JPH10158867A - 貴金属の剥離剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】水溶液中における、(A) ニトロベンゼン化
合物、ニトロベンゼン化合物アルカリ金属塩及びこれら
の誘導体からなる群より選ばれた、少なくとも１種類の
化合物の濃度が１〜100 g/リットルであり、(B) 少なく
とも１種類の鉛化合物の濃度が 0.0001 〜３g/リットル
であり、(C) シアンラジカル供給源化合物の濃度が１〜
100 g/リットルであり、更に、(D) カルボン酸及びカル
ボン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれた少なくと
も１種類の化合物が含まれ、且つ水溶液のpHが7.5 以上
である、金属基体表面に固着した貴金属の剥離剤であ
る。 【効果】従来の貴金属メッキ層等の剥離剤は下地である
金属基体の腐食が著しく、剥離後基体をそのまま再使用
することが出来なかった。本発明の剥離剤は剥離速度が
速く金属基体の腐食も殆どないため、剥離後基体をその
まま貴金属メッキ等の下地として再利用することが可能
である。更に剥離速度が低下した場合、各成分の減少分
を補充することにより性能を回復させることが可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は貴金属の剥離剤に関
するもので更に詳しく述べると、金属基体の表面にメッ
キ等の手段によって固着されている貴金属を、金属基体
を傷めることなく選択的に剥離することができ、剥離後
の基体を再使用できる特徴がある。

【０００２】

【従来の技術】従来、貴金属メッキを施した製品等から
貴金属を回収する方法としては、硝酸あるいは王水等を
用いて金属基体を含めた全体を一旦溶解した後貴金属を
分離して回収する方法、或いはシアンラジカルと有機酸
化剤またはチオ尿素等により錯塩を形成させて溶解した
後回収する錯化法、または電解法が用いられている。

【０００３】しかしこれらの方法の中、強酸を用いて下
地の金属基体も含めた全体を溶解する方法では、当然金
属基体をそのまま再使用することは不可能である。また
錯化法では貴金属の完全剥離が極めて困難であり、たと
え完全剥離ができた場合でもその下地である金属基体が
再使用に耐えない程度まで浸食してしまう場合が殆どで
あった。

【０００４】例えば、特開昭60-92487号公報には、ニト
ロ安息香酸誘導体、シアンラジカル供給源化合物、タリ
ウム化合物及び場合によっては更に鉛化合物を含む水溶
液を用いて、金、パラジウムまたはパラジウム／ニッケ
ルの固着物を金属基体から溶解除去する方法が記載され
ている。しかし、この方法では金属基体の溶解が激しく
基体の再使用は不可能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】貴金属メッキ層等の剥
離に使用れる従来の剥離剤は剥離速度が遅くまた、下地
である金属基体の腐食が激しいため剥離後の基体をその
まま再使用することが殆ど不可能であった。その後、剥
離速度はかなり改良されているが金属基体の腐食の抑制
は尚不十分である。本発明はこれらの問題点を解決し基
体を損傷することなく、金属基体表面に固着した貴金属
固着物を効果的に溶解、剥離する組成物であって、剥離
後の金属基体をそのまま再使用できる剥離剤を開発して
提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等はメッキ等に
よって下地の金属基体に固着している貴金属を溶解して
剥離する際、貴金属の溶解性が優れていると共に金属基
体を傷めず、貴金属の溶解後基体をそのまま再利用でき
る方法について研究した。その結果、剥離剤としてニト
ロベンゼンスルフォン酸アルカリ金属塩及びシアンラジ
カル供給源化合物、カルボン酸鉛を含む系を使用した場
合には、貴金属の溶解時かなり金属基体が腐食される
が、この系に更にカルボン酸を加えると金属基体を腐食
することなく表面に固着した貴金属のみを容易に溶解で
きることを見出した。更に、同様な効果を有するカルボ
ン酸誘導体についても検討した結果本発明に到達した。

【０００７】すなわち、水溶液中における、(A) ニトロ
ベンゼン化合物、ニトロベンゼン化合物アルカリ金属塩
及びこれらの誘導体からなる群より選ばれた、少なくと
も１種類の化合物の濃度が１〜100 g/リットルであり、
(B) 少なくとも１種類の鉛化合物の濃度が 0.0001 〜３
g/リットルであり、(C) シアンラジカル供給源化合物の
濃度が１〜100 g/リットルであり、更に、(D) カルボン
酸及びカルボン酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれ
た少なくとも１種類の化合物が含まれていて、且つ水溶
液のpHが7.5 以上である、金属基体表面に固着した貴金
属の剥離剤である。

