JPH10161355A - 電子写真キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は上記事情に鑑みなされたものであ
り、キャリア付着および高湿時の画質低下の問題を解消
するとともに、耐久性に優れた樹脂被覆キャリアを提供
することを目的とする。 【解決手段】 磁性粒子をスチレン単量体、アクリル酸
ｎーブチル単量体、メタクリル酸ｎーブチル単量体、メ
タクリル酸単量体、マレイン酸モノｎーブチル単量体、
マレイン酸ジエチル単量体、マレイン酸ジｎーブチル単
量体の少なくとも１種以上の単量体とアクリルアミドア
ルキルスルホン酸および／またはメタクリルアミドアク
リルスルホン酸（化１）から構成される樹脂で被覆して
得られた電気抵抗１０¹¹Ω・ｃｍ以上の樹脂被覆粒子の
表面に導電性微粒子を表面処理して得られた電気抵抗１
０¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア。 一般式 （Ｒ₁ ； Ｈ，ＣＨ₃， Ｒ₂ ； 炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、静電荷像を現像するた
めの現像剤に使用されるキャリア、特に磁性粒子を樹脂
で被覆してなる樹脂被覆キャリアに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、静電潜像現像方式として、ト
ナーと磁性キャリアとを混合することにより、トナーを
摩擦帯電させると共にキャリアによりトナ−を搬送し、
静電潜像と接触させ現像する二成分系現像方式が知られ
ている。このような二成分現像方式に使用されるキャリ
アとして、鉄粉あるいはフェライト粒子などの磁性粒子
を用いることが知られている。しかしながら、このよう
な磁性粒子からなるキャリアは、電気抵抗が低く種々の
欠点があり、キャリア表面へのトナ−成分の付着（トナ
−スペント）の防止、均一な表面の形成、現像剤寿命の
延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの
保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の理由で、
その表面を適当な樹脂で被覆する技術が知られている。

【０００３】このような樹脂被覆層を有するキャリアに
おいては、樹脂被覆層の厚さを変化させることにより電
気抵抗を含め種々のキャリア特性が変化する。樹脂被覆
層が薄膜であるキャリアは、トナ−のスペントが生じて
もトナ−に対する荷電性の低下が小さく耐久性が良好で
あるという利点を有しているが、キャリアが感光体に付
着し画像に再現されてしまうキャリア付着の問題が生じ
易く、また高湿時の画質の低下が大きいという問題が生
じ易い。

【０００４】これに対して、樹脂被覆層を厚くすると、
キャリア付着や高湿時の画質低下の問題を解消すること
ができるものの、トナ−のスペントが生じるとトナ−に
対する荷電性の低下が大きく、耐久性に劣るという問題
がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、キャリア付着および高湿時の画
質低下の問題を解消するとともに、耐久性に優れた樹脂
被覆キャリアを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、磁性粒
子をスチレン単量体、アクリル酸ｎーブチル単量体、メ
タクリル酸ｎーブチル単量体、メタクリル酸単量体、マ
レイン酸モノｎーブチル単量体、マレイン酸ジエチル単
量体、マレイン酸ジｎーブチル単量体から選ばれる少な
くとも１種以上の単量体とアクリルアミドアルキルスル
ホン酸および／またはメタクリルアミドアクリルスルホ
ン酸（化２）から構成される共重合体樹脂で被覆して得
られた電気抵抗１０¹¹Ω・ｃｍ以上の樹脂被覆粒子の表
面に導電性微粒子を表面処理して得られた電気抵抗１０
¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリアに関する。
一般式

