JPH10158497A

JPH10158497A - ブロー成形用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10158497A
Application number: JP33445696A
Authority: JP
Inventors: Koichi Tabuse; 浩一田伏; Fumio Nakai; 文雄中井; Bunzo Mori; 文三森
Original assignee: JIYUUKA A B S LATEX KK
Current assignee: JIYUUKA A B S LATEX KK
Priority date: 1996-11-29
Filing date: 1996-11-29
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】ブロー成形性、ピンチオフ強度に優れ、かつ
難燃性に優れたブロー成形用樹脂組成物の提供。【解決手段】粘度平均分子量１７，０００〜３０，０
００のポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９０重量％、
ジエン系ゴムの存在下に芳香族ビニルとシアン化ビニル
をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）５〜６８
重量％および固有粘度０．６〜１．５の芳香族ビニル−
シアン化ビニル共重合体（Ｃ）２〜５０重量％からなる
組成物１００重量部当たり、ハロゲン系難燃剤および／
またはリン系難燃剤（Ｄ）３〜４０重量部およびポリテ
トラフルオロエチレン（Ｅ）０．０５〜５重量部配合し
てなるブロー成形用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、ブロー成形に適
した樹脂組成物に関するものである。詳しくは、ブロー
成形性、ピンチオフ強度に優れ、かつ難燃性に優れたブ
ロー成形用樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ブロー成形法は、中空容器を成形する技
術としてポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂を中心
として発展してきたが、近年、車両用部品、家電、ＯＡ
機器等の大型のブロー成形品としてポリフェニレンオキ
サイド等のエンジニアリングプラスチックが適用されて
おり、さらにはこれらの代替材料としてＡＢＳ系樹脂の
使用も試みられている。このように、近年、ブロー成形
が適用される用途はますます拡大する傾向にあり、それ
に伴ってブロー成形用材料に要求される性能も多様化し
ているのが現状である。特に、このようなブロー成形が
適用される用途において、ブロー成形性のみならず、難
燃性やピンチオフ部の強度（ピンチオフ強度）に優れた
材料は未だ得られていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決すべくなされたもので、ブロー成形性、ピンチオ
フ強度に優れ、かつ難燃性に優れたブロー成形用樹脂組
成物を提供することを目的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、粘度平均分子
量１７，０００〜３０，０００のポリカーボネート樹脂
（Ａ）３０〜９０重量％、ジエン系ゴムの存在下に芳香
族ビニルとシアン化ビニルをグラフト重合してなるグラ
フト重合体（Ｂ）５〜６８重量％および固有粘度０．６
〜１．５の芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
（Ｃ）２〜５０重量％からなる組成物１００重量部当た
り、ハロゲン系難燃剤および／またはリン系難燃剤
（Ｄ）３〜４０重量部およびポリテトラフルオロエチレ
ン（Ｅ）０．０５〜５重量部配合してなることを特徴と
するブロー成形用樹脂組成物を提供するものである。

【０００５】本発明にて用いられるポリカーボネート樹
脂（Ａ）とは、種々のジヒドロキシジアリール化合物と
ホスゲンとを反応させるホスゲン法、またはジヒドロキ
シジアリール化合物とジフェニルカーボネートなどの炭
酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得ら
れる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；”ビスフェノ
ールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げら
れる。

【０００６】上記ジヒドロキシジアリール化合物として
は、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オク
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチ
ルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロ
キシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒド
ロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒド
ロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロ
キシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジ
ヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ
−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒ
ドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。

【０００７】これらは単独または２種類以上混合して使
用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジル
ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニル等を混合して使用してもよい。

【０００８】さらに、上記のジヒドロキシジアリール化
合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を
混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフ
ロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−
（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２、４，６−
ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシ
フェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−エタンおよび２，２−ビス−
〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シ
クロヘキシル〕−プロパンなどがあげられる。なお、こ
れらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、分子量調
節剤、触媒等を必要に応じて使用することができる。

【０００９】また、使用されるポリカーボネート樹脂の
粘度平均分子量は、１７，０００〜３０，０００であ
る。１７，０００未満では、ブロー成形性およびピンチ
オフ強度に劣り、また３０，０００を超えてもブロー成
形性に劣る。好ましくは１８，０００〜２６，０００で
ある。

