JPH10158087A - セラミックス粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 配向度の高い配向セラミックスを作成可能
で，高い絶縁性を有する，セラミックス粉末及びその製
造方法を提供すること。 【解決手段】 ビスマスを含有する層状ペロブスカイト
型結晶構造を有するセラミックスの板状粒子よりなり，
該板状粒子の平均アスペクト比が３以上であり，かつ上
記セラミックス粉末における不純物アニオンの含有量が
１０００ｐｐｍ以下である。セラミックス原料を準備
し，次いでこれらをＢｉ₂ Ｏ₃ の融点以上に加熱するこ
とにより第一工程を行い，得られたセラミックスを粉砕
すると共に酸処理する第二工程を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，配向セラミックスを作成する際
の原料等として利用することができる，チタン酸ビスマ
ス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）等のビスマスを含有する層状ペ
ロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスの板状粒
子よりなるセラミックス粉末及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来技術】高い平均アスペクト比を有する板状粒子よ
りなるセラミックス粉末を用いて，配向セラミックスを
作成することが従来より知られている（実施形態例１参
照）。ここに配向セラミックスとは，多結晶セラミック
スであって，これを構成する結晶粒子の結晶が一軸配向
した状態にあるセラミックスである。このようなセラミ
ックスは多結晶ではあるが単結晶に近い特性を有してお
り，特に結晶配向性を有する各種電気的，磁気的性質等
に優れている。なお，上記各種電気的，磁気的性質とし
ては，誘電性，焦電性，圧電性，強誘電性，磁性，イオ
ン伝導性，電子伝導性，熱電性等を挙げることができ
る。

【０００３】このため，各種電気的，磁気的性質を利用
した各種センサ，デバイスを上記配向セラミックスにて
作成した場合には，優れた性能を有するこれらのセン
サ，デバイスを得ることができる。なお，上記各種セン
サ，デバイスとしては，加速度センサ，焦電センサ，超
音波センサ，磁性センサ，電解センサ，温度センサ，ガ
スセンサなどのセンサ類，熱電変換，圧電トランスなど
のエネルギー変換素子，圧電アクチュエータ，超音波モ
ータ，レゾネータなどの低損失アクチュエータ，低損失
レゾネータ，キャパシタ，イオン伝導体等を挙げること
ができる。

【０００４】また，高い平均アスペクト比を有する板状
粒子よりなるセラミックス粉末の利用方法としては，例
えばその表面に各種電気的，磁気的性質に優れた機能材
料層を設け複合材料とすることが挙げられる。このよう
な複合材料は，上記セラミックス粉末が高表面積，形状
異方性を有することから，各種電気的，磁気的性質に優
れ，かつその機能持性に異方性が現れる。よって，上記
複合材料により，優れた化学センサ，電気粘性流体用分
散粒子，蓄電デバイス，エネルギー変換デバイス等を作
成することができる。

【０００５】また，上記高い平均アスペクト比を有する
板状粒子よりなるセラミックス粉末は，後述の実施形態
例１及び３に示すごとく，通常の合成方法では配向セラ
ミックスを得難いセラミックスを合成する際のホスト材
料として使用することもできる。

【０００６】なお，特に上記セラミックス粉末であっ
て，その組成がチタン酸ビスマス（Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂）
等のビスマスを含有するものについては，配向圧電セラ
ミックスの原料，配向熱電セラミックスの原料，電気粘
性流体用分散粒子等に利用できる優れた性質を有してい
る。

【０００７】そして，このような板状粒子よりなるセラ
ミックス粉末の製造方法としては，ビスマスやチタンよ
りなる塩化物，硫酸塩のフラックスを利用して合成する
方法が知られている（例えば，Ｉｎｏｕｅ，ｅｔ ａ
ｌ．，Ｃｅｒａｍｉｃ Ｂｕｌｌ．，ｐｐ．７０４−７
０８，１９８３年）。

【０００８】

【解決しようとする課題】しかしながら，上記フラック
スを利用した合成により得られたセラミックス粉末には
塩素イオンや硫酸イオンのような不純物アニオンが残留
する。そして，これら不純物アニオンを上記セラミック
ス粉末より洗浄・除去することは困難である。そして，
酸素を除くＣｌ^-1，ＮＯ₃ ^-1，ＳＯ₄ ^-2等の電界によっ
て移動し易い不純物アニオンの量が多いほど，誘電体・
強誘電体材料の絶縁性が低下することが知られている。

【０００９】従って，上記セラミックス粉末を用いて作
成した配向セラミックスの絶縁性は低く，よって，これ
を用いて作成したコンデンサ，圧電セラミックス等は高
電界下では性能が低かった。また，上記セラミックス粉
末をオイルに分散させ，電気粘性流体として利用するこ
とが知られている。しかし，この電気粘性流体の絶縁性
が低いことから，これを用いて作成した電気クラッチは
電気的損失が大きかった。また，上記セラミックス粉末
を用いてキャパシタなどを作成した場合にも，損失が高
くなる。

