JPH10158535A

JPH10158535A - ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物の製造方法

Info

Publication number: JPH10158535A
Application number: JP32521096A
Authority: JP
Inventors: Toyoji Ohashi; 豊史大橋; Yuka Nagao; 由香長尾; Hitoshi Ono; 均小野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】光電材料として高感度、耐久性、環境特性に
優れたジヒドロキシシリコンフタロシアニンの製造方法
を提供する。【解決手段】ハロゲン系シリコンフタロシアニン化合
物を実質的にアルカリの不存在下、水並びに誘電率１０
以上の極性溶媒又は含窒素有機溶媒中で加熱する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジヒドロキシシリ
コンフタロシアニン化合物の製造方法に関するものであ
る。特にプリンター、ファクシミリ、複写機に有効に用
いることができる電子写真感光体の電荷発生材料である
ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、フタロシアニン化合物は良好
な光導電性を示し、例えば電子写真感光体などに使用さ
れている。また、近年、従来の白色光のかわりにレーザ
ー光を光源とし、高速化、高画質、ノンインパクト化を
メリットとしたレーザープリンターが広く普及するに至
り、その要求に耐えうる感光体の開発が盛んである。特
にレーザー光の中でも近年進展が著しい半導体レーザー
を光源とする方式が主流であり、その光源波長である７
８０ｎｍ前後の長波長光に対して高感度な特性を有する
感光体が強く望まれている。このような状況の中、フタ
ロシアニン化合物は比較的容易に合成できること、
６００ｎｍ以上の長波長域に吸収ピークを有すること、
中心金属や結晶形により分光感度が変化し、半導体レ
ーザーの波長域で高感度を示すものがいくつか発表され
ていることなどから、精力的に研究開発が行われてきて
いる。

【０００３】フタロシアニン化合物は、中心金属の種類
により吸収スペクトルや光導電性が異なるだけでなく、
結晶形によってもこれらの物性には差があり、同じ中心
金属を持つフタロシアニンでも結晶形の違いで光導電性
に大きな影響を及ぼすことが知られている。例えば、銅
フタロシアニンについてみると、安定系のβ形以外に
α、γ、ε、π、χ、τ、ρ、δ等の結晶形が知られて
おり、これらの結晶形は、機械的歪力、硫酸処理、有機
溶剤処理、加熱処理等により相互に転移可能であること
が知られている（有機エレクトロニクス材料シリーズ６
フタロシアニン参照）。また、特開昭５０−３８５４
３号公報には、銅フタロシアニンの結晶形と電子写真特
性について、α、β、γ、ε形の比較では、ε形が最も
高い感度を示すことが記載されている。