【０００８】ここで、ニトロベンゼン化合物としてはニ
トロ安息香酸が、ニトロベンゼン化合物アルカリ金属塩
としてはニトロベンゼンスルフォン酸ナトリウムが好ま
しい。また、鉛化合物としては酢酸鉛または硼酸鉛が、
カルボン酸としては蓚酸またはマロン酸が好ましい。

【０００９】以下、本発明について詳しく説明する。

【００１０】本発明の貴金属剥離剤は水溶液の状態で使
用されるが、水溶液の形態のみでなく必要な化学成分を
ドライの状態で予め調合しておき、水に溶解すればその
まま貴金属剥離剤として使用できる組成物としても調製
される場合がある。本発明にはそれらの２つの態様が含
まれている。

【００１１】貴金属剥離剤には複数成分が含まれている
が、その一成分として(A) ニトロベンゼン化合物、ニト
ロベンゼン化合物アルカリ金属塩及びこれらの誘導体か
らなる群より選ばれた、少なくとも１種類の化合物を組
成物においては１〜100 重量部、水溶液においては１〜
100 g/リットル含まれている必要がある。

【００１２】これらの成分の濃度の下限は、貴金属を固
着されている下地の金属基体から剥離する作用の点から
1 g/ リットルであり、更にこの作用が急速に高まる 4
0 g/リットル以上がより好ましい。また、上限はこの成
分の溶解性の点から 100 g/リットルであり、更に剥離
性の挙動の点から 60 g/リットル以下がより好ましい。

【００１３】ニトロベンゼン化合物、ニトロベンゼン化
合物アルカリ金属塩及びこれらの誘導体に属する広範囲
の化合物は、いずれも本発明の一成分として使用可能で
あるがこれらの化合物の中、o-、m-及びp-ニトロベンゼ
ンスルフォン酸及びこれらのアルカリ金属塩、o-、また
はm-及びp-ニトロ安息香酸及びこれらのアルカリ金属
塩、或いはo-、m-及びp-ニトロベンゼンスルフォニルク
ロライド、m-及びp-ニトロフェニルエステル等がより好
ましい。

【００１４】本発明の貴金属剥離剤にはその他の成分と
して、(B) 少なくとも１種類の鉛化合物を組成物におい
ては 0.0001 〜３重量部、水溶液においては 0.001〜３
g/リットル含まれている必要がある。

【００１５】この成分の濃度の下限は、貴金属を剥離す
る際に金属基体の保護効果が不十分となって、基体の浸
食が発生するのを防止する観点から 0.0001 g/リットル
であり、更に 0.1 g/ リットル以上がより好ましい。ま
たこの成分の濃度が上昇すると貴金属固着物の溶解速度
が著しく低下して実用性が失われ、不溶解分が下地表面
に残存して下地を汚しその再使用に悪影響を与える。そ
のため上限は 3g/リットルである。

【００１６】鉛化合物は貴金属剥離剤の一成分として有
効であるが特に好ましいものとして、酢酸鉛、硼酸鉛、
塩化鉛、硝酸鉛、硫酸鉛、エチレンジアミン四酢酸鉛が
挙げられる。

【００１７】本発明の貴金属剥離剤には更にその他の成
分として、(C) シアンラジカル供給源化合物を組成物に
おいては１〜100 重量部、水溶液においては１〜100 g/
リットル含まれている必要がある。

【００１８】水溶液の状態でシアンラジカルを生成する
シアンラジカル供給源化合物は特に限定しないが、例え
ば、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属のシアン化合
物が挙げられる。こ成分の濃度が低下すると貴金属の溶
解速度が減少して使用できないため、その下限は１g/リ
ットルであり、より好ましくは５g/リットル以上であ
る。また、水溶液中のシアン化合物濃度が上昇し過ぎる
と金属基体の損傷や変色が起こることがあり、金属器基
体の再利用が困難となるおそれがあるためその上限は 1
00g/リットルであり、より好ましくは20g/リットル以下
である。