【００１０】更に，上記セラミックス粉末を焼成し，焼
結体として利用することがある。しかしながら，焼結後
もこれらの不純物アニオンが残留することから，上記焼
結体の絶縁性も低かった（Ｉｎｏｕｅ，ｅｔ ａｌ．，
窯業協会誌，Ｖｏｌ．９２，ｐｐ４１６−４１９，１９
８４年）。このため，この焼結体により作成した，誘電
セラミックス等は性能が低かった。

【００１１】ところで，セラミックスの製造方法とし
て，日本セラミックス協会 ^,９６年会講演予稿集Ｐ３７
８（１９９６）に，以下の方法が示されている。上記製
造方法にかかるセラミックス原料は，Ｂｉ₂ Ｏ₃ 粉末及
びＴｉＯ₂ 粉末よりなり，これらはモル比Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：
ＴｉＯ₂ ＝４５：５５の割合で含有されてなる。なお，
このモル比は，この製造方法にて作成されるＢｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₂を形成する必要な量よりもＢｉ₂ Ｏ₃ が２３モル
％過剰である。

【００１２】まず，上記セラミックス原料をペレット状
に成形，その後，該ペレットを７５０℃，４８時間，次
いで８５０℃，４８時間にて仮焼，仮焼体となす。その
後，上記仮焼体を粉砕，粉砕セラミックスとなす。次い
で，上記粉砕セラミックスを再成形した後，１１００
℃，４８時間にて本焼成，セラミックスを得た。

【００１３】しかしながら，このセラミックスの配向度
は低く，通常のセラミックスと殆どかわらない。これ
は，仮に上記仮焼の際にＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂の平均アスペ
クト比の大きな板状の結晶粒子が生成したとしても，こ
の板状の結晶粒子は仮焼体を粉砕する際に破壊されてし
まうためである。

【００１４】一方，上記仮焼体は，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂の
結晶粒子が過剰のＢｉ₂ Ｏ₃ により強固に結合されたも
のである。このため，粉砕は長時間行う必要がある。よ
って，工程が高コストになる。また，上記仮焼体が緻密
になるにつれて，過剰のＢｉ₂ Ｏ₃ を蒸発除去すること
は極めて困難となる。そのため，本焼成においても過剰
Ｂｉ₂ Ｏ₃ の一部は残留し，得られたセラミックスの純
度を低下させ，特性を害することもある。

【００１５】なお，セラミックス原料を過剰なＢｉ₂ Ｏ
₃ が発生しないような組成とした場合には，Ｂｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₂は固相反応により合成されることとなり，結晶粒
子の平均アスペクト比が小さくなる。従って，これより
配向セラミックスを得ることはホットフォージなどと組
み合わせない限り，できない。さらに，これにより得ら
れた配向セラミックスの配向度は低く，無配向のセラミ
ックスとくらべて格別優れた性能を有してはいなかった
（後述の比較試料Ｃ２，Ｃ３参照。）。

【００１６】本発明は，かかる問題点に鑑み，配向度の
高い配向セラミックスを作成可能で，高い絶縁性を有す
る，セラミックス粉末及びその製造方法を提供しようと
するものである。

【００１７】

【課題の解決手段】請求項１の発明は，ビスマスを含有
する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック
スの板状粒子よりなるセラミックス粉末であり，該板状
粒子の平均アスペクト比が３以上であり，かつ上記セラ
ミックス粉末における不純物アニオンの含有量が１００
０ｐｐｍ以下であることを特徴とするセラミックス粉末
にある。

【００１８】本発明にかかるビスマスを含有する層状ペ
ロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスとして
は，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂（チタン酸ビスマス），Ｂｉ₂ Ｖ
Ｏ_5.5，Ｂｉ₂ ＷＯ₆ ，Ｂｉ₃ ＴｉＮｂＯ₉ ，Ｂｉ₃ Ｔ
ｉＴａＯ₉ ，ＳｒＢｉ₂ Ｎｂ₂Ｏ₉ ，ＳｒＢｉ₂ Ｔａ₂
Ｏ₉ ，ＢａＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ ，ＢａＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ ，
ＢａＢｉ₃ Ｔｉ₂ ＮｂＯ₁₂，ＰｂＢｉ₂ Ｎｂ₂ Ｏ₉ ，Ｐ
ｂＢｉ₂ Ｔａ₂ Ｏ₉ ，ＰｒＢｉ₃ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂，ＨｏＢｉ
₃ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂，ＬａＢｉ₃ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂，ＣａＢｉ₄ Ｔｉ
₄ Ｏ₁₅，ＢａＢｉ₄ Ｔｉ₄ Ｏ₁₅，ＳｒＢｉ₄ Ｔｉ
₄ Ｏ₁₅，ＬａＢｉ₄ Ｔｉ₃ ＦｅＯ₁₅，ＰｒＢｉ₄ Ｔｉ₃
ＦｅＯ₁₅，Ｂａ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₈，Ｓｒ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ
₅ Ｏ₁₈，Ｐｂ₂ Ｂｉ₄ Ｔｉ₅ Ｏ₁₈，Ｂｉ₅ Ｔｉ₃ ＦｅＯ
₁₅，Ｂｉ₆ Ｔｉ₃Ｆｅ₂ Ｏ₁₈，Ｂｉ₉ Ｔｉ₃ Ｆｅ
₅ Ｏ₂₇，ＣａＢｉ₅ Ｔｉ₄ ＦｅＯ₁₈，ＳｒＢｉ₅Ｔｉ₄
ＦｅＯ₁₈，ＰｂＢｉ₅ Ｔｉ₄ ＦｅＯ₁₈，ＢａＢｉ₅ Ｔｉ
₄ ＦｅＯ₁₈等を挙げることができる。また，これらの化
合物の２つ以上が組み合わさった，混合層状ビスアス層
状ペロブスカイトでもよい（例；Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａ
ｍ．Ｓｏｃ．７８巻１１号３１４２−４４頁，１９９５
年）。