【０００４】一方、ジヒドロキシシリコンフタロシアニ
ン化合物については、ジヒドロキシゲルマニウムフタロ
シアニン、ジヒドロキシスズフタロシアニン、ジヒドロ
キシシリコンフタロシアニンを用いた電子写真感光体
が、米国特許第４，５５７，９８９号明細書に記載され
ている。また、特開平６−２１４４１５号公報にもヒド
ロキシシリコンフタロシアニン（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｓｎ）を用いた電子写真感光体についての報
告がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記記
載のジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物の製造
方法は、対応するハロゲン化シリコンフタロシアニン化
合物を硫酸に溶解、あるいはスラリー化して水等の貧溶
剤に注ぐといったアシッドペースト、アシッドスラリー
法で行っていたり、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、アンモニア水等のアルカリで処理する方法で
行っている。これらの方法では、酸、アルカリ、副生す
る塩等が多量に系中に存在し、これを取り除く操作が必
要となる。多くの場合は大量の水を用いて数回以上洗浄
を行うが、操作性の問題、排水処理の問題、生産性の問
題等多くの問題が随伴する。また、フタロシアニン結晶
中に取り込まれた塩等は容易には除去できなく、その影
響で、顔料の分散性、分散液の塗布性、保存性に関して
問題がおき、また、電子写真特性においても十分な帯電
性、感度、低残留電位特性が得られないのが現状であ
る。そこで、本発明は、従来の技術における上述のよう
な実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、光電
材料として光感度、耐久性、環境特性に優れたジヒドロ
キシシリコンフタロシアニン化合物の新規な製造方法を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジヒドロキシ
シリコンフタロシアニン化合物の製造方法と電子写真特
性との関係について十分な検討を重ねた結果、ハロゲン
化シリコンフタロシアニン化合物を水の存在下、誘電率
１０以上の極性溶剤あるいは含窒素有機溶剤中で加熱す
ることで容易にしかも生産性良くジヒドロキシシリコン
フタロシアニン化合物が製造できることを見い出した。
また、この製造方法で製造されたジヒドロキシシリコン
フタロシアニン化合物は、光電材料として光感度、耐久
性、環境特性に優れていることも見出された。すなわ
ち、本発明は、光電材料として優れたジヒドロキシシリ
コンフタロシアニン化合物の製造方法に係わるものであ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造法により製造されるジヒドロキシシリコン
フタロシアニン化合物の基本構造は次の一般式で表され
る。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ｘ１〜４は、同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基またはアルコキシ基を表す。ａ〜ｄは
それぞれ独立して１〜４の整数を意味する。）本発明の製造方法は上記一般式に対応したハロゲン化シ
リコンフタロシアニン化合物を用いて製造する。ハロゲ
ン化シリコンフタロシアニン化合物は、公知の方法、例
えば、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合
物」（ＭｏｓｅｒａｎｄＴｈｏｍａｓ，“Ｐｈｔｈ
ａｌｏｃｙａｎｉｎｅＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”）記載の
方法等で製造できる。例を挙げれば、ｏ−フタロジニト
リルあるいはその誘導体、または、１，３−ジイミノイ
ソインドリンあるいはその誘導体を金属塩化物とともに
加熱融解、あるいは有機溶媒中で加熱する方法が挙げら
れる。

【００１０】本発明の製造方法は、上記の方法によって
得られたハロゲン化シリコンフタロシアニン化合物を実
質的にアルカリの不存在下、水並びに誘電率１０以上の
極性溶剤または含窒素有機溶剤中で加熱することによ
り、フタロシアニンの中心金属に結合したハロゲン原子
を加水分解し、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化
合物を製造することを特徴とする。ここで誘電率１０以
上の極性溶剤としては、アセトン（２０．７）、ジエチ
ルケトン（１７．０）、ジイソプロピルケトン（１２．
６）、エチルメチルケトン（１８．５）、シクロヘキサ
ノン（１８．３）等のケトン類、メタノール（３２．
６）、エタノール（２４．３）、プロパノール（１８．
３〜２０．１）、ブタノール（１０．９〜１７．８）、
シクロヘキサノール（１５．０）、ベンジルアルコール
（１３．１）等のアルコール類、アセトアルデヒド（２
１．１）、プロピルアルデヒド（１８．５）、ブチルア
ルデヒド（１３．４）、ベンズアルデヒド（１７．８）
等のアルデヒド類、ニトロメタン（３５．９）、ニトロ
エタン（２８．４）、ニトロプロパン（２３．２）、ニ
トロベンゼン（３４．８）、ジニトロベンゼン（２１〜
４２）、クロロニトロベンゼン（２１〜３８）、フルオ
ロニトロベンゼン（２８〜４０）、ニトロトルエン（２
３〜２７）等のニトロ化合物類、アセトニトリル（３
７．５）、プロピオノニトリル（２７．２）、ブチロニ
トリル（２０．３）、ベンゾニトリル（２５．２）、ナ
フトニトリル（１６．０）、シアノ酢酸エチル（２７．
７）等のニトリル化合物、エチレンカーボネート（８
９．６）、プロピレンカーボネート（６９．０）等のカ
ーボネート類、ジメチルスルホキシド（４８．９）、ス
ルホラン（４３．３）等のスルホキシド類が挙げられ
る。また、含窒素有機溶剤としては、メチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン及びそれらの２級、３級アミン
等の脂肪族アミン類、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、ピロール、ピ
リジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン
等の芳香族アミン類、シクロヘキシルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ピペラジン、ピペリジン、ピロリジ
ン、モルホリン、イミダゾール、イミダゾリジノン等の
環式アミン類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、２−
ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタム等
のラクタム類が挙げられる。これら有機溶剤の中で、沸
点が７０℃以上のものが好ましく、１００℃以上のもの
が更に好ましい。沸点が７０℃以下の上記有機溶剤でも
加水分解反応は進行するが、反応時間を多く必要とす
る。また、誘電率１０以上の極性溶剤の中では、エチレ
ンカーボネート（８９．６）、プロピレンカーボネート
（６９．０）等のカーボネート類、ジメチルスルホキシ
ド（４８．９）、スルホラン（４３．３）等にスルホキ
シド類が好ましく、含窒素有機溶剤の中では、ヘキシル
アミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムが好まし
い。

