JPH10158331A - 糖含有ポリマー及びその製造方法と活性酸素発生剤 - Google Patents
糖含有ポリマー及びその製造方法と活性酸素発生剤Info
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- JPH10158331A JPH10158331A JP22008897A JP22008897A JPH10158331A JP H10158331 A JPH10158331 A JP H10158331A JP 22008897 A JP22008897 A JP 22008897A JP 22008897 A JP22008897 A JP 22008897A JP H10158331 A JPH10158331 A JP H10158331A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリビニルアルコールに対して少なくとも３
個の炭素鎖を介して糖残基が結合した構造の糖含有ポリ
マー及びその製造方法と還元糖含有ポリマーからなる活
性酸素発生剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー及びその製造
方法。前記一般式（１）において、Ｓ(ＯＨ)q-1が１価
の還元糖残基を示す還元糖含有ポリマーからなる活性酸
素発生剤。
個の炭素鎖を介して糖残基が結合した構造の糖含有ポリ
マー及びその製造方法と還元糖含有ポリマーからなる活
性酸素発生剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー及びその製造
方法。前記一般式（１）において、Ｓ(ＯＨ)q-1が１価
の還元糖残基を示す還元糖含有ポリマーからなる活性酸
素発生剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は糖含有ポリマー及び
その製造方法と活性酸素発生剤に関するものである。
その製造方法と活性酸素発生剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】これまでに、糖含有ポリマーとしては、
スクロースアクリレートモノマーを重合させることによ
り糖ベースの高分子が得られることが報告されている
〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｐ３
４６２−３４６３（１９９１）〕。このような糖含有ポ
リマーにおいては、糖と主鎖との間のスペーサー部分
（−ＯＣＯ−）が短いために、糖本来の機能を十分に発
現させることが困難になる。一方、これまでに、還元糖
には活性酸素生成作用があり、その還元糖から発生した
活性酸素によりウィルスが不活化されることが報告され
ている［蛋白質核酸酵素、３３，３１１６−３１２６
（１９８８）］。さらに、活性酸素を生成する還元糖の
分岐（側鎖）を有する糖含有ポリマーとしては、グルコ
ースの３位にスペーサーを介してポリスチレン主鎖と結
合した合成高分子が報告されており、しかも、高分子化
することにより元のモノマーよりもその活性酸素生成作
用が高くなることが報告されている［有機合成化学４
２，５２３−５３５（１９８４）］。しかし、このよう
な糖含有ポリマーにおいては、１，２，−４，６−ジイ
ソプロピリデングルコースを原料に用いて化学合成して
いるため、３位置換のしかもグルコース誘導体のみしか
合成することができない。従って、グルコース以外の還
元糖の分岐を有するポリマーは得られていない。また、
主鎖もポリスチレンであるため、生分解性を有していな
い。グルコースは還元糖の中でもその活性酸素生成能は
低いことが知られている。従って、グルコースに比べて
活性酸素生成能の強い糖の分岐を有する高分子量のポリ
マー合成することにより、さらにその活性酸素生成能を
十分に発揮しうることが期待されている。
スクロースアクリレートモノマーを重合させることによ
り糖ベースの高分子が得られることが報告されている
〔Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２４，ｐ３
４６２−３４６３（１９９１）〕。このような糖含有ポ
リマーにおいては、糖と主鎖との間のスペーサー部分
（−ＯＣＯ−）が短いために、糖本来の機能を十分に発
現させることが困難になる。一方、これまでに、還元糖
には活性酸素生成作用があり、その還元糖から発生した
活性酸素によりウィルスが不活化されることが報告され
ている［蛋白質核酸酵素、３３，３１１６−３１２６
（１９８８）］。さらに、活性酸素を生成する還元糖の
分岐（側鎖）を有する糖含有ポリマーとしては、グルコ
ースの３位にスペーサーを介してポリスチレン主鎖と結
合した合成高分子が報告されており、しかも、高分子化
することにより元のモノマーよりもその活性酸素生成作
用が高くなることが報告されている［有機合成化学４
２，５２３−５３５（１９８４）］。しかし、このよう
な糖含有ポリマーにおいては、１，２，−４，６−ジイ
ソプロピリデングルコースを原料に用いて化学合成して
いるため、３位置換のしかもグルコース誘導体のみしか
合成することができない。従って、グルコース以外の還
元糖の分岐を有するポリマーは得られていない。また、
主鎖もポリスチレンであるため、生分解性を有していな
い。グルコースは還元糖の中でもその活性酸素生成能は
低いことが知られている。従って、グルコースに比べて
活性酸素生成能の強い糖の分岐を有する高分子量のポリ
マー合成することにより、さらにその活性酸素生成能を
十分に発揮しうることが期待されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリビニル
アルコールに対して少なくとも３個の炭素鎖を介して糖
残基が結合した構造の糖含有ポリマー及びその製造方法
と還元糖含有ポリマーからなる活性酸素発生剤を提供す
ることをその課題とする。
アルコールに対して少なくとも３個の炭素鎖を介して糖
残基が結合した構造の糖含有ポリマー及びその製造方法
と還元糖含有ポリマーからなる活性酸素発生剤を提供す
ることをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、下記一般式（１）
【化１】 （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る繰返し構造単位を有する糖含有ポリマーが提供され
る。また、本発明によれば、前記糖含有ポリマーにおい
て、その分子中に下記一般式（２）で表される連結構造
を有する糖含有ポリマーが提供される。
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る繰返し構造単位を有する糖含有ポリマーが提供され
る。また、本発明によれば、前記糖含有ポリマーにおい
て、その分子中に下記一般式（２）で表される連結構造
を有する糖含有ポリマーが提供される。
【化２】 〔前記式中、Ｚ1は、下記一般式（３）
【化３】 −ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−Ｓ(ＯＨ)q-1 （３） （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る基を示し、Ｚ2は、下記一般式（４）
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る基を示し、Ｚ2は、下記一般式（４）
【化４】 （式中、Ｓ(ＯＨ)q-2は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から２個の水酸基を除いた２
