JPH101557A - 発泡硬化性樹脂組成物、発泡硬化方法及び硬化体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室温で硬化し、安全性が高く、低収縮性又は
膨張性を示す発泡硬化性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）スルホニルヒドラジド化合物及び
（Ｂ）分解促進剤を含有してなることを特徴とする発泡
硬化性樹脂組成物。発泡硬化性樹脂組成物は（Ｃ）ラジ
カル重合性単量体及び（Ｄ）重合開始剤を含有すること
が好ましく、（Ｂ）分解促進剤は有機酸の金属塩及び／
又は有機金属キレート化合物を含有することが好まし
い。該発泡硬化性樹脂組成物を２液に分け、一方の液に
（Ａ）成分と（Ｄ）成分を含有し、もう一方の液に
（Ｂ）成分を含有してもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は室温で発泡硬化する
ことを特徴とする発泡硬化性樹脂組成物、発泡硬化方法
及びその硬化体に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡硬化性樹脂組成物の硬化体は、軽量
で断熱や吸音の効果に優れるために、軽量成形品、断熱
ボート及びパネル等に使用されている。この硬化体は硬
化性樹脂組成物に発泡剤を添加した発泡硬化性樹脂組成
物を硬化させることにより製造されている。発泡剤とし
ては、物理発泡剤や化学発泡剤を使用するのが一般的で
ある。

【０００３】物理発泡剤は、加熱時や気化時の体積膨張
を利用して発泡させるものであり、通常室温で発泡す
る。物理発泡剤としては、窒素、各種フロンガス、液化
天然ガス及び液化プロパンガス等の常圧や高圧の気体が
挙げられる。しかしながら、窒素は加熱しないと十分に
発泡せず、各種フロンガスはオゾン層破壊のため使用が
規制されており、液化天然ガスや液化プロパンガスは可
燃性のために火災や爆発の危険性があるという欠点があ
った。

【０００４】化学発泡剤は硬化性樹脂組成物へ溶解又は
分散して使用され、加熱により発泡剤が分解し、その分
解ガスで気泡を生成するものである。化学発泡剤として
は、炭酸水素ナトリウムや炭酸水素アンモニウム等の無
機発泡剤や、アゾジカルボンアミドやＮ，Ｎ’−ジニト
ロソペンタメチレンテトラミン等の有機発泡剤が挙げら
れ、更に必要に応じて尿素やサリチル酸等の発泡助剤も
併用されている。しかしながら、化学発泡剤は加熱する
必要があり、室温で化学発泡させることが求められるよ
うになった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】室温で化学発泡させる
方法としては、水の存在下で水酸化カルシウムとアルミ
ニウムを反応させたり、ポリアミン化合物を触媒として
アルミニウムと水とを反応させたりして水素ガスを発生
させ、樹脂組成物を発泡させる方法が特開平７−４１５
４８号公報に開示されている。この方法により約２〜８
倍の体積膨張を示す発泡性樹脂組成物が得られる。しか
しながら、水素ガスが発生するために火災や爆発の危険
が生じるという課題があった。

【０００６】又、無機炭酸塩とポリカルボン酸との反応
により二酸化炭素ガスを発生させる発泡方法が特開平２
−９７３８号公報に開示されている。しかしながら、硬
化性樹脂組成物が低粘度である場合には、無機炭酸塩が
沈降したり、硬化性樹脂組成物の粘度が大きくなって作
業性が低下したりするという課題があった。

【０００７】そこで、加熱を必要とせず、作業性が良好
で、発泡剤の反応生成物による火災や爆発の危険性の少
ない発泡硬化性樹脂組成物が求められるようになってき
た。本発明者は、室温で硬化し、安全性が高く、低収縮
性や膨張性の発泡性樹脂組成物を鋭意検討した結果、特
定の化合物を併用することにより、加熱することなく、
容易に分解・発泡する発泡硬化性樹脂組成物を見いだ
し、本発明に到達した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、（Ａ）ス
ルホニルヒドラジド化合物及び（Ｂ）分解促進剤を含有
してなることを特徴とする発泡硬化性樹脂組成物であ
り、（Ａ）スルホニルヒドラジド化合物、（Ｂ）分解促
進剤、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び（Ｄ）重合開始
剤を含有してなることを特徴とする発泡硬化性樹脂組成
物であり、（Ｂ）分解促進剤が有機酸の金属塩及び／又
は有機金属キレート化合物を含有してなることを特徴と
する発泡硬化性樹脂組成物であり、該発泡硬化性樹脂組
成物を２液に分け、一方の液に（Ａ）スルホニルヒドラ
ジド化合物及び（Ｄ）重合開始剤を含有してなり、もう
一方の液に（Ｂ）分解促進剤を含有してなることを特徴
とする発泡硬化性樹脂組成物である。

