JPH101545A - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた温度依存性変形−賦形性成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生活温度範囲の温度又は日常的な熱又は冷熱
手段による雰囲気温度下で、任意形状に変形させること
ができ、水冷、自然放置その他の冷却手段により、前記
変形した形状に固定する繰り返しの変形−賦形効果を満
足する熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形体を提
供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度
がー２０℃以上７０℃以下の範囲にある熱可塑性重合体
（Ｂ）が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０（重
量比）の割合で溶融ブレンドされてなる熱可塑性樹脂組
成物及びそれを用いた温度依存性変形−賦形性成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂組成物
及びそれを用いた温度依存性変形−賦形性成形体に関す
る。詳細には、熱可塑性樹脂と、ガラス転移温度が特定
温度範囲にある熱可塑性重合体が溶融ブレンドされ、ガ
ラス転移温度以上の適性温度域で外部応力を加えること
により任意形状に変形自在であり、前記変形された形状
がガラス転移温度未満の温度域で固定される機能を備え
てなり、適宜形状の変形−賦形が必要に応じて簡易に成
しえるので、玩具、装飾分野は勿論、多様な分野に適用
性を有する熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた温度依
存性変形−賦形性成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、温度変化により形態を変化させる
感温変形性材料として、相異なる熱膨脹率を有する材料
を接合させたバイメタル、形状記憶性合金又は樹脂が知
られている。前記バイメタルは、感温スイッチ等の感温
作動子として、形状記憶性合金又は樹脂は、工業部品や
生活用品分野に適用されている。前記した材料は、いず
れも温度変化に感応して形態を変化させるとしても、材
料の選択の自由度に欠け、多様な成形体を得ることが困
難であり、更には変形手段や変形温度等にも制約がある
上、比較的高コストであり、玩具或いは装飾要素等への
適用性が制約されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、生活温度範
囲の温度域或いは日常的な熱又は冷熱手段の適用によ
り、簡易に形状を自在に変形させることができ、且つ変
形した形状が固定できる機能を備え、更には熱変色性機
能を付加して、前記従来の感温変形性材料では奏し得な
い、簡易変形−賦形性と汎用性を備えた比較的低コスト
の、玩具或いは装飾分野に好適な熱可塑性樹脂組成物及
びそれを用いた温度依存性変形−賦形性成形体を提供し
ようとするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、熱可塑性樹脂
（Ａ）と、ガラス転移温度がー２０℃以上７０℃以下の
範囲にある熱可塑性重合体（Ｂ）の一種又は二種以上
が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜２０／８０（重量比）
の割合で溶融ブレンドされてなる熱可塑性樹脂組成物を
要件とする。更には、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転
移温度がー２０℃以上７０℃以下の範囲にある熱可塑性
重合体（Ｂ）の一種又は二種以上が、（Ａ）／（Ｂ）＝
９５／５〜 ２０／８０（重量比）の割合で溶融ブレン
ドされてなり、前記熱可塑性重合体（Ｂ）のガラス転移
温度以上、融点未満の温度域で外部応力を加えることに
より、前記応力に順応した形状に変形自在であり、ガラ
ス転移温度未満の温度域で前記変形された形状に固定さ
れる機能を備えた熱可塑性樹脂組成物を要件とする。更
には、熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度がー２０
℃以上７０℃以下の範囲にある熱可塑性重合体（Ｂ）の
一種又は二種以上が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜 ２
０／８０（重量比）の割合で溶融ブレンドされてなり、
前記熱可塑性重合体（Ｂ）のガラス転移温度以上、融点
未満の温度域で外部応力を加えることにより、前記応力
に順応した形状に変形自在であり、ガラス転移温度未満
の温度域で前記変形された形状に固定される機能を備え
た温度依存性変形−賦形性成形体を要件とする。更に
は、熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性エラストマーから
選ばれること、更には前記熱可塑性エラストマーは、ポ
リアミド系、ポリウレタン系、スチレン系、ポリオレフ
ィン系、ポリブタジエン系、ポリエステル系、又はエチ
レン−酢酸ビニル系共重合体の何れかより選ばれる重合
体であること、熱可塑性重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
（Ａ）とは、化学構造が異なる重合体から選ばれるこ
と、熱可塑性重合体（Ｂ）は、分散状態又は分散と相溶
状態が混在された状態で存在してなること、熱可塑性重
合体（Ｂ）は、飽和ポリエステル樹脂、アクリル酸エス
テル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、又は酢酸ビニル
樹脂から選ばれる１種又は２種以上の重合体であるこ
と、更には、可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が分散
状態に含有されてなること等を要件とする。