【００１１】加水分解反応に必要な水の量としては、反
応理論モル量以上あれば特に限定はないが、好ましくは
処理溶剤（上記有機溶剤＋水）に対して３０ｗｔ％以
下、更に２０ｗｔ％以下が好ましい。処理溶剤（上記有
機溶剤＋水）の量としては、ハロゲン化シリコンフタロ
シアニン化合物１重量部に対して０．５〜１０００重量
部、好ましくは１〜８００重量部、更に好ましくは５〜
３００重量部である。

【００１２】加水分解反応時の加熱温度としては、用い
る有機溶媒によって異なるが、０〜２５０℃の範囲で行
い、好ましくは７０〜２００℃、更に好ましくは１００
〜２００℃である。また、処理時間としては０．５〜１
００時間程度である。このようにして処理されたジヒド
ロキシシリコンフタロシアニン化合物は、処理溶剤から
単離、洗浄、乾燥することにより得られる。本製造法で
は、酸、実質的な量のアルカリ等の無機物は使用しない
ため、従来法に見られるような過剰の酸、アルカリを取
り除くための洗浄操作が必要なく、容易にしかも生産性
良くジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物が製造
できる。又、アルカリを添加するとジヒドロキシシリコ
ンフタロシアニン化合物の結晶型の制御が難しくなる。
尚、実質的な量のアルカリとは、従来法に必要とされる
過剰のアルカリを取り除くための洗浄操作が必要とされ
る程度の量である。

【００１３】次に、本発明の製造法により製造されたジ
ヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物を感光層にお
ける光導電材料として使用した電子写真感光体について
説明する。本発明の電子写真感光体において、導電性支
持体上に被覆される感光層は、単層型構造からなるもの
であっても、あるいは電荷発生層および電荷輸送層から
なる積層型構造であっても良い。また、導電性支持体と
感光層との間に下引き層を形成してもよく、単層型構造
では感光層上に、積層型構造では電荷輸送層上に表面保
護層を設けていても良い。

【００１４】導電性支持体としては、電子写真感光体と
して使用することができるものならばいかなるものでも
良い。具体的には例えば、アルミニウム、銅、ニッケル
等の金属ドラム、シートあるいはこれら金属箔のラミネ
ート物、蒸着物が挙げられる。さらに、金属粉末、カー
ボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の銅電物質を
適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラス
チックフィルム、プラスチックドラム、紙等が挙げられ
る。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の
導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックシー
トやドラムあるいは酸化スズ、酸化インジウム等の導電
性金属酸化物層を表面に有するプラスチックフィルムな
どが挙げられる。