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）さらに、
本発明によれば、前記糖含有ポリマーの製造方法が提供
される。さらにまた、本発明によれば、下記一般式
（６）
の水酸基からなる糖化合物から２個の水酸基を除いた２
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）さらに、
本発明によれば、前記糖含有ポリマーの製造方法が提供
される。さらにまた、本発明によれば、下記一般式
（６）
【化６】 （式中、Ｓ(ＯＨ)q-2は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から２個の水酸基を除いた２
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る重合性糖エステルを添加し、共重合反応させることを
特徴とする前記糖含有ポリマーの製造方法が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、下記一般式（７）
の水酸基からなる糖化合物から２個の水酸基を除いた２
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る重合性糖エステルを添加し、共重合反応させることを
特徴とする前記糖含有ポリマーの製造方法が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、下記一般式（７）
【化７】 （式中、Ｑ(ＯＨ)q-1は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー
を製造する方法において、下記一般式（８）
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー
を製造する方法において、下記一般式（８）
【化８】 Ｑ(ＯＨ)q-1−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （８） （式中、Ｑ(ＯＨ)q-1は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される重合性糖エステルを２価鉄塩と過酸化水
素の存在下又は過酸化水素のみの存在下で重合反応させ
ることを特徴とする糖含有ポリマーの製造方法が提供さ
れる。さらにまた、本発明によれば、下記一般式（９）
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される重合性糖エステルを２価鉄塩と過酸化水
素の存在下又は過酸化水素のみの存在下で重合反応させ
ることを特徴とする糖含有ポリマーの製造方法が提供さ
れる。さらにまた、本発明によれば、下記一般式（９）
【化９】 （式中、Ｑ(ＯＨ)q-2は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から２個の水酸基を
除いた２価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される重合性糖エステルを添加し、共重合反応
させることを特徴とする前記糖含有ポリマーの製造方法
が提供される。さらにまた、本発明によれば、下記一般
式（７）
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から２個の水酸基を
除いた２価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される重合性糖エステルを添加し、共重合反応
させることを特徴とする前記糖含有ポリマーの製造方法
が提供される。さらにまた、本発明によれば、下記一般
式（７）
【化７】 （式中、Ｑ(ＯＨ)q-1は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー
からなる活性酸素発生剤が提供される。さらにまた、本
発明によれば、その分子中に下記一般式（１０）で表さ
れる連結構造を有する前記糖含有ポリマーからなる活性
酸素発生剤が提供される。
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー
からなる活性酸素発生剤が提供される。さらにまた、本
発明によれば、その分子中に下記一般式（１０）で表さ
れる連結構造を有する前記糖含有ポリマーからなる活性
酸素発生剤が提供される。
【化１０】 〔前記式中、Ｘ1は、下記一般式（１１）
【化１１】 −ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−Ｑ(ＯＨ)q-1 （１１） （式中、Ｑ(ＯＨ)q-1は還元糖骨格Ｓとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される基を示し、Ｘ2は、下記一般式（１２）
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される基を示し、Ｘ2は、下記一般式（１２）
【化１２】 （式中、Ｑ(ＯＨ)q-2は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から２個の水酸基を
除いた２価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される基を示す〕
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から２個の水酸基を
除いた２価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される基を示す〕
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる糖化合物には、単
糖、少糖、多糖及び多糖の加水分解生成物等の天然糖及
び合成糖が包含される。これらの糖化合物は、下記一般
式（１３）で表すことができる。
糖、少糖、多糖及び多糖の加水分解生成物等の天然糖及
び合成糖が包含される。これらの糖化合物は、下記一般
式（１３）で表すことができる。
【化１３】 Ｓ(ＯＨ)ｑ （１３） （式中、Ｓは糖骨格を示し、ｑはそれに結合する水酸基
の数を示す） 単糖としては、グルコース、フルクトース、マンノー
ス、ガラクトース等が挙げられる。少糖としては、スク
ロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ラフ
ィノース等が挙げられる。多糖としては、デンプン、セ
ルロース、キチン、キトサン、マンナン、プルラン、カ
ードラン等が挙げられる。多糖の加水分解物としては、
酵素あるいは酸等で加水分解された前記多糖の加水分解
物が挙げられる。また、糖化合物は炭素数８〜２２の高
級脂肪酸とのエステル化物であってもよい。
の数を示す） 単糖としては、グルコース、フルクトース、マンノー
ス、ガラクトース等が挙げられる。少糖としては、スク
ロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、ラフ
ィノース等が挙げられる。多糖としては、デンプン、セ
ルロース、キチン、キトサン、マンナン、プルラン、カ
ードラン等が挙げられる。多糖の加水分解物としては、
酵素あるいは酸等で加水分解された前記多糖の加水分解
物が挙げられる。また、糖化合物は炭素数８〜２２の高
級脂肪酸とのエステル化物であってもよい。
【０００６】本発明による前記一般式（１）で表される
繰返し構造単位を有する糖含有ポリマーを製造するに
は、下記一般式（５）
繰返し構造単位を有する糖含有ポリマーを製造するに
は、下記一般式（５）
