JPH10154523A - 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質 - Google Patents
欠陥ホタル石型セリア系固体電解質Info
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- JPH10154523A JPH10154523A JP9020702A JP2070297A JPH10154523A JP H10154523 A JPH10154523 A JP H10154523A JP 9020702 A JP9020702 A JP 9020702A JP 2070297 A JP2070297 A JP 2070297A JP H10154523 A JPH10154523 A JP H10154523A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 従来のものに比べイオン伝導度が著しく向上
し、燃料電池用セル材料とした際に優れた出力密度を長
時間安定に示すホタル石型セリア系固体電解質を提供す
る。 【解決手段】 組成式（ＭxＣｅ1-x）Ｏ2-y（式中、Ｍ
はＣｅに置換固溶させるド−パントを表し、０．２＜ｘ
＜０．４、０．１＜ｙ＜０．３６）で表され、Ｅ．Ｆ．
＝（ＲC／ＲO）＊（ＲM／ＲCe）［式中、ＲC＝ＲM＊ｘ
＋ＲCe＊（１−ｘ）（式中、０．２＜ｘ＜０．４）、
０．９７＜ＲM＜１．１４、ＲCe＝０．９７、ＲO＝１．
４＊（１−０．５＊ｙ）（式中、０．１＜ｙ＜０．３
６）（単位はオングストロ−ム）］で定義されるＥｆｆ
ｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ（有効性指標）が０．８７
５＜Ｅ．Ｆ．＜１．０５の範囲にある欠陥ホタル石型セ
リア系固体電解質。
し、燃料電池用セル材料とした際に優れた出力密度を長
時間安定に示すホタル石型セリア系固体電解質を提供す
る。 【解決手段】 組成式（ＭxＣｅ1-x）Ｏ2-y（式中、Ｍ
はＣｅに置換固溶させるド−パントを表し、０．２＜ｘ
＜０．４、０．１＜ｙ＜０．３６）で表され、Ｅ．Ｆ．
＝（ＲC／ＲO）＊（ＲM／ＲCe）［式中、ＲC＝ＲM＊ｘ
＋ＲCe＊（１−ｘ）（式中、０．２＜ｘ＜０．４）、
０．９７＜ＲM＜１．１４、ＲCe＝０．９７、ＲO＝１．
４＊（１−０．５＊ｙ）（式中、０．１＜ｙ＜０．３
６）（単位はオングストロ−ム）］で定義されるＥｆｆ
ｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ（有効性指標）が０．８７
５＜Ｅ．Ｆ．＜１．０５の範囲にある欠陥ホタル石型セ
リア系固体電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性な酸素欠陥を
有し、強還元雰囲気下においても高い酸素イオン伝導性
を有し、かつ長時間の安定性を有するなホタル石型セリ
ア系固体電解質材料に関するものである。
有し、強還元雰囲気下においても高い酸素イオン伝導性
を有し、かつ長時間の安定性を有するなホタル石型セリ
ア系固体電解質材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ＣｅＯ2はホタル石型化合物に属し，４
価のＣｅサイトに３価の希土類元素（Ｙ，Ｓｍ，Ｇｄ
等）を固溶させることにより，酸素欠陥が導入され高い
酸素イオン伝導を示す固体電解質材料となることが知ら
れている（Ｈ．Ｙａｈｉｒｏ，Ｙ．Ｂａｂａ，Ｋ．Ｅｇ
ｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３５，２０７７−８０
（１９８８））及び（Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｓｅｔｏｇ
ｕｃｈｉ，Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ａｒａｉ
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．３
６，７１−７５（１９８９））
価のＣｅサイトに３価の希土類元素（Ｙ，Ｓｍ，Ｇｄ
等）を固溶させることにより，酸素欠陥が導入され高い
酸素イオン伝導を示す固体電解質材料となることが知ら
れている（Ｈ．Ｙａｈｉｒｏ，Ｙ．Ｂａｂａ，Ｋ．Ｅｇ
ｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏ
ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３５，２０７７−８０
（１９８８））及び（Ｔ．Ｉｎｏｕｅ，Ｔ．Ｓｅｔｏｇ
ｕｃｈｉ，Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ ａｎｄ Ｈ．Ａｒａｉ
Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，ｖｏｌ．３
６，７１−７５（１９８９））
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】こうした欠陥セリア系