【００１９】上記板状粒子は平均アスペクト比が３以上
である。このため，上記セラミックス粉末に対し，ドク
ターブレード成形，押出，圧延，一軸加圧，遠心成形，
湿式加圧，非等方的加圧等の配向成形を施すことによ
り，板状粒子の長軸方向が揃った配向度の高い成形体を
得ることができる。

【００２０】また，例えば，上記セラミックス粉末を電
気絶縁性液体に懸濁させて電気粘性流体となし，該電気
粘性流体を利用して電気クラッチなどのデバイスを作成
した場合，電界印加時に大きな降伏応力を生じるという
優れた性能を発揮することができる。

【００２１】上記平均アスペクト比が３未満である場合
には，無配向のものと同程度の性能のセラミックスしか
作成することができないおそれがある。なお，上記平均
アスペクト比が１０以上となった場合には，得られる効
果が更に顕著となるため，好ましい。また，上記平均ア
スペクト比の上限は特にないが，２００を超えるような
粒子は混合の際に取り扱いにくい。そのため，２００以
下とするのが好ましい。

【００２２】上記セラミックス粉末における不純物アニ
オンの含有量は１０００ｐｐｍ以下である。上記セラミ
ックス粉末における不純物アニオンの含有量が１０００
ｐｐｍを超える場合には，上記セラミックス粉末を用い
て作成した配向セラミックス，電気粘性流体の絶縁性が
低下するおそれがある。そのため，例えば，この電気粘
性流体を用いてキャパシタを作成した場合には，損失が
高くなるため，性能がおおいに低下するおそれがある。

【００２３】また，このような絶縁性の低下，損失の高
さの度合いは，残留する不純物アニオンの種類，作成し
たデバイスの種類によって異なる。しかし，一般的には
１０００ｐｐｍを超える不純物アニオンが存在する場合
に，無視できない性能低下が発生する。なお，上記不純
物アニオンとは，電界によって移動し易い，酸素を除く
Ｃｌ^-1，ＮＯ₃ ^-1，ＳＯ₄ ^-2等のイオンを示している。

【００２４】また，上記平均アスペクト比は走査型電子
顕微鏡により上記板状粒子を撮影し，その長軸方向と短
軸方向の寸法を計測，これらの寸法比より求めることが
できる。また，上記不純物アニオン量は化学分析にて求
めることができる。

【００２５】本発明の作用につき，以下に説明する。本
発明にかかるセラミックス粉末は，平均アスペクト比が
３以上である板状粒子より構成され，不純物アニオンの
含有量が１０００ｐｐｍ以下である板状粒子より構成さ
れている。このため，本発明にかかるセラミックス粉末
は形状異方性が大きい。

【００２６】従って，本発明にセラミックス粉末に対
し，上述したドクターブレード成形等の配向成形を施す
ことにより，配向度の高い配向セラミックスを作成する
ことができる。なお，上記配向セラミックスは，上記セ
ラミックス粉末を構成するビスマスを含有する層状ペロ
ブスカイト型結晶構造の結晶における擬正方晶のｃ軸，
または上記層状ペロブスカイト型結晶構造の結晶をホス
ト材料として作成されたペロブスカイト型結晶構造の結
晶における擬立方晶のａ軸が一軸配向した状態にある。

【００２７】そして，上記配向セラミックスは，上述し
たごとく，結晶配向性を有する各種電気的，磁気的性質
に優れており，これを用いて各種センサ，デバイスを作
成することにより，優れた性能を有するこれらのセン
サ，デバイスを得ることができる。例えば，本発明にか
かるＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂よりなるセラミックス粉末より，
優れた圧電セラミックスを作成することができる。

【００２８】また，本発明にかかるセラミックス粉末は
絶縁性を低下させる原因となる不純物アニオンの量が少
ない。このため，本発明のセラミックス粉末は絶縁性に
優れ，これより作成した誘電体，圧電体等は優れた性能
を発揮する。そのため，優れたコンデンサ，圧電アクチ
ュエータ等を作成することができる。

【００２９】以上のように，本発明によれば，配向度の
高い配向セラミックスを作成可能で，高い絶縁性を有す
る，セラミックス粉末を提供することができる。

【００３０】次に，請求項２の発明は，得ようとするビ
スマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有す
るセラミックスを構成するＢｉ以外の元素の酸化物また
は熱分解により酸化物となる化合物とＢｉ₂ Ｏ₃ とより
なり，かつ上記ビスマスを含有する層状ペロブスカイト
型結晶構造を有するセラミックスを形成するのに必要な
量よりもＢｉ₂ Ｏ₃ が５モル％以上過剰であるセラミッ
クス原料を準備し，次いでこれらをＢｉ₂ Ｏ₃ の融点以
上に加熱することにより，ビスマスを含有する層状ペロ
ブスカイト型結晶構造を有するセラミックスを形成する
第一工程を行い，得られたビスマスを含有する層状ペロ
ブスカイト型結晶構造を有するセラミックスを粉砕する
と共に酸処理することにより，上記セラミックスの板状
粒子よりなる粉末を形成する第二工程を行うことを特徴
とするセラミックス粉末の製造方法にある。