【０００７】

【化２】 （Ｒ₁ ； Ｈ，ＣＨ₃， Ｒ₂ ； 炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアルキ
ル基） 本発明者等は、磁性粒子を樹脂を用いて被覆したキャリ
アについて鋭意研究した結果、樹脂被覆キャリアの種々
の特性がその表面状態に依存すること、即ち、樹脂被覆
キャリアの電気抵抗は樹脂被覆層の厚さに起因して制御
され、樹脂被覆層の厚さが薄く電気抵抗が１０¹⁰Ω・ｃ
ｍ以下であるキャリアは、磁性粒子の露出点が多くなっ
ており、磁性粒子の露出点がトナ−との電荷の授受が活
発な荷電活性点として働くため、スペントが生じても帯
電量の低下が小さいと考えられること、しかしこのよう
なキャリアは電気抵抗が低くなるためキャリア付着の問
題が生じ易く、また高湿時の画質の低下が生じ易いこと
を見出した。また、逆に樹脂被覆層の厚さが厚く電気抵
抗が１０¹¹Ω・ｃｍ以上であるキャリアは、磁性粒子の
露出点が少ないため、スペントによるトナー帯電量の低
下が大きく耐久性に問題が生じるが、キャリア付着等の
問題に対しては優れた特性を有することを見出した。そ
してこのような知見に鑑みて、所定以上の電気抵抗を有
する樹脂被覆キャリアに対して導電性微粒子を表面処理
し、その電気抵抗を所定の範囲とすることにより、上記
問題が解決できることを見出し本発明に至ったものであ
る。

【０００８】本発明においては、磁性粒子に対して電気
抵抗が１０¹¹Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０¹²Ω・ｃｍ
以上、より好ましくは１０¹³Ω・ｃｍ以上になるように
樹脂被覆層を形成し、その後導電性微粒子で表面処理す
ることにより、電気抵抗が１０¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍ、好
ましくは１０¹¹〜１０¹³Ω・ｃｍのキャリアを調整す
る。

【０００９】このような特性を有するキャリアは、キャ
リア付着および高湿時の画質の低下の問題を解消できる
とともに、導電性微粒子の存在によりキャリア表面の荷
電活性点が増大しており、スペントによるトナー帯電量
の低下に基づく耐久性の問題も併せて解消することがで
きる。

【００１０】本発明のキャリアは、少なくとも磁性粒
子、磁性粒子を被覆する樹脂被覆層および樹脂被覆層に
表面処理された導電性微粒子から構成される。磁性粒子
としては、静電潜像担持体へのキャリア付着防止の点か
ら小さくとも平均粒径が３０μｍ程度の大きさのものを
使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質の低下防止の
点から大きくとも６０μｍ程度のものを使用することが
望ましく、より好ましくは平均粒径４０〜５０μｍのも
のを使用することが望ましい。

【００１１】磁性粒子の具体的材料としては、電子写真
用二成分キャリアとして公知のもの、例えばフェライ
ト、マグネタイト、鉄、ニッケル、コバルト等の金属、
これらの金属と亜鉛、アンチモン、アルミニウム、鉛、
スズ、ビスマス、ベリリウム、マンガン、セレン、タン
グステン、ジルコニウム、バナジウム等の金属との合金
あるいは混合物、酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム等の金属酸化物、窒化クロム、窒化バナジウム等の窒
化物、炭化ケイ素、炭化タングステン等の炭化物との混
合物および強磁性フェライト、ならびにこれらの混合物
等を適用することができる。

【００１２】樹脂被覆層に使用する樹脂としては、スチ
レン単量体、アクリル酸ｎーブチル単量体、メタクリル
酸ｎーブチル単量体、メタクリル酸単量体、マレイン酸
モノｎーブチル単量体、マレイン酸ジエチル単量体、マ
レイン酸ジｎーブチル単量体から選ばれた少なくとも１
種以上の単量体とアクリルアミドアルキルスルホン酸お
よび／またはメタクリルアミドアクリルスルホン酸（化
１）より構成されるものである。