【化５】 Ｓ(ＯＨ)q-1−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （５） （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る重合性糖エステルを重合開始剤の存在下で重合反応さ
せる。この場合の反応式は次式で表される。
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る重合性糖エステルを重合開始剤の存在下で重合反応さ
せる。この場合の反応式は次式で表される。
【化１４】 （式中、Ｓ、ｑ及びＲは前記と同じ意味を有し、ｎは平
均重合度を示す）
均重合度を示す）
【０００７】重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ
化合物の他、レドックス重合開始剤、特にフェントン試
薬を用いることができる。本発明の場合、過酸化水素単
独でも重合開始剤として用いることができる。前記有機
過酸化物やアゾ化合物としては、ビニル化合物の重合に
慣用のもの、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２′−ア
ゾイソブチロニトリル等が用いられる。その使用量は、
重合性糖エステル１当量あたり、０．０１〜２当量、好
ましくは０．１〜１当量である。有機過酸化物やアゾ化
合物を重合開始剤として用いて重合反応を行う場合、そ
の反応温度は、０〜２００℃、好ましくは３０〜６０℃
である。また、その重合反応は、反応溶媒の存在下で実
施することができ、その反応溶媒としては、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン等の極性有機溶剤が用いられる。反応溶媒を用いる場
合、反応溶媒中の重合性糖エステル濃度は１〜９０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％である。
化合物の他、レドックス重合開始剤、特にフェントン試
薬を用いることができる。本発明の場合、過酸化水素単
独でも重合開始剤として用いることができる。前記有機
過酸化物やアゾ化合物としては、ビニル化合物の重合に
慣用のもの、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２′−ア
ゾイソブチロニトリル等が用いられる。その使用量は、
重合性糖エステル１当量あたり、０．０１〜２当量、好
ましくは０．１〜１当量である。有機過酸化物やアゾ化
合物を重合開始剤として用いて重合反応を行う場合、そ
の反応温度は、０〜２００℃、好ましくは３０〜６０℃
である。また、その重合反応は、反応溶媒の存在下で実
施することができ、その反応溶媒としては、例えば、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン等の極性有機溶剤が用いられる。反応溶媒を用いる場
合、反応溶媒中の重合性糖エステル濃度は１〜９０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％である。
【０００８】レドックス重合開始剤は、過酸化物と還元
剤との組合せからなるものである。過酸化物としては、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロベルオキ
シド等が挙げられる。還元剤としては、２価鉄塩（塩化
鉄、硫酸鉄等）や、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン等が挙げられる。レドックス系
重合開始剤において、その過酸化物の使用量は、重合性
糖エステルに対し、０．０００１〜００１重量％、好ま
しくは０．０００５〜０．００５重量％であり、還元剤
の使用量は、重合性糖エステルに対し、０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。レド
ックス系重合開始剤を用いて重合反応する場合、その反
応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃であ
る。また、この場合の重合反応は反応溶媒の存在下で行
うことができ、その反応溶媒としては、例えば、水、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水含有有
機溶剤等が挙げられる。反応溶媒中の重合性糖エステル
濃度は１〜９０重量％、好ましくは１０〜４０重量％で
ある。本発明においては、重合開始剤として、フェント
ン試薬又は過酸化水素を好ましく用いることができる。
このような重合開始剤を用いる場合には、特別の連結剤
を用いることなく、数平均分子量が２万以上の高分子量
糖含有ポリマーを得ることができる。
剤との組合せからなるものである。過酸化物としては、
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロベルオキ
シド等が挙げられる。還元剤としては、２価鉄塩（塩化
鉄、硫酸鉄等）や、クロムイオン、亜硫酸塩、ヒドロキ
シルアミン、ヒドラジン等が挙げられる。レドックス系
重合開始剤において、その過酸化物の使用量は、重合性
糖エステルに対し、０．０００１〜００１重量％、好ま
しくは０．０００５〜０．００５重量％であり、還元剤
の使用量は、重合性糖エステルに対し、０．０１〜１重
量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％である。レド
ックス系重合開始剤を用いて重合反応する場合、その反
応温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃であ
る。また、この場合の重合反応は反応溶媒の存在下で行
うことができ、その反応溶媒としては、例えば、水、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水含有有
機溶剤等が挙げられる。反応溶媒中の重合性糖エステル
濃度は１〜９０重量％、好ましくは１０〜４０重量％で
ある。本発明においては、重合開始剤として、フェント
ン試薬又は過酸化水素を好ましく用いることができる。
このような重合開始剤を用いる場合には、特別の連結剤
を用いることなく、数平均分子量が２万以上の高分子量
糖含有ポリマーを得ることができる。
【０００９】前記のように得られるポリマーは、実質上
線状構造を有し、その数平均分子量は、１０００以上、
通常２０００以上であり、その上限は１００万〜２００
万程度である。この糖含有ポリマーは、親水性に富むと
ともに、すぐれた生分解性を有する。前記重合性糖エス
テルを重合する場合、必要に応じ、他の共反応体を適量
添加し、共重合させることができる。このような共反応
体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニ
ル、２−メチレン−１，３，６−トリオキソカン等が挙
げられる。
線状構造を有し、その数平均分子量は、１０００以上、
通常２０００以上であり、その上限は１００万〜２００
万程度である。この糖含有ポリマーは、親水性に富むと
ともに、すぐれた生分解性を有する。前記重合性糖エス
テルを重合する場合、必要に応じ、他の共反応体を適量
添加し、共重合させることができる。このような共反応
体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニ
ル、２−メチレン−１，３，６−トリオキソカン等が挙
げられる。
【００１０】本発明においては、前記一般式（５）の重
合性糖エステルを重合反応させるに際し、下記一般式
（６）で表される重合性糖エステルを添加し、共重合反