【００１５】下引き層は、導電性支持体からの不必要な
電荷の注入を阻止するために有効であり、感光層の帯電
を高める作用がある。さらに、感光層と導電性支持体と
の密着性を高める作用もある。下引き層を構成する材料
としては、アルミニウム陽極酸化皮膜、酸化アルミニウ
ム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、表面処理酸化チ
タン等の無機物、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、
ゼラチン、デンプン類、ポリウレタン、ポリイミド、ポ
リアミド等の有機層、その他、有機ジルコニウム化合
物、チタニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシ
ド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング
剤等が挙げられる。下引き層の膜厚は０．１〜２０μｍ
の範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲で使用する
のが最も効果的である。

【００１６】電子写真感光体が積層型構造を有する場
合、電荷発生層は前記ジヒドロキシシリコンフタロシア
ニン化合物および結着樹脂から構成される。本発明では
前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物の他に
さらに他の電荷発生物質を併用しても良い。併用できる
電荷発生物質は、チタニルフタロシアニン、ガリウムフ
タロシアニン、インジウムフタロシアニン、無金属フタ
ロシアニン等が挙げられる。また、上記以外のフタロシ
アニン系化合物、アゾ系化合物、アントラキノン系化合
物、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物、スクアリ
ック酸メチン系化合物等が挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。結着樹脂は広範な絶縁性樹脂から選
択することができる。好ましい結着樹脂としては、スチ
レン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、ビニルアルコール、エチルビニ
ルエーテル、ビニルピリジン等のビニル化合物の重合体
および共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホン、ポリ
ビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリカーボ
ネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル、エポキシ樹
脂、ケイ素樹脂、アルキッド樹脂、ポリアリレート等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。

【００１７】電荷発生層は、上記結着樹脂を有機溶剤に
溶解した溶液に前記ジヒドロキシシリコンフタレートシ
アニン化合物を分散（一部溶解しても良い）させて塗布
液を調整し、それを導電性支持体上に塗布し、乾燥する
ことによって形成することができる。分散処理する方法
としては、公知の方法、例えば、ボールミル、サンドグ
ラインドミル、遊星ミル、ロールミル、ペイントシェー
カー等の方法を用いることができる。その場合、前記ジ
ヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物と結着樹脂と
の割合は、特に制限されないが、前記ジヒドロキシシリ
コンフタロシアニン化合物１００重量部に対して結着樹
脂１〜１０００重量部、好ましくは１０〜４００重量部
の範囲である。ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化
合物の比率が高すぎる場合には、塗布液の安定性が低下
し、低すぎる場合は、残留電位が高くなるので、組成比
は上記範囲が適当である。使用する有機溶剤としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、モノクロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水
素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のア
ルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスル
ホキシド類等が挙げられる。塗布液は、ディップコーテ
ィング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティ
ング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティ
ング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティン
グ法、カーテンコーティング法、リングコーティング法
等のコーティング法により塗布することができる。塗布
後の乾燥は、２５〜２５０℃の温度で５分〜３時間の範
囲で静止または送風下で行うことができる。また、形成
される電荷発生層の膜厚は、通常０．１〜５μｍの範囲
が適当である。