固体電解質は，４価のＣｅのサイトに３価の希土類元素
を置換固溶させることにより、酸素欠陥を生じさせてい
るが、酸素欠陥量を増加させるべく３価元素の固溶量を
増加させると、Ｃ型希土類化合物が生成し、この化合物
の生成により伝導度が低下するために、酸素イオン伝導
度の向上が難しい状況にあった。
固体電解質は，４価のＣｅのサイトに３価の希土類元素
を置換固溶させることにより、酸素欠陥を生じさせてい
るが、酸素欠陥量を増加させるべく３価元素の固溶量を
増加させると、Ｃ型希土類化合物が生成し、この化合物
の生成により伝導度が低下するために、酸素イオン伝導
度の向上が難しい状況にあった。
【０００４】また欠陥セリア系固体電解質はＣｅＯ2中
のＣｅ4+が還元雰囲気下において容易にＣｅ3+に還元さ
れ、この変化に伴い酸素イオン伝導以外に電子伝導性が
現れるという欠点を有していた。この電子伝導性が著し
く現れると、燃料電池用のセル材料とした際の出力密度
が低下するとと共に、この還元作用により、焼結体に微
小な亀裂が発生し、出力密度の長時間安定性が低下す
る。燃料電池使用状況下におけるこのＣｅ4+の還元しや
すさは、欠陥セリア系固体電解質の実用化を妨げる極め
て大きな問題点であった。
のＣｅ4+が還元雰囲気下において容易にＣｅ3+に還元さ
れ、この変化に伴い酸素イオン伝導以外に電子伝導性が
現れるという欠点を有していた。この電子伝導性が著し
く現れると、燃料電池用のセル材料とした際の出力密度
が低下するとと共に、この還元作用により、焼結体に微
小な亀裂が発生し、出力密度の長時間安定性が低下す
る。燃料電池使用状況下におけるこのＣｅ4+の還元しや
すさは、欠陥セリア系固体電解質の実用化を妨げる極め
て大きな問題点であった。
【０００５】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、従来のものに比べイオン伝導度が
著しく向上し、燃料電池用セル材料とした際に優れた出
力密度を長時間安定に示すホタル石型セリア系固体電解
質を提供することである。
であり、その目的は、従来のものに比べイオン伝導度が
著しく向上し、燃料電池用セル材料とした際に優れた出
力密度を長時間安定に示すホタル石型セリア系固体電解
質を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した。その結果、 ３価の希土類元素のサイトをさらに１価又は２価の元
素で一部置換固溶させることにより、３価の希土類元素
のサイトを平均原子価において３価以下の低価数とする
ことで、伝導度低下の要因となる希土類酸化物とＣｅＯ
2の固溶体であるＣ型希土類化合物の生成を抑制し、ま
た特定の範囲の有効性指標（Ｅ．Ｆ．）を満たすことに
より、適切な酸素欠陥の量を選択でき、かつ酸素イオン
の通過可能な結晶格子内の空間を適切な大きさにするこ
とが可能となり、高い酸素イオン伝導度を有する固体電
解質材料の提供が可能となることを見出すとともに、 燃料電池の動作環境である水素中においても還元され
ることなく、長時間の性能安定性を確保するために、特
定の範囲の有効性指標（Ｅ．Ｆ．）２を満たすことで、
欠陥ホタル石型セリア系固体電解質中の微量なＣｅ3+の
含有割合を制御し、高い耐還元性が経時変化なく長時間
にわたって安定に現われ続けることを見出し、本発明を
完成するに至った。
解決するために鋭意検討した。その結果、 ３価の希土類元素のサイトをさらに１価又は２価の元
素で一部置換固溶させることにより、３価の希土類元素
のサイトを平均原子価において３価以下の低価数とする
ことで、伝導度低下の要因となる希土類酸化物とＣｅＯ
2の固溶体であるＣ型希土類化合物の生成を抑制し、ま
た特定の範囲の有効性指標（Ｅ．Ｆ．）を満たすことに
より、適切な酸素欠陥の量を選択でき、かつ酸素イオン
の通過可能な結晶格子内の空間を適切な大きさにするこ
とが可能となり、高い酸素イオン伝導度を有する固体電
解質材料の提供が可能となることを見出すとともに、 燃料電池の動作環境である水素中においても還元され
ることなく、長時間の性能安定性を確保するために、特
定の範囲の有効性指標（Ｅ．Ｆ．）２を満たすことで、
欠陥ホタル石型セリア系固体電解質中の微量なＣｅ3+の
含有割合を制御し、高い耐還元性が経時変化なく長時間
にわたって安定に現われ続けることを見出し、本発明を
完成するに至った。
【０００７】すなわち本発明は、組成式（ＭxＣｅ1-x）
Ｏ2-y（式中、ＭはＣｅに置換固溶させる３価の希土類
元素と２価のアルカリ土類金属元素、又は３価の希土類
元素と１価のアルカリ金属元素との組み合わせからなる
ド−パントを表し、ｘ，ｙはそれぞれ０．２＜ｘ＜０．
４、０．１＜ｙ＜０．３６の数を表す。）で表されるホ
タル石型セリア系化合物において、ホタル石型セリア系
化合物を構成するカチオンの平均イオン半径をＲC、ド
−パントＭの平均イオン半径をＲM、セリウムのイオン
半径をＲCe、酸素のイオン半径をＲOとした場合、下記
一般式（１） Ｅ．Ｆ．＝（ＲC／ＲO）＊（ＲM／ＲCe） （１） ［式中、ＲC、ＲM、ＲCe、ＲOはそれぞれ、ＲC＝ＲM＊
ｘ＋ＲCe＊（１−ｘ）（式中、ｘは０．２＜ｘ＜０．４
