン交換樹脂により効率的に行う
ことが出来る。しかしながら、過酸化水素水を初めとす
る種々の酸化性水溶液の場合は、酸化によるアニオン交
換樹脂の劣化問題のため、蒸留精製の手段が多用されて
いる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、耐酸化性が要求
される各種の用途に使用することが出来る耐酸化性アニ
オン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法を提供する
ことにある。
鑑みなされたものであり、その目的は、耐酸化性が要求
される各種の用途に使用することが出来る耐酸化性アニ
オン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく種々検討を重ねた結果、既に公知である
が特定構造のアニオン交換樹脂が優れた耐酸化性を有す
ることを見出し、本発明の完成に至った。
的を達成すべく種々検討を重ねた結果、既に公知である
が特定構造のアニオン交換樹脂が優れた耐酸化性を有す
ることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００５】すなわち、本発明の第１の要旨は、酸化性
条件の液体中で使用される耐酸化性アニオン交換樹脂で
あって、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級
アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水
素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有
することを特徴とする耐酸化性アニオン交換樹脂に存
し、第２の要旨は、上記の耐酸化性アニオン交換樹脂に
よりアニオン含有酸化性水溶液を処理することを特徴と
する酸化性水溶液の精製方法に存する。
条件の液体中で使用される耐酸化性アニオン交換樹脂で
あって、請求項１に記載の一般式（Ｉ）で表される４級
アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽和炭化水
素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単位を含有
することを特徴とする耐酸化性アニオン交換樹脂に存
し、第２の要旨は、上記の耐酸化性アニオン交換樹脂に
よりアニオン含有酸化性水溶液を処理することを特徴と
する酸化性水溶液の精製方法に存する。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
先ず、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂について説明
する。上記のアニオン交換樹脂は、請求項１に記載の一
般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構
造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから
誘導される構造単位を含有する。
先ず、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂について説明
する。上記のアニオン交換樹脂は、請求項１に記載の一
般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム塩基を有する構
造単位および不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーから
誘導される構造単位を含有する。
【０００７】一般式（Ｉ）において、Ａは炭素数３〜８
の直鎖状アルキレン基を表わすが、上記の直鎖状アルキ
レン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、
ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
の直鎖状アルキレン基を表わすが、上記の直鎖状アルキ
レン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、
ペンチレン基、ヘキシレン基などが挙げられる。
【０００８】一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は水酸基で置
換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ
3は、炭素数１〜４のアルキル基を表すが、これらのア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピレン
基、ブチレン基などが挙げられる。
換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ
3は、炭素数１〜４のアルキル基を表すが、これらのア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピレン
基、ブチレン基などが挙げられる。
【０００９】一般式（Ｉ）において、Ｘ- はアンモニウ
ム基に配位した対イオンを表すが、その具体としては、
Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸イ
オンの様に２価である場合は、一般式（Ｉ）で表される
構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。ま
た、ベンゼン環の置換基のアルキル基としては、メチル
基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、
塩素、臭素、沃素などが挙げられる。
ム基に配位した対イオンを表すが、その具体としては、
Ｃｌ- ，Ｂｒ- ，Ｉ- 等のハロゲンイオン、硫酸イオ
ン、ＮＯ3 - 、ＯＨ- 、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
等のアニオンが挙げられる。そして、アニオンが硫酸イ
オンの様に２価である場合は、一般式（Ｉ）で表される
構造単位２分子に対してアニオン１分子が結合する。ま
た、ベンゼン環の置換基のアルキル基としては、メチル
基、エチル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、
塩素、臭素、沃素などが挙げられる。
【００１０】一般式（Ｉ）において、Ｒ2 及びＲ 3はメ
チル基が好ましく、更には、Ｒ1 がメチル基であるトリ
メチルアンモニウム塩基（Ｉ型強塩基性樹脂）又はＲ1
がヒドロキシエチル基であるジメチルヒドロキシエチル
アンモニウム塩基（II型強塩基性樹脂) が好ましい。
チル基が好ましく、更には、Ｒ1 がメチル基であるトリ
メチルアンモニウム塩基（Ｉ型強塩基性樹脂）又はＲ1
がヒドロキシエチル基であるジメチルヒドロキシエチル
アンモニウム塩基（II型強塩基性樹脂) が好ましい。
【００１１】不飽和炭化水素基含有架橋性モノマーとし
ては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等が挙げられる。これらの中ではジビニ
ルベンゼンが好ましい。
ては、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニ
ルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート等が挙げられる。これらの中ではジビニ
ルベンゼンが好ましい。
【００１２】本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂におい
ては、全アニオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表され
る４級アンモニウム基の割合は９０％以上がであること
が好ましく、全アニオン交換基の実質的全量が一般式
（Ｉ）で表される４級アンモニウム基であることが特に
好ましい。
ては、全アニオン交換基に対する一般式（Ｉ）で表され
る４級アンモニウム基の割合は９０％以上がであること
が好ましく、全アニオン交換基の実質的全量が一般式
（Ｉ）で表される４級アンモニウム基であることが特に
好ましい。
【００１３】耐酸化性が要求される用途に使用する本発
明のアニオン交換樹脂の構造自体は、例えば、特開平７
−２８９９２１号公報に記載されて公知であり、その用
途例の幾つかは、特開平５−４９９５０号公報、同５−
４９９５１号公報、同５−４９９５２号公報、同５−５
７２００号公報に記載されて公知である。しかしなが
ら、これらの公報には、耐酸化性用途に上記のアニオン
交換樹脂を使用することは記載されておらず、また、上
記のアニオン交換樹脂の耐酸化性についても記載がな
い。
明のアニオン交換樹脂の構造自体は、例えば、特開平７
−２８９９２１号公報に記載されて公知であり、その用
途例の幾つかは、特開平５−４９９５０号公報、同５−
４９９５１号公報、同５−４９９５２号公報、同５−５
７２００号公報に記載されて公知である。しかしなが
ら、これらの公報には、耐酸化性用途に上記のアニオン
交換樹脂を使用することは記載されておらず、また、上
記のアニオン交換樹脂の耐酸化性についても記載がな
い。
【００１４】ところで、特公平２−４２５４２号公報に
は、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂に類似した構造
の樹脂が記載されている。この樹脂は、−Ｃn Ｈ2n−Ｘ
で表されるハロアルキル基（式中、Ｘは塩素または臭素
原子、ｎは１〜４の整数）を有する架橋共重合体に３級
アミンを反応させて得られるが、上記の公報に具体的に
開示されているのは、上記の整数ｎが１である樹脂のみ
である。
は、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂に類似した構造