【００１３】これは、帯電の立ち上がりを良くするため
に、電子エネルギー準位を最適化するために選択される
単量体の例であるが、これに限定されるものではない。
（化１）で表される単量体としては、アクリルアミドア
ルキルスルホン酸および／またはメタクリルアミドアク
リルスルホン酸であり、具体的にはアクリルアミドメチ
ルスルホン酸、アクリルアミドエチルスルホン酸、アク
リルアミドｎープロピルスルホン酸、アクリルアミドイ
ソプロピルスルホン酸、アクリルアミドｎーブチルスル
ホン酸、アクリルアミドｓーブチルスルホン酸、アクル
アミドｔ−ブチルスルホン酸、アクリルアミドペンタン
スルホン酸、アクリルアミドヘキサンスルホン酸、アク
リルアミドヘプタンスルホン酸、アクリルアミドオクタ
ンスルホン酸、メタアクリルアミドメチルスルホン酸、
メタアクリルアミドエチルスルホン酸、メタアクリルア
ミドｎープロピルスルホン酸、メタアクリルアミドイソ
プロピルスルホン酸、メタアクリルアミドｎーブチルス
ルホン酸、メタアクリルアミドｓーブチルスルホン酸、
メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸、メタアクリル
アミドペンタンスルホン酸、メタアクリルアミドヘキサ
ンスルホン酸、メタアクリルアミドヘプタンスルホン
酸、メタアクリルアミドオクタンスルホン酸を例示する
ことができるが、これに限定されるものではない。この
ような樹脂被覆層を形成するにあたっては上述したよう
に、樹脂被覆層を有する磁性粒子の電気抵抗が１０¹¹Ω
・ｃｍ以上になるように形成する。

【００１４】本発明において、樹脂被覆層表面を処理す
る導電性微粒子としては、キャリアの平均粒径の１／１
０以下の粒径を有する微粒子を使用することができ、好
ましくは０．０１〜１．０μｍの微粒子を用いることが
望ましい。樹脂被覆層の表面を処理する導電性微粒子
は、キャリア粒子に対して０．００１〜１０重量％、好
ましくは０．０１〜１．０重量％、より好ましくは０．
０５〜０．３重量％の範囲で使用することが望ましい。

【００１５】導電性微粒子としては、体積固有抵抗値が
１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の物質が好ましく、１０⁸Ω・ｃｍ
以下の物質がより好ましい。具体的には、例えば、アル
ミニウム、亜鉛、鉄、銅、ニッケル、銀、パラジウム、
ないしはステンレス鋼等の金属ないし金属合金粉末、ア
ルミニウムコート、ニッケルコート、銀コートなどの金
属被覆を施した微粒子、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック等のカーボン粉末、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2−ＴｉＯ2、ＳｎＯ2−ＢａＳＯ4等の導電性金属酸化
物等が挙げられ、また、マグネタイト、γ−ヘマタイ
ト、各種フェライト等の磁性粉末も用いられる。このよ
うな導電性微粒子の中でもＳｎＯ2−ＴｉＯ2、酸化錫・
アンチモンで処理された酸化チタン等の導電性酸化チタ
ン微粒子が好ましい。

【００１６】本発明においては、樹脂被覆層を導電性微
粒子で表面処理することにより、最終的に得られるキャ
リアの電気抵抗が１０¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍになるように
調整される。導電性微粒子による樹脂被覆層の表面処理
は、例えば樹脂被覆層を有する磁性粒子（以下、被処理
粒子と略す）と導電性微粒子とを機械的に混合して固定
する処理、被処理粒子表面に導電性微粒子を機械的衝撃
力により固定する処理、被処理粒子と導電性微粒子とを
機械的に混合した後加熱することにより導電性粒子を固
定する処理等により行うことができる。被処理粒子と導
電性微粒子とを機械的に混合する装置としては、例えば
メカノミル（岡田精工社製）、メカノフュ−ジョンシス
テム（ホソカワミクロン社製）、ペイントコンディショ
ナー（レッドデビル社製）等を使用することができる。
被処理粒子表面に導電性微粒子を機械的衝撃力により固
定する装置としては、例えばハイブリダイザ−（奈良機
械製作所社製）等を使用することができる。また、加熱
処理する装置としては、スピラコ−タ−（岡田精工社
製）、サフュ−ジングシステム（日本ニュ−マチック社
製）等を使用することができる。

【００１７】本発明のキャリアと組み合わされて現像剤
として使用されるトナーとしては、特に限定されるもの
ではなく公知のトナーを使用することができ、例えば懸
濁重合法、粉砕法、マイクロカプセル法、スプレードラ
イ法、メカノケミカル法等で製造されたトナーが使用可
能である。これらのトナーは、少なくともバインダ樹脂
および着色剤を含み、必要に応じて荷電制御剤、オフセ
ット防止剤等の各種添加剤が用いられる。