の範囲の数を表す。）、０．９７＜ＲM＜１．１４、Ｒ
Ce＝０．９７、ＲO＝１．４＊（１−０．５＊ｙ）（式
中、ｙは０．１＜ｙ＜０．３６の範囲の数を表す。）を
表す（単位はオングストロ−ム）。］で定義されるＥｆ
ｆｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ（有効性指標）が、０．
８７５＜Ｅ．Ｆ．＜１．０５の範囲であることを特徴と
する欠陥ホタル石型セリア系固体電解質、及び更に下記
一般式（２） Ｅ．Ｆ．２＝（Ｅ．Ｆ．）＊（１−１０＊ｌｎＶCe） （２） ［式中、Ｅ．Ｆ．は上記と同義である。また、ＶCeは下
記式 ＶCe＝［ＩCe4価３ｄ／（ＩCe4価３ｄ＋ＩCe3価３
ｄ）］ （式中、ＩCe4価３ｄ及びＩCe3価３ｄはそれぞれ、Ｍｇ
ｋαをＸ線源としたＥＳＣＡによるＣｅの価数分析の際
に結合エネルギ−８８１ｅＶに現われるＣｅ4+のピ−ク
強度及び結合エネルギ−８８４ｅＶに現われるＣｅ3+の
ピ−ク強度を表す。）で定義される固体電解質中のＣｅ
4+の含有割合を表し、ｌｎはｅを底とする自然対数を表
す。］で定義されるＥｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ
（有効性指標）２が、０．８８≦Ｅ．Ｆ．２＜１．０３
の範囲であることを特徴とする欠陥ホタル石型セリア系
固体電解質である。
Ｏ2-y（式中、ＭはＣｅに置換固溶させる３価の希土類
元素と２価のアルカリ土類金属元素、又は３価の希土類
元素と１価のアルカリ金属元素との組み合わせからなる
ド−パントを表し、ｘ，ｙはそれぞれ０．２＜ｘ＜０．
４、０．１＜ｙ＜０．３６の数を表す。）で表されるホ
タル石型セリア系化合物において、ホタル石型セリア系
化合物を構成するカチオンの平均イオン半径をＲC、ド
−パントＭの平均イオン半径をＲM、セリウムのイオン
半径をＲCe、酸素のイオン半径をＲOとした場合、下記
一般式（１） Ｅ．Ｆ．＝（ＲC／ＲO）＊（ＲM／ＲCe） （１） ［式中、ＲC、ＲM、ＲCe、ＲOはそれぞれ、ＲC＝ＲM＊
ｘ＋ＲCe＊（１−ｘ）（式中、ｘは０．２＜ｘ＜０．４
の範囲の数を表す。）、０．９７＜ＲM＜１．１４、Ｒ
Ce＝０．９７、ＲO＝１．４＊（１−０．５＊ｙ）（式
中、ｙは０．１＜ｙ＜０．３６の範囲の数を表す。）を
表す（単位はオングストロ−ム）。］で定義されるＥｆ
ｆｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ（有効性指標）が、０．
８７５＜Ｅ．Ｆ．＜１．０５の範囲であることを特徴と
する欠陥ホタル石型セリア系固体電解質、及び更に下記
一般式（２） Ｅ．Ｆ．２＝（Ｅ．Ｆ．）＊（１−１０＊ｌｎＶCe） （２） ［式中、Ｅ．Ｆ．は上記と同義である。また、ＶCeは下
記式 ＶCe＝［ＩCe4価３ｄ／（ＩCe4価３ｄ＋ＩCe3価３
ｄ）］ （式中、ＩCe4価３ｄ及びＩCe3価３ｄはそれぞれ、Ｍｇ
ｋαをＸ線源としたＥＳＣＡによるＣｅの価数分析の際
に結合エネルギ−８８１ｅＶに現われるＣｅ4+のピ−ク
強度及び結合エネルギ−８８４ｅＶに現われるＣｅ3+の
ピ−ク強度を表す。）で定義される固体電解質中のＣｅ
4+の含有割合を表し、ｌｎはｅを底とする自然対数を表
す。］で定義されるＥｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ
（有効性指標）２が、０．８８≦Ｅ．Ｆ．２＜１．０３
の範囲であることを特徴とする欠陥ホタル石型セリア系
固体電解質である。
【０００８】次に本発明を更に詳細に説明する。
【０００９】本発明のＣｅＯ2系固体電解質は、組成式
（ＭxＣｅ1-x）Ｏ2-yで表され、上記一般式（１）で定
義される有効性指標Ｅ．Ｆ．が上記の範囲内にある欠陥
ホタル石型ＣｅＯ2系固体電解質であり、さらに好まし
くは上記一般式（１）及び（２）で定義される有効性指
標Ｅ．Ｆ．及びＥ．Ｆ．２が上記の範囲を満たす欠陥ホ
タル石型ＣｅＯ2系固体電解質である。
（ＭxＣｅ1-x）Ｏ2-yで表され、上記一般式（１）で定
義される有効性指標Ｅ．Ｆ．が上記の範囲内にある欠陥
ホタル石型ＣｅＯ2系固体電解質であり、さらに好まし
くは上記一般式（１）及び（２）で定義される有効性指
標Ｅ．Ｆ．及びＥ．Ｆ．２が上記の範囲を満たす欠陥ホ
タル石型ＣｅＯ2系固体電解質である。
【００１０】本発明において有効性指標Ｅ．Ｆ．は０．
８６５＜Ｅ．Ｆ．＜１．０５の範囲でなければならず、
この範囲を下回るとホタル石型結晶構造が歪み、酸素イ
オンの拡散を妨げるのみならず、酸素欠陥量も少なくな
るので、イオン伝導に寄与する酸素イオンの量も少なく
なり、結果として酸素イオン伝導度が低下するので好ま
しくない。一方この範囲を上回るとホタル石型結晶構造
は完全な立方晶型になり好ましい形態をとるが、ＣｅＯ
2系化合物内に過剰の酸素欠陥を導入する状態となり、
かえってＣｅＯ2系化合物の安定性が低下するととも
に、わずかに粒界に構成元素が析出し、かえって伝導度
を低下させるので好ましくない。
８６５＜Ｅ．Ｆ．＜１．０５の範囲でなければならず、
この範囲を下回るとホタル石型結晶構造が歪み、酸素イ
オンの拡散を妨げるのみならず、酸素欠陥量も少なくな