【００３１】上記Ｂｉ以外の元素の酸化物の具体例とし
ては，ＳｒＯ，ＢａＯ，ＰｂＯ，ＣａＯ，Ｐｒ₂ Ｏ₃ ，
Ｈｏ₂ Ｏ₃ ，Ｌａ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，Ｎｂ₂ Ｏ₅ ，Ｔａ
₂ Ｏ₅ ，Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，Ｖ₂ Ｏ₅ ，ＷＯ₃ などの酸化物を
挙げることができる。

【００３２】また，アルカリ土類金属のように二酸化炭
素を含む大気中では酸化物が安定でない元素については
上記酸化物に代えて熱分解により酸化物となる化合物を
用いてもよい。上記化合物としては，炭酸塩，水酸化
物，有機金属化合物等が挙げられる。上記水酸化物とし
ては，水酸化チタン，水酸化鉄等が挙げられ，上記有機
金属化合物としては，金属アルコキシド（チタンイソプ
ロオキシド，ナトリウムエトキシド等），酢酸鉛，酢酸
ランタン等が挙げられる。その中でも，炭酸塩，水酸化
物，有機金属化合物のように熱分解によって酸化物とな
り，かつ不純物アニオンの源とならない化合物を用いる
のがよい。しかし，酸化物を利用できるものについて
は，酸化物を利用するほうがより好ましい。また，上記
セラミックス原料の一部として炭酸塩を用いた場合は，
炭酸塩の分解を促進するために，第一工程における加熱
は減圧下で行うことがより好ましい。

【００３３】上記セラミックス原料において，Ｂｉ₂ Ｏ
₃ の過剰量が５モル％未満である場合には，平均アスペ
クト比の高いセラミックス粉末を得ることができなくな
るおそれがある。また，過剰量の上限は特にないが，過
剰量が１００モル％を超えても効果は飽和するため，増
量することが無意味となる。その上，第二工程において
Ｂｉ₂ Ｏ₃ を完全に除去することが困難となり，純度の
低いセラミックス粉末しか得られないおそれがある。

【００３４】また，上記第一工程における加熱は，酸素
を含む雰囲気中，温度８２４〜１１００℃，少なくとも
３０分保持することにより行うことが好ましい。また，
上記雰囲気は大気でも良いが，酸素雰囲気がより好まし
い。これにより，より板状結晶の生成を促進することが
できる。これは，後述するごとく，ビスマスを含有する
層状ペロブスカイト型結晶構造におけるＢｉ₂ Ｏ₂層の
中央には酸素の並ぶ面がｃ面と平行に存在し，上記第一
工程を酸素雰囲気中で行うことにより，気相との界面エ
ネルギーをより小さくすることができるからである。

【００３５】また，第一工程の終了後の上記温度からの
降温速度は，毎時５０℃以上，より好ましくは毎時１０
０℃以上の速度が好ましい。上記降温速度が遅い場合に
は，大きな少数の単結晶が生成し，多数の板状粉末を得
ることができなくなるおそれがある。

【００３６】次に，上記第二工程における粉砕は，湿式
ボールミル粉砕により行うことが好ましい。これによ
り，酸処理において酸を隅々にまで行き渡らせ，過剰Ｂ
ｉ₂ Ｏ₃ を完全に除去することができる。また，大きさ
の均一な板状粒子よりなるセラミックス粉末を作成する
ことができる。

【００３７】また，上記湿式ボールミル粉砕に際して
は，直径３ｍｍ以上のボールを用いるのが好ましい。ボ
ールの大きさが直径３ｍｍ未満である場合には，形成さ
れた板状粒子が更に微粉砕され，平均アスペクト比が小
さくなってしまうおそれがある。また，上記湿式ボール
ミル粉砕に際しては，毎分３０回から２００回程度の回
転速度にて行うことが好ましい。

【００３８】次に，上記第二工程における酸処理にはい
かなる無機酸をも用いることができる。その中でも特に
塩酸と硝酸とが好ましい。更には，Ｂｉ₂ Ｏ₃ との反応
物が水溶性であり，除去が容易な硝酸を使用することが
より好ましい。上記酸処理における酸の量としては，過
剰Ｂｉ₂ Ｏ₃ と反応する化学当量よりも多い量，できれ
ば２０モル％以上過剰な量である事が好ましい。酸の濃
度としては０．０１〜１０規定の範囲である事が好まし
い。ただし，硝酸の処理時間が長すぎると，Ｂｉを含む
層状ペロブスカイト型結晶構造からもＢｉが抽出されて
しまうため，処理時間が長すぎないようにする必要があ
る。通常は１時間以内の処理で充分過剰Ｂｉが除去でき
る。