【０００５】本発明は、前記したとおり、熱可塑性樹脂
（Ａ）と、特定のガラス転移温度を有する熱可塑性重合
体（Ｂ）を溶融ブレンドした複合熱可塑性樹脂体を構成
することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）或いは熱可塑性重
合体（Ｂ）の各単体では発現できない、特定温度域にお
ける変形自在性と、前記温度域で変形した形状を特定温
度域で固定する機能を備え、しかも前記した変形−賦形
性が生活温度範囲の温度或いは日常的な加熱、冷熱手段
により簡易に達成でき、更に前記賦形された形状をガラ
ス転移温度以上の温度域で解除して、別の任意の形状に
変形−賦形できるといった、繰り返しの実用に耐える持
久性を備えた温度依存性変形−賦形性材料を特徴とす
る。

【０００６】前記した熱可塑性重合体（Ｂ）が溶融ブレ
ンドされた複合熱可塑性樹脂体において、熱可塑性重合
体（Ｂ）は、ガラス転移温度以下の温度域にあっては、
剛性的性状を呈しているが、ガラス転移温度以上では粘
弾性的性状に変化し、曲げ弾性率が低下することによ
り、本来剛性的な熱可塑性重合体（Ｂ）の剛性と曲げ弾
性率が相対的に低下して、外部応力により任意の形状へ
の変形自在性が得られ、前記変形した形状は、ガラス転
移温度以下の温度域で剛性的性状に復帰し固定される。
ここで、前記複合熱可塑性樹脂体の性状を長期間不変的
に保持し、前記した機能を持続させるためには、熱可塑
性樹脂（Ａ）として、熱可塑性エラストマーの適用がが
好ましく、熱可塑性重合体（Ｂ）は非結晶性熱可塑性重
合体から選ばれる組み合わせが有効である。

【０００７】又、前記した熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑
性重合体（Ｂ）の組み合わせにおいて、互いに化学的構
造が異なる樹脂の組み合わせが前記した機能を効果的に
発現させるので好ましい。化学構造が同一の樹脂同士、
即ち、同質の樹脂同士の組み合わせにあっては、均質な
相溶体を形成し、熱可塑性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度
以上における粘弾性的性状が、熱可塑性樹脂（Ａ）によ
り適正にコントロールされることなく発現されるので成
形体相互を重ねた状態で放置したとき等には、相互にく
っつき易くなりがちであり、一方、ガラス転移温度未満
の温度域における固定化機能も相対的に低下することに
なる。

【０００８】前記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリア
ミド樹脂（６−ナイロン、６，６ナイロン、１２−ナイ
ロン、６，９ナイロン、６１２ナイロン、６−６，６共
重合ナイロン、６−１２共重合ナイロン、６−６，６−
１２共重合ナイロン、６，９−１２共重合ナイロン
等）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル樹脂、アクリロニトリル−
スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニルデン
−塩化ビニル共重合体、共重合アクリロニトリル樹脂、
ポリアミド−ポリエ−テルブロック共重合樹脂等のポリ
アミド系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合樹脂等のスチレン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリプロピレン−エチレンプロピレンラバーブロッ
ク共重合樹脂等のポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマー、或いはエチレン−酢酸ビ
ニ系共重合体等の熱可塑性エラストマーの何れかより選
ばれる重合体等を挙げることができる。本発明における
変形加工は、ガラス転移温度以上且つ熱可塑性樹脂
（Ａ）又は熱可塑性重合体（Ｂ）の軟化点乃至融点以下
の温度範囲、好ましくは１００℃以下の温度、より好ま
しくは３５℃〜８０℃の温度域で処理される。

【０００９】熱可塑性重合体（Ｂ）は、ガラス転移温度
がー２０℃以上７０℃以下、好ましくは、ー５℃〜６５
℃、より好ましくは、２０℃〜６５℃、更に好ましく
は、３０℃〜６０℃であり、３５℃〜８０℃の雰囲気温
度下で適宜の治具乃至手指を使って変形され、前記変形
温度以下の温度域で変形後の形状に固定される。前記固
定は、汎用的には、通常、３０℃以下〜ー５℃程度の温
度域で固定されることが望ましい。

【００１０】前記熱可塑性重合体（Ｂ）としては、飽和
ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリ
ル酸エステル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、
エポキシ樹脂（未硬化物）、炭化水素樹脂、軟質塩化ビ
ニル樹脂、エチレン酢酸ビニル−共重合樹脂、塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重
合樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂
等を挙げることができる。前記した樹脂のうち、飽和ポ
リエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン樹脂等が好
適に用いられる。