るので、イオン伝導に寄与する酸素イオンの量も少なく
なり、結果として酸素イオン伝導度が低下するので好ま
しくない。一方この範囲を上回るとホタル石型結晶構造
は完全な立方晶型になり好ましい形態をとるが、ＣｅＯ
2系化合物内に過剰の酸素欠陥を導入する状態となり、
かえってＣｅＯ2系化合物の安定性が低下するととも
に、わずかに粒界に構成元素が析出し、かえって伝導度
を低下させるので好ましくない。
【００１１】また、ＲMは０．９７＜ＲM＜１．１４オン
グストロ−ムの範囲でなければならず、この範囲を下回
るとホタル石型結晶構造が歪み、酸素イオンの拡散を妨
げるのみならず、酸素欠陥量も少なくなるので、イオン
伝導に寄与する酸素イオンの量も少なくなり、結果とし
て酸素イオン伝導度が低下するので好ましくない。一方
この範囲を上回るとＣｅＯ2系化合物の安定性が低下
し、著しく上回る場合にはもはやホタル石結晶構造をと
ることができず、固溶しきれずに粒界に析出する元素に
より著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
グストロ−ムの範囲でなければならず、この範囲を下回
るとホタル石型結晶構造が歪み、酸素イオンの拡散を妨
げるのみならず、酸素欠陥量も少なくなるので、イオン
伝導に寄与する酸素イオンの量も少なくなり、結果とし
て酸素イオン伝導度が低下するので好ましくない。一方
この範囲を上回るとＣｅＯ2系化合物の安定性が低下
し、著しく上回る場合にはもはやホタル石結晶構造をと
ることができず、固溶しきれずに粒界に析出する元素に
より著しくイオン伝導度は低下するので好ましくない。
【００１２】ただし上記組成式中、ｙは正電荷と負電荷
の値のバランスから決定される値であり、上記組成式を
満たし、安定性の高い化合物を提供するためには、０．
１＜ｙ＜０．３６でなければならない。この範囲を下回
ると酸素欠陥が不足し、伝導度が低下してしまうために
好ましくない。一方、この範囲を上回るとＣｅＯ2系化
合物の安定性が低下し、実用上好ましくない。
の値のバランスから決定される値であり、上記組成式を
満たし、安定性の高い化合物を提供するためには、０．
１＜ｙ＜０．３６でなければならない。この範囲を下回
ると酸素欠陥が不足し、伝導度が低下してしまうために
好ましくない。一方、この範囲を上回るとＣｅＯ2系化
合物の安定性が低下し、実用上好ましくない。
【００１３】また上記組成式中、ｘは０．２＜ｘ＜０．
４でなければならず、この範囲を下回ると有効性指標の
値を低下させ、活性な酸素欠陥量が不足し伝導度の低下
を招くので好ましくない。一方、この範囲を上回るとＣ
ｅ以外の３価、２価及び１価の元素が十分にＣｅＯ2中
に固溶しきれず、粒界に析出し、かえって伝導度を低下
させるので好ましくない。
４でなければならず、この範囲を下回ると有効性指標の
値を低下させ、活性な酸素欠陥量が不足し伝導度の低下
を招くので好ましくない。一方、この範囲を上回るとＣ
ｅ以外の３価、２価及び１価の元素が十分にＣｅＯ2中
に固溶しきれず、粒界に析出し、かえって伝導度を低下
させるので好ましくない。
【００１４】さらに、燃料電池の動作環境である水素雰
囲気中において１００時間を越える長時間運転を行って
も、性能低下のない固体電解質を得るためには、上記一
般式（２）で定義される有効性指標Ｅ．Ｆ．２が０．８
８≦Ｅ．Ｆ．２＜１．０３の範囲でなければならない。
このＥ．Ｆ．２が上記の範囲を上回る場合には、ドーパ
ントＭが、微量に本来のＣｅサイトに置換せず、ホタル
石結晶格子の格子間に固溶しており、その結果、化合物
の電気的中性を補償するためにＭの固溶量に応じた酸素
欠陥が発生するのみならず、Ｍが固溶したサイトの近く
のＣｅ元素が、局所的な電荷の変動を補償するべく４価
から３価に低下してしまい、Ｃｅの３価および４価の混
合状態が生じる。このわずかに存在する混合原子価状態
は、耐還元性の長時間安定性を著しく低下させる要因と
なるので好ましくない。一方、Ｅ．Ｆ．２が上記範囲を
下回る場合には、耐還元性に必要な酸素欠陥量が不足し
ており、高い耐還元性を持ち長時間の安定性を有するた
めに必要な酸素欠陥量が確保されていないので好ましく
ない。
囲気中において１００時間を越える長時間運転を行って
も、性能低下のない固体電解質を得るためには、上記一
般式（２）で定義される有効性指標Ｅ．Ｆ．２が０．８
８≦Ｅ．Ｆ．２＜１．０３の範囲でなければならない。
このＥ．Ｆ．２が上記の範囲を上回る場合には、ドーパ
ントＭが、微量に本来のＣｅサイトに置換せず、ホタル
石結晶格子の格子間に固溶しており、その結果、化合物
の電気的中性を補償するためにＭの固溶量に応じた酸素
欠陥が発生するのみならず、Ｍが固溶したサイトの近く
のＣｅ元素が、局所的な電荷の変動を補償するべく４価
から３価に低下してしまい、Ｃｅの３価および４価の混
合状態が生じる。このわずかに存在する混合原子価状態
は、耐還元性の長時間安定性を著しく低下させる要因と
なるので好ましくない。一方、Ｅ．Ｆ．２が上記範囲を
下回る場合には、耐還元性に必要な酸素欠陥量が不足し
ており、高い耐還元性を持ち長時間の安定性を有するた
めに必要な酸素欠陥量が確保されていないので好ましく
