JPH10158760A

JPH10158760A - 発泡体の製造方法

Info

Publication number: JPH10158760A
Application number: JP32573896A
Authority: JP
Inventors: Toyoaki Eguchi; 豊明江口
Original assignee: Toa Steel Co Ltd
Current assignee: Toa Steel Co Ltd
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-06-16

Abstract

(57)【要約】【課題】軽量性、通気性および濾過性に優れ、均一に
分布した球状気孔を有する高融点物質（金属およびセラ
ミックス）の発泡体を安価に製造する。【解決手段】（ａ）〜（ｅ）で製造する。（ａ）溶解
炉内において金属又はセラミックスを溶解し溶湯を得
る、（ｂ）次いで、溶湯に対して水素、窒素および酸素
ガスの内少なくとも１種のガスのみからなり、当該ガス
の全圧力１〜500 気圧を加えガスを溶解させる、（ｃ）
鋳型を金属又はセラミックスの各融点−200℃〜融点＋5
0℃に予熱する、（ｄ）次いで、溶湯に加えられたガス
の全圧力を保持したまま、上記温度に予熱された鋳型
に、溶湯を鋳込む、（ｅ）溶湯に加えられたガスの全圧
力を保持したまま、鋳型を上部、下部および側面部の内
少なくとも一方向から冷却しつつ、溶湯温度が均一にな
るように溶湯撹拌しながら凝固さ、気孔率50〜98％で、
直径5 μｍ〜10ｍｍの球状気孔を均一分散させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、発泡金属（合金
を含む）および発泡セラミックスの製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】発泡金属および多孔質セラミックスは、
それぞれ、金属中に発泡による無数の気泡を残留させた
金属の一種、およびセラミックス中に無数の気孔を形成
させたセラミックスの一種であり、いずれも軽量で通気
性および濾過機能に優れた材料である。

【０００３】このような発泡金属を製造する方法として
次のおよびの方法がある。電気メッキによる製造方法この方法では、発泡樹脂としてウレタンフォ−ムを使
い、これに導電処理を施すためにカ−ボンを塗布し、こ
れを電気メッキ槽の中でニッケルメッキを施す。ニッケ
ルメッキ後は６００℃でばい焼して、ウレタンフォ−ム
を焼却し、更に、９００℃の水素気流中で還元する。発
泡基材にピッチ系炭素繊維のフェルトを用いる場合は、
ピッチ系炭素繊維が導電性であるから導電処理は不要で
あるが、上記例と同様に順次、フェルトの洗浄、電気メ
ッキ、ばい焼次いで還元の工程を経て製造される。

【０００４】このようにして得られた発泡金属を、Ｎｉ
−Ｃｄ、Ｎｉ−Ｈ電池の電極の基板として用いると、Ｎ
ｉ（ＯＨ）₂の正極活物質や、Ｃｄや水素吸蔵合金等の
負極活物質を、気孔内に多量に充填することができるた
め、電池の小型化、高容量化を図ることができる。

【０００５】鋳造法による製造方法この方法は、アルミニウムのような融点の低い発泡金属
の製造で採用されている。即ち、金属溶湯へ空気を吹き
込み、カルシウム等を添加して粘度を増加させた後、そ
の融点近傍の温度において発泡剤を添加する。発泡剤と
しては、ガスを発生する水素化物や、水を含む天然鉱物
を用いる。金属溶湯に発泡剤を添加すると直ちにガス気
泡が発生するので、撹拌機で素早く溶湯を撹拌して気泡
を分散させつつ凝固させる。

【０００６】一方、セラミックスの多孔質体を製造する
方法としては、焼結法による方法がある。この方法は、セラミックス
を所定の粒度範囲に調製し、得られたセラミックス粉末
を焼結して製造するのが一般的である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜の製造方法には、それぞれ次の問題がある。即ち、電気メッキによる製造方法は、上述したように多数の
工程からなっている。従って、この方法で製造される発
泡金属を薄くスライスして作られる発泡金属板は高価な
ものとなってしまうので、発泡金属の普及を妨げる一因
になっていた。