【００１８】トナ−の結着樹脂として使用する樹脂は、
一般にトナ−の結着樹脂として使用されているものであ
ればどのようなものであってもよく、例えば、ポリスチ
レン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹
脂、ポリエ−テル系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ
エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ブタジエン系樹脂等
の熱可塑性樹脂、あるいは尿素樹脂、ウレタン樹脂、ウ
レア樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、さらにはこ
れらの共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およ
びポリマ−ブレンド等を用いることができる。

【００１９】本発明のキャリアは、フルカラートナーと
組み合わせて使用すると、特に好適である。通常のトナ
ーには着色剤としてカーボンブラックが添加されてお
り、カーボンブラックの導電性によってトナーに電荷が
蓄積することが防止され、安定したトナー帯電量が得ら
れている。しかし、フルカラートナーにはカーボンブラ
ックは使用されないため、トナー帯電量が安定せず徐々
に増大してしまうという問題が生じるが、本発明のキャ
リアと組み合わせて使用することによって、このような
問題を解決することができる。さらに、トナーにも導電
性微粒子を表面処理することが好ましい。この表面処理
は、トナーと導電性微粒子を混合して行ってもよいし、
トナー表面に導電性微粒子を固定することにより行って
もよい。トナ−にも表面処理を行うことによって、耐刷
時にキャリアに対して導電性微粒子を補填する効果を期
待することができる。

【００２０】フルカラ−トナ−としては、結着樹脂とし
てガラス転移点（以下、Ｔｇと記す）が５５〜７０℃、
軟化点が８０〜１５０℃、数平均分子量（以下、Ｍｎと
記す）が２０００〜１５０００、分子量分布（以下、Ｍ
ｗ／Ｍｎと記す）が３以下の線状ポリエステル樹脂を使
用することが望ましい。また、上記線状ポリエステル樹
脂にジイソシアネ−トを反応させて得られる線状ウレタ
ン変性ポリエステル、あるいは上記線状ポリエステル樹
脂にスチレン系、アクリル系、アミノアクリル系モノマ
−をグラフト重合、ブロック重合等によって変性した樹
脂も好適に用いることができる。

【００２１】また、トナ−には、さらに荷電制御剤、オ
フセット防止剤等を添加するようにしてもよい。例え
ば、正の荷電制御剤としては、アジン化合物ニグロシン
ベ−スＥＸ、ボントロンＮ−０１、０２、０４、０５、
０７、０９、１０、１３（オリエント化学工業社製）、
オイルブラック（中央合成化学社製）、第４級アンモニ
ウム塩Ｐ−５１、ポリアミン化合物Ｐ−５２、ス−ダン
チ−フシュバルツＢＢ（ソルベントブラック３：Ｃ．
Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、フェットシュバルツＨＢＮ
（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．２６１５０）、ブリリアントスピリッ
ツシュバルツＴＮ（ファルベンファブリケン・バイヤ社
製）、さらに、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、
モリブデン酸キレ−ト顔料、イミダゾ−ル系化合物等が
使用できる。

【００２２】負の荷電制御剤としては、例えば、クロム
錯塩型アゾ染料Ｓ−３２、３３、３４、３５、３７、３
８、４０（オリエント化学工業社製）、アイゼンスピロ
ンブラックＴＲＨ、ＢＨＨ（保土谷化学社製）、カヤセ
ットブラックＴ−２２、００４（日本化薬社製）、銅フ
タロシアニン系染料Ｓ−３９（オリエント化学工業社
製）、クロム錯塩Ｅ−８１、８２（オリエント化学工業
社製）、亜鉛錯塩Ｅ−８４（オリエント化学工業社
製）、アルミニウム錯塩Ｅ−８６（オリエント化学工業
社製）、カリックスアレン系化合物等が使用できる。

【００２３】なお、上記荷電制御剤のうち粒径が大きい
ものについては、予め粉砕等の処理を施して所望の粒径
に調整したものを使用することが望ましい。荷電制御剤
をトナ−の内部に分散して含有する場合は、トナ−のバ
インダ樹脂１００重量部に対して荷電制御剤０．１〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部添加すること
が望ましく、また、荷電制御剤をトナ−の表面に付着・
固定させる場合は、トナ−のバインダ樹脂１００重量部
に対して荷電制御剤０．００１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜２重量部添加することが望ましい。

