JPH10158376A - 含フッ素ポリエステル - Google Patents
含フッ素ポリエステルInfo
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- JPH10158376A JPH10158376A JP31631896A JP31631896A JPH10158376A JP H10158376 A JPH10158376 A JP H10158376A JP 31631896 A JP31631896 A JP 31631896A JP 31631896 A JP31631896 A JP 31631896A JP H10158376 A JPH10158376 A JP H10158376A
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- Japan
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- fluorine
- group
- tetrafluoroethylene
- polymerization
- polymerization chain
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】耐熱性、耐薬品性等に優れた含フッ素ポリエス
テルを提供する。 【解決手段】フッ素含有量が２０重量％以上、両末端が
炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、分子量が５００
〜５０００００、かつフッ素化オレフィンに基づく重合
単位を有する含フッ素ジオールの両末端水酸基の水素原
子を除いた重合単位を有する含フッ素ポリエステル。
テルを提供する。 【解決手段】フッ素含有量が２０重量％以上、両末端が
炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、分子量が５００
〜５０００００、かつフッ素化オレフィンに基づく重合
単位を有する含フッ素ジオールの両末端水酸基の水素原
子を除いた重合単位を有する含フッ素ポリエステル。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素ポリエステ
ルに関する。
ルに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般のポリエステルは、優れた特性を有
する汎用高分子材料として繊維、フィルム、塗料等とし
て種々の分野に使用されているが、ある用途においては
耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、
表面特性等の向上が要請されている。
する汎用高分子材料として繊維、フィルム、塗料等とし
て種々の分野に使用されているが、ある用途においては
耐熱性、耐加水分解性、耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、
表面特性等の向上が要請されている。
【０００３】一方、フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品
性、耐油性、耐候性等に優れた特性を有しており、樹
脂、ゴム、塗料をはじめとして種々の分野に適応されて
いるが、その安定性故にフッ素ポリマー分子内に反応性
の官能基を導入することは容易でない。したがって、ポ
リエステルを始めとした縮合系ポリマー等の高分子にフ
ッ素化オレフィンに基づく重合単位を導入させて実用性
の高い含フッ素ポリエステルを作り出すことが重要な課
題の一つとなっている。
性、耐油性、耐候性等に優れた特性を有しており、樹
脂、ゴム、塗料をはじめとして種々の分野に適応されて
いるが、その安定性故にフッ素ポリマー分子内に反応性
の官能基を導入することは容易でない。したがって、ポ
リエステルを始めとした縮合系ポリマー等の高分子にフ
ッ素化オレフィンに基づく重合単位を導入させて実用性
の高い含フッ素ポリエステルを作り出すことが重要な課
題の一つとなっている。
【０００４】フッ素ポリマーを原料として含フッ素ポリ
エステルを得るためには、芳香族ジカルボン酸や脂肪族
ジカルボン酸と反応する官能基、特に水酸基を有する含
フッ素ジオールを合成することが上記課題解決の一つで
ある。
エステルを得るためには、芳香族ジカルボン酸や脂肪族
ジカルボン酸と反応する官能基、特に水酸基を有する含
フッ素ジオールを合成することが上記課題解決の一つで
ある。
【０００５】反応性のフッ素ポリマーを得る方法の一つ
に、ヨウ素末端パーフルオロアルキル化合物存在下、フ
ッ素化オレフィンを重合することによりそれに基づく重
合単位を有し末端にヨウ素を結合したフッ素ポリマーが
合成されることが知られている（特公昭６３−４１９２
８、高分子論文集４９，７６５（１９９２）等）。この
フッ素ポリマーをパーオキシド架橋性フッ素ゴムに、さ
らに結晶性のフッ素モノマーを反応させて熱可塑性エラ
ストマー等の材料への展開がなされている。しかし、こ
れらのフッ素ポリマーは分子中のヨウ素のラジカル反応
に限定されるため、芳香族ジカルボン酸などとの直接反
応は難しく含フッ素ポリエステルの合成には用いられな
い。
に、ヨウ素末端パーフルオロアルキル化合物存在下、フ
ッ素化オレフィンを重合することによりそれに基づく重
合単位を有し末端にヨウ素を結合したフッ素ポリマーが
合成されることが知られている（特公昭６３−４１９２
８、高分子論文集４９，７６５（１９９２）等）。この
フッ素ポリマーをパーオキシド架橋性フッ素ゴムに、さ
らに結晶性のフッ素モノマーを反応させて熱可塑性エラ
ストマー等の材料への展開がなされている。しかし、こ
れらのフッ素ポリマーは分子中のヨウ素のラジカル反応
に限定されるため、芳香族ジカルボン酸などとの直接反