【０００８】鋳造法による場合には、発泡剤が比較的
低い温度でガスを発生してしまうので、アルミニウムの
ような融点の低い金属しか製造することができず、ニッ
ケルや鉄などのように１０００℃を超える高い融点を有
する金属の発泡体製造は、これまで困難であった。また
融点の高い金属の発泡体を製造する場合には、発泡剤と
してチタン水素化物等のようにガス発生高温の高い物質
を用いなければならない。ところがこのような発泡剤は
高価であり、製造コストが高くなる。

【０００９】焼結法による発泡セラミックスでは、気
孔率が５０％程度のものしか製造することができず、軽
量性および通気性に問題があった。従って、この発明の
目的は、上述した問題を解決し、適切な製造工程により
従来よりも安価に製造し、また従来は製造が困難であっ
たり、発泡体が高価なため製造コストの高かった高融点
の金属の発泡体を簡易な方法で製造し、より安価に製造
する。そして、従来得られなかった、軽量で通気性に優
れた高性能な発泡セラミックスを簡便に製造することが
できる方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
観点から、全く新しい方法で、気孔の大きさおよび気孔
率を制御することができる発泡金属および発泡セラミッ
クスを簡便に製造する方法を開発すべく鋭意研究を重
ね、次の知見を得た。即ち、当該物質を溶融し、得られ
た溶湯に適切な高圧下でガスを溶解させ、ガスを溶解さ
せたままの状態で溶湯を撹拌しながら冷却を制御しつつ
凝固させることにより、希望する性状の発泡金属および
発泡セラミックスを製造することができることを見出し
た。

【００１１】本発明は上記知見に基づきなされたもので
あって、請求項１記載の発泡体の製造方法は、下記
（ａ）〜（ｅ）の工程よりなることに特徴を有するもの
である。（ａ）溶解炉内において金属またはセラミックスを溶解
して溶湯を得る工程、（ｂ）次いで、溶湯に対して水
素、窒素および酸素ガスの内少なくとも１種のガスのみ
からなり、当該ガスの全圧力を１〜５００気圧の範囲内
で加えることにより、溶湯にガスを溶解させる工程、
（ｃ）鋳型を、金属またはセラミックスのそれぞれの融
点−２００℃以上、融点＋５０℃以下の範囲内の温度に
予熱する工程、（ｄ）次いで、溶湯に加えられた全圧力
を保持したまま、上記温度に予熱された鋳型に、溶湯を
鋳込む工程、および、（ｅ）溶湯に加えられたガスの
全圧力を保持したまま、鋳型を上部、下部および側面部
の内少なくとも一方向から冷却しつつ、溶湯の温度が全
域にわたって均一になるように溶湯を撹拌しながら凝固
させることにより、気孔率５０〜９８％で、直径５μｍ
〜１０ｍｍの球状気孔を凝固体中に均一に分散させる工
程。

【００１２】請求項２記載の発泡体の製造方法は、請求
項１に記載の発明に、更に、溶湯に発泡核となる微細粒
子を添加する工程を付加することに特徴を有するもので
ある。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に、この発明の製造方法を上述
した通り限定した理由を説明する。（イ）溶湯に対するガスの全圧力＝１〜５００気圧の範
囲内に保持し、且つその圧力を保持したまま、所定の鋳
型に鋳造し冷却し凝固させること：まず金属またはセラ
ミックスを所定の方法で溶解し、次いで得られた溶湯に
窒素、酸素および水素ガスの内少なくとも一種のガスを
含み、その他のガスは実質的に含まないガス雰囲気を作
る。このガス雰囲気の全圧力が１〜５００気圧の範囲内
で、当該ガスを溶解させる。ガスの全圧力が１気圧未満
ではガスの溶解量が少なく、高い気孔率の発泡体を得る
ことが困難である。一方、５００気圧までの全圧力で所
望の気孔率をもつ発泡体を得ることができる。それ以上
の圧力を得るためには設備コストが高くなり、不経済で
ある。従って、ガスの全圧力は１〜５００気圧の範囲内
とする。