応させることができる。
合性糖エステルを重合反応させるに際し、下記一般式
（６）で表される重合性糖エステルを添加し、共重合反
応させることができる。
【化６】 （式中、Ｓ、ｑ及びＲは前記と同じ意味を有する） 前記一般式（６）で表される重合性糖エステルの反応割
合は、通常、得られるポリマー中に含まれる前記一般式
（５）の重合性糖エステル１００モル当り、０．０５〜
１０モル、好ましくは０．１〜４モルの割合である。前
記一般式（６）の重合性糖エステルの割合が前記範囲を
超えるようになると、得られるポリマーが、硬質のゲル
状を示す。このようにして得られるポリマーは、前記一
般式（２）の連結構造を有し、高分子量化されたもので
あり、高められた融解温度及び機械的強度を有する。
合は、通常、得られるポリマー中に含まれる前記一般式
（５）の重合性糖エステル１００モル当り、０．０５〜
１０モル、好ましくは０．１〜４モルの割合である。前
記一般式（６）の重合性糖エステルの割合が前記範囲を
超えるようになると、得られるポリマーが、硬質のゲル
状を示す。このようにして得られるポリマーは、前記一
般式（２）の連結構造を有し、高分子量化されたもので
あり、高められた融解温度及び機械的強度を有する。
【００１１】前記一般式（５）及び（６）で表される重
合性糖エステルは、下記一般式（１４）
合性糖エステルは、下記一般式（１４）
【化１３】 Ｓ(ＯＨ)q （１３） （式中、Ｓは糖骨格を示し、ｑはそれに結合する水酸基
の数を示す）で表わされる糖化合物と、下記一般式（１
５）
の数を示す）で表わされる糖化合物と、下記一般式（１
５）
【化１５】 ＣＨ2＝ＣＨＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （１５） （式中、Ｒはアルキレン基を示す）で表わされる脂肪族
ジカルボン酸ジビニルエステルとを加水分解酵素の存在
下で反応させることによって製造することができる。前
記一般式（１５）において、そのアルキレン基Ｒとして
は、炭素数１以上のアルキレン基、好ましくは炭素数２
〜８のアルキレン基が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
ジビニルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるもの
を挙げることができる。前記反応で用いる加水分解酵素
としては、従来公知のもの、例えば、ストレプトマイセ
ス属由来のプロテアーゼ、バチルス属由来のプロテアー
ゼ等の各種プロテアーゼを挙げることができる。酵素は
粉末状で用いるのが好ましく、液状の酵素は凍結乾燥で
粉末状にした後に用いるのがよい。
ジカルボン酸ジビニルエステルとを加水分解酵素の存在
下で反応させることによって製造することができる。前
記一般式（１５）において、そのアルキレン基Ｒとして
は、炭素数１以上のアルキレン基、好ましくは炭素数２
〜８のアルキレン基が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸
ジビニルエステルとしては、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、ドデカンジ
カルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸から誘導されるもの
を挙げることができる。前記反応で用いる加水分解酵素
としては、従来公知のもの、例えば、ストレプトマイセ
ス属由来のプロテアーゼ、バチルス属由来のプロテアー
ゼ等の各種プロテアーゼを挙げることができる。酵素は
粉末状で用いるのが好ましく、液状の酵素は凍結乾燥で
粉末状にした後に用いるのがよい。
【００１２】前記の重合性糖エステルを好ましく製造す
るには、糖化合物と脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステ
ルを、反応溶媒中において、酵素の存在下で反応させ
る。この場合の反応は次式で表わされる。
るには、糖化合物と脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステ
ルを、反応溶媒中において、酵素の存在下で反応させ
る。この場合の反応は次式で表わされる。
【化１６】 前記反応は、温度３０〜７０℃、好ましくは３０〜５０
℃で行われる。反応溶媒としては、反応原料に対して相
溶性を示し、反応条件下で液状を示すものであれば任意
のものを用いることができる。このようなものとして
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられる。反応溶媒中
の糖化合物の濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１
０重量％である。脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステル
の使用割合は、糖化合物１当量当り１〜２０当量、好ま
しくは２〜１０当量である。また、加水分解酵素の使用
割合は、反応溶媒に対して０．１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１重量％である。糖化合物に対して脂肪族
ジカルボン酸ジビニルエステルが反応する糖化合物の水
酸基の位置は、通常、ヘキソピラノース核の６位炭素に
結合する水酸基か又はヘキソフラノース核の１位炭素に
結合する水酸基である。
℃で行われる。反応溶媒としては、反応原料に対して相
溶性を示し、反応条件下で液状を示すものであれば任意
のものを用いることができる。このようなものとして
は、例えば、ジメチルホルムアミド、ピリジン、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒が挙げられる。反応溶媒中
の糖化合物の濃度は１〜２０重量％、好ましくは２〜１
０重量％である。脂肪族ジカルボン酸ジビニルエステル
の使用割合は、糖化合物１当量当り１〜２０当量、好ま
しくは２〜１０当量である。また、加水分解酵素の使用
割合は、反応溶媒に対して０．１〜２０重量％、好まし
くは０．１〜１重量％である。糖化合物に対して脂肪族
ジカルボン酸ジビニルエステルが反応する糖化合物の水
酸基の位置は、通常、ヘキソピラノース核の６位炭素に
結合する水酸基か又はヘキソフラノース核の１位炭素に
結合する水酸基である。
【００１３】本発明の活性水素発性剤は、前記一般式
（７）で表される繰返し構造単位を有する還元糖を含有
するポリマー又はその分子中に前記一般式（１０）で表
される連結構造を有する還元糖を含有するポリマーから
なる。前記還元糖を含有するポリマーを製造する場合、
その重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、特
に２価鉄塩と過酸化水素からなるフェントン試薬を使用
することができ、好ましくは過酸化水素のみを使用する
ことができる。前記還元糖含有ポリマーにおける還元糖
としては、グリコース、フラクトース、マンノース、ガ
ラクトース等の各種単糖の他、マルトース、セロビオー
ス、ラクトース、ラフィノース等の少糖が挙げられる。
前記還元糖の分岐（側鎖）を有するポリマーは、生分解
性と活性酸素発生機能を有する安全性の高いもので、そ
の活性酸素発生機能は、還元糖自体による活性酸素発生
機能よりも大幅に向上したものである。また、このポリ
マーにおいて、糖とポリマーとの結合は、エステル結合
であり、分解後はすみやかに糖は放出されるので活性酸
素発生能は低下する。さらに、主鎖が生分解性を有して
いるポリビニルアルコールであることから、前記ポリマ
ーは、生分解性の活性酸素発生剤として、殺菌作用、消