【００１９】本発明の貴金属剥離剤には更にその他の成
分として、(D) カルボン酸及びカルボン酸アルカリ金属
塩からなる群より選ばれた、少なくとも１種類の化合物
を含む必要がある。これらの化合物の剥離剤水溶液にお
ける濃度は 0.001〜10g/リットルであることが好まし
い。

【００２０】本発明の剥離剤におけるカルボン酸及びカ
ルボン酸アルカリ金属塩の作用機構の詳細は明らかでな
いが、下地の金属基体にメッキ等の方法で固着した貴金
属層を溶解する際、金属基体の浸食を緩和する顕著な効
果が認められる。この効果の観点からこの成分の濃度の
下限は好ましくは0.001 g/リットルであり、より好まし
くは0.01g/リットル以上である。また、濃度の上限はこ
の成分の増加と金属基体の浸食緩和効果との関係よりみ
て好ましくは10g/リットルであり、より好ましくは８g/
リットル以下である。尚、これらの各成分の比率は組成
物として調製する場合にも好ましい。

【００２１】カルボン酸及びカルボン酸アルカリ金属塩
に含まれる広範囲の化合物は、いずれも本発明の成分と
して有効であるが、これらの中好ましい成分としてはグ
リコール酸、プロピオン酸、ステアリン酸、乳酸、蓚
酸、マロン酸、マレイン酸、クエン酸及びそれらのアル
カリ金属塩が挙げられる。より好ましくは蓚酸及びマロ
ン酸またはこれらのアルカリ金属塩である。

【００２２】更に本発明の剥離剤水溶液の pH の下限
は、貴金属層の剥離効果及び下地である金属基体の腐食
防止の観点から7.5 であることが必要であり、同様な効
果の観点からより好ましくは 9.0以上であり、上限は 1
3.0 である。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明の剥離剤によって剥離の対
象となる貴金属は主として、金及び銀、パラジウム或い
はこれらの金属をベースとする合金である。また貴金属
層を形成させる下地となる金属基体には種々の金属材料
が使用可能であり、真鍮にニッケルメッキを施した材料
等が最もよく使用される。金及び銀、パラジウム等の貴
金属層の形成法は特に限定しないが通常はメッキにより
形成される。

【００２４】前述の様な組成を有する貴金属剥離剤を調
製するには、予め(A) ニトロベンゼン化合物、ニトロベ
ンゼン化合物アルカリ金属塩、例えば、ニトロベンゼン
スルフォン酸ナトリウム及び(B) 鉛化合物、例えば酢酸
鉛、(D) カルボン酸及びカルボン酸アルカリ金属塩、例
えば蓚酸を所定の比率で混合した組成物をつくり、使用
する際この組成物を(C) シアンラジカル供給源化合物の
水溶液、例えば、シアン化カリウムまたはシアン化ナト
リウム水溶液中に投入して溶解し、貴金属剥離剤を調製
する。

【００２５】例えば、真鍮にニッケルメッキを施した地
金の上にメッキにより形成された金の薄層を剥離するに
は、この貴金属製品を剥離剤溶液中に浸漬することによ
り、貴金属層がこの溶液中に溶解することによって容易
に剥離される。

【００２６】剥離液の使用温度は一定はしていないが、
温度が高い方が剥離速度が速くなるため通常30〜70℃程
度で使用されることが多い。また攪拌しなくても徐々に
剥離は進行するが、剥離を促進するため攪拌する場合が
多い。

【００２７】本発明の剥離剤の最も大きな特徴は貴金属
層を剥離する際、地金である金属基体の表面の浸食が極
めて少ない点である。従来から剥離剤として使用されて
いた(A) ニトロベンゼンスルフォン酸ナトリウム、(B)
酢酸鉛及び、(C) シアン化カリウムからなる３成分系の
剥離剤の最も大きなデメリットは、剥離の際金属基体表
面の浸食防止が困難で、そのため剥離後の基体をそのま
ま再使用することが殆どできなかった点である。

【００２８】本発明の貴金属剥離剤はこのデメリットを
排除するため本研究者等の研究の結果、前記の３成分系
の剥離剤に更に第４の成分としてカルボン酸またはカル
ボン酸アルカリ金属塩を加えた点で、この４成分系の剥
離剤により金属基体表面の浸食を僅少に止め、剥離後金
属基体をそのまま再使用できるようにした点である。こ
れが本発明の最も大きな特徴である。