【００１１】前記ガラス転移温度範囲にある熱可塑性重
合体（Ｂ）を選択することにより、生活温度範囲の温
度、或いはその近傍、或いは従来より公知の各種加熱、
冷熱手段や適宜の応力変形手段の適用により、任意形状
に簡易に変形−賦形を繰り返して行うことができ、玩具
的用途に対して特に効果的である。

【００１２】前記した熱、又は冷熱手段としては、冷凍
庫又は冷蔵庫の利用や、温水等の熱媒体によるもの、通
電抵抗発熱体（ニクロム線、正特性抵抗発熱体等）を熱
源とする温風装置、ボックス型加熱装置、鏝乃至適宜の
賦形治具、氷片や各種蓄冷剤、ペルチェ素子等を冷熱源
とする冷風装置、ボックス型冷却装置、各種形状の賦形
治具等を挙げることができ、目的に応じて適宜使用でき
る。熱可塑性樹脂（Ａ）と、熱可塑性重合体（Ｂ）のブ
レンドする割合はＡ／Ｂ＝９５／５〜２０／８０（重量
比）が有効であり、好ましくは、９５／１０〜５０／５
０であり、熱可塑性重合体（Ｂ）の重量が増加するに従
い粘性が大となり、９０重量％を越えると、粘性が高す
ぎて粘着性が生じ、成形体同士を密接させて放置すると
くっつき等の不具合を生じ、一方、５重量％未満の系で
は、変形処理時における曲げ弾性率の低下による作用が
不十分であり、粘弾性が十分に発現されず所期の変形性
を生じ難い。ここで、前記（Ａ）及び（Ｂ）は、それぞ
れが単一でなく、複数を併用してもよい。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形体の
形態としては、勿論、溶剤に溶解乃至ビヒクルに分散状
態となして、支持体に塗布して塗膜を形成することがで
き、前記塗膜にあっても、前述の変形−賦形効果を発現
させるので、応力変形性の支持体と組み合わせることに
より、支持体自体も同調した挙動を示す。

【００１４】本発明熱可塑性樹脂組成物及びそれを用い
た成形体の変形−賦形性挙動において、熱可塑性樹脂
（Ａ）は、熱可塑性重合体（Ｂ）のガラス転移温度以上
における粘弾性化状態に転移した際、その性状が変化せ
ず、更には粘着性が適宜に抑制されて、成形体同士の密
着時におけるくっつきによるトラブルの回避に寄与す
る。更には、可撓性、持久性等を補完して、シート、フ
ィラメント、各種形状の造形体を与えることができる。
ここで、前記変形処理において、任意形状への変曲を実
質的に原形寸法を変化させることなく簡易に賦形させる
ことができるし、更には引伸し或いは加圧等により原形
寸法を変化させて変形−賦形を行うこともできる。

【００１５】尚、特例として、熱可塑性樹脂（Ａ）のガ
ラス転移温度がー２０℃〜７０℃に存在する系では、熱
可塑性重合体（Ｂ）のみがガラス転移温度を有する系に
対して、両者のブレンドにより（Ｂ）のガラス転移温度
より１０〜２０℃低い温度域にあっても変形性を与える
ことができる。

【００１６】又、本発明樹脂組成物及びそれを用いた成
形体は、形状記憶性を有し、熱又は冷熱の適用により、
適宜の原形に復帰する形状記憶性を発現させることもで
きる。尚、前記形状記憶性は、溶融温度近辺まで加熱
し、任意形状に固定して冷却して初期形状となし、次い
で溶融温度より低い変形可能温度まで加温して別の形状
を与えて冷却すると、その形状が固定され、再び加熱す
ると略初期形状まで自然に回復する形状記憶性を呈する
ことは、勿論である。