臭作用が期待される分野において有利に適用される。
（７）で表される繰返し構造単位を有する還元糖を含有
するポリマー又はその分子中に前記一般式（１０）で表
される連結構造を有する還元糖を含有するポリマーから
なる。前記還元糖を含有するポリマーを製造する場合、
その重合開始剤としては、レドックス系重合開始剤、特
に２価鉄塩と過酸化水素からなるフェントン試薬を使用
することができ、好ましくは過酸化水素のみを使用する
ことができる。前記還元糖含有ポリマーにおける還元糖
としては、グリコース、フラクトース、マンノース、ガ
ラクトース等の各種単糖の他、マルトース、セロビオー
ス、ラクトース、ラフィノース等の少糖が挙げられる。
前記還元糖の分岐（側鎖）を有するポリマーは、生分解
性と活性酸素発生機能を有する安全性の高いもので、そ
の活性酸素発生機能は、還元糖自体による活性酸素発生
機能よりも大幅に向上したものである。また、このポリ
マーにおいて、糖とポリマーとの結合は、エステル結合
であり、分解後はすみやかに糖は放出されるので活性酸
素発生能は低下する。さらに、主鎖が生分解性を有して
いるポリビニルアルコールであることから、前記ポリマ
ーは、生分解性の活性酸素発生剤として、殺菌作用、消
臭作用が期待される分野において有利に適用される。
【００１４】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００１５】参考例１ マルトース［Ｃ12Ｈ11(ＯＨ)11］４．２８ｇ及びアジピ
ン酸ジビニル１９．８２ｇをモレキュラーシーブ（３
Ａ）で十分に乾燥させたジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５０ｍｌに溶解し、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅ
ｐｔｏｍｙｃｅｓ）属由来のアルカリ性プロテアーゼ
（東洋紡製）２５０ｍｇを加えて懸濁した。この酵素反
応液を、３５℃にて１３０ｒｐｍで７日間撹拌した。こ
の酵素反応液中のマルトース濃度を、アミドカラム（東
ソー製、ＴＳＫｇｅｌ Ａｍｉｄｅ−８０）にアセトニ
トニトリル／水（７５：２５）を移動相として流速１．
０ｍｌ／ｍｉｎで流し、示差屈折計を検出器とする高速
液体クロマトグラフィーにより検出したところ、８０％
以上のマルトースの変換が認められた。酵素反応液中の
ＤＭＦをロータリーエバポレーターで除去した後、シリ
カゲル（メルク製、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０）を充填
したカラム（内径：５．０ｃｍ、長さ：６０ｃｍ）に負
荷し、クロロホルム／メタノール（８：１）の混合溶媒
で溶出し、溶出画分をフラクションコレクターで分取
し、生成物を分離し、下記式で表される各重合性糖エス
テルを得た。
ン酸ジビニル１９．８２ｇをモレキュラーシーブ（３
Ａ）で十分に乾燥させたジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５０ｍｌに溶解し、ストレプトマイセス（Ｓｔｒｅ
ｐｔｏｍｙｃｅｓ）属由来のアルカリ性プロテアーゼ
（東洋紡製）２５０ｍｇを加えて懸濁した。この酵素反
応液を、３５℃にて１３０ｒｐｍで７日間撹拌した。こ
の酵素反応液中のマルトース濃度を、アミドカラム（東
ソー製、ＴＳＫｇｅｌ Ａｍｉｄｅ−８０）にアセトニ
トニトリル／水（７５：２５）を移動相として流速１．
０ｍｌ／ｍｉｎで流し、示差屈折計を検出器とする高速
液体クロマトグラフィーにより検出したところ、８０％
以上のマルトースの変換が認められた。酵素反応液中の
ＤＭＦをロータリーエバポレーターで除去した後、シリ
カゲル（メルク製、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ ６０）を充填
したカラム（内径：５．０ｃｍ、長さ：６０ｃｍ）に負
荷し、クロロホルム／メタノール（８：１）の混合溶媒
で溶出し、溶出画分をフラクションコレクターで分取
し、生成物を分離し、下記式で表される各重合性糖エス
テルを得た。
【化１７】 ［Ｃ12Ｈ11(ＯＨ)10］−ＯＯＣ(ＣＨ2)4ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （１７）
【化１８】 前記式（１７）の重合性糖エステルにおいて、糖骨格に
結合する置換基はマルトースの６′−０−に結合し、一
方、前記式（１８）の重合性糖エステルにおいて、糖骨
格に結合する２つの置換基のうち、その１つはマルトー
スの６′−０−位に結合し、他の１つはマルトースの６
−０−位に結合していた。
結合する置換基はマルトースの６′−０−に結合し、一
方、前記式（１８）の重合性糖エステルにおいて、糖骨
格に結合する２つの置換基のうち、その１つはマルトー
スの６′−０−位に結合し、他の１つはマルトースの６
−０−位に結合していた。
【００１６】参考例２実施例１と同様にスクロース［Ｃ
12Ｈ11(ＯＨ)11］４．２８ｇ及びアジピン酸ジビニル１
９．８２ｇをモレキュラーシーブ（３Ａ）で十分に乾燥
させたＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、バチルス・リヘニフォ
ルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉ
ｓ）由来のアルカリ性プロテアーゼ（Ｐｒｏｍｅｇａ
製）２５０ｍｇを加えて懸濁した。以後、実施例１と同
様の操作を行った結果、下記式で表される重合性糖エス
テルを得た。
12Ｈ11(ＯＨ)11］４．２８ｇ及びアジピン酸ジビニル１
９．８２ｇをモレキュラーシーブ（３Ａ）で十分に乾燥
させたＤＭＦ５０ｍｌに溶解し、バチルス・リヘニフォ
ルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉ
ｓ）由来のアルカリ性プロテアーゼ（Ｐｒｏｍｅｇａ
製）２５０ｍｇを加えて懸濁した。以後、実施例１と同
様の操作を行った結果、下記式で表される重合性糖エス
テルを得た。
【化１９】 ［Ｃ12Ｈ11(ＯＨ)10］−ＯＯＣ(ＣＨ2)4ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （１９）
【化２０】 前記式（１９）の重合性糖エステルにおいて、糖骨格に
結合する置換基はスクロースの１′−０−に結合し、一
方、前記式（２０）の重合性糖エステルにおいて、糖骨
格に結合する２つの置換基のうち、その１つはスクロー
スの１′−０−位に結合し、他の１つはスクロースの６
−０−位に結合していた。
結合する置換基はスクロースの１′−０−に結合し、一
方、前記式（２０）の重合性糖エステルにおいて、糖骨
格に結合する２つの置換基のうち、その１つはスクロー
スの１′−０−位に結合し、他の１つはスクロースの６
−０−位に結合していた。
【００１７】参考例３ 参考例１において、糖化合物としてマルトースの代わり
にグルコース［Ｃ6Ｈ6(ＯＨ)6］を用いた以外は同様に
して実験を行い、下記式の重合性糖エステルを得た。
にグルコース［Ｃ6Ｈ6(ＯＨ)6］を用いた以外は同様に
して実験を行い、下記式の重合性糖エステルを得た。
【化２１】 ［Ｃ6Ｈ5(ＯＨ)5］−ＯＯＣ(ＣＨ2)4ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （２１）
【化２２】 前記式（２１）の重合性糖エステルにおいて、糖骨格に
結合する置換基はグルコースの６−０−位に結合し、一
方、式（２２）の重合性糖エステルにおいて、糖骨格に
結合する２つの置換基のうちの１つは、グルコースの６
−０−位に結合し、他の１つはグルコースの１−０−