【００１０】本発明にて用いられるグラフト重合体
（Ｂ）とは、ジエン系ゴムの存在下に芳香族ビニルとシ
アン化ビニルをグラフト重合してなるグラフト重合体で
ある。

【００１１】ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。使
用されるジエン系ゴムのゲル含有量および重量平均粒子
径には特に制限はないが、ゲル含有量（溶媒：トルエ
ン）５０〜９５重量％および重量平均粒子径０．１〜
１．０μであることが好ましい。

【００１２】芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、
ブロムスチレンなどが挙げられ、一種または二種以上用
いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレン
が好ましい。シアン化ビニルとしては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、一種または二
種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好
ましい。また、本発明においては、上記芳香族ビニルの
一部を共重合可能な他のビニル化合物に置換することも
可能である。このような共重合可能な他のビニル化合物
としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マ
レイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの不飽和カル
ボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレイミド、メ
チルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミドなどのマ
レミド化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど
の不飽和カルボン酸アルキルエステル等が挙げられ、一
種又は二種以上用いることができる。特にマレイン酸無
水物、メチルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド
が好ましい。

【００１３】上記芳香族ビニル（ｉ）とシアン化ビニル
（ii) および共重合可能な他のビニル化合物（iii)の組
成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量
％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％
であることが好ましく、（ｉ）６０〜９０重量％、（i
i）１０〜４０重量％および(iii) ０〜３０重量％であ
ることが特に好ましい。

【００１４】また、ジエン系ゴムと化合物合計（芳香族
ビニル、シアン化ビニルおよび共重合可能な他のビニル
化合物）との組成比率には制限はないが、最終組成物の
物性バランス面より、ジエンゴム１０〜８０重量％、化
合物合計９０〜２０重量％であることが好ましい。

【００１５】上記のグラフト重合体（Ｂ）は、公知の重
合方法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合
法、溶液重合法ならびにそれらの組合せによって製造す
ることができる。

【００１６】本発明にて用いられる芳香族ビニル−シア
ン化ビニル共重合体（Ｃ）とは、芳香族ビニルとシアン
化ビニルを重合してなる共重合体である。芳香族ビニル
およびシアン化ビニルとしてはグラフト重合体の項で述
べたものと同様のものを使用することができる。また、
本発明においては、上記芳香族ビニルの一部をグラフト
重合体の項で述べたものと同様の共重合可能な他のビニ
ル化合物に置換することも可能である。

【００１７】これら芳香族ビニル（ｉ）とシアン化ビニ
ル（ii) および共重合可能な他のビニル化合物（iii)の
組成比率には特に制限はないが、（ｉ）５０〜９５重量
％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜４５重量％
であることが好ましく、（ｉ）６０〜９０重量％、（i
i）１０〜４０重量％および(iii) ０〜３０重量％であ
ることが特に好ましい。

【００１８】また、使用される芳香族ビニル−シアン化
ビニル共重合体（Ｃ）の固有粘度（２５℃、ジメチルホ
ルムアミド）は０．６〜１．５である必要がある。固有
粘度が０．６未満では、ブロー成形性およびピンチオフ
強度に劣り、また１．５を超えるとピンチオフ強度に劣
り好ましくない。共重合体（Ｃ）の好ましい固有粘度は
０．８〜１．４である。

【００１９】上記の共重合体（Ｂ）は、公知の重合方
法、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶
液重合法ならびにそれらの組合せによって製造すること
ができる。

【００２０】本発明において（Ｄ）成分として用いられ
るハロゲン系難燃剤としては、本発明の組成物が加工さ
れる温度で安定なものであればいづれも使用できる。特
にテトラブロモビスフェノールＡおよびその誘導体、テ
トラブロモビスフェノールＳ、ポリブロモジフェニルエ
ーテル、臭素化ポリカーボネートオリゴマーおよびその
変性体、臭素化エポキシオリゴマーおよびその変性体、
臭素化フェノキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化フ
ェニレンエーテル、トリブロモフェノキシエタン、臭素
化トリアジン化合物、塩素化縮合脂環式化合物等が好ま
しい。