【００２９】更に、使用中剥離能力が低下した場合はそ
の液中において消費されて濃度低下した成分のみ補給す
ることにより、剥離能力を回復させることができ且つ金
属基体表面の浸食を防止する機能も変わずに保持でき
る。この点も後述の実施例に示すように前述の３成分系
剥離剤と比較して著しく優れている。

【００３０】本発明の貴金属剥離剤は水溶液の状態で使
用されるものであるが、予め必要な化学成分をドライの
状態で混合して需要者に供給し、使用する際水に溶解す
ればそのまま貴金属剥離剤として使用できる組成物とし
ても調製することができる。

【００３１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。

【００３２】（実施例１）貴金属剥離液としてニトロベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム 50 g/リットル、酢酸鉛
0.25 g/リットル、シアン化カリウム 10 g/リットル、
蓚酸２g/リットルを含む水溶液100 mlを調製した。

【００３３】真鍮に厚さ 3μm のニッケルメッキをした
基体の表面に金をフラッシュメッキして作成したテスト
ピースを、前記で調製した剥離液に50℃で金メッキが完
全に剥離できるまで浸漬した後に引き揚げて基体の表面
を観察した。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例２）実施例１においてニトロベン
ゼンスルフォン酸ナトリウムの代わりに、ニトロベンゼ
ン安息香酸 50 g/リットル及び少量の水酸化ナトリウム
を使用した他は同一の組成の水溶液を調製した。

【００３６】実施例１と同様に真鍮に厚さ 3μm のニッ
ケルメッキをした基体の表面に金をフラッシュメッキし
て作成したテストピースを、前記で調製した剥離液に50
℃で金メッキが完全に剥離できるまで浸漬した後に引き
揚げて基体の表面を観察した。その結果を表１に併せて
示す。

【００３７】（実施例３）貴金属剥離液としてニトロベ
ンゼンスルフォン酸ナトリウム 50 g/リットル、硼酸鉛
0.25 g/リットル、シアン化カリウム 10 g/リットル、
蓚酸２g/リットルを含む水溶液100 mlを調製した。

【００３８】真鍮に厚さ 3μm のニッケルメッキをした
基体の表面に金をフラッシュメッキして作成したテスト
ピースを、前記で調製した剥離液に50℃で金メッキが完
全に剥離されるまで浸漬した後に引き揚げて基体の表面
を観察した。その結果を表１に示す。

【００３９】（実施例４）実施例３において蓚酸の代わ
りに、マロン酸２g/リットルを使用した他は同一の組成
の水溶液を調製した。

【００４０】実施例３と同様に真鍮に厚さ 3μm のニッ
ケルメッキをした基体の表面に金をフラッシュメッキし
て作成したテストピースを、前記で調製した剥離液に50
℃で金メッキが完全に剥離できるまで浸漬した後に引き
揚げて基体の表面を観察した。その結果を表１に併せて
示す。

【００４１】（実施例５）実施例１と同一の組成を有す
る貴金属剥離液を使用して、真鍮に厚さ 3μm のニッケ
ルメッキをした基体の表面に銀をフラッシュメッキして
作成したテストピースを、剥離液に50℃で銀メッキが完
全に剥離されるまで浸漬した後に引き揚げて基体の表面
を観察した。その結果を表１に示す。

【００４２】表１に示した実施例１〜５の結果によっ
て、金属基体の表面に形成された金または銀のメッキ層
は短時間で完全に剥離されていることが分かる。しかも
基体のニッケルメッキの表面は処理前と全く同様な金属
光沢を残していて、基体の表面が殆ど浸食されずそのま
ま新しいメッキの基体として再使用できることを示して
いる。

【００４３】更に実施例１〜５の剥離操作を繰り返して
剥離速度が低下した場合、当初の剥離液の組成となるよ
うに各成分の不足分を補充して、テストピースの剥離試
験を繰り返して実施した。その結果、再調製した剥離液
を使用した場合も、新たに調製した剥離液と同様な剥離
性を有し、剥離後の基体のニッケルメッキの表面は処理
前と全く同様な金属光沢を残していることが確かめられ
た。