位、２−０−位、３−０−位または４−０−位に結合し
ていた。
結合する置換基はグルコースの６−０−位に結合し、一
方、式（２２）の重合性糖エステルにおいて、糖骨格に
結合する２つの置換基のうちの１つは、グルコースの６
−０−位に結合し、他の１つはグルコースの１−０−
位、２−０−位、３−０−位または４−０−位に結合し
ていた。
【００１８】参考例４ 参考例１において、糖化合物としてマルトースの代わり
にマンノース［Ｃ6Ｈ6(ＯＨ)6］を用いた以外は同様に
して実験を行い、下記式の重合性糖エステルを得た。
にマンノース［Ｃ6Ｈ6(ＯＨ)6］を用いた以外は同様に
して実験を行い、下記式の重合性糖エステルを得た。
【化２３】 ［Ｃ6Ｈ5（ＯＨ）5］−ＯＯＣ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （２３）
【化２４】 前記式（２３）の重合性糖エステルにおいて、糖骨格に
結合する置換基はマンノースの６−Ｏ−位に結合し、一
方、式（２４）の重合性糖エステルにおいて、糖骨格に
結合する２つの置換基のうちの１つは、マンノースの６
−０−位に結合し、他の１つはマンノースの１−０−
位、２−０−位、３−０−位または４−０−位に結合し
ていた。
結合する置換基はマンノースの６−Ｏ−位に結合し、一
方、式（２４）の重合性糖エステルにおいて、糖骨格に
結合する２つの置換基のうちの１つは、マンノースの６
−０−位に結合し、他の１つはマンノースの１−０−
位、２−０−位、３−０−位または４−０−位に結合し
ていた。
【００１９】実施例１ 前記参考例３で得た重合性糖エステル（６′−０−アジ
ピン酸ビニルグルコース）０．５ｇ及びＡＩＢＮ（２，
２′−アゾイソブチロニトリル）５ｍｇを蒸留したジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｇに溶解し、脱気後
封管した。この反応液を、６０℃にて２４時間反応し
た。反応液を撹拌下、アセトン中に滴下することにより
生成物を得た。この生成物をＤＭＦ１ｍｌに溶かし、ア
セトン中に再び滴下し、生成物を水に溶かし凍結乾燥し
ポリマー０．４ｇを得た。ポリマーの平均分子量をＧＰ
Ｃ分析により測定した。その結果、Ｍｗ＝１３６００、
Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であることが確認
された。融点は９０〜９５℃を示した。
ピン酸ビニルグルコース）０．５ｇ及びＡＩＢＮ（２，
２′−アゾイソブチロニトリル）５ｍｇを蒸留したジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）０．５ｇに溶解し、脱気後
封管した。この反応液を、６０℃にて２４時間反応し
た。反応液を撹拌下、アセトン中に滴下することにより
生成物を得た。この生成物をＤＭＦ１ｍｌに溶かし、ア
セトン中に再び滴下し、生成物を水に溶かし凍結乾燥し
ポリマー０．４ｇを得た。ポリマーの平均分子量をＧＰ
Ｃ分析により測定した。その結果、Ｍｗ＝１３６００、
Ｍｎ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３であることが確認
された。融点は９０〜９５℃を示した。
【００２０】実施例２ 前記参考例４で得た重合性糖エステル（６′−０−アジ
ピン酸ビニルマンノース）０．５ｇ及びＡＩＢＮ５ｍｇ
を蒸留したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｇに溶解
し、脱気後封管した。この反応液を、６０℃にて２４時
間反応した。反応液を撹拌下、アセトン中に滴下するこ
とにより生成物を得た。この生成物をＤＭＦ１ｍｌに溶
かし、アセトン中に再び滴下し、生成物を水に溶かし凍
結乾燥しポリマー０．２ｇを得た。ポリマーの平均分子
量をＧＰＣ分析により測定した。その結果、Ｍｗ＝５４
００、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１、７４であるこ
とが確認された。融点は９０〜９８℃を示した。
ピン酸ビニルマンノース）０．５ｇ及びＡＩＢＮ５ｍｇ
を蒸留したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｇに溶解
し、脱気後封管した。この反応液を、６０℃にて２４時
間反応した。反応液を撹拌下、アセトン中に滴下するこ
とにより生成物を得た。この生成物をＤＭＦ１ｍｌに溶
かし、アセトン中に再び滴下し、生成物を水に溶かし凍
結乾燥しポリマー０．２ｇを得た。ポリマーの平均分子
量をＧＰＣ分析により測定した。その結果、Ｍｗ＝５４
００、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１、７４であるこ
とが確認された。融点は９０〜９８℃を示した。
【００２１】実施例３ 実施例１において、参考例３で得た式（２２）で表され
る２つのビニル基含有置換基を持つ重合性糖エステルを
６′−０−アジピン酸ビニルグルコース１００モル当り
０．２モルの割合で添加した以外は同様にして実験を行
った。この場合に得られたポリマーの平均分子量Ｍｗは
２７０００であり、Ｍｎは１５０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．８であることが確認された。融点は１００〜１
１０℃を示した。
る２つのビニル基含有置換基を持つ重合性糖エステルを
６′−０−アジピン酸ビニルグルコース１００モル当り
０．２モルの割合で添加した以外は同様にして実験を行
った。この場合に得られたポリマーの平均分子量Ｍｗは
２７０００であり、Ｍｎは１５０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．８であることが確認された。融点は１００〜１
１０℃を示した。
【００２２】実施例４ 実施例２において、参考例４で得た式（２４）で表され
る２つのビニル基含有置換基を持つ重合性糖エステルを
６′−０−アジピン酸ビニルマンノース１００モル当り
０．２モルの割合で添加した以外は同様にして実験を行
った。この場合に得られたポリマーの平均分子量Ｍｗは
２３０００であり、Ｍｎは１２０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．９２であることが確認された。融点は９５〜１
０５℃を示した。
る２つのビニル基含有置換基を持つ重合性糖エステルを
６′−０−アジピン酸ビニルマンノース１００モル当り
０．２モルの割合で添加した以外は同様にして実験を行
った。この場合に得られたポリマーの平均分子量Ｍｗは
２３０００であり、Ｍｎは１２０００であり、Ｍｗ／Ｍ
ｎは１．９２であることが確認された。融点は９５〜１
０５℃を示した。
【００２３】なお、前記ＧＰＣの分析条件は以下の通り
である。 カラム：ＴＯＳＯＨ Ｇ５０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ４０
００ＰＷＸＬ ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 溶出液：０．１Ｍ Ｎａｃｌ水溶液 温度 ：４０℃ 注入量：５００μｇ／１００μｌ 検出器：示差屈折計
である。 カラム：ＴＯＳＯＨ Ｇ５０００ＰＷＸＬ ＋ Ｇ４０
００ＰＷＸＬ ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 溶出液：０．１Ｍ Ｎａｃｌ水溶液 温度 ：４０℃ 注入量：５００μｇ／１００μｌ 検出器：示差屈折計
【００２４】実施例５ マルトース−６−０−ビニルアジペート０．４ｇ及び過
酸化水素４μｌと硫酸第一鉄０．４ｍｇを蒸留水２ｇに