【００１８】電荷輸送層は電荷輸送材料および結着樹
脂、場合によって酸化防止剤等の添加物より構成され
る。電荷輸送材料は一般に電子輸送材料とホール輸送材
料の２種に分類されるが、本発明の電子写真感光体はい
ずれも使用することができ、また、その混合物も使用で
きる。電子輸送材料としては、ニトロ基、シアノ基、エ
ステル基等の電子吸引性基を有する電子吸引性化合物、
例えば、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロフルオレノン等のニトロ化フ
ルオレノン、テトラシアノキノジメタン、あるいはジフ
ェノキノン等のキノン類が挙げられる。また、ホール輸
送材料としては、電子供与性の有機光電性化合物、例え
ば、カルバゾール系、インドール系、イミダゾール系、
オキサゾール系、チアゾール系、オキサジアゾール系、
ピラゾール系、ピラゾリン系、チアジアゾール系、ベン
ゾオキサゾール系、ベンゾチアゾール系、ナフトチアゾ
ール系等の複素環化合物、ジフェニルメタンなどのジア
リールアルカン誘導体、トリフェニルメタンなどのトリ
アリールアルカン誘導体、トリフェニルアミンなどのト
リアリールアミン誘導体、フエニレンジアミン誘導体、
Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベンなどのジ
アリールエチレン誘導体、ヒドラゾン系誘導体、ジアル
キルアミノ基、ジフェニルアミノ基のような置換アミノ
基、あるいはアルコキシ基、アルキル基のような電子供
与基、あるいはこれらの電子供与基が置換した芳香族環
基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられる。
また、ポリビニルカルバゾール、ポリグリシジルカルバ
ゾール、ポリビニルピレン、ポリビニルフェニルアント
ラセン、ポリビニルアクリジン、ピレン−ホルムアルデ
ヒド樹脂等、上記化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖
に有する重合体も挙げられる。また、結着樹脂として
は、前記した電荷発生層に使用されるものと同様の絶縁
性樹脂が使用できる。電荷輸送材料と結着樹脂との割合
は、特に制限されないが、前記電荷輸送材料１００重量
部に対して結着樹脂２０〜３０００重量部、好ましくは
５０〜１０００重量部の範囲である。電荷輸送層は、上
記電荷輸送材料および結着樹脂を前記した電荷発生層に
使用されるものと同様の有機溶剤を用いて塗布液を調整
した後、前記と同様の方法により塗布し、乾燥すること
によって形成することができる。また、電荷輸送層の膜
厚は、通常５〜５０μｍの範囲が適当である。

【００１９】電子写真感光体が単層型構造を有する場合
は、感光層は前記ジヒドロキシシリコンフタロシアニン
化合物、電荷輸送材料、結着樹脂から構成され、電荷輸
送材料および結着樹脂は、前記と同様なものが使用され
る。感光層には必要に応じて酸化防止剤、増感剤等の各
種添加物を含んでいても良い。ジヒドロキシシリコンフ
タロシアニン化合物および電荷輸送材料と結着樹脂との
割合は、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物お
よび電荷輸送材料１０重量部に対して結着樹脂２〜３０
０重量部、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物
と電荷輸送材料との割合は、ジヒドロキシシリコンフタ
ロシアニン化合物１重量部に対して電荷輸送材料０．０
１〜１００重量部の範囲が適当である。そして、前記と
同様に塗布液を調整した後、塗布、乾燥することによっ
て感光層が得られる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例によって、本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以
下の実施例によって制限されるものではない。

【００２１】合成例「ジクロロシリコンフタロシアニンの合成」１，３−ジ
イミノイソインドリン４３．５ｇおよび四塩化ケイ素７
３．５ｇをキノリン５００ｍｌ中に添加し、窒素雰囲気
下、２１０〜２２０℃で１時間反応させた。生成物を１
８０℃で熱ろ過し、キノリン、アセトンの順で洗浄し
た。次いで、アセトン３００ｍｌ中で加熱還流した後、
結晶をろ別し、乾燥してジクロロシリコンフタロシアニ
ン３８．７ｇを得た。構造解析はマススペクトル（ネガ
ティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）元素分析で行った。図
１にジクロロシリコンフタロシアニンのマススペクトル
を、図２にＩＲスペクトルを示す。マススペクトルでは
ｍ／ｚ：６１０にジクロロシリコンフタロシアニンのピ
ークが確認された。ｍ／ｚ：５７５は塩素原子が一つは
ずれたフラグメントピークである。ＩＲスペクトルでは
１５３３、１０７９、１０６０ｃｍ^-1にジクロロシリコ
ンフタロシアニン特有の吸収が見られた（Ｅ．Ｃｉｌｉ
ｂｅｒｔｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１０６，７７４８（１９８４）参照）。元素分析
の結果も以下に示すが、計算値とほぼ一致している。こ
れにより合成物はジクロロシリコンフタロシアニンと確
認された。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）Ｓｉ（％）Ｃｌ（％）実測値６２．６５２．５８１８．１２４．４８１２．２１計算値６２．８５２．６２１８．３３４．５８１１．６２