【００４４】（比較例１）実施例１において、貴金属剥
離液としてニトロベンゼンスルフォン酸ナトリウム 50
g/リットル、シアン化カリウム 10 g/リットルを含む水
溶液100 mlを使用した他は同一の条件で、基体の表面に
金をフラッシュメッキして同様に調製したテストピース
を使用して剥離試験をした。その結果を表１に示す。

【００４５】表１に示した結果によって、この剥離液を
使用した場合には金の剥離に長時間を要し、しかも基体
のニッケルメッキ表面が著しく腐食されていたことか認
められた。

【００４６】（比較例２）実施例１において、貴金属剥
離液としてニトロベンゼンスルフォン酸ナトリウム 50
g/リットル、酢酸鉛 0.25 g/リットル、シアン化カリウ
ム 10 g/リットルを含む水溶液100 mlを使用した他は同
一の条件で、基体の表面に金をフラッシュメッキして同
様に調製したテストピースを使用して剥離試験をした。
その結果を表１に示す。

【００４７】表１に示した結果によって、金メッキは約
30秒で完全に剥離できた。また基体表面のニッケルメッ
キの腐食は比較的少なく基体の再利用も可能であった。
しかし、一度使用した剥離液に当初の組成となるように
各成分を補充して再調製した後、更に同様なテストピー
スを使用して剥離試験を繰り返した結果、金メッキの剥
離は可能であったが、ニッケルメッキ表面の腐食が著し
く基体の再利用は不可能であった。従って、この様な組
成の貴金属剥離液では継続的に使用する必要がある工業
的な用途には使用できないことが分かった。

【００４８】

【発明の効果】貴金属メッキ層等の剥離に使用される従
来の剥離剤は剥離速度も遅くまた、下地である金属基体
の腐食が著しいため、剥離後基体をそのまま再使用する
ことは不可能であった。剥離速度はその後かなり改良さ
れたものもあるが基体腐食の抑制は尚不十分であった。
本発明の剥離剤は剥離が完全で剥離速度も速く、金属基
体の腐食も殆どないため、剥離後基体をそのまま貴金属
メッキ等の下地として再利用することが可能である。更
に剥離速度が低下した場合、各成分の減少分を補充する
ことにより性能を回復させることが可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (A) ニトロベンゼン化合物、ニトロベン
   ゼン化合物アルカリ金属塩及びこれらの誘導体からなる
   群より選ばれた、少なくとも１種類の化合物を１〜100
   重量部と、(B) 少なくとも１種類の鉛化合物を 0.0001
   〜３重量部と、(C) シアンラジカル供給源化合物を１〜
   100 重量部と、(D) カルボン酸及びカルボン酸アルカリ
   金属塩からなる群より選ばれた、少なくとも１種類の化
   合物の、４種類の成分を含有せしめてなる金属基体表面
   に固着した貴金属の剥離剤。
2. 【請求項２】 水溶液中における、(A) ニトロベンゼン
   化合物、ニトロベンゼン化合物アルカリ金属塩及びこれ
   らの誘導体からなる群より選ばれた、少なくとも１種類
   の化合物の濃度が１〜100 g/リットルであり、(B) 少な
   くとも１種類の鉛化合物の濃度が 0.0001 〜３g/リット
   ルであり、(C) シアンラジカル供給源化合物の濃度が１
   〜100 g/リットルであり、(D) カルボン酸及びカルボン
   酸アルカリ金属塩からなる群より選ばれた、少なくとも
   １種類の化合物の濃度が 0.001〜10g/リットルであり、
   且つ水溶液のpHが7.5 以上である、金属基体表面に固着
   した貴金属の剥離剤。
3. 【請求項３】 ニトロベンゼン化合物がニトロ安息香酸
   である、請求項１または２記載の金属基体表面に固着し
   た貴金属の剥離剤。
4. 【請求項４】 ニトロベンゼン化合物アルカリ金属塩が
   ニトロベンゼンスルフォン酸ナトリウムである、請求項
   １または２記載の金属基体表面に固着した貴金属の剥離
   剤。
5. 【請求項５】 鉛化合物が酢酸鉛または硼酸鉛である、
   請求項１または２記載の金属基体表面に固着した貴金属
   の剥離剤。
6. 【請求項６】 カルボン酸が蓚酸またはマロン酸であ
   る、請求項１または２記載の金属基体表面に固着した貴
   金属の剥離剤。