【００１７】本発明を構成する樹脂組成物及びそれを用
いた成形体には、所望により熱変色性材料をブレンドす
ることができる。熱変色性材料としては、電子供与性呈
色性有機化合物と電子受容性化合物と呈色反応を可逆的
に生起させる有機化合物媒体の三成分を含む熱変色性材
料が好適に用いられる。具体的には、特公昭５１−３５
４１４号公報、特公昭５１−４４７０６号公報、特公平
１−１７１５４号公報等に記載されている熱変色性材
料、即ち、 （１）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）鎖式脂肪族１価
アルコールの三成分を必須成分とした熱変色性材料。又
は、 （２）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）脂肪族１価アル
コールと脂肪族モノカルボン酸から得たエステルより選
んだ化合物の三成分を必須成分とした熱変色性材料。ま
たは、 （３）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）高級脂肪族１価
アルコールと脂肪族モノカルボン酸と鎖式脂肪族１価ア
ルコールから得たエステルより選んだ化合物の三成分を
必須成分とした熱変色性材料。又は、 （４）（イ）電子供与性呈色性有機化合物と（ロ）フェ
ノール性水酸基を有する化合物と（ハ）高級脂肪族１価
アルコールと脂肪族モノカルボン酸と鎖式脂肪族１価ア
ルコールから得たエステルより選んだ化合物の三成分を
必須成分とした熱変色性材料。或いは、特開平７−１８
６５４６号公報に記載されている、発色時には蛍光性を
有する黄色、黄橙色、橙色、赤橙色、赤色等の高発色濃
度且つ明るさに富む色を呈し、消色時には、色残りがな
く無色を呈する、（イ）ピリジン系、キナゾリン系、及
びビスキナゾリン系から選ばれる電子供与性呈色性有機
化合物、（ロ）前記電子供与性呈色性有機化合物に対し
て電子受容性である化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）
成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に
生起させる反応媒体である化合物の３成分を必須成分と
する相溶体からなる熱変色性材料等が挙げられる。

【００１８】又、本出願人が提案した特公平４−１７１
５４号公報等に記載されている、大きなヒステリシス特
性を示して変色する感温変色性色彩記憶性熱変色性材
料、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットし
た曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から温度
を上昇させていく場合と逆に変色温度より高温側から下
降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色す
るタイプの変色材であり、低温側変色点と高温側変色点
の間の常温域において、前記低温側変色点以下又は高温
側変色点以上の温度で変化させた状態を記憶保持できる
特徴を有する熱変色性材料も有効である。

【００１９】又、本出願人が提案した特公平１−２９３
９８号公報に記載した如き、温度変化による色濃度−温
度曲線に関し、３℃以下のヒステリシス幅をもつ、高感
度の熱変色性材料が有効である。

【００２０】前記した熱変色性材料は、そのままの適用
でも有効であるが、微小カプセルに内包して使用するの
が最も好ましい。それは、種々の使用条件において熱変
色性材料は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏す
ることができるからである。前記微小カプセルに内包さ
せることにより、化学的、物理的に安定な顔料を構成で
き、粒子径０．１〜１００μｍ、好ましくは２〜３０μ
ｍの範囲が実用性を満たす。

【００２１】尚、微小カプセル化は、従来より公知の界
面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水
溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分
散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が
あり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセル
の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設け
て耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に
供することもできる。

【００２２】又、前記熱変色性材料は、コーティング樹
脂層を形成する固着剤を含む媒体中に分散されて、イン
キ、塗料などの色材として適用され、コーティング或い
は吹き付け加工等により基体上に可逆熱変色層を形成で
きる。前記における熱変色性材料は、コーティング樹脂
層中に０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％
含有させることができる。０．５重量％未満の配合量で
は鮮明な熱変色効果を視覚させ難いし、４０重量％を越
えると、過剰であり、消色状態にあって残色が生じるこ
ともある。

【００２３】前記可逆熱変色層は、従来より公知の方
法、例えば、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビ
ヤ印刷、コーター、タンポ印刷、転写等の印刷手段、刷
毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗
り、ローラー塗り、浸漬塗装等の手段により形成するこ
とができる。

【００２４】前記した可逆熱変色層には、非熱変色性有
色染顔料の適宜量を混在させて熱変色層の色変化を多彩
に構成することができる。又、可逆熱変色層の下層に
は、前記非熱変色性有色染顔料により、文字、図柄等の
像を配し、これらの像を隠顕させる構成となしてもよ
い。

【００２５】尚、前記熱変色性材料の変色温度と、加熱
或いは冷却により形態変化する温度を略同一に設定する
ことにより、形態変化と色変化を同調させることがで
き、玩具乃至装飾要素として、より一層効果的である。

【００２６】本発明の樹脂組成物及びそれを用いた成形
体には、従来より汎用の光安定剤、例えば、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、老化防止剤、一重項酸素消光剤、スー
パーオキシドアニオン消光剤、オゾン消色剤、可視光線
吸収剤、赤外線吸収剤から選ばれる光安定剤を適宜配合
したり、光安定剤を固着剤に含有させて光安定剤層を表
面に設けることができる。又、従来より汎用の各種可塑
剤、例えば、フタル酸系、脂肪族二塩基酸エステル系、
リン酸エステル系、エポキシ系、フェノール系、トリメ
リット酸系等を１〜３０重量％の範囲で適用して、変形
可能温度を低下させたり、柔軟性を付与することができ
る。更に、加工性、物性等を改善するために、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、タルク、その
他着色顔料等を添加できる。