溶解し、脱気後封管した。この反応液を、２５℃にて２
４時間反応した。反応液を撹拌下、アセトン中に滴下す
ることにより生成物を得た。この生成物を蒸留水１ｍｌ
に溶かし、アセトン中に再び滴下し、生成物を水に溶か
し凍結乾燥しポリマー０．３５ｇを得た。ポリマーの分
子量をＧＰＣ分析により測定した。その結果、Ｍｗ＝５
２１５０、Ｍｎ＝２４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であ
ることが確認された。なお、ＧＰＣの分析条件は以下の
通りである。 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 溶出液：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液 温度 ：４０℃ 注入量：５００μｇ／１００μｌ 検出器：示差屈折計
酸化水素４μｌと硫酸第一鉄０．４ｍｇを蒸留水２ｇに
溶解し、脱気後封管した。この反応液を、２５℃にて２
４時間反応した。反応液を撹拌下、アセトン中に滴下す
ることにより生成物を得た。この生成物を蒸留水１ｍｌ
に溶かし、アセトン中に再び滴下し、生成物を水に溶か
し凍結乾燥しポリマー０．３５ｇを得た。ポリマーの分
子量をＧＰＣ分析により測定した。その結果、Ｍｗ＝５
２１５０、Ｍｎ＝２４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であ
ることが確認された。なお、ＧＰＣの分析条件は以下の
通りである。 流速 ：１ｍｌ／ｍｉｎ 溶出液：０．１Ｍ ＮａＣｌ水溶液 温度 ：４０℃ 注入量：５００μｇ／１００μｌ 検出器：示差屈折計
【００２５】実施例６ α−メチルグルコシド−６−０−ビニルアジペート０．
４ｇ及び過酸化水素４μｌと硫酸第一鉄０．４ｍｇを蒸
留水２ｇに溶解し、以後、実施例５と同様な操作を行っ
た結果、Ｍｗ＝１８３００、Ｍｎ＝７９７０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．４の分子量を持つポリ（α−メチルグルコシド
−６−０−ビニルアジペート）を得た。
４ｇ及び過酸化水素４μｌと硫酸第一鉄０．４ｍｇを蒸
留水２ｇに溶解し、以後、実施例５と同様な操作を行っ
た結果、Ｍｗ＝１８３００、Ｍｎ＝７９７０、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝２．４の分子量を持つポリ（α−メチルグルコシド
−６−０−ビニルアジペート）を得た。
【００２６】実施例７ グルコース−６−０−ビニルアジペート０．４ｇ及び過
酸化水素４μｌと硫酸第一鉄０．４ｍｇを蒸留水２ｇに
溶解し、脱気後封管した。以後、実施例５と同様な操作
を行った結果、Ｍｗ＝５１７００、Ｍｎ＝２３０８０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２の分子量を持つポリ（グルコース−
６−０−ビニルアジペート）を得た。さらに４８時間、
反応を行ったところ、グルコースの還元末端が重合に関
与して架橋し、ゲル状となった。
酸化水素４μｌと硫酸第一鉄０．４ｍｇを蒸留水２ｇに
溶解し、脱気後封管した。以後、実施例５と同様な操作
を行った結果、Ｍｗ＝５１７００、Ｍｎ＝２３０８０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２の分子量を持つポリ（グルコース−
６−０−ビニルアジペート）を得た。さらに４８時間、
反応を行ったところ、グルコースの還元末端が重合に関
与して架橋し、ゲル状となった。
【００２７】還元糖の分岐を有するポリマーの活性酸素
生成能を評価した。活性酸素生成能は還元糖により酸素
が一電子還元されたスーパーオキシドをニトロブルーテ
トラゾリウム（ＮＢＴ）を用いた方法により測定した。
［Ｃ．Ｂｅａｕｃｈａｍｐａｎｄ Ｉ．Ｆｒｉｄｏｖｉ
ｃｈ， Ａｎａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，４４，２７６−
２８７（１９７１）］すなわち、５０ｍＭのＮＢＴを含
む０．０１５ｍバッファーに６〜２８ｍＭの糖含有ポリ
マーまたは糖類を加えガラスセル内で、２５℃で４０分
間反応し、ＮＢＴが生成したスーパーオキシドにより青
色のフォルマザンになることにより、分光光度計で吸光
度５６０ｎｍの増加速度を計時的に測定し、活性酸素生
成速度を求めた。
生成能を評価した。活性酸素生成能は還元糖により酸素
が一電子還元されたスーパーオキシドをニトロブルーテ
トラゾリウム（ＮＢＴ）を用いた方法により測定した。
［Ｃ．Ｂｅａｕｃｈａｍｐａｎｄ Ｉ．Ｆｒｉｄｏｖｉ
ｃｈ， Ａｎａｌ．Ｂｉｏｃｈｅｍ．，４４，２７６−
２８７（１９７１）］すなわち、５０ｍＭのＮＢＴを含
む０．０１５ｍバッファーに６〜２８ｍＭの糖含有ポリ
マーまたは糖類を加えガラスセル内で、２５℃で４０分
間反応し、ＮＢＴが生成したスーパーオキシドにより青
色のフォルマザンになることにより、分光光度計で吸光
度５６０ｎｍの増加速度を計時的に測定し、活性酸素生
成速度を求めた。
【００２８】表１にスーパーオキシド生成速度を示す。
グルコース、マルトースは、高分子化することによりそ
の活性酸素生成速度は極めて高くなることが見出され
た。一方、還元末端を有していないα−メチルグルコシ
ドは高分子化しても活性酸素生成能は変化なく低い値を
示した。
グルコース、マルトースは、高分子化することによりそ
の活性酸素生成速度は極めて高くなることが見出され
た。一方、還元末端を有していないα−メチルグルコシ
ドは高分子化しても活性酸素生成能は変化なく低い値を
示した。
【００２９】
【表１】 ＊ モノマー換算
【００３０】
【発明の効果】本発明の糖含有ポリマーは、ポリビニル
アルコールに対して、ジカルボン酸からなるスペーサー
を介して糖が結合した構造を持つもので、糖としての機
能を有する親水性ポリマーである。本発明の糖含有ポリ
マーは生分解性ポリマーとして、包装材料分野や食品分
野、医薬分野等において有利に使用される。また、本発
明の還元糖含有ポリマーは、活性酸素発生剤として利用
することができる。
アルコールに対して、ジカルボン酸からなるスペーサー
を介して糖が結合した構造を持つもので、糖としての機
能を有する親水性ポリマーである。本発明の糖含有ポリ
マーは生分解性ポリマーとして、包装材料分野や食品分
野、医薬分野等において有利に使用される。また、本発
明の還元糖含有ポリマーは、活性酸素発生剤として利用
することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 常盤 豊 茨城県つくば市東１丁目１番３ 工業技術 院生命工学工業技術研究所内 (72)発明者 平栗 洋一 茨城県つくば市東１丁目１番３ 工業技術 院生命工学工業技術研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー。 - 【請求項２】 請求項１の糖含有ポリマーにおいて、そ
の分子中に下記一般式（２）で表される連結構造を有す
る糖含有ポリマー。 【化２】 〔前記式中、Ｚ1は、下記一般式（３） 【化３】 −ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−Ｓ(ＯＨ)q-1 （３） （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る基を示し、Ｚ2は、下記一般式（４） 【化４】 （式中、Ｓ(ＯＨ)q-2は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から２個の水酸基を除いた２