【００１４】図１にＦｅ中の水素の溶解度を、種々の水
素圧力の場合について例示する。Ｆｅの融点は１５３９
℃程度であり、水素溶解度は固体Ｆｅでは水素圧力の大
小に依らず小さいが、液体Ｆｅになると急激に大きくな
る。しかも、液体Ｆｅ中の水素溶解度は水素圧力が大き
くなるほど大きくなることがわかる。従って、固体Ｆｅ
中に多量の水素ガスを残留させるためには、液体状態の
Ｆｅに加えていた水素圧力をそのまま保持して凝固させ
なければならない。

【００１５】溶湯中へのガスの溶解度は、ガス−溶湯物
質の組み合わせに応じて、温度およびガスの圧力により
定まる。そして固体内に残留するガス量は主に上記組み
合わせとガス圧力により決まるので、これにより気孔率
を調整することができる。

【００１６】溶湯種がＦｅでガス種が水素の場合に限ら
ず、溶湯が金属またはセラミックスでガスが水素、窒素
および酸素の場合にはこれと同じ傾向の挙動をする。従
って、（イ）の条件が必要である。

【００１７】（ロ）ガス種を水素、窒素および酸素の内
から少なくとも一種を選び、且つ溶湯を撹拌しながら冷
却・凝固させること：溶湯に溶解させるガス種は、当該
ガスを含有した溶湯（金属溶湯またはセラミックス溶
湯）が凝固するときに、共晶反応を起こすことが必要で
ある。溶湯が凝固するときに共晶反応を起こす場合に
は、当該溶湯物質の固相と当該ガス相とがミクロ的に層
状に析出する、所謂共晶組織を形成する。共晶組織を形
成する場合には、凝固時、即ち、当該溶湯が純金属等純
物質または全率固溶体を形成する多元系合金等多元系物
質（以下、「純物質等」という）の場合は融点におい
て、全率固溶体を形成しない多元系合金等多元系物質
（以下、「多元系物質等」という）の場合には固液が共
存層する液相線温度以下、固相線温度以上の温度域にお
いて、溶湯を撹拌する。そして、溶湯の撹拌により溶湯
バルク内温度を均一化させると共に、固液界面または固
液共存層内の温度勾配を小さくすることにより、気泡核
を溶湯バルク全域にわたって同時に発生させて球状気泡
を均一に分散させると共に、固液界面に生成したガス相
または共晶組織のガス相が柱状に成長するのを阻止する
ことができる。

【００１８】水素、窒素および酸素は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、ＡｌおよびＭｏ等の金属やアルミナおよびマグネシ
アと共晶反応を起こすガスである。図２に、Ｃｕ−Ｈ系
の二元系平衡状態図の模式図を示す。同図において、Ｍ
はＣｕを表わす。本発明の方法をＣｕ−Ｈ系に適用し、
溶湯内の小領域に注目すると、同図中、直線ｍに沿って
溶湯温度をゆっくり下げていき、共晶温度Ｐ点になると
温度低下が停滞し、球状気泡が全域に形成されて凝固が
完了し、再度温度が低下していき、Ｃｕの発泡金属が得
られる。

【００１９】溶湯の撹拌は電磁誘導により撹拌してもよ
いし、プロペラ等で機械的に撹拌してもよい。図３に、
本発明による溶湯の凝固過程におけるミクロ状態模式図
を示す。融点または凝固温度において共晶反応を起こす
ので、液相Ｌの中に無数の固相Ｓとガス相Ｇとが析出し
それぞれ成長する。凝固中、ガス相は成長して気泡とな
り残留し、固相はその周囲を埋めつくして凝固が完了す
る。

【００２０】しかしながら、共晶反応以外の凝固組織を
形成するガス種の場合には、凝固時に固相とガス相とが
ミクロ的に共存せずマクロ的に二相に分離する。従っ
て、凝固体内部に気泡を分散形成させることは困難であ
る。