【００２１】またリン系難燃剤としては、赤リン、ホス
フィン、次亜リン酸、亜リン酸、メタリン酸、ピロリン
酸、無水リン酸等の無機系リン化合物、または下記式１
（式中Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及Ｒ4 はそれぞれ互いに独立し
て選ばれるアリール，アルキル，アルキルアリール基，
又は任意にハロゲン化されていることもあるハロゲン化
アリール，ハロゲン化アルキル，ハロゲン化アルキルア
リール基を表し、Ｘはアリーレン基であり、ｋ，ｌ，ｍ
及びｎはそれぞれ互いに独立して０又は１であり、Ｎは
０〜１０の整数である）で表される有機リン酸エステル
化合物を使用することができる。

【００２２】

【化１】

【００２３】特に、有機リン酸エステル化合物の具体例
としては、以下の化合物が例示される。

【００２４】

【化２】

【００２５】

【化３】

【００２６】

【化４】

【００２７】本発明にて用いられるポリテトラフルオロ
エチレン（Ｅ）とは、テトラフルオロエチレンを主成分
として重合して得られるフッ素系重合体であり、例えば
ダイキン化学工業（株）製の商品名ポリフロン、三井・
デュポンフロロケミカル（株）製の商品名テフロン、ヘ
キスト社製の商品名ホスタフロンなどが市販品として使
用できる。

【００２８】本発明における樹脂組成物は、上記ポリカ
ーボネート樹脂（Ａ）３０〜９０重量％、グラフト重合
体（Ｂ）５〜６８重量％および芳香族ビニル−シアン化
ビニル共重合体（Ｃ）２〜５０重量％からなる組成物１
００重量部当たり、ハロゲン系難燃剤および／またはリ
ン系難燃剤（Ｄ）３〜４０重量部およびポリテトラフル
オロエチレン（Ｅ）０．０５〜５重量部配合してなるも
のである。上記組成の範囲外では本発明の目的とする効
果が得られないので好ましくない。特にポリカーボネー
ト樹脂（Ａ）４０〜８０重量％、グラフト重合体（Ｂ）
１０〜５７重量％および芳香族ビニル−シアン化ビニル
共重合体（Ｃ）３〜４０重量％からなる組成物１００重
量部当たり、ハロゲン系難燃剤および／またはリン系難
燃剤（Ｄ）５〜２０重量部およびポリテトラフルオロエ
チレン（Ｅ）０．１〜３重量部配合することが好まし
い。

【００２９】本発明の樹脂組成物は、上記の（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分さらに必要に
応じて滑剤、染顔料、充填剤、帯電防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を混合し、溶融混練す
ることにより得ることができる。これら各種成分の混合
および溶融混練に際しては、リボンブレンダー、ヘンシ
ェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押
出機、二軸押出機等を使用することができる。

【００３０】以下に本発明について詳細に説明する。
尚、本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無
い。

【００３１】−ポリカーボネート樹脂（Ａ）− ＰＣ−１：ホスゲンとビスフェノールＡからなる粘度平
均分子量２２，１００のポリカーボネート樹脂。ＰＣ−ｉ：ホスゲンとビスフェノールＡからなる粘度平
均分子量１６，８００のポリカーボネート樹脂。ＰＣ−ii：ホスゲンとビスフェノールＡからなる粘度平
均分子量３１，０００のポリカーボネート樹脂。

【００３２】−グラフト重合体（Ｂ）− 窒素置換した反応器にポリブタジエンラテックス（平均
粒子径０．３５μ、ゲル含有量９０％）５０部（固形
分）、水２００部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム塩０．１部、硫酸第２鉄０．００１部、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート０．４部を入れ、６０
℃に加熱後、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部
およびキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からな
る混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で
２時間重合した。その後、塩析・乾燥後グラフト共重合
体（Ｂ）を得た。

【００３３】−共重合体Ｃ−１− 窒素置換した反応器に、純水１２０部および過硫酸カリ
ウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温し
た。その後、アクリロニトリル３０部、スチレン７０部
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．０６部からなる混
合モノマー溶液および不均化ロジン酸カリウム２部を含
む乳化剤水溶液３０部を各々４時間に亘って連続添加
し、その後重合系を７０℃に昇温し、２時間熟成を行な
い重合を終了した。塩析、脱水、乾燥後、固有粘度１．
２の共重合体Ｃ−１を得た。