【００２４】また、トナーには必要に応じてオフセット
防止剤を添加しても良い。オフセット防止剤としては、
低分子量ポリエチレンワックス、低分子量酸化型ポリエ
チレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、低
分子量酸化型ポリプロピレンワックス等のポリオレフィ
ン系ワックス、高級脂肪酸ワックス、高級脂肪酸エステ
ルワックス、サゾールワックス、キャンデリラワック
ス、カルナウバワックス等を単独、あるいは２種以上の
混合して使用することができる。オフセット防止剤はト
ナーのバインダー樹脂１００重量部に対して１〜１５重
量部、好ましくは２〜８重量部の範囲で添加しても良
い。

【００２５】さらに、トナーは、その表面に流動化剤が
添加処理されていることが望ましく、流動化剤の添加処
理は、トナーと流動化剤とを機械的に混合処理すること
により行われる。流動化剤としては、シリカ微粒子、二
酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、フッ化マグネシウ
ム微粒子、炭化ケイ素微粒子、炭化ホウ素微粒子、炭化
チタン微粒子、炭化ジルコニウム微粒子、窒化ホウ素微
粒子、窒化チタン微粒子、窒化ジルコニウム微粒子、マ
グネタイト微粒子、二硫化モリブデン微粒子、ステアリ
ン酸アルミニウム微粒子、ステアリン酸マグネシウム微
粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、フッ素系樹脂微粒子、
アクリル系樹脂微粒子等を単独であるいは２種以上組み
合わせて使用できる。流動化剤の添加量は、トナーに対
して０．０５〜２重量％、好ましくは０．１〜１重量％
である。添加量が０．０５重量％より少ない場合は、ト
ナーの流動性が不十分となり、２重量％より多い場合
は、環境安定性が損なわれ、特に高温・高湿環境下で使
用した時にトナー帯電量の低下の問題が発生する。ま
た、流動化剤としては疎水化処理されているものを使用
することが好ましく、疎水化処理剤としてはシランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリ
コーンオイル等が使用できる。なお、フルカラー用トナ
ーに対しては、疎水化処理された上記流動化剤を２種類
組み合わせて使用することが好ましく、疎水性シリカと
疎水性酸化チタンまたは疎水性シリカと疎水性酸化アル
ミニウムを用いることが好ましい。

【００２６】また、トナーは磁性トナ−として使用して
も良く、バインダー樹脂中に公知の磁性体微粒子を分散
すれば良い。磁性体としては、例えば、コバルト、鉄、
ニッケル等の強磁性を示す金属、コバルト、鉄、ニッケ
ル、アルミニウム、鉛、マグネシウム、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
等の金属の合金、及びこれら金属の混合物並びに酸化
物、焼成体（フェライト）等の公知の磁性体が使用可能
である。

【００２７】本発明で好適に使用されるトナーは、重量
平均粒径が３〜１５μｍ、好ましくは３〜９μｍであ
る。また、重量平均粒径の２倍以上の粒子の含有量が１
重量％以下であり、かつ重量平均粒径の１／３以下の粒
子の含有量が５重量％以下のものを使用することが望ま
しい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
する。樹脂の分子量の測定は、市販の単分散標準ポリス
チレンを標準とし、溶媒としてテトラヒドラフラン、検
出器に屈折率計を用いたゲルパーミネーションクロマト
（ＧＰＣ）により求めた。 検出器 ； ＳＨＯＤＥＸ ＲＩ ＳＥー３１ 溶剤 ； テトラヒドロフラン カラム ； Ａー８０Ｍ ｘ ２ ＋ ＫＦー８０２ 流速 ； １．２ｍｌ／分 試料 ； ０．２５％ＴＨＦ溶液 トナーの製造例 （正荷電性トナーＡの製造） 成分 重量部 ・スチレンーｎーブチルメタクリレート樹脂 １００ （軟化点：１３２℃、ガラス転移点：６０℃） ・カーボンブラック ８ （ＭＡ＃８：三菱化学社製） ・ニグロシン染料 ５ （ボントロンＮ−０１：オリエント化学工業社製） ・低分子量ポリプロピレン ３ （ハイワックス１０５Ｐ：三井石油化学社製） 上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、１４
０℃に加熱した二軸押し出し混練機で混練した。混練物
を放置冷却後、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕
した。次に、風力分級し、平均粒径１３μｍのトナーを
得た。そして、このトナ−に対して疎水性シリカ（Ｒ−
９７２：日本アエロジル社製）を０．１重量％添加し、
ワーリングブレンダーにより混合してトナ−Ａを得た。