ない。
【００１５】上記組成式を満足するとともに、上記一般
式（１）及び（２）で定義される有効性指標Ｅ．Ｆ．及
びＥ．Ｆ．２が上記範囲を満たす化合物を作製すること
で、ホタル石単一相からなる高イオン伝導体であり、か
つ長時間の性能安定性を有する固体電解質の作製が可能
となる。
式（１）及び（２）で定義される有効性指標Ｅ．Ｆ．及
びＥ．Ｆ．２が上記範囲を満たす化合物を作製すること
で、ホタル石単一相からなる高イオン伝導体であり、か
つ長時間の性能安定性を有する固体電解質の作製が可能
となる。
【００１６】本発明の合成方法として特に限定するもの
ではないが、例えば、原料粉末として酸化物を用いて乾
式及び湿式混合により混合したのち焼成する方法，原料
として無機塩の水溶液を使用し沈澱剤としてシュウ酸な
どを用いることにより炭酸塩として沈澱物を作製し、こ
の沈澱を濾過，乾燥したのち焼成する方法や原料として
アルコキシド溶液を使用するアルコキシド法を用いて、
液相混合したのち加水分解反応により沈澱を作製し、こ
の沈澱を濾過，乾燥したのち焼成する方法などを用いて
合成することができる。
ではないが、例えば、原料粉末として酸化物を用いて乾
式及び湿式混合により混合したのち焼成する方法，原料
として無機塩の水溶液を使用し沈澱剤としてシュウ酸な
どを用いることにより炭酸塩として沈澱物を作製し、こ
の沈澱を濾過，乾燥したのち焼成する方法や原料として
アルコキシド溶液を使用するアルコキシド法を用いて、
液相混合したのち加水分解反応により沈澱を作製し、こ
の沈澱を濾過，乾燥したのち焼成する方法などを用いて
合成することができる。
【００１７】本発明の効果発現の機構については、未だ
十分には解明されていないが、ＣｅＯ2に単に３価の希
土類元素を固溶さる場合には、酸素欠陥を増加させると
Ｃ型希土類化合物が生成して伝導度を低下させてしまう
が、３価の希土類元素のサイトに１価又は２価の元素を
一部置換固溶させることにより、Ｃ型希土類化合物を生
成させることがなく、同時に上記一般式（１）で定義さ
れる有効性指標Ｅ．Ｆ．が上記範囲を満たすことにより
酸素イオン伝導に最適な酸素欠陥量をもちかつその酸素
欠陥を通り拡散する酸素イオンに対して最適なボトルネ
ック径をＣｅＯ2系ホタル石結晶内に構築することが可
能となり、酸素イオン伝導度が向上する結果となったも
のと考えられる。合わせて、上記一般式（２）で定義さ
れる有効性指標Ｅ．Ｆ．２が上記範囲を満たすことによ
り、耐還元特性の長時間安定性を確保するに必要な酸素
欠陥量が、実際に化合物中に導入されていることが保証
されるために、電気的特性の長時間安定性が確保される
ものと考えられる。
十分には解明されていないが、ＣｅＯ2に単に３価の希
土類元素を固溶さる場合には、酸素欠陥を増加させると
Ｃ型希土類化合物が生成して伝導度を低下させてしまう
が、３価の希土類元素のサイトに１価又は２価の元素を
一部置換固溶させることにより、Ｃ型希土類化合物を生
成させることがなく、同時に上記一般式（１）で定義さ
れる有効性指標Ｅ．Ｆ．が上記範囲を満たすことにより
酸素イオン伝導に最適な酸素欠陥量をもちかつその酸素
欠陥を通り拡散する酸素イオンに対して最適なボトルネ
ック径をＣｅＯ2系ホタル石結晶内に構築することが可
能となり、酸素イオン伝導度が向上する結果となったも
のと考えられる。合わせて、上記一般式（２）で定義さ
れる有効性指標Ｅ．Ｆ．２が上記範囲を満たすことによ
り、耐還元特性の長時間安定性を確保するに必要な酸素
欠陥量が、実際に化合物中に導入されていることが保証
されるために、電気的特性の長時間安定性が確保される
ものと考えられる。
【００１８】以上説明したように、本発明は、ＣｅＯ2
系化合物において最適な酸素欠陥量を有する固体電解質
に関するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した燃
料電池用新規固体電解質を得ることが可能となる。
系化合物において最適な酸素欠陥量を有する固体電解質
に関するものであり、この酸素欠陥の働きを利用した燃
料電池用新規固体電解質を得ることが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により、本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】実施例１〜実施例４ 配合を下記に示す４種類の化学式になるように、酸化サ
マリウム（キシダ化学製），酸化ガドリウム（キシダ化
学製），炭酸カルシウム粉末（キシダ化学製），炭酸セ
シウム粉末（キシダ化学製），炭酸ストロンチウム粉末
（キシダ化学製），酸化セリウム粉末（三津和化学製）
及び酸化リチウム粉末（キシダ化学製）をエタノ−ル中
においてボ−ルミル混合したのち、１０００℃，１ｈ空
気中において仮焼し、この粉末をペレット状に２ｔ／ｃ
ｍ2の静水圧により成形した。得られた試料を１５００
℃，４ｈ空気中において焼結することにより立方晶ホタ
ル石単相の焼結体を作製した。
マリウム（キシダ化学製），酸化ガドリウム（キシダ化
学製），炭酸カルシウム粉末（キシダ化学製），炭酸セ
シウム粉末（キシダ化学製），炭酸ストロンチウム粉末