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る基を示す〕 - 【請求項３】 Ｓ(ＯＨ)q-1が、還元糖残基である請求
項１又は２の糖含有ポリマー。 - 【請求項４】 Ｓ(ＯＨ)q-1及びＳ(ＯＨ)q-2が、還元糖
残基である請求項２の糖含有ポリマー。 - 【請求項５】 請求項１の糖含有ポリマーを製造する方
法において、下記一般式（５） 【化５】 Ｓ(ＯＨ)q-1−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （５） （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る重合性糖エステルを重合開始剤の存在下で重合反応さ
せることを特徴とする糖含有ポリマーの製造方法。 - 【請求項６】 請求項１の糖含有ポリマーを製造する方
法において、下記一般式（５） 【化５】 Ｓ(ＯＨ)q-1−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （５） （式中、Ｓ(ＯＨ)q-1は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から１個の水酸基を除いた１
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る重合性糖エステルを２価鉄塩と過酸化水素の存在下で
重合反応させることを特徴とする糖含有ポリマーの製造
方法。 - 【請求項７】 下記一般式（６） 【化６】 （式中、Ｓ(ＯＨ)q-2は糖骨格Ｓとそれに結合するｑ個
の水酸基からなる糖化合物から２個の水酸基を除いた２
価の糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示す）で表され
る重合性糖エステルを添加し、共重合反応させることを
特徴とする請求項５又は６の糖含有ポリマーの製造方
法。 - 【請求項８】 下記一般式（７） 【化７】 （式中、Ｑ(ＯＨ)q-1は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー
を製造する方法において、下記一般式（８） 【化８】 Ｑ(ＯＨ)q-1−ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ2 （８） （式中、Ｑ(ＯＨ)q-1は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される重合性糖エステルを２価鉄塩と過酸化水
素の存在下又は過酸化水素のみの存在下で重合反応させ
ることを特徴とする糖含有ポリマーの製造方法。 - 【請求項９】 下記一般式（９） 【化９】 （式中、Ｑ(ＯＨ)q-2は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から２個の水酸基を
除いた２価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される重合性糖エステルを添加し、共重合反応
させることを特徴とする請求項８の糖含有ポリマーの製
造方法。 - 【請求項１０】 下記一般式（７） 【化７】 （式中、Ｑ(ＯＨ)q-1は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される繰返し構造単位を有する糖含有ポリマー
からなる活性酸素発生剤。 - 【請求項１１】 その分子中に下記一般式（１０）で表
される連結構造を有する請求項１０の糖含有ポリマーか
らなる活性酸素発生剤。 【化１０】 〔前記式中、Ｘ1は、下記一般式（１１） 【化１１】 −ＯＯＣ−Ｒ−ＣＯＯ−Ｑ(ＯＨ)q-1 （１１） （式中、Ｑ(ＯＨ)q-1は還元糖骨格Ｓとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から１個の水酸基を
除いた１価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される基を示し、Ｘ2は、下記一般式（１２） 【化１２】 （式中、Ｑ(ＯＨ)q-2は還元糖骨格Ｑとそれに結合する
ｑ個の水酸基からなる還元糖化合物から２個の水酸基を
除いた２価の還元糖残基を示し、Ｒはアルキレン基を示
す）で表される基を示す〕
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|---|---|---|---|
| JP09220088A JP3094080B2 (ja) | 1996-09-19 | 1997-07-31 | 糖含有ポリマー |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26937696 | 1996-09-19 | ||
| JP8-269376 | 1996-09-19 | ||
| JP09220088A JP3094080B2 (ja) | 1996-09-19 | 1997-07-31 | 糖含有ポリマー |
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|---|---|
| JPH10158331A true JPH10158331A (ja) | 1998-06-16 |
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|---|---|---|---|
| JP09220088A Expired - Lifetime JP3094080B2 (ja) | 1996-09-19 | 1997-07-31 | 糖含有ポリマー |
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|---|---|
| JP (1) | JP3094080B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000212197A (ja) * | 1999-01-22 | 2000-08-02 | Agency Of Ind Science & Technol | ヌクレオシド誘導体、その製造方法およびヌクレオシド含有ポリマ― |
| JP2002249523A (ja) * | 2001-02-26 | 2002-09-06 | Toyobo Co Ltd | 蛋白質精製用担体、その製造方法及びそれを用いた蛋白質の精製方法 |
| JP2003524520A (ja) * | 1999-11-19 | 2003-08-19 | アイソライザー カンパニー，インコーポレイティド | 水溶性ポリマーを含有する廃棄物流の処理方法およびシステム |
| WO2005044881A1 (ja) * | 2003-11-07 | 2005-05-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 核酸分子送達用担体 |
| JP2005341960A (ja) * | 2003-11-07 | 2005-12-15 | Tetsuji Yamaoka | 核酸分子送達用担体 |
| JP2017532428A (ja) * | 2014-08-08 | 2017-11-02 | エア クロス、インク． | 大気オゾン濃度を低下させるための組成物および方法 |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP09220088A patent/JP3094080B2/ja not_active Expired - Lifetime
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