応は難しく含フッ素ポリエステルの合成には用いられな
い。
【０００６】官能基を有するフッ素ポリマーを合成する
方法として、官能基を有する不飽和化合物を反応させて
分子末端に官能基を有するポリマーの合成が検討されて
いる。
方法として、官能基を有する不飽和化合物を反応させて
分子末端に官能基を有するポリマーの合成が検討されて
いる。
【０００７】具体的には、下記のように上記のヨウ素結
合を有するフッ素ポリマーにエチレンをさらに付加した
後、末端水酸基とする方法が知られている。 Ｒf Ｉ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
合を有するフッ素ポリマーにエチレンをさらに付加した
後、末端水酸基とする方法が知られている。 Ｒf Ｉ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 Ｉ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ
【０００８】このようにして得たフルオロアルキル基の
結合した末端ヒドロキシエチル基の反応性は、通常の炭
化水素系の水酸基より低下し、さらに縮合系モノマー、
オリゴマーやポリマーとの反応による含フッ素ポリエス
テル、ブロック共重合体等の材料合成に十分適さない場
合があった。
結合した末端ヒドロキシエチル基の反応性は、通常の炭
化水素系の水酸基より低下し、さらに縮合系モノマー、
オリゴマーやポリマーとの反応による含フッ素ポリエス
テル、ブロック共重合体等の材料合成に十分適さない場
合があった。
【０００９】一方、特開平５−２８７０３０には、アリ
ルアルコールの反応で反応性の高い水酸基末端ポリマー
が示されているが、下記のように分子中にヨウ素が残存
するとポリマーの熱安定性が必ずしも十分でなかった
り、着色の原因になることがわかった。 Ｒf Ｉ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ
ルアルコールの反応で反応性の高い水酸基末端ポリマー
が示されているが、下記のように分子中にヨウ素が残存
するとポリマーの熱安定性が必ずしも十分でなかった
り、着色の原因になることがわかった。 Ｒf Ｉ→Ｒf ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応性の高
い末端水酸基を有し、熱安定性に優れる含フッ素ジオー
ルが反応して得られる含フッ素ポリエステルを提供する
ことを目的とする。
い末端水酸基を有し、熱安定性に優れる含フッ素ジオー
ルが反応して得られる含フッ素ポリエステルを提供する
ことを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされたものであり、フッ素含有量が２０重
量％以上、両末端が炭素数３以上のヒドロキシアルキル
基、分子量が５００〜５０００００、かつフッ素化オレ
フィンに基づく重合単位を有する含フッ素ジオールの両
末端水酸基の水素原子を除いた重合単位を有する含フッ
素ポリエステルに関する。
解決すべくなされたものであり、フッ素含有量が２０重
量％以上、両末端が炭素数３以上のヒドロキシアルキル
基、分子量が５００〜５０００００、かつフッ素化オレ
フィンに基づく重合単位を有する含フッ素ジオールの両
末端水酸基の水素原子を除いた重合単位を有する含フッ
素ポリエステルに関する。
【００１２】アルキル基が、ハロゲン原子を含まず、炭
化水素系アルキレン基を有すことにより、水酸基の反応
性が高く、熱安定性に優れた含フッ素ジオールが得られ
る。
化水素系アルキレン基を有すことにより、水酸基の反応
性が高く、熱安定性に優れた含フッ素ジオールが得られ
る。
【００１３】含フッ素ジオール中のヒドロキシアルキル
基は、直鎖状、環状、分岐状などの炭素数が３以上のア
ルキル基に水酸基が結合したヒドロキシアルキル基であ
る。また、ヒドロキシアルキル基の炭素数が３より少な
いと、フッ素化オレフィンに基づく重合単位中のフッ素
原子の影響で水酸基の反応性が低下し、また、あまりに
多いとアルキル基の影響で耐熱性、耐油性、耐溶剤性等
が低下する。炭素数３〜２０の範囲が好ましく、より好
ましくは３〜１２の範囲である。さらに、ＨＯ（Ｃ
Ｈ2 ）n −基で表される直鎖状アルキレン基を有する末
端一級水酸基が反応性に優れ、熱安定性も良好なため、
特に好ましい。最も好ましくはｎが３の３−ヒドロキシ
プロピル基である。
基は、直鎖状、環状、分岐状などの炭素数が３以上のア
ルキル基に水酸基が結合したヒドロキシアルキル基であ
る。また、ヒドロキシアルキル基の炭素数が３より少な
いと、フッ素化オレフィンに基づく重合単位中のフッ素
原子の影響で水酸基の反応性が低下し、また、あまりに
多いとアルキル基の影響で耐熱性、耐油性、耐溶剤性等
が低下する。炭素数３〜２０の範囲が好ましく、より好
ましくは３〜１２の範囲である。さらに、ＨＯ（Ｃ
Ｈ2 ）n −基で表される直鎖状アルキレン基を有する末
端一級水酸基が反応性に優れ、熱安定性も良好なため、
特に好ましい。最も好ましくはｎが３の３−ヒドロキシ
プロピル基である。
【００１４】本発明の含フッ素ジオール中に導入される
フッ素化オレフィンに基づく重合単位としては公知ない
し新規の種々のものを用いることができる。フッ素化オ
レフィンに基づく重合単位としては、フッ素化オレフィ
ン単独が重合した重合連鎖、あるいはフッ素化オレフィ
ンと他の共重合単量体が重合した重合連鎖である。
フッ素化オレフィンに基づく重合単位としては公知ない
し新規の種々のものを用いることができる。フッ素化オ
レフィンに基づく重合単位としては、フッ素化オレフィ
ン単独が重合した重合連鎖、あるいはフッ素化オレフィ
ンと他の共重合単量体が重合した重合連鎖である。