（キシダ化学製），酸化セリウム粉末（三津和化学製）
及び酸化リチウム粉末（キシダ化学製）をエタノ−ル中
においてボ−ルミル混合したのち、１０００℃，１ｈ空
気中において仮焼し、この粉末をペレット状に２ｔ／ｃ
ｍ2の静水圧により成形した。得られた試料を１５００
℃，４ｈ空気中において焼結することにより立方晶ホタ
ル石単相の焼結体を作製した。
【００２１】実施例１ （Ｓｍ0.936Ｃｓ0.06Ｌｉ0.004）0.25Ｃｅ0.75Ｏ1.86 Ｅ．Ｆ．＝Ｅ．Ｆ．２＝０．９０ （ＶCe＝１．０） Ｒｄ ＝ １．１３ 実施例２ （Ｇｄ0.936Ｃｓ0.06Ｌｉ0.004）0.27Ｃｅ0.73Ｏ1.85 Ｅ．Ｆ．＝Ｅ．Ｆ．２＝０．８８ （ＶCe＝１．０） Ｒｄ ＝ １．１０ 実施例３ （Ｓｍ0.5Ｃａ0.5）0.225Ｃｅ0.725Ｏ1.86 Ｅ．Ｆ．＝Ｅ．Ｆ．２＝０．８９ （ＶCe＝１．０） Ｒｄ ＝ １．１０５ 実施例４ （Ｓｍ0.８Ｓｒ0.2）0.275Ｃｅ0.725Ｏ1.835 Ｅ．Ｆ．＝Ｅ．Ｆ．２＝０．９１ （ＶCe＝１．０） Ｒｄ ＝ １．０１ ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから
計算上求めた値である。
計算上求めた値である。
【００２２】得られた焼結体は、白金電極を塗布し、１
０００℃において電極を焼き付け処理を施した後、交流
２端子法により複素インピ−ダンスを測定して伝導度を
下式により算出した。
０００℃において電極を焼き付け処理を施した後、交流
２端子法により複素インピ−ダンスを測定して伝導度を
下式により算出した。
【００２３】伝導度：ｌｏｇσ＝ｌｏｇ｛Ｚｃｏｓθ／
（ｌ・Ｓ-1）｝ ［式中、σは伝導度（伝導度はこの値を対数として示
す。）、Ｚはインピ−ダンス、θはおくれ角、ｌはペレ
ットの厚み、Ｓはペレット上の白金電極面積を表す。］
さらにこの伝導度がイオン伝導によるものか否かを確認
するために、酸素濃淡電池を用いた起電力法により酸素
イオン輸率を測定した。酸素イオン輸率（ｔｉ）は、以
下の式により算出される。
（ｌ・Ｓ-1）｝ ［式中、σは伝導度（伝導度はこの値を対数として示
す。）、Ｚはインピ−ダンス、θはおくれ角、ｌはペレ
ットの厚み、Ｓはペレット上の白金電極面積を表す。］
さらにこの伝導度がイオン伝導によるものか否かを確認
するために、酸素濃淡電池を用いた起電力法により酸素
イオン輸率を測定した。酸素イオン輸率（ｔｉ）は、以
下の式により算出される。
【００２４】ｔｉ＝Ｅｍ／Ｅｔ （式中、Ｅｍは測定される起電力、Ｅｔは理論起電力で
ある。）さらに、理論起電力は以下の式により算出され
る。
ある。）さらに、理論起電力は以下の式により算出され
る。
【００２５】 Ｅｔ＝（ＲＴ／４Ｆ）ｌｎ（Ｐ”O2／Ｐ’O2） ここで、Ｔは絶対温度，Ｒはガス定数，Ｆはファラデ−
定数であり，Ｐ”O2及びＰ’O2はそれぞれ濃淡電池の両
極における酸素分圧である。
定数であり，Ｐ”O2及びＰ’O2はそれぞれ濃淡電池の両
極における酸素分圧である。
【００２６】濃淡電池の一方を酸素，他方を空気とした
場合、すなわち ｌｏｇ（Ｐ”O2／Ｐ’O2）＝−１ 環境下において９５０℃におけるイオン輸率を測定し
た。
場合、すなわち ｌｏｇ（Ｐ”O2／Ｐ’O2）＝−１ 環境下において９５０℃におけるイオン輸率を測定し
た。
【００２７】ｔｉは、０≦ｔｉ≦１の値をとり、１に近
いほど電子伝導性は小さいことになり、高いイオン輸率
を有するものが、酸素イオン伝導度が高いということに
なる。
いほど電子伝導性は小さいことになり、高いイオン輸率
を有するものが、酸素イオン伝導度が高いということに
なる。
【００２８】表１には、焼結直後の９５０℃における伝
導度１及び水素気流中、９００℃において１００ｈ保持
した後の伝導度２と焼結直後の酸素イオン輸率の値を示
す。
導度１及び水素気流中、９００℃において１００ｈ保持
した後の伝導度２と焼結直後の酸素イオン輸率の値を示
す。
【００２９】
【表１】
【００３０】また、燃料電池用セルとして用いた場合の
発電試験については、燃料極のＮｉとＺｒＯ2のサ−メ
ットを、空気極に（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3を用い、電極径
を直径１５ｍｍ、固体電解質の厚さを５００μｍとし、
空気極側には酸素、燃料極側には加湿水素ガスを送り、
出力密度測定を１０００℃及び８００℃で行い、最大出
力密度を求めた。
発電試験については、燃料極のＮｉとＺｒＯ2のサ−メ
ットを、空気極に（ＬａＳｒ）ＭｎＯ3を用い、電極径
を直径１５ｍｍ、固体電解質の厚さを５００μｍとし、
空気極側には酸素、燃料極側には加湿水素ガスを送り、
出力密度測定を１０００℃及び８００℃で行い、最大出
力密度を求めた。
【００３１】表２に焼結直後の１０００℃及び８００℃
における最大出力密度１と１００時間連続発電試験後の
最大出力密度２の値を示す。
における最大出力密度１と１００時間連続発電試験後の
最大出力密度２の値を示す。
【００３２】
【表２】
【００３３】比較例１〜比較例４ 配合を下記に示す４種類の化学式になるように、実施例
同様に酸化サマリウム粉末，炭酸バリウム粉末（キシダ