【０００９】そして、該発泡硬化性樹脂組成物の一方の
液ともう一方の液とを混合し、発泡硬化してなることを
特徴とする発泡硬化性樹脂組成物の発泡硬化方法であ
り、該発泡硬化性樹脂組成物の硬化体である。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】本発明の発泡硬化性樹脂組成物は（Ａ）ス
ルホニルヒドラジド化合物、（Ｂ）分解促進剤及び硬化
性樹脂組成物を含有することを特徴とする。

【００１２】本発明の（Ａ）成分であるスルホニルヒド
ラジド化合物とは、−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＮＨ₂ 基を有する
化合物をいい、分解して主に窒素ガスを発生し、発泡さ
せるという効果を有する。スルホニルヒドラジド化合物
としては、例えば、４，４’−オキシビス（ベンゼンス
ルホニルヒドラジド）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラ
ジド、２，４−トルエンジスルホニルヒドラジド、ｐ，
ｐ−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテル、
ベンゼン−１，３−ジスルホニルヒドラジド及びベンゼ
ンスルホニルヒドラジド等が挙げられる。これらの１種
又は２種以上使用することができる。これらの中では、
人体への安全性の点で４，４’−オキシビス（ベンゼン
スルホニルヒドラジド）が好ましい。

【００１３】本発明の（Ａ）成分の添加量は、後述する
硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０５〜２
０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好まし
い。０．１重量部未満だと発泡性が小さすぎ、効果がな
いおそれがある。２０重量部を越えると発泡性が大きす
ぎ、実用に適さないおそれがある。

【００１４】本発明の（Ｂ）成分である分解促進剤と
は、スルホニルヒドラジド化合物との反応により、室温
でスルホニルヒドラジド化合物の分解を促進する化合物
をいう。スルホニルヒドラジド化合物の分解促進剤とし
て例えば、次のようなものが挙げられる。

【００１５】（１） 有機酸の金属塩：オクチル酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト、オレイン酸コバルト、ラウ
リル酸コバルト、ステアリン酸コバルト、オクチル酸
銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅、ラウリル酸銅、ステ
アリン酸銅、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイ
ン酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛及びステアリン酸亜鉛等。 （２） 有機金属キレート化合物：銅アセチルアセトネ
ート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチル
アセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチ
ルアセトネート、バナジニルアセチルアセトネート及び
コバルトアセチルアセトネート等。 （３）アルカリ性物質：水酸化ナトリウム及び炭酸ナト
リウム等。 （４）ニトロソ化合物：Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメ
チレンテトラミン等。

【００１６】これらの１種又は２種以上を使用すること
ができる。これらの中では、発泡性の点で有機酸の金属
塩及び／又は有機金属キレート化合物が好ましい。又、
硬化性樹脂組成物がラジカル重合性樹脂組成物の場合に
は、有機酸の金属塩及び／又は有機金属キレート化合物
は重合促進剤としての効果も有する。

【００１７】（Ｂ）成分の添加量は発泡硬化性樹脂組成
物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好まし
い。０．１重量部未満だとスルホニルヒドラジド化合物
が十分に分解しないおそれがある。１０重量部を越える
と硬化体の引張強さが小さくなるおそれがある。

【００１８】本発明の硬化性樹脂組成物としては、フェ
ノール樹脂組成物、ポリウレタン樹脂組成物、エポキシ
樹脂組成物及びラジカル重合性樹脂組成物等が挙げられ
る。しかしながら、フェノール樹脂組成物は耐アルカリ
性が劣るためにコンクリートに対して使用できず、又、
硬化剤として主に使用するパラトルエンスルホン酸が金
属を腐食するおそれがある。ポリウレタン樹脂組成物は
有毒な残留ポリイソシアネートを含有し、火災時に有害
なシアンガスを発生するおそれがある。エポキシ樹脂組
成物は引張強さが大きいけれども、水で濡れたコンクリ
ートのような湿潤面に使用する場合には接着性が悪く、
寒冷地で使用する場合には硬化時間が長くなるおそれが
ある。このため、発泡硬化性樹脂組成物の中では、安全
性、湿潤面接着性及び低温硬化性に優れる点で、ラジカ
ル重合性樹脂組成物が好ましい。