【００２７】本発明樹脂組成物は、ペレット状に成形し
て各種の成形、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成
形、溶融紡糸、圧縮成形等、従来汎用の成形手段が適用
できる。

【００２８】

【発明の実施の形態】本発明熱可塑性樹脂組成物及びそ
れを用いた温度依存性変形−賦形性成形体を実施例によ
ってさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例に
よって何ら限定されるものではない。尚、実施例中の配
合は重量部で示す。

【００２９】実施例１ 熱可塑性樹脂（Ａ）としてエチレン−酢酸ビニル共重合
樹脂〔商品名：エバフレックスＰ１４０７、三井デュポ
ンポリケミカル（株）製〕４００部、熱可塑性重合体
（Ｂ）としてポリエステル樹脂〔商品名：ケミットＲ−
２５１、東レ（株）製、ガラス転移点２５℃〕２００
部、赤色顔料１部を混合し、１７０℃でエクストルーダ
ーにて溶融混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【００３０】前記組成物を射出成形機にて、シリンダー
温度１８０℃の条件で長さ１５ｃｍのタコの足の形状に
成形して温度依存性変形−賦形性成形体を得た。

【００３１】前記成形体をタコの形態の成形物の足とし
て組み込んでタコ玩具を得た。

【００３２】前記タコ玩具を３５℃以上の湯浴中に浸
し、足の部分を所望の形状に変形したのち、その形状の
まま１０℃の水で冷却することにより、変形した形状が
固定された。

【００３３】尚、この形状変化は概略、ポリエステル樹
脂のガラス転移点２５℃以上を中心に、ガラス転移点以
上で変形、ガラス転移点以下で形状の固定が繰り返し可
能で、固定された形状は、１５℃以下の温度では、外力
を加えない限り保持される。

【００３４】実施例２ 熱可塑性樹脂（Ａ）として共重合ポリアミド樹脂〔商品
名：ダイアミドＮ１９０１、ダイセルヒュルス（株）
製、融点１５５℃）４００部、熱可塑性重合体（Ｂ）と
してポリエステル樹脂〔商品名：ポリエスターＴＰ−２
１７、日本合成（株）製、ガラス転移点４０℃）２００
部を混合し、１８０℃でエクストルーダーにて溶融混合
し、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【００３５】前記組成物を押出成形機にて、シリンダー
温度１８０℃の条件で直径２ｍｍの棒状に成形して温度
依存性変形−賦形性成形体を得た。

【００３６】前記成形体を４２℃の湯浴に浸漬すると軟
質化し、その湯浴中で直径２ｃｍの筒に容易に巻き付け
ることが可能であった。ついで、そのままの状態で２０
℃の水で冷却した後、筒を抜いても、巻き付けたスプリ
ング形状が固定され、外力を加えない限りその形状を保
持した。

【００３７】再び、４２℃以上の湯浴に浸せば、変形可
能となり、直線状態に延ばしたのち、２０℃の水で冷却
すると、室温状態では直線状態を保持した。

【００３８】前記形状変化は、即ち約４２℃以上で変
形、約３０℃以下での固定が繰り返し可能で、所望の形
状をとることができた。尚、この変形、固定温度は概
略、使用したポリエステル樹脂のガラス転移温度を境に
変化するものであった。

【００３９】実施例３ 熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリヘキサメチレンテレフタ
レート（融点１５０℃）２５０部、熱可塑性重合体
（Ｂ）として酢酸ビニル樹脂〔商品名：デンカサクノー
ルＳＮ−１０、電気化学工業（株）製、ガラス転移点２
９℃〕１００部を混合し、１７０℃でエクストルーダー
にて溶融混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【００４０】前記組成物を１８０℃で押出成形機にて厚
さ０．５ｍｍのシート状温度依存性変形−賦形性成形体
を得た。

【００４１】得られた成形体を３ｃｍ幅のリボン形状に
断裁し、３５℃の湯浴中で長軸方向に３ｃｍ毎に波型に
折りたたみ、そのままの形状で２０℃の水で冷却する
と、成形体は蛇腹状の形状に固定され、この形状は室温
２５℃以下の温度状態においては、外力を加えない限り
保持した。

【００４２】尚、変形、形状の固定は、概略３５℃以上
で変形、概略２５℃以下で繰り返し可能であった。

【００４３】実施例４ 熱可塑性樹脂（Ａ）として、共重合ポリアミド樹脂〔商
品名：ダイアミドＮ１９０１、ダイセルヒュルス（株）
製、融点１５５℃）３００部、熱可塑性重合体（Ｂ）と
してポリエステル樹脂〔商品名：エリーテルＵＥ−３２
５０、ユニチカ（株）製、ガラス転移点４０℃〕１５０
部を混合し、１９０℃でエクストルーダーにて溶融混合
し、熱可塑性樹脂組成物を得た。