【００３９】次に，上記第二工程の終了後の後処理とし
て，得られたセラミックス粉末の表面に付着した酸中の
不純物アニオン，あるいは不純物アニオンとビスマスと
の化合物を速やかに洗浄除去する事が好ましい。このた
めには，酸を除去した後の粉末をアンモニア水のような
弱アルカリ水溶液で洗浄するのが望ましい。また，上記
洗浄後に更に数回のイオン交換水，望ましくは蒸留水に
より，洗浄することが好ましい。

【００４０】次に，本発明の作用につき以下説明する。
本発明にかかる製造方法においては，セラミックス原料
中のＢｉ₂ Ｏ₃ の量が過剰であり，また第一工程にてセ
ラミックス原料をＢｉ₂ Ｏ₃ の融点以上の温度に保持す
る。これにより，第一工程においては液相のＢｉ₂ Ｏ₃
が生じ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ の分量が過剰であることから，液相
Ｂｉ₂ Ｏ₃ 存在下でビスマスを含有する層状ペロブスカ
イト型結晶構造を有するセラミックスの合成，粒成長が
進行する。

【００４１】このため，固相反応に比べて原子の拡散が
容易となり，結晶構造における表面エネルギーの低い面
を長軸方向に垂直な広がり面とした板状結晶を容易に生
成することができる。また，上記第一工程における板状
結晶の生成は短時間で終了するため，製造工程が短時間
となり，製造コストを安価とすることができる。

【００４２】ところで，一般に，ビスマスを含有する層
状ペロブスカイト型結晶構造では，連結したペロブスカ
イト単位セルの間にＢｉ₂ Ｏ₂ 層が存在する。このた
め，液相Ｂｉ₂ Ｏ₃ との間の界面エネルギーが低くな
る。よって，ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型
結晶構造が液相Ｂｉ₂ Ｏ₃ に覆われた場合，ｃ面を界面
とする板状粒子はエネルギー的な利得が大きくなる。即
ち，ｃ面が結晶構造における表面エネルギーの低い面と
なる。

【００４３】従って，第一工程においては，ビスマスを
含有する層状ペロブスカイト型結晶構造におけるｃ面を
長軸方向に垂直な広がり面とした板状結晶を容易に生成
することができる。以上により，上記第一工程により，
上記板状結晶が過剰に存在するＢｉ₂ Ｏ₃により結合し
たセラミックスを得ることができる。

【００４４】そして，本発明にかかる第二工程において
は，第一工程において得られたセラミックスを粉砕する
と共に酸処理する。上記酸処理により，上記過剰のＢｉ
₂ Ｏ₃ が溶解・除去されるため，上記第一工程にて得ら
れた板状結晶の形状を壊すことなくＢｉ₂ Ｏ₃ を除去す
ることができる。

【００４５】そして，上記第一工程及び第二工程を経て
得られたセラミックス粉末を構成する板状粒子とは，第
一工程において生成したビスマスを含有する層状ペロブ
スカイト型結晶構造におけるｃ面を長軸方向に垂直な広
がり面とした板状結晶である。そのため，本発明によれ
ば，平均アスペクト比の高い板状粉末よりなるセラミッ
クス粉末を得ることができる。

【００４６】更に，上記製造方法においては，セラミッ
クス原料として上述した酸化物または熱分解により酸化
物となる化合物とＢｉ₂ Ｏ₃ とを用いてなり，このセラ
ミックス原料中には不純物アニオンが含まれていない。
従って，この製造方法において，不純物アニオンが混入
する可能性があるのは第二工程における酸処理だけであ
る。従って，従来の塩化物，硫酸塩を原料とする合成方
法と比較して不純物アニオンの含有量の少ないセラミッ
クス粉末を得ることができる。

【００４７】以上により，本発明にかかる製造方法によ
れば，請求項１に示すごとき優れたセラミックス粉末を
得ることができる。

【００４８】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるセラミックス粉末とその製
造方法，またこれを用いて作成した配向セラミックスに
つき説明する。本例のセラミックス粉末はビスマスを含
有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミッ
クスであるＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂の板状粒子よりなるセラミ
ックス粉末である。上記板状粒子の平均アスペクト比は
３以上であり，かつ上記セラミックス粉末における不純
物アニオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下である。

【００４９】また，上記セラミックス粉末の製造方法に
つき説明する。得ようとするビスマスを含有する層状ペ
ロブスカイト型結晶構造を有するセラミックス，即ちＢ
ｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂を構成するＢｉ以外の元素，即ちＴｉの
酸化物であるＴｉＯ₂ とＢｉ₂ Ｏ₃ とよりなり，かつ上
記セラミックスを形成するのに必要な量よりもＢｉ₂ Ｏ
₃ が１０モル％過剰であるセラミックス原料を準備す
る。

【００５０】次いで，これらをＢｉ₂ Ｏ₃ の融点以上の
温度，即ち９００℃に加熱することにより，Ｂｉ₄ Ｔｉ
₃ Ｏ₁₂よりなるセラミックスを形成する第一工程を行
い，得られたセラミックスを粉砕すると共に酸処理する
ことにより，上記セラミックスの板状粒子よりなる粉末
を形成する第二工程を行う。