【００２１】（ハ）鋳型の温度を、当該金属またはセラ
ミックスのそれぞれの融点−２００℃以上、融点＋５０
℃以下の範囲内に予熱すること：鋳型としては熱伝導性
を確保することができる材質のものを使用する。鋳型の
温度は溶湯が純物質等の場合には融点−２００℃未満、
多元系物質等の場合には液相線温度−２００℃未満の温
度では、凝固核が鋳型壁で多数発生し、凝固速度にむら
ができて均一な大きさの気泡が得られない。一方、鋳型
の温度がそれぞれ、融点または液相線温度＋５０℃超え
の温度では、凝固開始までに時間を要し、生産効率が低
下したり鋳型寿命が短くなったりする。従って、鋳型を
溶湯の融点または液相線温度−２００℃以上、融点また
は液相線温度＋５０℃以下に予熱することが必要であ
る。

【００２２】（ニ）金属またはセラミックス中に均一に
球状の気孔を形成させ、気孔の直径＝５μｍ〜１０ｍ
ｍ、気孔率＝５０〜９８％であること：気孔の形態が例
えば柱状的に方向性を持つと、遮断性や吸音性にとって
不都合であり、電磁波シールド材や防音壁といった用途
に適さない。従って、気孔はできるだけ方向性を持たな
いものとし、本発明では球状気孔とする。

【００２３】ここで、球状気孔とは、厳密な球体の形状
のみを指すのではなく下記二種を総称するものである。第一種：断面形状がある程度球に近いもの乃至ある程度
楕円に近いものを全て含み、且つ長径と短径との比が３
以下のもの。

【００２４】第二種：第一種の気孔が複数個連通したも
の。一定値以上長く連通し、製品内部を貫通するものを
オープンセルという。第一種および第二種の形態はいずれも、発泡金属および
発泡セラミックスが軽量性、通気性および濾過機能を確
保するために必要なものである。

【００２５】溶湯の温度およびガス圧力を、金属−ガス
系またはセラミックス−ガス系の種類に合わせて適宜選
択することによりガスの溶解量を制御することができる
（例えば、図１参照）。従って、発泡金属および発泡セ
ラミックスの気孔の大きさおよび気孔率を制御すること
ができる。気孔径は５μｍ未満では、オープンセルであ
っても通気性が悪くなり、一方、１０ｍｍより大きくな
ると材料強度を確保するのが困難になる。従って、気孔
径は５μｍ〜１０ｍｍの範囲内とする。溶湯の冷却速度
が大きいほど小さい径の気孔が得られ、冷却速度が小さ
いほど気孔は成長するので大きい径の気孔が生成する。

【００２６】また気孔率が５０％未満では軽量性、通気
性に劣り、一方、９８％を超えると材料強度を確保する
のが困難である。従って、気孔率は５０〜９８％の範囲
内とする。溶湯内の気泡率が高くなると、溶湯の表面張
力により気泡の膜が破裂して、気孔同士が連通したいわ
ゆるオ−プンセルができる。オ−プンセルの形成は溶湯
の粘度に依存するので、連通しない独立孔を形成させる
ときは、ＣａやＭｇ等を添加して増粘してやる。

【００２７】（ホ）溶湯の冷却を鋳型の上部、下部およ
び側面部の内少なくとも一方向から行なうこと：溶湯の
冷却は、少なくとも一方向から行なえばよい。上下側面
の３方向から行なっても、溶湯は凝固完了まで撹拌され
ているので、引け巣等の内部欠陥を生じることはない。
従って、溶湯の冷却方向は鋳型の上部、下部および側面
部の内少なくとも一方向から行なえばよい。なお、冷却
は窒素やアルゴン等のガス、または、ミストや水等の冷
却媒体を用いて行なう。

【００２８】（ヘ）溶湯に発泡核となる微細粒子を添加
すること：気孔の発生を容易ならしめるため、溶湯の融
点または液相線温度よりも融点が高い炭火物、窒化物あ
るいは酸化物等の微細粒子を適宜添加することが望まし
い。これらの微細粒子は気孔の発生核となり、気孔の分
布を均一にするからである。