【００４４】前記組成物を汎用の溶融紡糸装置を使用し
て、２４孔の吐出孔を有するダイスから、１９０℃で紡
出し、延伸処理することにより、温度依存性変形−賦形
性成形体として直径約８０μｍ（単糸）の延伸糸を得
た。前記延伸糸を円筒に巻きつけ、４５℃のオーブン中
で３分間加温し、ついで２５℃の室温下で放置した後、
円筒を取り外すと円筒と同一径に変形した延伸糸を得る
ことができた。

【００４５】前記変形した延伸糸を真っ直ぐに伸ばして
固定し、４５℃のオーブン中に３分間加温した後、取り
出し室温に放置したところ、真っ直ぐに固定されてい
た。

【００４６】尚、変形、形状の固定は、概略４５℃以上
で変形、概略２５℃以下で繰り返し可能であった。

【００４７】実施例５ 熱可塑性樹脂（Ａ）としてイソフタル３５モル％変性ポ
リブチレンテレフタレート（融点１６８℃）３００部、
熱可塑性重合体（Ｂ）としてアクリル樹脂〔商品名：ダ
イヤナールＢＲ−１１７、三菱レーヨン（株）製、ガラ
ス転移温度３５℃〕１５０部を混合し、１８０℃のエク
ストルーダーにて溶融混合し、熱可塑性樹脂組成物を得
た。

【００４８】前記組成物を押出成形機にて、シリンダー
温度１９０℃の条件で直径２ｃｍの棒状に成形して温度
依存性変形−賦形性成形体を得た。

【００４９】前記成形体を３８℃の湯浴に浸漬すると軟
質化し、その湯浴中で直径２ｍｍの筒に容易に巻き付け
ることが可能であった。ついで、そのままの状態で２０
℃の水で冷却した後、筒を抜いても、巻き付けたスプリ
ング形状が固定され、外力を加えない限り、そのままス
プリング形状を保持した。

【００５０】再び、３８℃以上の湯浴に浸せば、変形可
能となり、直線状態に伸ばしたのち、２０℃の水で冷却
すると、室温で直線形状を保持した。

【００５１】又、約３５℃以上での変形、約２０℃以下
での形状の固定は繰り返し可能で、所望の形状をとるこ
とができた。

【００５２】尚、前記変形、固定は概略、使用したアク
リル樹脂のガラス転移温度を境に発現できた。

【００５３】実施例６ 可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料の調製 １，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン２部、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｎ−オクタ
ン６部、カプリン酸ステアリル５０部からなる可逆性熱
変色性材料をエポキシ樹脂／アミンの界面重合法によっ
てマイクロカプセル化して平均粒子径１０〜２０μｍの
可逆性熱変色性マイクロカプセル顔料を得た。得られた
顔料は約３４℃以上で無色、約２８℃以下で桃色に可逆
的に変化した。

【００５４】前記マイクロカプセル顔料を乾燥、脱水し
たもの１０部と、実施例４で得られた熱可塑性樹脂組成
物３００部を混合し、１９０℃でエクストルーダーにて
溶融混合し、感温変色性熱可塑性樹脂組成物を得た。前
記組成物は概略３４℃以上で無色、２８℃以下で桃色に
可逆的に変化した。

【００５５】続いて、前記組成物を押出成形機にて、シ
リンダー温度１９０℃の条件で直径２ｍｍの棒状に成形
して、桃色の温度依存性変形−賦形性成形体を得た。

【００５６】前記桃色の成形体を４５℃の湯浴に浸漬す
ると軟質化するとともに無色となり、その湯浴中で直径
２ｃｍの筒に容易に巻き付けることが可能であった。次
いで、そのままの状態で２０℃の水で冷却することによ
り桃色に発色し、巻き付けた成形体は、筒を抜いても、
巻き付けたスプリング形状が固定され、外力を加えない
限りそのままの形状を保持した。

【００５７】再び、４５℃以上の湯浴に浸せば、変形可
能になると共に無色に変色し、直線状態に延ばした後、
２０℃の水で冷却すると桃色に発色すると同時に、室温
状態では直線状態を保持した。又、約４５℃以上での変
形、約３０℃以下での形状の固定は繰り返し可能で、所
望の形状をとることができた。