【００１５】フッ素化オレフィンとしては、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルな
どが挙げられる。
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフ
ルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニルな
どが挙げられる。
【００１６】共重合単量体としては、ビニル系単量体が
好ましく使用される。ビニル系単量体として、例えばビ
ニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエス
テル、カルボン酸アリルエステル、オレフィンなどが例
示される。
好ましく使用される。ビニル系単量体として、例えばビ
ニルエーテル、アリルエーテル、カルボン酸ビニルエス
テル、カルボン酸アリルエステル、オレフィンなどが例
示される。
【００１７】ビニルエーテルとしては、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）などのフッ素系単量体、シ
クロアルキルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテルなどの単量体が例示
される。
（アルキルビニルエーテル）などのフッ素系単量体、シ
クロアルキルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
２−エチルヘキシルビニルエーテルなどの単量体が例示
される。
【００１８】アリルエーテルとしては、エチルアリルエ
ーテル、ヘキシルアリルエーテルなどが例示される。
ーテル、ヘキシルアリルエーテルなどが例示される。
【００１９】カルボン酸ビニルエステルあるいはカルボ
ン酸アリルエステルとしては、酢酸、酪酸などのカルボ
ン酸のビニルエステルあるいはアリルエステルなどが挙
げられる。
ン酸アリルエステルとしては、酢酸、酪酸などのカルボ
ン酸のビニルエステルあるいはアリルエステルなどが挙
げられる。
【００２０】オレフィン類としては、エチレン、プロピ
レン、イソブチレンなどが例示される。
レン、イソブチレンなどが例示される。
【００２１】上記共重合単量体は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】本発明におけるフッ素化オレフィンに基づ
く重合単位は、好ましくはテトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチ
レン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン
系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデ
ン／プロピレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／
フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、およびク
ロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル系
重合連鎖が挙げられ、特に好ましくは、テトラフルオロ
エチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系
重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン系重合
連鎖、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系
重合連鎖である。
く重合単位は、好ましくはテトラフルオロエチレン／ヘ
キサフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチ
レン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン
系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデ
ン／プロピレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／
フッ化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、およびク
ロロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル系
重合連鎖が挙げられ、特に好ましくは、テトラフルオロ
エチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系
重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン系重合
連鎖、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン系
重合連鎖である。
【００２３】該フッ素化オレフィンに基づく重合単位の
分子量は、通常２５０〜５０００００の範囲のものが好
ましく採用される。分子量が余りに低いとフッ素の特性
が十分でなく、余りに高いと末端水酸基の反応性が十分
でなくなるため、特に４５０〜１０００００の範囲が好
ましい。
分子量は、通常２５０〜５０００００の範囲のものが好
ましく採用される。分子量が余りに低いとフッ素の特性
が十分でなく、余りに高いと末端水酸基の反応性が十分
でなくなるため、特に４５０〜１０００００の範囲が好
ましい。
【００２４】本発明における含フッ素ジオールとして、
まず、例えばヨウ素末端結合を有するＩＲＩの構造の化
合物の存在下、フッ素化オレフィンなどを重合すること
によりそれに基づく重合単位がＩＲＩ化合物に導入され
る。