【００２９】

【実施例】次に、この発明の発泡体の製造方法を、実施
例によって更に詳細に説明する。図４に、実施例および
比較例の方法を試験するために用いた溶解・鋳造装置の
概略縦断面図を示す。装置全体が高圧容器１の中に入っ
ている。溶解炉２により各種金属またはセラミックスを
溶解する。得られた溶湯４にガス添加管５よりポーラス
レンガ６を通って水素、窒素または酸素ガスを適宜吹き
込みながら高圧容器１内の圧力を所定圧力まで高めて当
該ガスを添加する。このようにして所定濃度のガスを溶
解させた溶湯４を収容した溶解炉２を傾動し、タンディ
ッシュ７を経由して鋳型８に注入する。鋳型８はヒ−タ
−３’により予め適温に加熱しておく。鋳型８の外側に
は電磁撹拌装置９が備えられており、鋳型８に注入され
た溶湯４”は電磁撹拌装置９により上下方向に流動撹拌
される。矢印１０は溶湯４”の撹拌方向を示す。一方、
鋳型８の下部に冷却媒体１１を吹きつけ、電磁撹拌され
つつある溶湯４”を冷却する。溶湯４”は鋳型下部から
上方に向かって一方向に冷却される。溶湯４”の冷却お
よび凝固に伴い、溶湯内部全域に気泡核が発生する。高
圧容器１内のガス圧力は凝固完了まで上記所定圧力に保
持し、溶湯の冷却・凝固時に溶湯からガスが抜け出すの
を抑制する。

【００３０】上記試験装置を用い上記方法により発泡金
属および発泡セラミックスを製造した。表１に、本発明
の範囲内である実施例Ｎo.１〜１０および本発明の範囲
外である比較例Ｎo.１〜３の各発泡体の製造条件、およ
び得られた発泡体の性状（気孔形態、気孔径および気孔
率）を示す。なお、各溶湯の融点（または液相線）＋５
０℃から融点（または液相線）−２５０℃までの温度区
間を、０．０１〜１００℃／ｓｅｃの平均冷却速度で冷
却した。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例Ｎo.１においては、１８００℃のＮ
ｉ溶湯に５０気圧で水素を添加し、これを１４００℃に
均一に予熱した鋳型に鋳込んだ。鋳型に鋳込まれたＮｉ
溶湯を電磁撹拌しながら、鋳型の底面に水を微細な粒子
としたミストを吹付けて均一に冷却し完全凝固させた。
これによって直径０．５ｍｍの球状の気孔を有し、気孔
率６０％の発泡ニッケルを得ることができた。この発泡
ニッケルの気孔の形態および分布状態の模式図を図５に
示す。このような発泡金属の用途としては、例えば、軽
量化金属として、また、構造用部材として使用される。

【００３３】実施例Ｎo.２においては、１５５０℃のＮ
ｉ溶湯に４６０気圧で水素を添加し、これを１４２０℃
に均一に加熱した鋳型に鋳込んだ。鋳型に鋳込まれたＮ
ｉ溶湯を電磁撹拌しながら、鋳型の底面に空気を吹付け
て均一に冷却し完全凝固させた。これによって直径８ｍ
ｍの球状の気孔を有し、気孔率９５％の発泡ニッケルを
得ることができた。この発泡ニッケルの気孔の形態およ
び分布状態の模式図は図６に示すように、気孔が連通し
たものであった。この発泡ニッケルを厚さ１．０ｍｍの
板にスライス切断してＮｉ−Ｈ電池の正極に使用した。
これは従来品より安価であり、且つ金属骨格が３次元網
目状に形成されて、気孔が表裏に貫通しているためＮｉ
（ＯＨ）₂の充填もスム−ズであり、電圧低下の小さい
優れた電極性能を示した。このような発泡金属はまた、
フィルター等にも使用される。