【００５８】尚、前記変形、固定は概略、使用したポリ
エステル樹脂のガラス転移温度を境に発現できた。

【００５９】又、前記成形体は可逆性熱変色性マイクロ
カプセル顔料を練合したことにより、形状の変化ととも
に色変化が観察できるばかりでなく、変形温度及び形状
固定温度のインジケーターとしての役割も果たすことが
可能であった。以下の実施例においても、前記熱変色性
マイクロカプセル顔料をブレンドすることにより形態変
化と共に色変化を視覚させることができる。

【００６０】実施例７ 熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド系熱可塑性エラス
トマー〔商品名：ダイアミドＥ６２、ダイセル．ヒュル
ス（株）製〕４００部、熱可塑性重合体（Ｂ）としてポ
リエステル樹脂〔商品名：エリールＵＥ−３２１５、ユ
ニチカ（株）製、ガラス転移点４５℃）３００部を混合
し、１９０℃でエクストルーダーにて溶融混合し、熱可
塑性樹脂組成物を得た。

【００６１】前記組成物を汎用の溶融紡糸装置を使用し
て、２４孔の吐出孔を有するダイスから、１９０℃で紡
出し、延伸処理することにより、温度依存性変形−賦形
性成形体として直径約８０μｍ（単糸）の延伸糸を得
た。前記延伸糸を円筒に巻きつけ、４５℃のオーブン中
で３分間加温し、ついで２５℃の室温下で放置した後、
円筒を取り外すと円筒と同一径に変形した延伸糸を得る
ことができた。

【００６２】前記変形した延伸糸を真っ直ぐに伸ばして
固定し、４５℃のオーブン中に３分間加温した後、取り
出し室温に放置したところ、真っ直ぐに固定されてい
た。

【００６３】尚、変形、形状の固定は、概略５０℃以上
で変形、概略３０℃以下で繰り返し可能であった。

【００６４】実施例８ 熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリエステルエラストマー
〔商品名：ペルプレンＰ−４０Ｈ、東洋紡（株）製〕４
００部、熱可塑性重合体（Ｂ）としてポリエステル樹脂
〔商品名：ポリエスターＴＰ−２４９、日本合成（株）
製、ガラス転移点３６℃）２００部を混合し、２００℃
でエクストルーダーにて溶融混合し、熱可塑性樹脂組成
物を得、次いで、人形の足の形に成形加工を施した。

【００６５】前記成形体を人形の足として組み込んで人
形玩具を得た。前記人形玩具を４０℃の湯浴中に浸し、
足の部分を所望の形状に変形した後、その形状のまま２
０℃の水で冷却することにより、変形した形状が固定さ
れた。尚、変形、形状の固定は概略４０℃以上で変形、
概略、２５℃以下で固定することが繰り返し可能であっ
た。

【００６６】実施例９ 熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリウレタンエラストマー
〔商品名：デスモパン３８５、バイエル（株）製〕４０
０部、熱可塑性重合体（Ｂ）としてポリエステル樹脂
〔商品名：エリーテルＵＥ−３５００、ユニチカ（株）
製、ガラス転移点３５℃〕２００部を混合し、２００℃
でエクストルーダーにて溶融混合し、熱可塑性樹脂組成
物を得た。

【００６７】前記組成物を押出成形機にて、シリンダー
温度２００℃の条件で直径２ｍｍの棒状に成形して温度
依存性変形−賦形性成形体を得た。

【００６８】前記成形体を３８℃の湯浴に浸漬すると軟
質化し、その湯浴中で直径２ｃｍの筒に容易に巻き付け
ることが可能であった。ついで、そのままの状態で２０
℃の水で冷却した後、筒を抜いても、巻き付けたスプリ
ング形状が固定され、外力を加えない限り、そのままス
プリング形状を保持した。