【００２９】 （負荷電性トナーＢの製造） 成分 重量部 ・スチレンーｎーブチルメタクリレート樹脂 １００ （軟化点：１３２℃、ガラス転移点：６０℃） ・カーボンブラック ５ （ＭＡ＃８：三菱化学社製） ・クロム含金染料 ３ （スピロンブラックＴＲＨ：保土ヶ谷化学工業社製） ・低分子量ポリプロピレン ３ （ハイワックス１０５Ｐ：三井石油化学社製） 上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、１４
０℃に加熱した二軸押し出し混練機で混練した。混練物
を放置冷却後、粗粉砕し、さらにジェットミルで微粉砕
した。次に、風力分級し、平均粒径１１μｍのトナーを
得た。そして、このトナ−に対してシリカ（Ｈ−２００
０：日本アエロジル社製）を０．２重量％添加し、ワー
リングブレンダーにより混合してトナ−Ｂを得た。

【００３０】 （負荷電性マゼンタトナ−Ｃの製造） 成分 重量部 ・ポリエステル樹脂 １００ （軟化点：１３０℃、ガラス転移点：６０℃、 重量平均分子量：１４０００、数平均分子量：７０００） ・Ｌｉｏｎｏｌ Ｒｅｄ ６Ｂ ＦＧ−４２１３ ２．５ （東洋インキ製造社製） ・荷電制御剤 ３ （ボントロンＥ−８４：オリエント化学社製） 上記材料をヘンシェルミキサーで充分混合した後、二軸
押出混練機で混練した。混練物を放置冷却後、粗粉砕
し、さらにジェットミルで微粉砕した。次に、風力分級
し、平均粒径８μｍのトナーを得た。そして、このトナ
−に対して疎水性シリカ（Ｈ−２０００：日本アエロジ
ル社製）０．３重量％と疎水性酸化チタン（Ｔ−８０
５：日本アエロジル社製）０．７重量％を添加し、ワー
リングブレンダーにより混合してトナ−Ｃを得た。

【００３１】（比較例１）平均粒径４５μｍのフェライ
ト粒子にコート樹脂量が１．５重量％になるようにスチ
レン／ｎーブチルアクリレート樹脂でコートして電気抵
抗１０⁹Ω・ｃｍのキャリアＡを得た。なお、キャリア
の電気抵抗の測定は、金属製の円形電極上に厚さ２ｍ
ｍ、電極面積９ｃｍ² となるセルを用いてキャリア試料
を置き、その上に電極を載せるとともに１ｋｇの加圧を
行い、１００Ｖの直流電圧印加時の１分後の電流値を読
み取り、試料の体積固有抵抗値換算することにより求め
た。測定環境は温度２２℃、相対湿度５５％であり、測
定は５回繰り返し、その平均を取った。

【００３２】（比較例２）比較例１において、コート樹
脂量を２．０重量％とする以外は比較例１と同様にして
電気抵抗１０¹¹Ω・ｃｍのキャリアＢを得た。

【００３３】（比較例３）比較例１において、コート樹
脂量を２．５重量％とする以外は比較例１と同様にして
電気抵抗１０¹³Ω・ｃｍのキャリアＣを得た。

【００３４】（比較例４）比較例３で得られたキャリア
Ｃに対して、酸化スズ・アンチモンで表面導電化処理さ
れた導電性酸化チタン微粒子（ＥＣＴＴ−１：チタン工
業社製）を０．２重量％添加し、タンブラ−シェイカ−
ミキサ−で１５時間混合して、電気抵抗１０¹¹Ω・ｃｍ
のキャリアＤを得た。得られたキャリアを走査型電子顕
微鏡で観察したところ、キャリアの樹脂コート層に導電
性酸化チタン微粒子が半ば埋没して保持されていた。