【００３４】実施例Ｎo.３〜１０においては、鋳型冷却
装置を一部変更し、冷却媒体あるいは冷却方向を変え、
実施例Ｎo.１および２に準じた方法で発泡体を製造し
た。但し、実施例Ｎo.４、７および８では、溶湯にそれ
ぞれＴｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃およびＴｉＮの微粒子を添加し
た。また、溶湯の種類を一部変更した。その他の製造条
件は表１に示した通りである。いずれも球状の気孔を有
し、所望の性状の発泡体を得ることができた。

【００３５】これに対して比較例Ｎo.１では、鋳型温度
が溶湯金属、鉄の融点−２００℃より低かったため、鋳
型壁から結晶粒が成長し、発泡鉄の一部に柱状の気孔が
混入して形成された。

【００３６】比較例２では、水素ガス添加圧力が低く本
発明の範囲外であったため、発泡ニッケルの気孔率が５
０％未満であった。比較例Ｎo.３では、鋳型内溶湯の冷
却・凝固中に溶湯を撹拌しなかったため、発泡アルミニ
ウムに柱状の気孔が混入して形成された。

【００３７】

【発明の効果】以上述べたように、この発明によれば、
従来製造が困難であったり、コストが高かったりした高
融点の金属の発泡体、軽量性および通気性において十分
満足することができなかったセラミックスの発泡体、並
びに、多種類の金属、合金およびセラミックスの発泡体
を、高圧下における溶解、鋳造および凝固という簡単な
工程により簡便に製造する方法を提供することができ、
工業上有用な効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】種々の水素圧力の場合の、Ｆｅの温度と水素の
溶解度との関係を示すグラフである。

【図２】Ｃｕ−Ｈ系の二元系平衡状態図の模式図であ
る。

【図３】本発明による溶湯の凝固過程における内部のミ
クロ的模式図である。

【図４】実施例および比較例の方法を試験するために用
いた溶解・鋳造装置の概略縦断面図である。

【図５】本発明の方法により得られた球状気孔を有する
発泡ニッケルの気孔の形態および分布状態を模式的に示
す外観図である。

【図６】本発明の方法により得られた連通した球状気孔
を有する発泡ニッケルの気孔の形態および分布状態を模
式的に示す外観図である。

【符号の説明】

１高圧容器２溶解炉３、３’ ヒーター４、４’、４” 溶湯５ガス添加管６ポーラスレンガ７タンディッシュ８鋳型９電磁撹拌装置１０撹拌流１１冷却媒体１２冷却媒体供給管１３冷却媒体排出管１４ガス排気管１５球状気孔１６連通した球状気孔１７ニッケル金属Ｌ液体Ｓ固体Ｇ気体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（ａ）〜（ｅ）の工程よりなること
を特徴とする発泡体の製造方法。（ａ）溶解炉内において金属またはセラミックスを溶解
して溶湯を得る工程、（ｂ）次いで、前記溶湯に対して水素、窒素および酸素
ガスの内少なくとも１種のガスのみからなり、当該ガス
の全圧力を１〜５００気圧の範囲内で加えることによ
り、前記溶湯に前記ガスを溶解させる工程、（ｃ）鋳型を、前記金属または前記セラミックスのそれ
ぞれの融点−２００℃以上、融点＋５０℃以下の範囲内
の温度に予熱する工程、（ｄ）次いで、前記溶湯に加えられた前記ガスの全圧力
を保持したまま、前記温度に予熱された前記鋳型に、前
記溶湯を鋳込む工程、および、（ｅ）前記溶湯に加えられた前記ガスの全圧力を保持し
たまま、前記鋳型を上部、下部および側面部の内少なく
とも一方向から冷却しつつ、溶湯の温度が全域にわたっ
て均一になるように溶湯を撹拌しながら凝固させること
により、気孔率５０〜９８％で、直径５μｍ〜１０ｍｍ
の球状気孔を凝固体中に均一に分散させる工程。
【請求項２】請求項１記載の発明の工程に、更に、溶
湯に発泡核となる微細粒子を添加する工程を付加するこ
とを特徴とする発泡体の製造方法。