の樹脂が記載されている。この樹脂は、−Ｃn Ｈ2n−Ｘ
で表されるハロアルキル基（式中、Ｘは塩素または臭素
原子、ｎは１〜４の整数）を有する架橋共重合体に３級
アミンを反応させて得られるが、上記の公報に具体的に
開示されているのは、上記の整数ｎが１である樹脂のみ
である。
【００１５】整数ｎが３又は４の樹脂は、開示された方
法に準じて製造した場合、−（ＣＨ2 ）3 −Ｘまたは−
（ＣＨ2 ）4 −Ｘで表されるハロアルキル基から誘導さ
れるアニオン交換基の量が非常に少ない。そして、上記
の整数ｎが１であるアニオン交換樹脂は、耐酸化性が不
十分であるため、酸化性水溶液の精製には使用するのは
無理である。
法に準じて製造した場合、−（ＣＨ2 ）3 −Ｘまたは−
（ＣＨ2 ）4 −Ｘで表されるハロアルキル基から誘導さ
れるアニオン交換基の量が非常に少ない。そして、上記
の整数ｎが１であるアニオン交換樹脂は、耐酸化性が不
十分であるため、酸化性水溶液の精製には使用するのは
無理である。
【００１６】本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂の酸化
に対する安定性が高い理由は、上記の様な事実からし
て、次の様に推定される。すなわち、前記一般式（Ｉ）
で表される４級アンモニウム塩基の構造において、ベン
ゼン環と４級窒素原子との間のスペーサーとして存在す
るＡが炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基であって比較
的長い鎖であることが極性有機溶剤による劣化抑制に関
与しているのではないかと推定される。
に対する安定性が高い理由は、上記の様な事実からし
て、次の様に推定される。すなわち、前記一般式（Ｉ）
で表される４級アンモニウム塩基の構造において、ベン
ゼン環と４級窒素原子との間のスペーサーとして存在す
るＡが炭素数３〜８の直鎖状アルキレン基であって比較
的長い鎖であることが極性有機溶剤による劣化抑制に関
与しているのではないかと推定される。
【００１７】また、本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂
においては、前述の通り、全アニオン交換基の９０％以
上が一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基である
ことが好ましいが、前記の長スペーサーＡの存在と４級
アンモニウム基の高含有量構造の両者の相乗的作用によ
り、一層優れた耐酸化性が発揮されるのではないかと推
定される。
においては、前述の通り、全アニオン交換基の９０％以
上が一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウム基である
ことが好ましいが、前記の長スペーサーＡの存在と４級
アンモニウム基の高含有量構造の両者の相乗的作用によ
り、一層優れた耐酸化性が発揮されるのではないかと推
定される。
【００１８】次に、本発明の精製方法について説明す
る。本発明の精製方法において、酸化性水溶液として
は、代表的には過酸化水素水が挙げられるが、その他の
例としては、塩素酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられ
る。そして、除去されるアニオン物質としては、酸化性
水溶液の製造工程、搬送工程、取り扱い工程において、
分解や混入などよって発生する各種のアニオン性不純物
が挙げられる。例えば、過酸化水素水の場合は、その製
造工程で使用するアントラキノン系触媒を通して混入す
るＣｌ- 、ＳＯ4 2- 等のアニオンが挙げられる。
る。本発明の精製方法において、酸化性水溶液として
は、代表的には過酸化水素水が挙げられるが、その他の
例としては、塩素酸水溶液、硝酸水溶液などが挙げられ
る。そして、除去されるアニオン物質としては、酸化性
水溶液の製造工程、搬送工程、取り扱い工程において、
分解や混入などよって発生する各種のアニオン性不純物
が挙げられる。例えば、過酸化水素水の場合は、その製
造工程で使用するアントラキノン系触媒を通して混入す
るＣｌ- 、ＳＯ4 2- 等のアニオンが挙げられる。
【００１９】本発明の精製方法において、耐酸化性アニ
オン交換樹脂のイオン型は、ＯＨ-型、Ｃｌ- 型、ＨＣ
Ｏ3 - 型などが挙げられるが、ＨＣＯ3 - 型が好まし
い。樹脂の使用温度は通常−５０℃〜＋５０℃の範囲、
使用圧力は０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
オン交換樹脂のイオン型は、ＯＨ-型、Ｃｌ- 型、ＨＣ
Ｏ3 - 型などが挙げられるが、ＨＣＯ3 - 型が好まし
い。樹脂の使用温度は通常−５０℃〜＋５０℃の範囲、
使用圧力は０．１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲とされる。
【００２０】本発明の精製方法においては、従来公知の
各種の陽イオン交換樹脂による精製を組み合わせること