まず、例えばヨウ素末端結合を有するＩＲＩの構造の化
合物の存在下、フッ素化オレフィンなどを重合すること
によりそれに基づく重合単位がＩＲＩ化合物に導入され
る。
【００２５】Ｒは、２価の有機基であるが、２価のフッ
素置換有機基で、置換しているフッ素原子の数が１個以
上であれば好ましく、完全フッ素化された２価のフッ素
置換有機基がより好ましい。また、Ｒは、炭素のみ、ま
たは炭素と酸素により鎖が形成された２価のフッ素置換
有機基が好ましい。
素置換有機基で、置換しているフッ素原子の数が１個以
上であれば好ましく、完全フッ素化された２価のフッ素
置換有機基がより好ましい。また、Ｒは、炭素のみ、ま
たは炭素と酸素により鎖が形成された２価のフッ素置換
有機基が好ましい。
【００２６】具体例として、パーフルオロアルキレン基
または、エーテル結合を含有するパーフルオロアルキレ
ン基が挙げられる。Ｒの鎖を形成する炭素数は、１〜１
０の範囲が好ましい。また、Ｒは直鎖の構造が好ましい
が、分岐の構造であってもよい。
または、エーテル結合を含有するパーフルオロアルキレ
ン基が挙げられる。Ｒの鎖を形成する炭素数は、１〜１
０の範囲が好ましい。また、Ｒは直鎖の構造が好ましい
が、分岐の構造であってもよい。
【００２７】分子末端に水酸基を有し、炭素数３以上の
アルキル基の導入方法としては、（１）水酸基と不飽和
結合を有する化合物をラジカル開始剤の存在下、−ＣＦ
2 Ｉまたは−ＣＦＣｌＩ結合を両末端に有するフッ素オ
リゴマーやフッ素ポリマーと反応させた後、分子中のヨ
ウ素原子を還元して水素原子に変換する方法、（２）不
飽和結合を有する化合物を−ＣＦ2 Ｉまたは−ＣＦＣｌ
Ｉ結合を両末端に有するフッ素オリゴマーやフッ素ポリ
マーと反応させた後アルカリ性下の脱ＨＩ反応で生成し
た不飽和結合にメタノール等のアルコールをさらにラジ
カル付加する方法等が好ましく採用される。
アルキル基の導入方法としては、（１）水酸基と不飽和
結合を有する化合物をラジカル開始剤の存在下、−ＣＦ
2 Ｉまたは−ＣＦＣｌＩ結合を両末端に有するフッ素オ
リゴマーやフッ素ポリマーと反応させた後、分子中のヨ
ウ素原子を還元して水素原子に変換する方法、（２）不
飽和結合を有する化合物を−ＣＦ2 Ｉまたは−ＣＦＣｌ
Ｉ結合を両末端に有するフッ素オリゴマーやフッ素ポリ
マーと反応させた後アルカリ性下の脱ＨＩ反応で生成し
た不飽和結合にメタノール等のアルコールをさらにラジ
カル付加する方法等が好ましく採用される。
【００２８】含フッ素ジオールのフッ素含有量は２０重
量％以上が好ましい。これより低いと耐熱性、耐溶剤
性、耐油性が十分でなくなる。特に、フッ素含有量４０
重量％以上の重合体が特性上好ましい。
量％以上が好ましい。これより低いと耐熱性、耐溶剤
性、耐油性が十分でなくなる。特に、フッ素含有量４０
重量％以上の重合体が特性上好ましい。
【００２９】本発明の含フッ素ポリエステルの合成に
は、含フッ素ジオール以外に多官能カルボン酸、多官能
炭化水素系アルコールが用いられる。
は、含フッ素ジオール以外に多官能カルボン酸、多官能
炭化水素系アルコールが用いられる。
【００３０】多官能カルボン酸としては、直鎖状、分岐
状、環状の脂肪族、または芳香族の２官能以上のカルボ
ン酸が使用可能である。具体的には、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、フタル酸等の２官能カルボン酸が好
ましく用いられる。特に、芳香族ジカルボン酸が耐熱性
と耐加水分解性等に優れ最も好ましい。また、ジメチル
テレフタレート、テレフタロイルジクロリドなどのカル
ボン酸誘導体を用いることもできる。
状、環状の脂肪族、または芳香族の２官能以上のカルボ
ン酸が使用可能である。具体的には、フマル酸、マレイ
ン酸、アジピン酸、フタル酸等の２官能カルボン酸が好
ましく用いられる。特に、芳香族ジカルボン酸が耐熱性
と耐加水分解性等に優れ最も好ましい。また、ジメチル
テレフタレート、テレフタロイルジクロリドなどのカル
ボン酸誘導体を用いることもできる。
【００３１】多官能炭化水素系アルコールとしては直鎖
状、分岐状、環状の脂肪族、または芳香族の２官能以上
のアルコールが使用可能である。具体的には、１，４−
ブタンジオール等の直鎖状アルコール、ネオペンチルグ
リコール等の分岐状アルコール、１，６−ジヒドロキシ
メチルシクロヘキサン等の環状アルコール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリεカプ
ロラクトングリコール等のオリゴマー型アルコール、ハ
イドロキノン、ビスフェノールＡ等のフェノール等の２
官能性アルコールが好ましく採用される。
状、分岐状、環状の脂肪族、または芳香族の２官能以上
のアルコールが使用可能である。具体的には、１，４−
ブタンジオール等の直鎖状アルコール、ネオペンチルグ
リコール等の分岐状アルコール、１，６−ジヒドロキシ
メチルシクロヘキサン等の環状アルコール、ポリオキシ
エチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコー
ル、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリεカプ
ロラクトングリコール等のオリゴマー型アルコール、ハ
イドロキノン、ビスフェノールＡ等のフェノール等の２
官能性アルコールが好ましく採用される。
【００３２】本発明の含フッ素ポリエステルは、通常の
ポリエステルと同様の方法により合成されられるが、好
ましくは２官能カルボン酸と２官能性アルコールを高真
空下に１８０℃から２３０℃に加熱する方法により合成
される。この際、縮合反応を促進するためチタンアルコ
キシド、アルキルヒドロキシスズオキシド等の金属触媒
やｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸を添加するこ