【００５１】次に，上記セラミックス粉末の製造方法に
つき詳細に説明する。本例の製造方法にて使用するセラ
ミックス原料はＢｉ₂ Ｏ₃ 粉末及びＴｉＯ₂粉末よりな
り，これらはモル比Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝２．２：３
の割合で含有されてなる。即ち，このセラミックス原料
においては，Ｂｉが１０モル％過剰である。上記セラミ
ックス原料を水と共にボールミルで混合し，これを大気
中または酸素中，９００℃で４時間加熱し，第一工程を
行い，反応生成物としてセラミックスを得た。

【００５２】上記セラミックスを１規定の硝酸中，ジル
コニアボールを用いた湿式ボールミルにて１時間混合
し，第二工程を行い，スラリー状の物質を得た。その
後，上記スラリーを吸引濾過し，得られた物質をアンモ
ニア水及びイオン交換水にて充分に洗浄した。その後，
上記洗浄物を乾燥し，セラミックス粉末を得た。そし
て，第一工程を大気中で行うことにより得られたセラミ
ックス粉末を試料１，酸素中で行うことにより得られた
セラミックス粉末を試料２とする。

【００５３】試料１及び試料２にかかるセラミックス粉
末をＸ線回折にて調べたところ，これらはＢｉ₄ Ｔｉ₃
Ｏ₁₂であることが確認できた。また，試料１及び試料２
に残留した不純物アニオン（硝酸イオン及び塩素イオ
ン）を還元蒸留／インドフェノール青吸光度法及び電位
差滴定法を用いて調べたところ，これらの不純物アニオ
ンは検出されなかった。即ち，上記試料１及び試料２に
含まれる不純物アニオンは５００ｐｐｍ未満であること
が分かった。

【００５４】次に，上記試料１を走査型電子顕微鏡にて
観察，その長軸方向と短軸方向の寸法の計測により平均
アスペクト比を求めたところ約４．６であった。また，
上記試料２が約６．３であった。

【００５５】次に，上記試料１にかかるセラミックス粉
末をホスト材料として，Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ より
なる配向セラミックスを製造する方法及びこれにより得
られた配向セラミックスについて説明する。ホスト材料
である上記試料１にゲスト材料であるＮａ₂ ＣＯ₃ ，Ｔ
ｉＯ₂ ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ を混合する。この混合物をドクター
ブレード成形し，成形体とする。得られた成形体を圧
延，圧延体となす。

【００５６】次に，上記圧延体を静水圧加圧する。その
後，酸素中，１１５０℃で１０時間でこれを焼結，焼結
体とした。得られた焼結体中のＢｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ
₃ よりなるペロブスカイト相は擬立方晶表示の（１０
０）面が一軸優先配向しており，Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ法
による配向度は３０％であった。即ち，試料１より配向
セラミックスを製造することができた。

【００５７】次に，比較試料Ｃ１について説明する。こ
れは，上記試料１及び試料２と同様のセラミックス原料
を用いたが，第一工程における焼成の条件を違えたた
め，平均アスペクト比の小さいセラミックス粉末が生成
した例である。まず，上記試料１及び試料２を製造した
際に用いたセラミックス原料を準備する。上記セラミッ
クス原料を大気中，温度８００℃で４時間加熱，セラミ
ックスを得た。

【００５８】得られたセラミックスを上述の試料１及び
試料２と同様のプロセスを利用し，１規定の硝酸中，ジ
ルコニアボールを用いた湿式ボールミルにて１時間混
合，第二工程を行い，スラリー状の物質を得た。その
後，上記スラリーを吸引濾過し，得られた物質をアンモ
ニア水及びイオン交換水にて充分に洗浄した。その後，
上記洗浄物を乾燥し，比較試料Ｃ１にかかるセラミック
ス粉末を得た。

【００５９】上記比較試料Ｃ１はＸ線回折によればＢｉ
₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂であったが，粉末の形状は球形状に近く，
大半は平均アスペクト比が１．５以下であった。また，
上記比較試料Ｃ１を，試料１と同様に，これをホスト材
料として，Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ よりなる焼結体を
作成した。しかし，この焼結体の配向度は７％であり，
優れた配向セラミックスとは言い難いかった。また，各
種特性も無配向のセラミックスと変わらなかった。

【００６０】次に，比較試料Ｃ２，Ｃ３について説明す
る。これらは，Ｂｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂を形成するに必要十分
な分量のＢｉ₂ Ｏ₃ とＴｉＯ₂ とよりなるセラミックス
原料を使用した例である。まず，Ｂｉ₂ Ｏ₃ 粉末及びＴ
ｉＯ₂ 粉末がモル比Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝２：３の割
合で含有されてなるセラミックス原料を準備する。

【００６１】上記セラミックス原料を水と共にボールミ
ルで混合し，これを大気中または酸素中，９００℃で４
時間加熱し，反応生成物としてセラミックスを得た。次
に，得られたセラミックスを１規定の硝酸中，ジルコニ
アボールを用いた湿式ボールミルにて１時間混合し，ス
ラリー状の物質を得た。その後，上記スラリーを吸引濾
過し，得られた物質をアンモニア水及びイオン交換水に
て充分に洗浄，得られた洗浄物を乾燥し，セラミックス
粉末を得た。そして，加熱を大気中で行うことにより得
られたセラミックス粉末を比較試料Ｃ２，酸素中で行う
ことにより得られたセラミックス粉末を比較試料Ｃ３と
する。