は任意である。上記の陽イオン交換樹脂としては、官能
基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂
（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＳＫ−１」（登録
商標）等）、カルボン酸基を有する弱酸性カチオン交換
樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＷＫ−１０」
（登録商標）等）が挙げられる。また、アニオン交換樹
脂には、キレート樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイ
オンＣＲ−１０」（登録商標）等）も組み合わせて使用
することが出来る。そして、各樹脂の組み合わせ方式と
しては、混床式または複床式の何れであってもよい。
各種の陽イオン交換樹脂による精製を組み合わせること
は任意である。上記の陽イオン交換樹脂としては、官能
基としてスルホン酸基を有する強酸性カチオン交換樹脂
（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＳＫ−１」（登録
商標）等）、カルボン酸基を有する弱酸性カチオン交換
樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイオンＷＫ−１０」
（登録商標）等）が挙げられる。また、アニオン交換樹
脂には、キレート樹脂（例えば三菱化成社製「ダイヤイ
オンＣＲ−１０」（登録商標）等）も組み合わせて使用
することが出来る。そして、各樹脂の組み合わせ方式と
しては、混床式または複床式の何れであってもよい。
【００２１】本発明の耐酸化性アニオン交換樹脂は、上
記の様に、酸化性水溶液の精製方法に好適に使用される
が、その耐酸化性に基づく用途としては、精製に限定さ
れず、酸化性水溶液中における各種のアニオン交換樹脂
の用途、例えば、反応触媒などが挙げられる。
記の様に、酸化性水溶液の精製方法に好適に使用される
が、その耐酸化性に基づく用途としては、精製に限定さ
れず、酸化性水溶液中における各種のアニオン交換樹脂
の用途、例えば、反応触媒などが挙げられる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。以下の実施例においては、本発明で使用するアニ
オン交換樹脂の過酸化水素中の安定性（耐酸化性）を評
価し、本発明の効果を明らかにした。なお、以下の記載
においてｍｅｑ／ｇは、乾燥樹脂重量当たりのミリ当量
を表す。また、アニオン交換樹脂の交換容量は、ダイヤ
イオンマニュアル（三菱化学社発行）に従って測定し
た。
する。以下の実施例においては、本発明で使用するアニ
オン交換樹脂の過酸化水素中の安定性（耐酸化性）を評
価し、本発明の効果を明らかにした。なお、以下の記載
においてｍｅｑ／ｇは、乾燥樹脂重量当たりのミリ当量
を表す。また、アニオン交換樹脂の交換容量は、ダイヤ
イオンマニュアル（三菱化学社発行）に従って測定し
た。
【００２３】製造例１ ＜４−ブロモブチルスチレンの合成（１）＞窒素ガス導
入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート及び攪
拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４ツ口フラ
スコに金属マグネシウム５２. ５ｇ（２. １６グラム原
子）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｍｌを入
れ、内温を３０℃に設定した。このフラスコにｐ−クロ
ロスチレン（ＣＳ）２５１ｇ（１. ８１モル）のＴＨＦ
溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならない様に２時
間かけて滴下し、ＣＳのグリニャール試薬を得た。
入管、ジムロー冷却管、枝管付き等圧滴下ロート及び攪
拌羽根を備えた１０００ｍｌの分液ロート型４ツ口フラ
スコに金属マグネシウム５２. ５ｇ（２. １６グラム原
子）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３６０ｍｌを入
れ、内温を３０℃に設定した。このフラスコにｐ−クロ
ロスチレン（ＣＳ）２５１ｇ（１. ８１モル）のＴＨＦ
溶液３５０ｍｌを内温が４０℃以上にならない様に２時
間かけて滴下し、ＣＳのグリニャール試薬を得た。
【００２４】上記のフラスコの下に、前記と同様の構造
の２０００ｍｌの４ツ口フラスコを連結し、その中に
１, ４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４. ９１モル、
２. ７１当量／ＣＳ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、カップリン
グ触媒Ｌｉ2 C ｕＣｌ4 7.５ｇ（０. ０３４モル、１.