【００２２】実施例１合成例で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０
ｇを水５ｇとＮ−メチルピロリドン９５ｇ（９５％ＮＭ
Ｐ水溶液）に添加し、１３０℃で８時間反応させた。生
成物を熱ろ過し、ＮＭＰ、アセトンの順で洗浄した。次
いで、アセトン５０ｍｌ中で室温撹拌した後、結晶をろ
別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフタロシアニン
８．４ｇを得た。構造解析はマススペクトル（ネガティ
ブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）、元素分析で行った。図３
にジヒドロキシシリコンフタロシアニンのマススペクト
ルを、図４にＩＲスペクトルを示す。マススペクトルで
はｍ／ｚ：５７４にジヒドロキシシリコンフタロシアニ
ンのピークが確認された。ｍ／ｚ：５５７は水酸基が一
つはずれたフラグメントピークである。ＩＲスペクトル
では１５１９、１０６６、８３９ｃｍ^-1にジヒドロキシ
シリコンフタロシアニン特有の吸収が見られた（上記論
文参照）。元素分析の結果も以下に示すが、計算値とほ
ぼ一致している。これにより合成物はジヒドロキシシリ
コンフタロシアニンと確認された。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｎ（％）Ｓｉ（％）Ｃｌ（％）実測値６２．７０３．１０１９．１０４．９４０．０３計算値６６．８９３．１６１９．５０４．８９０

【００２３】実施例２合成例で合成したジクロロシリコンフタロシアニン１０
ｇを水１０ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド９０ｇ
（９０％ＤＭＦ水溶液）に添加し、１２０℃で１０時間
反応させた。生成物を熱ろ過し、ＤＭＦ、アセトンの順
で洗浄した。次いで、アセトン５０ｍｌ中で室温撹拌し
た後、結晶をろ別し、乾燥してジヒドロキシシリコンフ
タロシアニン８．４ｇを得た。構造解析はマススペクト
ル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）で行った結
果、実施例１と同様のスペクトルが得られジヒドロキシ
シリコンフタロシアニンと確認された。図５にＩＲスペ
クトルを示す。

【００２４】実施例３〜６合成例で合成したジクロロシリコンフタロシアニン５ｇ
を下記表に示す各処理溶剤で処理した。生成物は熱ろ過
し、ＤＭＦ、アセトンの順で洗浄した。次いで、アセト
ン５０ｍｌ中で室温撹拌した後、結晶をろ別し、乾燥し
てジヒドロキシシリコンフタロシアニンを得た。いずれ
も構造解析をマススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ
（ＫＢｒ法）で行った結果、実施例１と同様のスペクト
ルが得られジヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認
された。

【００２５】

【表１】表１ ──────────────────────────────────── 処理溶剤処理条件 ────────────── ───────────── 有機溶剤水温度（℃）時間（ｈｒ） ──────────────────────────────────── 実施例３モルホリン（４０ｇ）１０ｇ１００１０実施例４シクロヘキシルアミン１５ｇ１００１８（３５ｇ）実施例５ＤＭＳＯ（４５ｇ）５ｇ１２０８実施例６スルホラン（４５ｇ）５ｇ１３０５ ────────────────────────────────────