とが好ましい。また、２官能カルボン酸の無水物や酸ク
ロリドと２官能性アルコールの反応によるポリエステル
を合成することもできる。
ポリエステルと同様の方法により合成されられるが、好
ましくは２官能カルボン酸と２官能性アルコールを高真
空下に１８０℃から２３０℃に加熱する方法により合成
される。この際、縮合反応を促進するためチタンアルコ
キシド、アルキルヒドロキシスズオキシド等の金属触媒
やｐ−トルエンスルホン酸等のプロトン酸を添加するこ
とが好ましい。また、２官能カルボン酸の無水物や酸ク
ロリドと２官能性アルコールの反応によるポリエステル
を合成することもできる。
【００３３】本発明の含フッ素ポリエステルのフッ素含
有量は通常１０重量％以上が用いられるが、あまりに少
ないとフッ素化オレフィンに基づく重合単位の優れた特
性を発現する効果が十分でない。通常、２０重量％以上
が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
有量は通常１０重量％以上が用いられるが、あまりに少
ないとフッ素化オレフィンに基づく重合単位の優れた特
性を発現する効果が十分でない。通常、２０重量％以上
が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
【００３４】本発明の含フッ素ポリエステルは、耐熱
性、耐加水分解性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、耐候
性、衛生性、絶縁性、離形性、表面潤滑性等に優れた材
料としてチューブ、ホース、パッキン、ダイヤフラム、
ロール、Ｏリング、ガスケット、フィルム、電線、コー
ティング材、シーリング材、接着剤等の用途に用いるこ
とができる。また、かかる用途に用いられる高分子材料
の耐加水分解性、耐候性、撥水撥油性、離形性、潤滑性
等の特性を向上する改質剤としても用いることもでき
る。
性、耐加水分解性、耐薬品性、耐溶剤性、耐油性、耐候
性、衛生性、絶縁性、離形性、表面潤滑性等に優れた材
料としてチューブ、ホース、パッキン、ダイヤフラム、
ロール、Ｏリング、ガスケット、フィルム、電線、コー
ティング材、シーリング材、接着剤等の用途に用いるこ
とができる。また、かかる用途に用いられる高分子材料
の耐加水分解性、耐候性、撥水撥油性、離形性、潤滑性
等の特性を向上する改質剤としても用いることもでき
る。
【００３５】
【実施例】以下に、例１〜４により本発明を詳細に説明
するが、本発明はこれによって限定されない。例１、２
は実施例であり、例３、４は比較例である。
するが、本発明はこれによって限定されない。例１、２
は実施例であり、例３、４は比較例である。
【００３６】［製造例１］ ヨウ素末端テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロ
ピルビニルエーテル系共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ系共重合体という）の合成 脱気した２リットルのステンレス製オートクレーブに、
ＰＰＶＥを１２００ｇ、パーフルオロブチレンジアイオ
ダイド１２０ｇ、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ（以下、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）９ｇに溶解した開始剤ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネイト（ＩＰＰ）１ｇを
仕込んだ。ついで、４５℃に昇温後、ＴＦＥを６．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 になるように仕込み、以降この圧力を維持す
るようにＴＦＥを仕込んだ。４時間経過後ＩＰＰのＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂの１０重量％溶液を７ｇ圧入した後、５
０℃に昇温しＴＦＥの圧力を７．５ｋｇ／ｃｍ2 に維持
した。７時間経過後、ＴＦＥをパージして重合を停止し
た。ＴＦＥの反応量は３０７ｇであった。得られた溶液
から減圧下に揮発分を留去して、僅かに白濁した透明液
状ポリマー４８０ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、
末端にＣＦ2 Ｉ結合を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合
体であり、（ＴＦＥに基づく重合単位）／（ＰＰＶＥに
基づく重合単位）は７０／３０（モル比）、末端ＣＦ2
Ｉから算出した分子量は３５００であった。
ピルビニルエーテル系共重合体（以下、ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ系共重合体という）の合成 脱気した２リットルのステンレス製オートクレーブに、
ＰＰＶＥを１２００ｇ、パーフルオロブチレンジアイオ
ダイド１２０ｇ、ＣＣｌＦ2 ＣＦ2 ＣＨＣｌＦ（以下、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂという）９ｇに溶解した開始剤ジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネイト（ＩＰＰ）１ｇを
仕込んだ。ついで、４５℃に昇温後、ＴＦＥを６．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 になるように仕込み、以降この圧力を維持す
るようにＴＦＥを仕込んだ。４時間経過後ＩＰＰのＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂの１０重量％溶液を７ｇ圧入した後、５