９モル％／ＣＳ）を加えて溶液を調製した。次いで、こ
のフラスコの溶液中に上記で調製したＣＳのグリニャー
ル溶液を室温で１時間で滴下した。
の２０００ｍｌの４ツ口フラスコを連結し、その中に
１, ４−ジブロモブタン１０６０ｇ（４. ９１モル、
２. ７１当量／ＣＳ）、ＴＨＦ６００ｍｌ、カップリン
グ触媒Ｌｉ2 C ｕＣｌ4 7.５ｇ（０. ０３４モル、１.
９モル％／ＣＳ）を加えて溶液を調製した。次いで、こ
のフラスコの溶液中に上記で調製したＣＳのグリニャー
ル溶液を室温で１時間で滴下した。
【００２５】得られた溶液を水に投入した後に分液し、
水相を除去した。減圧下で有機相を留去し、大過剰に使
用した１, ４−ジブロモブタン（ｂ. ｐ. ５２℃／０.
５ｍｍＨｇ）、未反応のＣＳを留去し、最後に目的物で
ある４−ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液、ｂ
ｐ. １３０℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。
水相を除去した。減圧下で有機相を留去し、大過剰に使
用した１, ４−ジブロモブタン（ｂ. ｐ. ５２℃／０.
５ｍｍＨｇ）、未反応のＣＳを留去し、最後に目的物で
ある４−ブロモブチルスチレン（淡黄色透明溶液、ｂ
ｐ. １３０℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。
【００２６】＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体
の合成（２）＞窒素ガス導入管と冷却管を備えた５００
ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビ
ニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入して
溶存酸素を除去した。一方、合成（１）で得られた４−
ブロモブチルスチレン７８. ０ｇ（０. ３２６モル）、
ジビニルベンゼン３. ２５ｇ（０. ０２００モル）（ジ
ビニルベンゼン含有率８０％）及びベンゾイルパーオキ
シド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０. ６７ｇを溶解して
モノマー溶液を調製した。
の合成（２）＞窒素ガス導入管と冷却管を備えた５００
ｍｌの４ツ口フラスコに脱塩水２００ｍｌ、２％ポリビ
ニルアルコール水溶液５０ｍｌを加え、窒素を導入して
溶存酸素を除去した。一方、合成（１）で得られた４−
ブロモブチルスチレン７８. ０ｇ（０. ３２６モル）、
ジビニルベンゼン３. ２５ｇ（０. ０２００モル）（ジ
ビニルベンゼン含有率８０％）及びベンゾイルパーオキ
シド（ＢＰＯ）（含有率７５％）０. ６７ｇを溶解して
モノマー溶液を調製した。
【００２７】得られたモノマー溶液を上記フラスコに入
れ、１６０ｒｐｍで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で
３０分撹拌後、８０℃に昇温して１２時間撹拌して懸濁
重合を行って淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得
られた重合体を取り出して水洗した。重合収率は９５％
であり、重合体の仕込み架橋度は６モル％であった。
れ、１６０ｒｐｍで撹拌し、懸濁液を調製した。室温で
３０分撹拌後、８０℃に昇温して１２時間撹拌して懸濁
重合を行って淡黄色透明球状重合体を得た。次いで、得
られた重合体を取り出して水洗した。重合収率は９５％
であり、重合体の仕込み架橋度は６モル％であった。
【００２８】＜４−ブロモブチルスチレン架橋共重合体
のアミノ化＞冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに合成（２）で得た重合体を入れ、１, ４−ジオキサ
ン２００ｍｌを加えて室温で撹拌した。次いで、３０％
のトリメチルアミン水溶液１７７ｇ（０. ９０モル）を
加えて５０℃で６時間反応を行ってアニオン交換樹脂Ａ
を得た。次いで、得られたアニオン交換樹脂Ａを取り出
して水洗した。アニオン交換樹脂Ａの全アニオン交換基
の実質的全量は一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウ
ム基である。
のアミノ化＞冷却管を備えた５００ｍｌの４ツ口フラス
コに合成（２）で得た重合体を入れ、１, ４−ジオキサ
ン２００ｍｌを加えて室温で撹拌した。次いで、３０％
のトリメチルアミン水溶液１７７ｇ（０. ９０モル）を