【００３４】−共重合体Ｃ−２− ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．１６部とする
以外は共重合体Ｃ−１と同様の操作を行い、固有粘度
０．８５の共重合体Ｃ−２を得た。

【００３５】−共重合体Ｃ−ｉ− ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．３５部とする
以外は共重合体Ｃ−１と同様の操作を行い、固有粘度
０．５０の共重合体Ｃ−ｉを得た。

【００３６】−共重合体Ｃ−ii− ｔ−ドデシルメルカプタンの使用量を０．０１部とする
以外は共重合体Ｃ−１と同様の操作を行い、固有粘度
１．６０の共重合体Ｃ−iiを得た。

【００３７】−難燃剤（Ｄ）− Ｄ−１：臭素化エポキシオリゴマー（大日本インキ化学
工業社製、プラサームＥＣ−２０）Ｄ−２：縮合リン酸エステル（大八化学社製、ＣＲ−７
３３Ｓ）

【００３８】−ポリテトラフルオロエチレン（Ｅ）− Ｅ−１：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業社
製、ポリフロンＦＡ−５００）

【００３９】

【実施例１〜５、比較例１〜１０】上記の各成分をを表
１に示した配合割合で、口径４０ｍｍのベント付き押出
機に供給して、２３０℃で造粒し、ペレットを得た。こ
のペレットを使用し、ブロー成形性およびピンチオフ強
度を評価した。

【００４０】ブロー成形性成形機：（株）日本製鋼所製Ｂ−３０成形温度（シリンダー設定温度）：１６０〜２４０℃ 金型温度：８０℃ 各種成形温度を変化（１６０℃、２００℃。２２０℃、
２４０℃）させ、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、高さ３
００ｍｍ、平均肉厚約３ｍｍの角柱ボトルを成形したと
きの成形性を評価した。 ○：良好なパリソンが得られ、かつ良好な成形品が得ら
れた。 ×：ドローダウンが激しく、メルトフラクチャーを起こ
し、均一な肉厚のパリソンが得られなかった。

【００４１】ピンチオフ強度上記にて得られたブロー成形品のピンチオフ部を有する
面から１５０ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切出し、ピンチ
オフ強度を測定した。単位ｋｇ／ｃｍ²。結果を表１に
示す。

【００４２】難燃性ペレットを１００℃にて３時間乾燥後、射出成形機（型
締め圧９０トン）を用い、シリンダー温度２３０℃、金
型温度５０℃にて試験片を作成し、米国アンダーライタ
ーズ・ラボラトリーズで規格化されたサブジェクト９４
号（ＵＬ９４）に準拠し、１／１６インチの難燃性を測
定した。なお、比較例７については燃焼が激しく規格外
となった。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【発明の効果】本発明によれば、ブロー成形性、ピンチ
オフ強度に優れ、かつ難燃性に優れたブロー成形用樹脂
組成物が得られるものであり、ブロー成形用材料として
好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25/12 Ｃ０８Ｌ 25/12 27/18 27/18 55/02 55/02 //(Ｃ０８Ｌ 69/00 55:02 25:12 27:18）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】粘度平均分子量１７，０００〜３０，０
００のポリカーボネート樹脂（Ａ）３０〜９０重量％、
ジエン系ゴムの存在下に芳香族ビニルとシアン化ビニル
をグラフト重合してなるグラフト重合体（Ｂ）５〜６８
重量％および固有粘度０．６〜１．５の芳香族ビニル−
シアン化ビニル共重合体（Ｃ）２〜５０重量％からなる
組成物１００重量部当たり、ハロゲン系難燃剤および／
またはリン系難燃剤（Ｄ）３〜４０重量部およびポリテ
トラフルオロエチレン（Ｅ）０．０５〜５重量部配合し
てなることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物。
【請求項２】芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体
（Ｃ）の固有粘度が０．８〜１．４である請求項１記載
のブロー成形用樹脂組成物。