０℃に昇温しＴＦＥの圧力を７．５ｋｇ／ｃｍ2 に維持
した。７時間経過後、ＴＦＥをパージして重合を停止し
た。ＴＦＥの反応量は３０７ｇであった。得られた溶液
から減圧下に揮発分を留去して、僅かに白濁した透明液
状ポリマー４８０ｇを得た。19Ｆ−ＮＭＲ分析の結果、
末端にＣＦ2 Ｉ結合を有するＴＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合
体であり、（ＴＦＥに基づく重合単位）／（ＰＰＶＥに
基づく重合単位）は７０／３０（モル比）、末端ＣＦ2
Ｉから算出した分子量は３５００であった。
【００３７】［製造例２］５００ｍｌステンレス製オー
トクレーブに製造例１で合成したヨウ素末端のＴＦＥ／
ＰＰＶＥ共重合体２１０ｇをＨＣＦＣ２２５ｃｂの３１
５ｇに溶解して仕込んだ後、アリルアルコール３４．８
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを仕込んだ。
窒素置換を繰り返した後、６０℃へ昇温した。１時間経
過後７０℃で６時間、８０℃で６時間維持した。その
後、揮発分を一部留去し、メタノールを加えて生成物を
洗浄した後、真空下に７０℃で１８時間乾燥して１８９
ｇのグリース状ポリマーを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、当該ポリマーはＣＦ2 Ｉにアリルアルコールが付加
したＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ末端のＴＦＥ／ＰＰ
ＶＥ共重合体であった。
トクレーブに製造例１で合成したヨウ素末端のＴＦＥ／
ＰＰＶＥ共重合体２１０ｇをＨＣＦＣ２２５ｃｂの３１
５ｇに溶解して仕込んだ後、アリルアルコール３４．８
ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを仕込んだ。
窒素置換を繰り返した後、６０℃へ昇温した。１時間経
過後７０℃で６時間、８０℃で６時間維持した。その
後、揮発分を一部留去し、メタノールを加えて生成物を
洗浄した後、真空下に７０℃で１８時間乾燥して１８９
ｇのグリース状ポリマーを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、当該ポリマーはＣＦ2 Ｉにアリルアルコールが付加
したＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨＩＣＨ2 ＯＨ末端のＴＦＥ／ＰＰ
ＶＥ共重合体であった。
【００３８】［製造例３］３００ｍｌ丸底フラスコに製
造例２で合成したヨウ素含有水酸基末端ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ系共重合体２５ｇをＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｈの５０ｇに
溶解して仕込んだ後、撹拌下に脱水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）２５ｇを加えた。室温で撹拌下、ＬｉＡｌＨ
4 の１．６ｇをＴＨＦ２５ｇに懸濁した溶液を滴下し
た。ついで昇温してリフラックス（６４℃）で１０時間
撹拌を続けた。その後、氷冷し、プロピルアルコールを
２０ｃｃを２０分で添加し、再度リフラックスさせた後
室温まで冷却した。イオン交換水１０８ｇで希釈した濃
塩酸１８ｇをフラスコに徐々に加えたところ灰褐色の均
一状態となった。静置後上下層に分離し、乳化状態の下
層を取り出し水洗を繰り返した。乳化層にＨＣＦＣ２２
５ｃｂを添加し撹拌後分離した下層をアセトンに添加し
た。凝集したポリマーを真空下７０℃で１２時間乾燥し
て２０ｇのグリース状のポリマーを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、当該ポリマーは末端のＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨＩ
ＣＨ2 ＯＨ基中のヨウ素が還元されてＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨ基となったＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であ
った。
造例２で合成したヨウ素含有水酸基末端ＴＦＥ／ＰＰＶ
Ｅ系共重合体２５ｇをＣＦ3 （ＣＦ2 ）5 Ｈの５０ｇに
溶解して仕込んだ後、撹拌下に脱水テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）２５ｇを加えた。室温で撹拌下、ＬｉＡｌＨ
4 の１．６ｇをＴＨＦ２５ｇに懸濁した溶液を滴下し
た。ついで昇温してリフラックス（６４℃）で１０時間
撹拌を続けた。その後、氷冷し、プロピルアルコールを
２０ｃｃを２０分で添加し、再度リフラックスさせた後
室温まで冷却した。イオン交換水１０８ｇで希釈した濃
塩酸１８ｇをフラスコに徐々に加えたところ灰褐色の均
一状態となった。静置後上下層に分離し、乳化状態の下
層を取り出し水洗を繰り返した。乳化層にＨＣＦＣ２２
５ｃｂを添加し撹拌後分離した下層をアセトンに添加し
た。凝集したポリマーを真空下７０℃で１２時間乾燥し
て２０ｇのグリース状のポリマーを得た。 1Ｈ−ＮＭＲ
分析の結果、当該ポリマーは末端のＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨＩ
ＣＨ2 ＯＨ基中のヨウ素が還元されてＣＦ2 ＣＨ2 ＣＨ
2 ＣＨ2 ＯＨ基となったＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体であ
った。
【００３９】［例１］５０ｍｌ丸底フラスコに製造例３