加えて５０℃で６時間反応を行ってアニオン交換樹脂Ａ
を得た。次いで、得られたアニオン交換樹脂Ａを取り出
して水洗した。アニオン交換樹脂Ａの全アニオン交換基
の実質的全量は一般式（Ｉ）で表される４級アンモニウ
ム基である。
【００２９】上記のアニオン交換樹脂Ａの対イオンを臭
化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ型）に変換するた
め、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶
液を通液した。得られたＣｌ型アニオン交換樹脂Ａの中
性塩分解容量は１．２４ｍｅｑ／ｍｌ（３．５７ｍｅｑ
／ｇ）、含水率は４８．９％であった。
化物イオンから塩化物イオン（Ｃｌ型）に変換するた
め、樹脂量に対して１０倍量の４％塩化ナトリウム水溶
液を通液した。得られたＣｌ型アニオン交換樹脂Ａの中
性塩分解容量は１．２４ｍｅｑ／ｍｌ（３．５７ｍｅｑ
／ｇ）、含水率は４８．９％であった。
【００３０】製造例２ ＜４−ブロモプロピルスチレンの合成（１）＞製造例１
の合成例（１）において、１, ４−ジブロモブタンの代
わりに１, ３−ジブロモプロパン９８７ｇ（４．８９モ
ル）を使用した以外は、製造例１の合成例（１）と同様
に操作し、４−ブロモプロピルスチレン（淡黄色透明溶
液、ｂｐ. １１８℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。
の合成例（１）において、１, ４−ジブロモブタンの代
わりに１, ３−ジブロモプロパン９８７ｇ（４．８９モ
ル）を使用した以外は、製造例１の合成例（１）と同様
に操作し、４−ブロモプロピルスチレン（淡黄色透明溶
液、ｂｐ. １１８℃／０. ２ｍｍＨｇ）を得た。
【００３１】＜４−ブロモプロピルスチレン架橋共重合
体の合成（２）＞製造例１の合成（２）において、４−
ブロモブチルスチレンの代わりに上記の４−ブロモプロ
ピルスチレンを使用した以外は、製造例１の合成例
（２）と同様に操作し、淡黄色透明球状重合体を得た。
重合収率は９４％であり、重合体の仕込み架橋度は５モ
ル％であった。
体の合成（２）＞製造例１の合成（２）において、４−
ブロモブチルスチレンの代わりに上記の４−ブロモプロ
ピルスチレンを使用した以外は、製造例１の合成例
（２）と同様に操作し、淡黄色透明球状重合体を得た。
重合収率は９４％であり、重合体の仕込み架橋度は５モ
ル％であった。
【００３２】＜４−ブロモプロピルスチレン架橋共重合
体のアミノ化＞前記のの重合体について製造例２と同様
にアミノ化を行ってアニオン交換樹脂Ｂを得、そして、
製造例２と同様に対イオンを臭化物イオンから塩化物イ
オン（Ｃｌ型）に変換した。得られたＣｌ型アニオン交
換樹脂Ｂの中性塩分解容量は１．３２ｍｅｑ／ｍｌ
（３．８３ｍｅｑ／ｇ）、含水率は５０．１％であっ
た。
体のアミノ化＞前記のの重合体について製造例２と同様
にアミノ化を行ってアニオン交換樹脂Ｂを得、そして、
製造例２と同様に対イオンを臭化物イオンから塩化物イ
オン（Ｃｌ型）に変換した。得られたＣｌ型アニオン交
換樹脂Ｂの中性塩分解容量は１．３２ｍｅｑ／ｍｌ
（３．８３ｍｅｑ／ｇ）、含水率は５０．１％であっ
た。
【００３３】＜安定性評価試験＞３００ｍｌの三角フラ
スコに試験樹脂２０ｍｌと１％の過酸化水素水２００ｍ
ｌを入れて３０℃で１ケ月間静置した。その後、Ｎｏ．
２の濾紙で濾過して上澄液を採取し、その中の全有機炭
素量（ＴＯＣ）を測定した。結果を表１に示す。表１中
の比較樹脂Ａは、三菱化学社製アニオン交換樹脂「ダイ
ヤイオンＳＡ−１０」（登録商標）、比較樹脂Ｂは三菱
化学社製アニオン交換樹脂「ダイヤイオンＳＡ−１２」
（登録商標）である。
スコに試験樹脂２０ｍｌと１％の過酸化水素水２００ｍ
ｌを入れて３０℃で１ケ月間静置した。その後、Ｎｏ．
２の濾紙で濾過して上澄液を採取し、その中の全有機炭
素量（ＴＯＣ）を測定した。結果を表１に示す。表１中
の比較樹脂Ａは、三菱化学社製アニオン交換樹脂「ダイ
ヤイオンＳＡ−１０」（登録商標）、比較樹脂Ｂは三菱
化学社製アニオン交換樹脂「ダイヤイオンＳＡ−１２」
（登録商標）である。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１に示す結果から明らかな様に、本発明
で使用するアニオン交換樹脂は、耐酸化性に優れている
ため過酸化水素中における溶出が少ない。
で使用するアニオン交換樹脂は、耐酸化性に優れている
ため過酸化水素中における溶出が少ない。
【００３６】