【００１９】ラジカル重合性樹脂組成物とは、（Ｃ）ラ
ジカル重合性単量体を含有する樹脂組成物をいい、室温
で硬化させるためには（Ｄ）重合開始剤や必要に応じて
（Ｅ）重合促進剤を使用することが好ましい。ラジカル
重合性樹脂組成物としては、アクリル樹脂組成物、不飽
和ポリエステル樹脂組成物、スチレン樹脂組成物、酢酸
ビニル及びメチルビニルケトン等が挙げられる。ラジカ
ル重合性樹脂組成物に本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分
を添加することにより、ラジカル重合性樹脂組成物の硬
化収縮率を小さくできるという効果を有する。

【００２０】本発明の（Ｃ）成分であるラジカル重合性
単量体とは、分子内に１個以上のビニル基を有する単量
体をいい、低温硬化性に優れるという効果を有する。ラ
ジカル重合性単量体としては例えば以下のものが挙げら
れる。

【００２１】（１）単官能（メタ）アクリル酸エステル
単量体：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、
（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラ
ウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アク
リル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フ
ェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニ
ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸メトキシ化シクロデカトリエン、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３ーヒドロキシプ
ロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキ
シポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アルキルオキシプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリ
レート、エトキシカルボニル（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エ
チレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、ト
リフロロエチル（メタ）アクリレート、テトラフロロプ
ロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ジシクロペンタニロキシエチル（メ
タ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロ
リド等。

【００２２】（２）多官能（メタ）アクリル酸エステル
単量体：グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ
ス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレー
ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキ
シエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフ
ェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリ
ロキシテトラエトキシフェニル）プロパン及びラジカル
重合性（メタ）アクリレートオリゴマ−等。

【００２３】ラジカル重合性（メタ）アクリレートオリ
ゴマ−としては、“ビスコート＃５４０”（大阪有機化
学工業製）や“エポキシエステル３０００Ｍ”（共栄社
化学製）等の各種エポキシ（メタ）アクリレート、“ア
ロニックスＭ−６１００”（東亜合成製）等のポリエス
テル（メタ）アクリレート、“アロニックスＭ−１１０
０”（東亜合成製）等のウレタン（メタ）アクリレート
及び“ＴＥ−２０００”（日本曹達製）等のポリブタジ
エン末端（メタ）アクリル酸エステル変性オリゴマー等
が挙げられる。

【００２４】（３）（メタ）アクリル酸単量体：（メ
タ）アクリル酸。

【００２５】（４）不飽和ポリエステル類：不飽和ポリ
エステル類とは、不飽和多塩基酸と多価アルコールとの
重縮合反応により生成した不飽和アルキド樹脂にラジカ
ル重合性単量体を混合したものをいう。不飽和多塩基酸
としては、例えば、フマル酸、無水マレイン酸、イタコ
ン酸及びシトラコン酸等が挙げられる。多価アルコール
しては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレング
リコール、１，４−ブチレングリコール、ポリブチレン
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、
ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペン
チルグリコール、ペンタエリスリトール及びジペンタエ
リスリトール等が挙げられる。ラジカル重合性単量体と
しては、本発明のラジカル重合性単量体が挙げられる。

【００２６】必要に応じて、無水フタル酸、イソフタル
酸、テトラクロロ無水フタル酸、ヘット酸及びジメチレ
ンテトラヒドロフタル酸無水物等の芳香族多塩基酸、並
びに、コハク酸、アジピン酸及びセバチン酸等の脂肪族
飽和多塩基酸を添加してもよい。市販品の不飽和ポリエ
ステル樹脂組成物としては、“ポリマール３２０２Ｌ”
（武田薬品工業社製）等が挙げられる。

【００２７】（５）芳香族ビニル単量体：スチレン、α
−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン及びビニルト
ルエン等。 （６）脂肪族ビニルエステル単量体：酢酸ビニル等。 （７）ニトリル類：（メタ）アクリロニトリル等。 （８）多官能ビニル単量体：ジビニルベンゼン、トリア
リルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びジ
アリルフタレート等。 （９）メチルビニルケトン類：メチルビニルケトン等。

【００２８】これらの単量体は１種又は２種以上を使用
することができる。これらの中では硬化性や硬化体の引
張強さの点で単官能（メタ）アクリル酸エステル単量
体、多官能（メタ）アクリル酸エステル単量体及び（メ
タ）アクリル酸単量体を含有するアクリル系単量体、並
びに、不飽和ポリエステル類が好ましく、アクリル系単
量体がより好ましい。