で合成したグリース状のヒドロキシプロピル基末端のＴ
ＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体１３．２ｇ、テレフタル酸
１．３４ｇ、およびテトラブチルチタネート０．０１３
ｇを仕込み撹拌しながら昇温しフラスコ内温を２１０〜
２２０℃に保った。１時間後に減圧を始め２０分後に
０．１ｍｍＨｇ以下とし、さらに１時間４０分撹拌を続
けた。この間、反応混合物は初期の白濁状態より透明状
態を経て淡黄色透明となると共に粘度も著しく上昇し
た。室温に冷却すると流動性のない固形ゴムとなった。
ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解、メタノールで凝集沈殿させ
た後、真空下７０℃で１２時間乾燥して７．６ｇの淡黄
色透明のゴム状固形物を得た。当該固形物はテトラクロ
ロエタン、ＴＨＦ、等の溶媒に溶解せず耐溶剤性に優れ
るとわかった。当該固形物のＩＲスペクトルに１７３０
ｃｍ-1にエステル基の吸収、３３７５ｃｍ-1のＯＨ基の
吸収の消失、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに８．１ｐｐｍと
４．４ｐｐｍにテレフタール酸エステルのシグナル等の
知見により含フッ素ポリエステル生成が確認された。
で合成したグリース状のヒドロキシプロピル基末端のＴ
ＦＥ／ＰＰＶＥ系共重合体１３．２ｇ、テレフタル酸
１．３４ｇ、およびテトラブチルチタネート０．０１３
ｇを仕込み撹拌しながら昇温しフラスコ内温を２１０〜
２２０℃に保った。１時間後に減圧を始め２０分後に
０．１ｍｍＨｇ以下とし、さらに１時間４０分撹拌を続
けた。この間、反応混合物は初期の白濁状態より透明状
態を経て淡黄色透明となると共に粘度も著しく上昇し
た。室温に冷却すると流動性のない固形ゴムとなった。
ＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解、メタノールで凝集沈殿させ
た後、真空下７０℃で１２時間乾燥して７．６ｇの淡黄
色透明のゴム状固形物を得た。当該固形物はテトラクロ
ロエタン、ＴＨＦ、等の溶媒に溶解せず耐溶剤性に優れ
るとわかった。当該固形物のＩＲスペクトルに１７３０
ｃｍ-1にエステル基の吸収、３３７５ｃｍ-1のＯＨ基の
吸収の消失、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルに８．１ｐｐｍと
４．４ｐｐｍにテレフタール酸エステルのシグナル等の
知見により含フッ素ポリエステル生成が確認された。
【００４０】［例２］製造例３で得られたポリマー１
０．６ｇ、テレフタル酸４．５４ｇ、１, ４−ブタンジ
オール４．３６ｇ、テトラブチルチタネート０．０１２
５ｇを用いる以外は実施例１と同様に反応し、淡黄色不
透明の弾性の高いゴム状固形物を得た。当該固形物はテ
トラクロロエタン、ＴＨＦ、等の溶媒に溶解せず耐溶剤
性に優れるとわかった。一方、高温で溶融し、２００℃
でプレス成形すると弾性の高いフィルムとなった。ＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂのソックスレー抽出においても当該固形
物からフッ素成分は抽出されなかった。溶融 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにテレフタル酸と１, ４ブタンジオールに
基づくポリエステル成分の吸収（７．８ｐｐｍ、４．１
ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ）、ＩＲスペクトルに１７２０ｃ
ｍ-1にエステル基の吸収、３３７５ｃｍ-1のＯＨ基の吸
収の消失、１３００〜１１００ｃｍ-1にＣ−Ｆ結合の吸
収等の知見により熱可塑性含フッ素ポリエステルの生成
が確認された。
０．６ｇ、テレフタル酸４．５４ｇ、１, ４−ブタンジ
オール４．３６ｇ、テトラブチルチタネート０．０１２
５ｇを用いる以外は実施例１と同様に反応し、淡黄色不
透明の弾性の高いゴム状固形物を得た。当該固形物はテ
トラクロロエタン、ＴＨＦ、等の溶媒に溶解せず耐溶剤
性に優れるとわかった。一方、高温で溶融し、２００℃
でプレス成形すると弾性の高いフィルムとなった。ＨＣ
ＦＣ２２５ｃｂのソックスレー抽出においても当該固形
物からフッ素成分は抽出されなかった。溶融 1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルにテレフタル酸と１, ４ブタンジオールに
基づくポリエステル成分の吸収（７．８ｐｐｍ、４．１
ｐｐｍ、１．４ｐｐｍ）、ＩＲスペクトルに１７２０ｃ
ｍ-1にエステル基の吸収、３３７５ｃｍ-1のＯＨ基の吸
収の消失、１３００〜１１００ｃｍ-1にＣ−Ｆ結合の吸
収等の知見により熱可塑性含フッ素ポリエステルの生成
が確認された。
【００４１】［例３］製造例３で得られたポリマーに換
えて、製造例２で得た分子末端に水酸基を有し、ヨウ素
を含有する含フッ素ジオールを用いる以外は例１と同様
にして含フッ素ポリエステルの合成を試みたところ反応
中に反応混合物が茶褐色に著しく着色した。
えて、製造例２で得た分子末端に水酸基を有し、ヨウ素
を含有する含フッ素ジオールを用いる以外は例１と同様
にして含フッ素ポリエステルの合成を試みたところ反応
中に反応混合物が茶褐色に著しく着色した。
【００４２】［例４］製造例３で得られたポリマーに換
えて分子量１９８２のポリテトラメチレングリコール
（保土谷化学工業製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）１９．８
ｇ、１，４ブタンジオール１４．４ｇ、テレフタール酸
１４．６ｇ、テトラブチルチタネート０．０１７ｇ、を
用いて例１と同様にして淡黄色不透明で高弾性ゴム状の