【００６２】上記比較試料Ｃ２及びＣ３にかかるセラミ
ックス粉末をＸ線回折にて調べたところ，これらはＢｉ
₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂であることが確認できた。また，比較試料
Ｃ２及びＣ３の形状はいずれも球形状に近く，殆どの粉
末は平均アスペクト比が１．５以下であった。また，上
記比較試料Ｃ２を試料１と同様に，これをホスト材料と
して，Ｂｉ_0.5 Ｎａ_0.5 ＴｉＯ₃ 焼結体を作成したとこ
ろ，その配向度は８％であり，優れた配向セラミックス
とは言い難いかった。また，各種特性も無配向のセラミ
ックスと変わらなかった。

【００６３】以上により，本例にかかるセラミックス粉
末からは配向度の高い優れた配向セラミックスを作成す
ることができることが分かった。また，本例にかかる製
造方法からは，平均アスペクト比が大きく，不純物アニ
オンの含有量が少ないセラミックス粉末を得ることがで
きることが分かった。

【００６４】実施形態例２ 本例は第二工程の酸処理に当たって塩酸を用いた，セラ
ミックス粉末の製造方法である。本例の製造方法におい
て使用したセラミックス原料は，実施形態例１の試料１
を作成した場合と同様のセラミックス原料である。そし
て，上記セラミックス原料に対し，実施形態例１の試料
１を作成した場合と同様の第一工程を施し，反応生成物
としてセラミックスを得た。次に，上記セラミックスを
１規定の塩酸中，ジルコニアボールを用いた湿式ボール
ミルにて１時間混合し，第二工程を行い，スラリー状の
物質を得た。

【００６５】次に，上記スラリーを吸引濾過し，得られ
た物質をアンモニア水及びイオン交換水にて充分に洗
浄，この洗浄物を乾燥しセラミックス粉末を得た。そし
て，第一工程を大気中で行うことにより得られたセラミ
ックス粉末を試料３，酸素中で行うことにより得られた
セラミックス粉末を試料４とする。

【００６６】試料３及び試料４にかかるセラミックス粉
末をＸ線回折にて調べたところ，これらはＢｉ₄ Ｔｉ₃
Ｏ₁₂であることが確認できた。また，試料３及び試料４
に残留した不純物アニオン（塩素イオン）を実施形態例
１と同様にして調べたところ，９００ｐｐｍの残留塩素
が検出された。また，実施形態例１と同様にして調べた
ところ，上記試料３の平均アスペクト比は約３．９，試
料４は約６．０であった。即ち，第二工程の酸処理に塩
酸を用いた場合であっても，本発明にかかるセラミック
ス粉末を得られたことが分かった。

【００６７】実施形態例３ 本例はＢｉ₂ Ｏ₃ がより過剰に含まれたセラミックス原
料を用いたセラミックス粉末の製造方法，得られたセラ
ミックス粉末の性能，またこのセラミックス粉末より作
成した配向セラミックスにつき説明するものである。

【００６８】本例にて使用するセラミックス原料はＢｉ
₂ Ｏ₃ 粉末及びＴｉＯ₂ 粉末よりなり，これらはモル比
Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：ＴｉＯ₂ ＝１：１の割合で含有されてな
る。即ち，このセラミックス原料においては，Ｂｉが５
０モル％過剰である。上記セラミックス原料を水と共に
ボールミルで混合し，これを酸素中，９００℃で４時間
加熱し，第一工程を行い，反応生成物としてセラミック
スを得た。

【００６９】上記セラミックスを１規定の硝酸中，ジル
コニアボールを用いた湿式ボールミルにて１時間混合
し，第二工程を行い，スラリー状の物質を得た。その
後，上記スラリーを吸引濾過し，得られた物質をアンモ
ニア水及びイオン交換水にて充分に洗浄した。その後，
上記洗浄物を乾燥し，試料５にかかるセラミックス粉末
を得た。

【００７０】上記試料５にかかるセラミックス粉末をＸ
線回折にて調べたところ，これらはＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂で
あることが確認できた。また，試料５に残留した不純物
アニオン（硝酸イオン及び塩素イオン）を実施形態例１
と同様の方法で調べたところ，これらの不純物アニオン
は検出されなかった。即ち，上記試料５に含まれる不純
物アニオンは５００ｐｐｍ未満であることが分かった。
また，上記試料５を実施形態例１と同様に平均アスペク
ト比を求めたところ，平均アスペクト比は約２０であっ
た。

【００７１】次に，上記試料５をホスト材料とし，ゲス
ト材料としてＮｉＯ，ＴｉＯ₂ ，ＰｂＯ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ を
用い，実施形態例１と同様にしてＢｉ_0.5 Ｎａ_0.5 Ｔｉ
Ｏ₃よりなる焼結体を作成した。この焼結体の配向度を
実施形態例１と同様に測定したところ配向度は５６％で
あった。即ち，試料５より優れた配向セラミックスを製
造することができることが分かった。