【００２９】本発明の（Ｄ）成分である重合開始剤とは
いわゆるラジカル重合開始剤をいう。重合開始剤として
例えば以下の有機過酸化物が挙げられる。

【００３０】（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパー
オキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルア
セトンパーオキサイド等。

【００３１】（２）パーオキシケタール類：１，１−ビ
ス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリー
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（タ
ーシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチ
ル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ピ
バレート及び２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオ
キシ）ブタン等。

【００３２】（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシ
ャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパー
オキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，
５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサ
イド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロ
パーオキサイド等。

【００３３】（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジタ
ーシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチル
クミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３等。

【００３４】（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチ
ルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウリノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘ
キサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド及びメタ−トルオイルパ
ーオキサイド等

【００３５】（６）パーオキシジカーボネート類：ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチル
ヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピ
ルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリー
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメ
トキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３
−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネ
ート及びジアリルパーオキシジカーボネート等。

【００３６】（７）パーオキシエステル類：ターシャリ
ーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパ
ーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキ
シピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカ
ノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシ
ャリーブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチ
ルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウ
レート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、
ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシ
ッド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカー
ボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリ
ーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリー
ヘキシルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパ
ーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパ
ーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオ
ヘキサノエート等。

【００３７】（８）その他の有機過酸化物：アセチルシ
クロヘキシルスルホニルパーオキサイド及びターシャリ
ーブチルパーオキシアリルカーボネート等。

【００３８】又、有機過酸化物以外の重合開始剤として
は、例えば、以下のアゾ化合物が挙げられる。 （９）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ
−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェ
ニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル等。 （１０）アゾアミジン化合物類：２，２’−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド等。 （１１）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２’
−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン］等。 （１２）アゾアミド化合物類：２，２’−アゾビス｛２
−メチルーｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，
２’−アゾビス｛２−メチル−ｎ−［１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。 （１３）アルキルアゾ化合物類：２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン等。

【００３９】これらの１種又は２種以上を使用すること
ができる。重合開始剤の中では硬化性の点で有機過酸化
物が好ましい。

【００４０】（Ｄ）成分の添加量は（Ｃ）成分１００重
量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましい。０．２
重量部未満だと硬化時間が長くなるおそれがある。１０
重量部を越えても硬化時間短縮の効果は得られず、硬化
体の引張強さが小さくなるおそれがある。

【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物としてラジカル
重合性樹脂組成物を使用する場合には、重合速度や重合
温度を調整する点で（Ｅ）重合促進剤を使用することが
好ましい。重合促進剤としては例えば、次のようなもの
が挙げられる。

【００４２】（１）アミン化合物類：Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジ
エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレ
ンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−ア
ミン縮合反応物等。 （２）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチ
オ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メ
ルカプトベンゾイミダール及びベンゾイルチオ尿素等。 これらの１種又は２種以上を使用することができる。

【００４３】（Ｅ）成分の添加量は（Ｃ）成分１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。０．１
重量部未満だと硬化時間が長くなるおそれがある。１０
重量部を越えても硬化時間短縮の効果はみられず、硬化
体の引張強さが小さくなるおそれがある。

【００４４】本発明の発泡硬化性樹脂組成物には、公知
の他の物質、例えば、靭性付与剤、可塑剤、染料や顔料
等の着色剤、酸化防止剤、耐候剤、溶剤、滑材、分散
剤、界面活性剤及び鉱物油等を添加してもよい。公知の
他の物質を添加した場合、その添加量は硬化性樹脂組成
物１００重量部に対して、１００重量部以下が好まし
く、５０重量部以下がより好ましい。１００重量部を越
えると硬化体の引張強さ等の力学的性質が低下するおそ
れがある。

【００４５】次に本発明の実施態様を説明する。一液型
の発泡硬化性樹脂組成物としては、（Ａ）成分、（Ｂ）
成分及び硬化性樹脂組成物を一括混合して室温で硬化さ
せ、硬化体を得ることができる。二液型の発泡硬化性樹
脂組成物として使用する場合には、一方の液に（Ａ）成
分を、もう一方の液に（Ｂ）成分をそれぞれ含有させ、
硬化して使用する際に両液を混合、発泡硬化させる方法
が挙げられる。二液型の場合は、貯蔵安定性が優れる点
で好ましい。