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、耐酸化性
が要求される各種の用途に使用することが出来る耐酸化
性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法が提
供され、本発明の工業的価値は大きい。
が要求される各種の用途に使用することが出来る耐酸化
性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法が提
供され、本発明の工業的価値は大きい。
Claims (4)
- 【請求項１】 酸化性条件の液体中で使用される耐酸化
性アニオン交換樹脂であって、下記一般式（Ｉ）で表さ
れる４級アンモニウム塩基を有する構造単位および不飽
和炭化水素基含有架橋性モノマーから誘導される構造単
位を含有することを特徴とする耐酸化性アニオン交換樹
脂。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ａは炭素数３〜８の直鎖状アルキレ
ン基を表わし、Ｒ1 は水酸基で置換されてもよい炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ2 及びＲ 3は炭素数１〜４の炭
化水素基、Ｘ- はアンモニウム基に配位した対イオンを
表し、また、ベンゼン環はアルキル基またはハロゲン原
子で置換されていてもよい。） - 【請求項２】 全アニオン交換基に対する一般式（Ｉ）
で表される４級アンモニウム基の割合が９０％以上であ
る請求項１に記載の精製方法。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載の耐酸化性アニオ
ン交換樹脂によりアニオン含有酸化性水溶液を処理する
ことを特徴とする酸化性水溶液の精製方法。 - 【請求項４】 酸化性水溶液が過酸化水素水である請求
項３に記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19840496A JP3791709B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19840496A JP3791709B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1015402A true JPH1015402A (ja) | 1998-01-20 |
| JP3791709B2 JP3791709B2 (ja) | 2006-06-28 |
Family
ID=16390573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19840496A Expired - Fee Related JP3791709B2 (ja) | 1996-07-09 | 1996-07-09 | 耐酸化性アニオン交換樹脂および酸化性水溶液の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3791709B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11226303A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | クロマトグラフィー用担体 |
| CN113636526A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-11-12 | 江阴润玛电子材料股份有限公司 | 一种超净高纯过氧化氢的生产工艺 |
-
1996
- 1996-07-09 JP JP19840496A patent/JP3791709B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
| JPH11226303A (ja) * | 1998-02-12 | 1999-08-24 | Mitsubishi Chemical Corp | クロマトグラフィー用担体 |
| CN113636526A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-11-12 | 江阴润玛电子材料股份有限公司 | 一种超净高纯过氧化氢的生产工艺 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3791709B2 (ja) | 2006-06-28 |
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