【００６９】再び、３８℃以上の湯浴に浸せば、変形可
能となり、直線状態に伸ばしたのち、２０℃の水で冷却
すると、室温で直線形状を保持した。

【００７０】又、約３５℃以上での変形、約２０℃以下
での形状の固定は繰り返し可能で、所望の形状をとるこ
とができた。

【００７１】尚、前記変形、固定は概略、使用したポリ
エステル樹脂のガラス転移温度を境に発現できた。

【００７２】

【発明の効果】本発明熱可塑性樹脂組成物及びそれを用
いた成形体は、生活温度範囲の温度、或いはその近傍の
温度域、或いは日常的な熱又は冷熱手段による雰囲気温
度下において、僅かの外部応力を治具乃至手指等で加え
ることにより、任意形状に変形させることができ、水
冷、自然放置その他の冷却手段により、前記変形した形
状に固定される。前記固定された形状は、ガラス転移温
度以上の加熱により解除され、別の形状に自在に変形−
賦形させることができる。又、前記成形体は、可撓性と
持久性に富み、シート、フィラメント、任意形象の造形
物を従来汎用の成形手段により提供でき、繰り返しの変
形−賦形効果を満足させる。前記した如く、比較的低温
域で変形が行われ、温度降下により前記変形が固定さ
れ、繰り返しの任意形状の変形−賦形が可能であるの
で、玩具、文具、教材、装飾、その他変形自在性が要求
される多様な分野に適用性を有する熱可塑性樹脂組成物
及びそれを用いた温度依存性変形−賦形性成形体を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 67/00 ＬＮＺ Ｃ０８Ｌ 67/00 ＬＮＺ 101/00 ＬＳＹ 101/00 ＬＳＹ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度
   がー２０℃以上７０℃以下の範囲にある熱可塑性重合体
   （Ｂ）の一種又は二種以上が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／
   ５〜２０／８０（重量比）の割合で溶融ブレンドされて
   なる熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱可塑性樹脂（Ａ）と、ガラス転移温度
   がー２０℃以上７０℃以下の範囲にある熱可塑性重合体
   （Ｂ）の一種又は二種以上が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／
   ５〜 ２０／８０（重量比）の割合で溶融ブレンドされ
   てなり、前記熱可塑性重合体（Ｂ）のガラス転移温度以
   上、融点未満の温度域で外部応力を加えることにより、
   前記応力に順応した形状に変形自在であり、ガラス転移
   温度未満の温度域で前記変形された形状に固定される機
   能を備えた熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂（Ａ）は、熱可塑性エラス
   トマーから選ばれる請求項１又は２の熱可塑性樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 熱可塑性エラストマーは、ポリアミド
   系、ポリウレタン系、スチレン系、ポリオレフィン系、
   ポリブタジエン系、ポリエステル系、又はエチレン−酢
   酸ビニル系共重合体の何れかより選ばれる重合体である
   請求項３の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱可塑性重合体（Ｂ）は、熱可塑性樹脂
   （Ａ）とは、化学構造が異なる重合体から選ばれる請求
   項１乃至４のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 熱可塑性重合体（Ｂ）は、分散状態又は
   分散と相溶状態が混在された状態で存在してなる請求項
   １乃至５のいずれかの熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 熱可塑性重合体（Ｂ）は、飽和ポリエス
   テル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エス
   テル樹脂、又は酢酸ビニル樹脂から選ばれる１種又は２
   種以上の重合体である請求項１乃至６のいずれかの熱可
   塑性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 熱可塑性樹脂（Ａ）は、融点又は軟化点
   が１００℃以上の樹脂から選ばれる請求項１乃至３のい
   ずれかの熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 塗膜の形態を有する請求項１乃至８のい
   ずれかの熱可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 可逆熱変色性マイクロカプセル顔料が
    分散状態に含有されてなる請求項１乃至８のいずれかの
    熱可塑性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 請求項１乃至８１０のいずれかの熱可
    塑性樹脂組成物により成形した、熱可塑性重合体（Ｂ）
    のガラス転移温度以上、融点未満の温度域で外部応力を
    加えることにより、前記応力に順応した形状に変形自在
    であり、ガラス転移温度未満の温度域で前記変形された
    形状に固定される機能を備えた温度依存性変形−賦形性
    成形体。
12. 【請求項１２】 熱可塑性重合体（Ｂ）は、ガラス転移
    温度が、２０℃〜７０℃の温度範囲にあり、概ね１００
    ℃以下の雰囲気温度下で外部応力を加えることにより任
    意形状に変形でき、ガラス転移温度以下の温度域で前記
    変形された状態が固定される機能を備えた請求項１１の
    温度依存性変形−賦形性成形体。
13. 【請求項１３】 シート、フィラメント、或いは任意形
    象の造形物である請求項１１又は１２の温度依存性変形
    −賦形性成形体。
14. 【請求項１４】 熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリアミド樹
    脂、ポリエステル樹脂、又は熱可塑性エラストマーの何
    れかより選ばれ、熱可塑性重合体（Ｂ）は飽和ポリエス
    テル樹脂、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エス
    テル樹脂、又は酢酸ビニル樹脂から選ばれる請求項１１
    乃至１３の温度依存性変形−賦形性成形体。
15. 【請求項１５】 可逆熱変色層が外面の適所に形成され
    ており、形態変化と共に色変化が視覚されるよう構成し
    た請求項１１乃至１４のいずれかの温度依存性変形−賦
    形性成形体。
16. 【請求項１６】 玩具或いは装飾要素である請求項１乃
    至１０のいずれかの熱可塑性樹脂組成物又は請求項１１
    乃至１５のいずれかの温度依存性変形−賦形性成形体。