化学製），炭酸セシウム粉末，酸化セリウム粉末及び酸
化リチウム粉末をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合
したのち、１０００℃，１ｈ空気中において仮焼し、こ
の粉末をペレット状に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成形
した。得られた試料を１５００℃，４ｈ空気中において
焼結して試料とした。
同様に酸化サマリウム粉末，炭酸バリウム粉末（キシダ
化学製），炭酸セシウム粉末，酸化セリウム粉末及び酸
化リチウム粉末をエタノ−ル中においてボ−ルミル混合
したのち、１０００℃，１ｈ空気中において仮焼し、こ
の粉末をペレット状に２ｔ／ｃｍ2の静水圧により成形
した。得られた試料を１５００℃，４ｈ空気中において
焼結して試料とした。
【００３４】比較例１ Ｓｍ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.90 Ｅ．Ｆ． ＝ ０．７５ Ｅ．Ｆ．２＝ ０．７６ （ＶCe＝０．９９） Ｒｄ ＝ ０．９９４ 比較例２ （Ｓｍ0.936Ｃｓ0.06Ｌｉ0.004）0.05Ｃｅ0.95Ｏ1.972 Ｅ．Ｆ． ＝ ０．８４ Ｅ．Ｆ．２＝ ０．８５ （ＶCe＝０．９９） Ｒｄ ＝ １．１３ 比較例３ （Ｓｍ0.45Ｂａ0.55）0.55Ｃｅ0.45Ｏ1.57 Ｅ．Ｆ． ＝ １．３５ Ｅ．Ｆ．２＝ １．３７ （ＶCe＝０．９８） Ｒｄ ＝ １．２７ 比較例４ （Ｓｍ0.936Ｃｓ0.06Ｌｉ0.004）0.55Ｃｅ0.45Ｏ1.69 Ｅ．Ｆ． ＝ １．０６ Ｅ．Ｆ．２＝ １．０７ （ＶCe＝０．９９） Ｒｄ ＝ １．１３ ただし、上記の酸素数は正電荷と負電荷のバランスから
計算上求めた値である。
計算上求めた値である。
【００３５】焼結直後の焼結体の９５０℃における伝導
度１及び水素気流中、９００℃、１００時間保持した後
の伝導度２と焼結直後の焼結体の酸素イオン輸率の値を
表１に、焼結直後の１０００℃及び８００℃における最
大出力密度１と１００時間連続発電試験後の最大出力密
度２の値を表２に合わせて示す。
度１及び水素気流中、９００℃、１００時間保持した後
の伝導度２と焼結直後の焼結体の酸素イオン輸率の値を
表１に、焼結直後の１０００℃及び８００℃における最
大出力密度１と１００時間連続発電試験後の最大出力密
度２の値を表２に合わせて示す。
【００３６】本発明により従来のものに比べイオン伝導
度が著しく向上し、燃料電池用セルを作製した場合、優
れた出力密度を示しかつ、長時間の特性の安定性が高い
ホタル石型セリア系固体電解質を提供することができ
る。
度が著しく向上し、燃料電池用セルを作製した場合、優
れた出力密度を示しかつ、長時間の特性の安定性が高い
ホタル石型セリア系固体電解質を提供することができ
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 組成式（ＭxＣｅ1-x）Ｏ2-y（式中、Ｍ
はＣｅに置換固溶させる３価の希土類元素と２価のアル
カリ土類金属元素、又は３価の希土類元素と１価のアル
カリ金属元素との組み合わせからなるド−パントを表
し、ｘ，ｙはそれぞれ０．２＜ｘ＜０．４、０．１＜ｙ
＜０．３６の数を表す。）で表されるホタル石型セリア
系化合物において、ホタル石型セリア系化合物を構成す
るカチオンの平均イオン半径をＲC、ド−パントＭの平
均イオン半径をＲM、セリウムのイオン半径をＲCe、酸
素のイオン半径をＲOとした場合、下記一般式（１） Ｅ．Ｆ．＝（ＲC／ＲO）＊（ＲM／ＲCe） （１） ［式中、ＲC、ＲM、ＲCe、ＲOはそれぞれ、ＲC＝ＲM＊
ｘ＋ＲCe＊（１−ｘ）（式中、ｘは０．２＜ｘ＜０．４
の範囲の数を表す。）、０．９７＜ＲM＜１．１４、Ｒ
Ce＝０．９７、ＲO＝１．４＊（１−０．５＊ｙ）（式
中、ｙは０．１＜ｙ＜０．３６の範囲の数を表す。）を
表す（単位はオングストロ−ム）。］で定義されるＥｆ
ｆｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ（有効性指標）が、０．
８７５＜Ｅ．Ｆ．＜１．０５の範囲であることを特徴と
する欠陥ホタル石型セリア系固体電解質。 - 【請求項２】 組成式（ＭxＣｅ1-x）Ｏ2-y（式中、Ｍ
はＣｅに置換固溶させる３価の希土類元素と２価のアル
カリ土類金属元素、又は３価の希土類元素と１価のアル
カリ金属元素との組み合わせからなるド−パントを表
し、ｘ，ｙはそれぞれ０．２＜ｘ＜０．４、０．１＜ｙ
＜０．３６の数を表す。）で表されるホタル石型セリア
系化合物において、ホタル石型セリア系化合物を構成す
るカチオンの平均イオン半径をＲC、ド−パントＭの平
均イオン半径をＲM、セリウムのイオン半径をＲCe、酸
素のイオン半径をＲOとした場合、下記一般式（１） Ｅ．Ｆ．＝（ＲC／ＲO）＊（ＲM／ＲCe） （１） ［式中、ＲC、ＲM、ＲCe、ＲOはそれぞれ、ＲC＝ＲM＊
ｘ＋ＲCe＊（１−ｘ）（式中、ｘは０．２＜ｘ＜０．４
の範囲の数を表す。）、０．９７＜ＲM＜１．１４、Ｒ
Ce＝０．９７、ＲO＝１．４＊（１−０．５＊ｙ）（式