【００２６】比較例１（従来技術１：J.B.Davision et
al., Macromol., 1978,11,186 ）合成例で合成したジクロロシリコンフタロシアニン４．
４ｇをＮａＯＨ１．１ｇ、水１００ｍｌ、ピリジン２６
ｍｌの混合液に添加し、還流加熱で１時間反応させた。
生成物を熱ろ過し、ピリジン、アセトン、水の順で洗浄
した。次いで、水５０ｍｌ中で室温撹拌を数回繰り返し
た後、中性を確認し、結晶をろ別、乾燥してジヒドロキ
シシリコンフタロシアニン３．２ｇを得た。構造解析を
マススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）
で行った結果、実施例１と同様のスペクトルが得られジ
ヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。図６
にＩＲスペクトルを示す。

【００２７】比較例２（従来技術２：特開平６−２１４
４１５合成例１０）合成例で合成したジクロロシリコンフタロシアニン３ｇ
を濃硫酸８０ｇに５℃にて溶解した後、０℃の水４５０
ｇ中に徐々に滴下して結晶を析出させた。その後、水、
希アンモニア水、水で順次洗浄し、乾燥してジヒドロキ
シシリコンフタロシアニン２．６ｇを得た。構造解析を
マススペクトル（ネガティブ測定）、ＩＲ（ＫＢｒ法）
で行った結果、実施例１と同様のスペクトルが得られジ
ヒドロキシシリコンフタロシアニンと確認された。この
ジヒドロキシシリコンフタロシアニン２．５ｇを１ｍｍ
φのガラスビーズ１００ｇとともにメチレンクロライド
６０ｇ中で２４時間ボールミルした後、ろ別した。次い
で、メチレンクロライドで洗浄し、乾燥してジヒドロキ
シシリコンフタロシアニン１．８ｇを得た。

【００２８】「電子写真感光体の作成」評価例１実施例１で製造したジヒドロキシシリコンフタロシアニ
ン０．４ｇを４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン３０ｇとともに、サンドグラインドミルで６時間粉
砕、微粒子化分散処理を行った。次に、ポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製、デンカブチラール＃６
０００Ｃ）０．１ｇとフエノキシ樹脂（ユニオンカーバ
イド（株）製、ＵＣＡＲ）０．１ｇの１０％４−メトキ
シ−４−メチル−２−ペンタノン溶液と混合して分散液
を調整した。この分散液をアルミニウム蒸着されたポリ
エステルフィルム上にバーコータにより乾燥後の膜厚が
０．４μｍとなるように電荷発生層を設けた。次にこの
電荷発生層の上に、下記に示すヒドラゾン化合物５．６
ｇと

【００２９】

【化２】

【００３０】およびポリカーボネート樹脂（三菱化学
（株）、ノバレックス７０３０Ａ）１０ｇをＴＨＦ６２
ｇに溶解させた溶液をアプリケーターにより塗布し、乾
燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設け
た。

【００３１】評価例２評価例１において用いたジヒドロキシシリコンフタロシ
アニンに代えて、実施例２で製造したジヒドロキシシリ
コンフタロシアニンを用いた他は評価例１と同様にして
電子写真感光体を作成した。

【００３２】比較評価例１評価例１において用いたジヒドロキシシリコンフタロシ
アニンに代えて、比較例１で製造したジヒドロキシシリ
コンフタロシアニンを用いた他は評価例１と同様にして
電子写真感光体を作成した。

【００３３】比較評価例２評価例１において用いたジヒドロキシシリコンフタロシ
アニンに代えて、比較例２で製造したジヒドロキシシリ
コンフタロシアニンを用いた他は評価例１と同様にして
電子写真感光体を作成した。

【００３４】「評価」得られた感光体を静電複写紙試験
装置（川口電気製作所製、モデルＥＰＡ−８１００）を
用いて初期電気特性（帯電電位、暗減衰、半減露光量感
度、残留電位）を評価した。評価法としては、暗所でコ
ロナ電流が２２μＡになるように設定した印加電圧でコ
ロナ放電により感光体を負帯電させ（この時の表面電位
を帯電電位とする）、２．４秒後に７８０ｎｍの単色光
（１．０μＷ／ｃｍ²）を１０秒間連続的に露光し表面
電位の減衰を測定した（露光１０秒後の表面電位を残留
電位とする）。暗減衰は帯電１秒後に低下した電位と
し、半減露光量感度は表面電位が−４５０Ｖから−２２
５Ｖに減少するのに要した露光量（Ｅ１／２）で求め
た。結果を表２に示す。