熱可塑性ポリエステル２８．３ｇを得た。当該ポリエス
テルはテトラクロロエタン等の溶媒に溶解した。
えて分子量１９８２のポリテトラメチレングリコール
（保土谷化学工業製、ＰＴＧ２０００ＳＮ）１９．８
ｇ、１，４ブタンジオール１４．４ｇ、テレフタール酸
１４．６ｇ、テトラブチルチタネート０．０１７ｇ、を
用いて例１と同様にして淡黄色不透明で高弾性ゴム状の
熱可塑性ポリエステル２８．３ｇを得た。当該ポリエス
テルはテトラクロロエタン等の溶媒に溶解した。
【００４３】［熱分析］例２、４で得られたポリエステ
ルを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温条件で熱重量分析
を行った結果、含フッ素ポリエステルの耐熱性が著しく
高いことが判った。表１において、Ｔd は熱分解開始温
度、Ｔd5は５％重量減少温度である。
ルを空気雰囲気下、１０℃／分の昇温条件で熱重量分析
を行った結果、含フッ素ポリエステルの耐熱性が著しく
高いことが判った。表１において、Ｔd は熱分解開始温
度、Ｔd5は５％重量減少温度である。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【発明の効果】本発明の含フッ素ポリエステルは、耐熱
性、耐薬品性等に優れる。
性、耐薬品性等に優れる。
Claims (5)
- 【請求項１】フッ素含有量が２０重量％以上、両末端が
炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、分子量が５００
〜５０００００、かつフッ素化オレフィンに基づく重合
単位を有する含フッ素ジオールの両末端水酸基の水素原
子を除いた重合単位を有する含フッ素ポリエステル。 - 【請求項２】含フッ素ポリエステルが、含フッ素ジオー
ルの両末端水酸基の水素原子を除いた重合単位と芳香族
ジカルボン酸のカルボキシル基の水酸基を除いた重合単
位を有する請求項１の含フッ素ポリエステル。 - 【請求項３】含フッ素ジオール中のフッ素化オレフィン
に基づく重合単位が、テトラフルオロエチレン／ヘキサ
フルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデン／ヘ
キサフルオロプロピレン系重合連鎖、フッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン
系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／プロピレン系重
合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ化ビニリデン／
プロピレン系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／フッ
化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）系重合連鎖、テトラフルオロエチレン／パーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）系重合連鎖、およびクロ
ロトリフルオロエチレン／アルキルビニルエーテル系重
合連鎖からなる群から選ばれる少なくとも１種である請
求項１の含フッ素ポリエステル。 - 【請求項４】ヒドロキシアルキル基が、ＨＯ（ＣＨ2 ）
n −基（ただし、ｎは３〜１２の整数）である請求項１
の含フッ素ポリエステル。 - 【請求項５】含フッ素ジオールの分子量が、７００〜１
０００００の範囲である請求項１の含フッ素ポリエステ
ル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31631896A JPH10158376A (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 含フッ素ポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31631896A JPH10158376A (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 含フッ素ポリエステル |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10158376A true JPH10158376A (ja) | 1998-06-16 |
Family
ID=18075805
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31631896A Pending JPH10158376A (ja) | 1996-11-27 | 1996-11-27 | 含フッ素ポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10158376A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002529548A (ja) * | 1998-11-12 | 2002-09-10 | コーニング インコーポレイテッド | 光硬化性ハロフッ素化アクリレートの新規な製造方法 |
-
1996
- 1996-11-27 JP JP31631896A patent/JPH10158376A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002529548A (ja) * | 1998-11-12 | 2002-09-10 | コーニング インコーポレイテッド | 光硬化性ハロフッ素化アクリレートの新規な製造方法 |
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