【００４６】別の実施態様としては、市販の硬化性樹脂
組成物から、発泡硬化性樹脂組成物を作製することがで
きる。市販品の硬化性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有す
る場合には、硬化性樹脂組成物を硬化して使用する際に
（Ａ）成分を添加し、均一に分散又は溶解させればよ
い。又、市販品の硬化性樹脂組成物が（Ｂ）成分を含有
しないか、又は含有しないおそれがある場合には、硬化
性樹脂組成物を硬化して使用する際に（Ａ）成分と
（Ｂ）成分を添加すればよい。

【００４７】なお、（Ａ）成分が硬化性樹脂組成物に分
散又は溶解しにくい場合には、（Ａ）成分をジメチルス
ルホキシドやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の可溶性
溶媒に分散又は溶解させてから添加するとよい。

【００４８】特に、硬化性樹脂組成物としてラジカル重
合性樹脂組成物を使用する場合には、例えば以下の実施
態様が挙げられる。一液型のラジカル重合性樹脂組成物
を使用する場合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分、更に（Ｅ）成分を予め混合し、硬化させて使用す
る時に（Ｄ）成分を最後に添加して硬化させてもよい。
二液型のラジカル重合性樹脂組成物を使用する場合に
は、一方の液に（Ａ）成分と（Ｄ）成分を、もう一方の
液に（Ｂ）成分や更には（Ｅ）成分をそれぞれ含有さ
せ、硬化して使用する際に両液を混合、発泡硬化させる
方法が挙げられる。（Ｄ）成分がハイドロパーオキサイ
ド類の場合に限り、（Ｅ）成分中のアミン化合物を、
（Ａ）成分や（Ｄ）成分の方の液に添加してもよい。

【００４９】本発明の用途としては、セメントコンクリ
ートの接着や接合、ひび割れ部分への注入、タイルの浮
きへの注入、アンカーボルト固定用の固着剤、炭素繊維
との接着や含浸、軽量ボートへの接着、並びに、石膏ボ
ード、珪酸カルシウム板及びベニヤ板等の脆弱ボートへ
の接着や固定等が挙げられる。

【００５０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００５１】実施例１ スルホニルヒドラジド化合物の室温での発泡硬化性を確
認するために、温度２３℃、湿度６０％の条件下で表１
〜表３に示す重量部の（Ｂ）成分、更に（Ｃ）成分、
（Ｄ）成分、（Ｅ）成分及びその他の硬化性樹脂組成物
を添加し、次いで表１〜表３に示す重量部の（Ａ）成分
を添加し、発泡硬化性樹脂組成物を作製した。発泡性と
硬化性の状態を評価し、結果を表１〜表３に示した。

【００５２】（使用原料） 不飽和ポリエステル樹脂組成物：ポリマール ３２０２
Ｌ（武田薬品工業製） ウレタン樹脂組成物：ハイプレンＡＸ−５６４（三井日
曹ウレタン製） エポキシ樹脂組成物：Ｅ−２８００（コニシ製）

【００５３】（発泡性の評価方法）（Ａ）成分を添加し
た直後の発泡性を目視で観察した。○は発泡あり、×は
発泡なし。 （硬化性の評価方法）（Ａ）成分を添加してから６時間
後の硬化性の状態を目視で観察した。◎は硬化、○はゲ
ル化、△は増粘状態、×は変化なし。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例２ 表４〜表６に示す重量部の（Ａ）成分、（Ｃ）成分及び
（Ｄ）成分を添加し、次いで順に（Ｅ）成分、（Ｂ）成
分を表４〜表６に示す重量部添加して発泡硬化性樹脂組
成物を重合硬化させたこと以外は実施例１と同様に実施
し、発泡性、硬化性及びゲル化時間を評価した。硬化体
については更に硬化収縮率と引張強さを評価し、結果を
表４〜表６に示した。

【００５８】（使用原料）エポキシエステル３０００Ｍ
（共栄社化学製、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロ
キシプロポキシフェニル）プロパン）

【００５９】（ゲル化時間の評価方法）（Ｂ）成分を添
加してから、発泡硬化性樹脂組成物を一定時間毎に針で
変形させた。樹脂組成物が元の形状に戻らずに、変形さ
せた痕跡が残るようになるまでの時間を測定し、ゲル化
時間とした。

【００６０】（硬化収縮率の評価方法）発泡硬化性樹脂
組成物の液比重をＪＩＳ Ｋ ７２３２（１９８６）の
３．１（１）、硬化体の固体比重をＪＩＳ Ｋ ７２３
２（１９８６）の３．２（１）からそれぞれ求め、以下
の式によって硬化収縮率を算出した。但し、表中の収縮
は硬化体が収縮したことを、膨張は硬化体が膨張したこ
とをそれぞれ示す。 （硬化収縮率）＝（固体比重−液比重）／（固体比重）
×１００（％）