【００７２】また，上記試料５をホスト材料，ＮｉＯ，
ＴｉＯ₂ ，ＰｂＯ，Ｂｉ₂ Ｏ₃ をゲスト材料，更にＮｉ
Ｏ，ＰｂＯ，ＴｉＯ₂ を転換材料としてＢｉ_0.5 Ｐｂ
_0.5 Ｎｉ_0.25Ｔｉ_0.75Ｏ₃ よりなる焼結体を作成した。
なお，上記転換材料とは，上記ホスト材料である試料
５，即ちＢｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂と反応してＢｉ_0.5 Ｐｂ_0.5
Ｎｉ_0.25Ｔｉ_0.75Ｏ₃ を生成させるための物質である。

【００７３】上記ホスト材料，ゲスト材料，転換材料を
混合する。この混合物より実施形態例１と同様の方法に
てＢｉ_0.5 Ｐｂ_0.5 Ｎｉ_0.25Ｔｉ_0.75Ｏ₃ よりなる焼結
体を作成した。この焼結体の配向度を実施形態例１と同
様に測定したところ配向度は７８％であった。即ち，試
料５より優れた配向セラミックスを製造することができ
ることが分かった。

【００７４】実施形態例４ 本例は，セラミックス粉末より作成された誘電体の性能
が，セラミックス粉末に含まれる不純物アニオンの含有
量によってどのように異なるかについて説明するもので
ある。実施形態例３と同様の製造方法にて，不純物アニ
オンの含有量が５００ｐｐｍ未満であるセラミックス粉
末を準備する。このセラミックス粉末を用いて誘電体を
作成する。

【００７５】まず，上記セラミックス粉末に温度１０５
０℃，１時間にてホットプレス（圧力：２０ＭＰａ）を
行い，ホットプレス体（誘電体）とした。次に，上記ホ
ットプレス体を研磨，その後これに金電極を設け，１０
０℃のシリコンオイル中で４０ｋＶ／ｃｍの電界を印加
した。この時のリーク電流を測定したところ，１ｍＡ／
ｃｍ³ 未満であった。

【００７６】ところで，以下に示すごとく，不純物アニ
オンの含有量の高いセラミックス粉末を作成し，誘電体
を得た。即ち，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ：ＴｉＯ₃ ＝２：３（モル
比，化学量論比にあたる）の割合で混合した粉末と，Ｎ
ａＣｌ：ＫＣｌ＝１：１（モル比）で混合した粉末とを
同重量秤量して，混合した。これにより得られた粉末を
白金るつぼ中で温度１０５０℃，１時間で加熱した。上
記加熱により得られた塊を温水中で洗い，吸引濾過を施
し，粉末とした。

【００７７】上記粉末を調べたところ，その組成はＢｉ
₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂であり，温水で２０回洗浄し，更にアンモ
ニア水で洗浄した。洗浄後，粉末を乾燥させ，成分を分
析したところ，０．２４重量％（２４００ｐｐｍ）の塩
素イオンを含有していた。最後に，上記粉末に対し，上
述と同様の方法にてホットプレスを施し，ホットプレス
体（誘電体）とした。次に，上記ホットプレス体を研
磨，その後これに金電極を設け，１００℃のシリコンオ
イル中で１５ｋＶ／ｃｍの電界を印加した。

【００７８】この時のリーク電流を測定したところ，２
ｍｍＡ／ｃｍ³ を超える電流が観察された。即ち，この
ホットプレス体におけるリーク電流は，上述の不純物ア
ニオンの含有量が少ないものと比較して，より低い電圧
で，より高いリーク電流が流れてしまうことが分かっ
た。

【００７９】以上により，不純物アニオンの含有量が少
ないほど，リーク電流が小さくなり，よって絶縁性に優
れることが分かった。

【００８０】

【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，配向度
の高い配向セラミックスを作成可能で，高い絶縁性を有
する，セラミックス粉末及びその製造方法を提供するこ
とができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビスマスを含有する層状ペロブスカイト
   型結晶構造を有するセラミックスの板状粒子よりなるセ
   ラミックス粉末であり，該板状粒子の平均アスペクト比
   が３以上であり，かつ上記セラミックス粉末における不
   純物アニオンの含有量が１０００ｐｐｍ以下であること
   を特徴とするセラミックス粉末。
2. 【請求項２】 得ようとするビスマスを含有する層状ペ
   ロブスカイト型結晶構造を有するセラミックスを構成す
   るＢｉ以外の元素の酸化物または熱分解により酸化物と
   なる化合物とＢｉ₂ Ｏ₃ とよりなり，かつ上記ビスマス
   を含有する層状ペロブスカイト型結晶構造を有するセラ
   ミックスを形成するのに必要な量よりもＢｉ₂ Ｏ₃ が５
   モル％以上過剰であるセラミックス原料を準備し，次い
   でこれらをＢｉ₂ Ｏ₃ の融点以上に加熱することによ
   り，ビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造
   を有するセラミックスを形成する第一工程を行い，得ら
   れたビスマスを含有する層状ペロブスカイト型結晶構造
   を有するセラミックスを粉砕すると共に酸処理すること
   により，上記セラミックスの板状粒子よりなる粉末を形
   成する第二工程を行うことを特徴とするセラミックス粉
   末の製造方法。