【００３５】（実施例１）平均粒径４５μｍのフェライ
ト粒子にコート樹脂量が２．０重量％になるようにスチ
レン（７５部）／ｎーブチルアクリレート（２０部）／
メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸（５部）の樹脂
でコートして電気抵抗１０¹²Ω・ｃｍのキャリアを得
た。

【００３６】このキャリアに対して、導電性酸化チタン
微粒子（ＥＣＴＴ−１：チタン工業社製）を０．１重量
％添加した後、加熱処理装置（サフュ−ジョンシステ
ム：日本ニューマチック社製）を用いて、導電性酸化チ
タン微粒子をキャリアの樹脂コート層表面に固着させ
た。このようにして、電気抵抗１０¹³Ω・ｃｍのキャリ
アＥをを得た。得られたキャリアを走査型電子顕微鏡で
観察したところ、キャリアの樹脂コート層に導電性酸化
チタン微粒子が半ば埋没して保持されていた。

【００３７】（実施例２）実施例１で得られたキャリア
Ｅに対して、導電性酸化チタン微粒子（ＥＣＴＴ−１：
チタン工業社製）を０．２重量％添加した後、表面処理
装置（ハイブリダイザ−：奈良機械製作所社製）を用い
て、導電性酸化チタン微粒子をキャリアの樹脂コート層
表面に固着させた。このようにして、電気抵抗１０¹⁴Ω
・ｃｍのキャリアＦを得た。得られたキャリアを走査型
電子顕微鏡で観察したところ、キャリアの樹脂コート層
に導電性酸化チタン微粒子が半ば埋没して保持されてい
た。

【００３８】（実施例３）実施例１で得られたキャリア
Ｅに対して、酸化錫・アンチモンで表面導電化処理され
た導電性酸化チタン微粒子（ＥＣＴＴ−１：チタン工業
社製）を０．２重量％添加し、タンブラ−シェイカ−ミ
キサ−で１５時間混合して、電気抵抗１０ ¹²Ω・ｃｍの
キャリアＧを得た。得られたキャリアを走査型電子顕微
鏡で観察したところ、キャリアの樹脂コート層に導電性
酸化チタン微粒子が半ば埋没して保持されていた。

【００３９】（実施例４）コート樹脂をスチレン（６５
部）／ｎーブチルアクリレート（２０部）／メタアクル
アミドｔ−ブチルスルホン酸（１５部）の樹脂とした以
外は、キャリアＥと同様の方法により電気抵抗１０¹¹Ω
・ｃｍのキャリアＨを得た。得られたキャリアを走査型
電子顕微鏡で観察したところ、キャリアの樹脂コート層
に導電性酸化チタン微粒子が半ば埋没して保持されてい
た。

【００４０】（実施例５）コート樹脂をスチレン（７５
部）／マレイン酸モノｎーブチルエステル（２０部）／
メタアクルアミドｔ−ブチルスルホン酸（５部）の樹脂
とした以外は、キャリアＥと同様の方法により電気抵抗
１０¹⁰Ω・ｃｍのキャリアＩを得た。得られたキャリア
を走査型電子顕微鏡で観察したところ、キャリアの樹脂
コート層に導電性酸化チタン微粒子が半ば埋没して保持
されていた。

【００４１】（各種評価） 帯電量測定 各キャリア ９７重量部とトナ−Ａまたはトナ−Ｂ ３
重量部を１００ｍｌのスクリュー管に入れて現像剤を調
整した。この現像剤をターブラーシェイカーミキサーに
て、１分および６０分混合したときの帯電量をそれぞれ
（Ｑ１）、（Ｑ６０）とした。 耐刷試験 各キャリアとトナ−Ｃとを混合して現像剤濃度３％に調
整し、フルカラ−複写機ＣＦ−７０（ミノルタ社製）を
用いて耐刷試験を行った。