【００６１】（引張強さの評価方法）硬化体の引張強度
は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３（１９８１）に基づいて測定
した。試験片として、厚さ２ｍｍの１号形試験片を使用
し、試験片を得た後７日間放置したものを使用した。引
張試験の速度を５．０ｍｍ／分とし、温度２３℃、湿度
６０％で行った。

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】

【表６】

【００６５】実施例３ （Ｃ）成分として市販の一液型のラジカル重合性樹脂組
成物を表７に示す重量部使用し、更に（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を表７に示す重
量部添加し、発泡硬化性樹脂組成物を作製したこと以外
は、実施例１と同様に実施した。各物性について評価
し、結果を表７に示した。

【００６６】（使用原料） アクリシラップ ＤＧ−５２０Ｇ（三菱レーヨン製、ア
クリル系レジンコンクリート用樹脂組成物） ポリマール ３２０２Ｌ（武田薬品工業製、不飽和ポリ
エステル樹脂組成物）

【００６７】

【表７】

【００６８】実施例４ ラジカル重合性樹脂組成物として二液型のものを使用し
た。表８に示す重量部の第１液と第２液を等量ずつ混合
したこと以外は、実施例１と同様に実施した。各物性に
ついて評価し、結果を表８に示した。

【００６９】（使用原料） ＴＥ−２０００：（日本曹達製、ポリブタジエン末端
（メタ）アクリル酸エステル変性オリゴマー）

【００７０】

【表８】

【００７１】実施例５ ラジカル重合性樹脂組成物として二液型のものを使用
し、押出器として二液を封入できる２重カートリッジを
有し、カートリッジ先端のミキシングノズルで二液を混
合できる専用ガンを使用した。温度２３℃、湿度６０％
の条件下で表９に示す重量部の第１液と第２液を作製
し、２重カートリッジの２つの円筒中に第１液と第２液
をそれぞれ封入した。その後、専用ガンから両液を等量
ずつミキシングノズルから押し出して硬化させ、各物性
を評価した。尚、第１液と第２液についてはそれぞれ貯
蔵安定性を評価した。結果を表１０に示した。

【００７２】（貯蔵安定性の評価方法）第１液と第２液
を温度３０℃、湿度６０％で静置して保存し、一定時間
毎にＢ型粘度計で、温度２５℃、湿度６０％、粘度計の
回転数２０ｒｐｍの条件下で粘度を測定した。

【００７３】

【表９】

【００７４】

【表１０】

【００７５】

【発明の効果】本発明の発泡硬化性樹脂組成物は、加熱
することなく室温で容易に発泡体を得ることができる。
又、本発明により容易に低収縮性又は膨張性の発泡硬化
体を得られるため、ひび割れ部分や浮き部分に隙間なく
発泡硬化性樹脂組成物を注入できる。特にラジカル重合
性樹脂組成物を使用した場合には、収縮率が大きいとい
う欠点を改良でき、又、湿潤面接着性や低温硬化性に優
れるために土木建築分野で使用できる。更に、本発明の
発泡硬化性樹脂組成物を２液型にした場合、貯蔵安定性
に優れるという効果を有する。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）スルホニルヒドラジド化合物及び
   （Ｂ）分解促進剤を含有してなることを特徴とする発泡
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）スルホニルヒドラジド化合物、
   （Ｂ）分解促進剤、（Ｃ）ラジカル重合性単量体及び
   （Ｄ）重合開始剤を含有してなることを特徴とする発泡
   硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）分解促進剤が有機酸の金属塩及び
   ／又は有機金属キレート化合物を含有してなることを特
   徴とする請求項１又は請求項２記載の発泡硬化性樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 請求項２又は請求項３記載の発泡硬化性
   樹脂組成物を２液に分け、一方の液に（Ａ）スルホニル
   ヒドラジド化合物及び（Ｄ）重合開始剤を含有してな
   り、もう一方の液に（Ｂ）分解促進剤を含有してなるこ
   とを特徴とする発泡硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１、請求項２、請求項３又は請求
   項４記載の発泡硬化性樹脂組成物を発泡硬化してなるこ
   とを特徴とする発泡硬化性樹脂組成物の発泡硬化方法。
6. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３又は請求
   項４記載の発泡硬化性樹脂組成物の硬化体。