【００３５】

【表２】表２ ─────────────────────────────────── 帯電電位暗減衰感度残留電位（−Ｖ）（−Ｖ）（μＪ／ｃｍ²）（−Ｖ） ─────────────────────────────────── 評価例１８４１２６０．３１１３評価例２７５８２３０．４４１８比較評価例１１５０ -- ---- -- 比較評価例２８０ -- ---- -- ───────────────────────────────────

【００３６】表２より同じジヒドロキシシリコンフタロ
シアニンでも製造法の違いで電気特性が著しく異なるこ
とがわかる。すなわち、本発明の製造法により製造され
たジヒドロキシシリコンフタロシアニンは帯電性、暗減
衰、感度、残留電位ともに優れた特性を示す。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ジヒド
ロキシシリコンフタロシアニン化合物の新規製造方法を
提供するものであり、さらに、このジヒドロキシシリコ
ンフタロシアニン化合物を感光層に用いた電子写真感光
体は、表２からも明らかなように、感度特性、電荷保持
性に優れており、プリンター、ファクシミリ、複写機に
有効に用いることができるものである。尚、本発明によ
り製造されるジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合
物は、８００ｎｍ〜１０００ｎｍに大きな吸収ピークを
有することから、近赤外吸収インク用として用いること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例で得られたジクロロシリコンフタロシア
ニン化合物のマススペクトル図を示す。

【図２】合成例で得られたジクロロシリコンフタロシア
ニン化合物のＩＲスペクトル図を示す。

【図３】実施例１で得られたジヒドロキシシリコンフタ
ロシアニン化合物のマススペクトル図を示す。

【図４】実施例１で得られたジヒドロキシシリコンフタ
ロシアニン化合物のＩＲスペクトル図を示す。

【図５】実施例２で得られたジヒドロキシシリコンフタ
ロシアニン化合物のＩＲスペクトル図を示す。

【図６】比較例１で得られたジヒドロキシシリコンフタ
ロシアニン化合物のＩＲスペクトル図を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン系シリコンフタロシアニン化合
物を実質的にアルカリの不存在下、水並びに誘電率１０
以上の極性溶媒または含窒素有機溶媒中で加熱すること
を特徴とするジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合
物の製造方法。
【請求項２】誘電率１０以上の極性溶媒がカーボネー
ト類またはスルホキシド類であることを特徴とする請求
項１記載のジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物
の製造方法。
【請求項３】含窒素有機溶媒が、アミン系、アミド
系、ラクタム系であることを特徴とする請求項１記載の
ジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合物の製造方
法。
【請求項４】誘電率１０以上の極性溶媒または含窒素
有機溶媒の沸点が７０℃以上であることを特徴とする請
求項１乃至３記載のジヒドロキシシリコンフタロシアニ
ン化合物の製造方法。
【請求項５】加水分解に必要な水の量が、処理溶媒
（有機溶媒＋水）に対して、３０重量％以下であること
を特徴とする請求項１乃至４記載のジヒドロキシシリコ
ンフタロシアニン化合物の製造方法。
【請求項６】処理溶剤（有機溶媒＋水）の量が、ハロ
ゲン化シリコンフタロシアニン化合物１重量部に対し
て、１〜８００重量部であることを特徴とする請求項１
乃至５記載のジヒドロキシシリコンフタロシアニン化合
物の製造方法。
【請求項７】加水分解時の加熱温度が、７０〜２００
℃であることを特徴とする請求項１乃至６記載のジヒド
ロキシシリコンフタロシアニン化合物の製造方法。