【００４２】耐刷試験は、２０℃・６５％ＲＨ（Ｎ／
Ｎ）の環境下で２万枚の耐刷試験を行って現像剤の耐久
性（帯電量安定性、トナ−カブリ）を評価し、さらに３
０℃・８５％ＲＨ（Ｈ／Ｈ）環境下において１万枚の耐
刷試験を行って、キャリア付着および高湿環境下の画質
について評価を行った。

【００４３】なお、帯電量安定性については、初期お
よび２万枚耐刷後の帯電量を測定し、帯電量の低下が５
μｃ／ｇより小さいものを○、５〜１０μｃ／ｇである
ものを△、１０μｃ／ｇより大きいものを×として評価
した。画像上のトナ−カブリについては、白地画像上
のトナーカブリを評価しランク付けを行った。トナーか
ぶりがないものを○、若干トナーかぶりが生じるものの
実用上使用可能であるものを△、かぶりが多く実用上使
用できないものを×として評価した。

【００４４】キャリア付着については、画像の文字回
りのキャリアの付着を評価しランク付けを行った。キャ
リア付着がないものを○、若干キャリア付着が生じるも
のの実用上使用可能であるものを△、キャリア付着が多
く実用上使用できないものを×として評価した。 高湿時の画像評価については、画像のベタ部分のキメ
を評価しランク付けを行った。ベタ部分のキメが良好で
あるものを○、若干キメが劣るものの実用上使用可能で
あるものを△、キメが荒く実用上使用できないものを×
として評価した。

【００４５】

【表１】 比較例１のキャリアは、２万枚複写後も帯電量の変化が
ほとんどなく、トナーカブリもなく良好な耐久性を有し
ているが、初期より画像上にキャリア付着が観察され、
さらに高湿環境下ではソリッド部の画像のアレが目立っ
た。

【００４６】比較例２のキャリアは、２万枚複写後の帯
電量の変化が大きく、画像上にトナーカブリも観察さ
れ、耐久性は比較例１のキャリアに比べて低下した。し
かし、画像上のキャリア付着および高湿環境下の画質に
ついては、比較例１のキャリアに比べて改善されてい
た。

【００４７】比較例３のキャリアは、比較例２のキャリ
アよりもさらに２万枚複写後の帯電量の変化が大きく、
画像上のトナーカブリも多く観察され、耐久性は比較例
２のキャリアよりも低下した。しかし、画像上のキャリ
ア付着および高湿環境下の画質については、比較例１の
キャリアに比べて改善されていた。

【００４８】比較例４のキャリアは、画像上のキャリア
付着および高湿環境下の画質に劣っていた。また、正帯
電性トナーおよび負帯電性トナーの両者に対する帯電性
を調べたところ、比較例１のキャリアは両者に対する帯
電性が優れていたが、比較例２、比較例３および比較例
４のキャリアは正極性のトナ−に対する帯電性が劣って
いた。これに対して、実施例１〜４のキャリアは、正・
負両極性のトナ−、特に正極性に対する帯電性、耐久
性、キャリア付着および高湿環境下における画質に対し
て優れていた。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、耐久性に優れ、かつキ
ャリア付着および高環境下における画質に優れたキャリ
アを提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁性粒子をスチレン単量体、アクリル酸
   ｎーブチル単量体、メタクリル酸ｎーブチル単量体、メ
   タクリル酸単量体、マレイン酸モノｎーブチル単量体、
   マレイン酸ジエチル単量体、マレイン酸ジｎーブチル単
   量体の少なくとも１種以上の単量体とアクリルアミドア
   ルキルスルホン酸および／またはメタクリルアミドアク
   リルスルホン酸（化１）から構成される樹脂で被覆して
   得られた電気抵抗１０¹¹Ω・ｃｍ以上の樹脂被覆粒子の
   表面に導電性微粒子を表面処理して得られた電気抵抗１
   ０¹⁰〜１０¹⁴Ω・ｃｍである樹脂被覆キャリア。 一般式 【化１】 （Ｒ₁ ； Ｈ，ＣＨ₃， Ｒ₂ ； 炭素数１から８の直鎖または分岐鎖のアルキ
   ル基）