中、ｙは０．１＜ｙ＜０．３６の範囲の数を表す。）を
表す（単位はオングストロ−ム）。］で定義されるＥｆ
ｆｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ（有効性指標）が、０．
８７５＜Ｅ．Ｆ．＜１．０５の範囲であり、かつ下記一
般式（２） Ｅ．Ｆ．２＝（Ｅ．Ｆ．）＊（１−１０＊ｌｎＶCe） （２） ［式中、Ｅ．Ｆ．は上記と同義である。またＶCeは下記
式 ＶCe＝［ＩCe4価３ｄ／（ＩCe4価３ｄ＋ＩCe3価３
ｄ）］ （式中、ＩCe4価３ｄ及びＩCe3価３ｄはそれぞれ、Ｍｇ
ｋαをＸ線源としたＥＳＣＡによるＣｅの価数分析の際
に結合エネルギ−８８１ｅＶに現われるＣｅ4+のピ−ク
強度及び結合エネルギ−８８４ｅＶに現われるＣｅ3+の
ピ−ク強度を表す。）で定義される固体電解質中のＣｅ
4+の含有割合を表し、ｌｎはｅを底とする自然対数を表
す。］で定義されるＥｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｆａｃｔｏｒ
（有効性指標）２が、０．８８≦Ｅ．Ｆ．２＜１．０３
の範囲であることを特徴とする欠陥ホタル石型セリア系
固体電解質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9020702A JPH10154523A (ja) | 1996-09-27 | 1997-02-03 | 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8-256157 | 1996-09-27 | ||
| JP25615796 | 1996-09-27 | ||
| JP9020702A JPH10154523A (ja) | 1996-09-27 | 1997-02-03 | 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10154523A true JPH10154523A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=26357678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9020702A Pending JPH10154523A (ja) | 1996-09-27 | 1997-02-03 | 欠陥ホタル石型セリア系固体電解質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10154523A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2400486A (en) * | 2003-04-09 | 2004-10-13 | Ceres Power Ltd | Densification of ceria based electrolytes |
| WO2005070832A1 (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 酸化物固溶体粉末 |
| CN102559138A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-11 | 北京有色金属研究总院 | 一种掺杂氟离子和金属离子的氧化铈基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法 |
-
1997
- 1997-02-03 JP JP9020702A patent/JPH10154523A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2400486A (en) * | 2003-04-09 | 2004-10-13 | Ceres Power Ltd | Densification of ceria based electrolytes |
| GB2400486B (en) * | 2003-04-09 | 2006-05-10 | Ceres Power Ltd | Densification of ceria based electrolytes |
| WO2005070832A1 (ja) * | 2004-01-21 | 2005-08-04 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | 酸化物固溶体粉末 |
| CN100410176C (zh) * | 2004-01-21 | 2008-08-13 | 三井金属鉱业株式会社 | 氧化物固溶体粉末 |
| JP4906348B2 (ja) * | 2004-01-21 | 2012-03-28 | 三井金属鉱業株式会社 | セリウム系研摩材及びその研摩方法 |
| CN102559138A (zh) * | 2010-12-23 | 2012-07-11 | 北京有色金属研究总院 | 一种掺杂氟离子和金属离子的氧化铈基纳米紫外屏蔽材料及其制备方法 |
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