JPH1016142A - 透明ガスバリアー性積層フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性、ガスバリアー性に優れ、透明性、
光学等方性、平面性を有し、層間の密着性の良好な積層
フィルムを提供する。 【解決手段】 透明高分子フィルムの少なくとも片面上
に、下記(a) 〜(d) よりなり、(a)/[(b)+(c)] ＝9/1 〜
1/3 であるアルコキシシランコーテイング組成物から形
成された硬化樹脂層（Ｂ層）およびポリシラザンより形
成されたセラミックス層（Ａ層）を互いに接して形成す
る。(a) ポリビニルアルコール系樹脂、(b) 3-グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有す
るアルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮
合物又はそれらの混合物、(c) 3-アミノプロピルトリメ
トキシシラン等のアミノ基及び／又はイミノ基を有する
アルコキシシランのそれら（部分）加水分解等、及び
(d) 溶剤（但し、(a) 可溶性50重量％以上)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明ガスバリアー
性積層フィルムおよびその製造方法に関し、さらに詳し
くは、光学等方性、平面性、耐溶剤性、ガスバリアー
性、可撓性に優れるという特徴に加え、層間の密着性が
良好な透明ガスバリアー性積層フィルムに関するもので
あり、液晶表示装置、光導電性感光体、面発光体、有機
エレクトロルミネッセンス用などの透明基板として利用
できるものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示素子などへの応用が進んでいる
透明基板としては、一般にガラス基板が用いられてい
る。しかし近年、液晶表示素子は、軽量化、大型化とい
う要求に加え、長期信頼性、形状の自由度、曲面表示等
の高度な要求がなされていることから、重くて割れやす
い大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチ
ック等のフィルム基板が検討されている。また、プラス
チック基板は上記要求に応えるだけでなく、ロール・ツ
ー・ロール方式が可能であることからガラス基板よりも
生産性が良くコストダウンの点でも有利である。

【０００３】しかし、一般的に透明プラスチック基板
は、ガラス基板と比較し、ガスバリアー性や耐溶剤性が
劣るという欠点を有する。耐溶剤性が劣ると液晶セル作
成工程での有機溶剤洗浄や、配向膜形成時に、基板の変
形や白化等の問題が生じてしまう。一方、ガスバリアー
性すなわち、酸素バリアー性、水蒸気バリアー性に劣る
基板を用いると、空気、水蒸気が浸透し、液晶セル内部
に気泡が発生し、表示不能点となってディスプレイーの
表示品位を劣化させてしまい、特に車載用などの過酷な
条件下ではこの欠点が容易に発生し大きな問題となる。

【０００４】そこで上記欠点を改善する目的で、耐溶剤
性、ガスバリアー性を持つ剤を透明プラスチック基板上
に積層するいくつかの提案がなされている。例えば、特
公平５−５２００２号公報や特公平５−５２００３号公
報等には、高分子フィルムとポリビニルアルコール系樹
脂からなる酸素ガスバリアー層との密着性を改善し、さ
らには、水蒸気ガスバリアー性を有した透明基板が記載
されている。

【０００５】しかし、これらは、ポリビニルアルコール
が最外層に積層されているため、耐溶剤性が不十分であ
り、液晶セル製作工程で不都合が生じてしまう。耐溶剤
性を持たせるために、上記透明基板においては、耐溶剤
性を有する層をさらに設ける必要がありコストが割高に
なる。

【０００６】また、特開平２ー１３７９２２号公報や特
開平５ー３０９７９４号公報等には、透明高分子フィル
ムにアンカーコート層、そしてガスバリアー層としてエ
チレンービニルアルコール共重合体層、更に耐溶剤層と
して硬化性樹脂層を順次両面に積層した透明基板が記載
されている。しかし、これらは、耐溶剤性は満足するも
のの、ガスバリアー剤の特性から高湿度でのガスバリア
ー性の低下の問題がある。更に、６層ものコーティング
はコストが割高となる。

【０００７】また、液晶表示素子等の透明基板において
は、上記耐溶剤性、ガスバリアー性に対する要求のほ
か、さらに高透明性、光学等方性、平面性等の要求があ
る。基板の透明性が低い場合や複屈折がある場合、表示
の着色・コントラストの低下等の問題が生じるためであ
る。また、平面性が低い場合、液晶層のギャップが均一
でなくなる上、液晶配向にもムラが生じたり、基板自体
も光学的なムラが発生するために、表示色にムラが生じ
る。

【０００８】さらには、機械的、熱的影響により、容易
にこれらの平面性、透明性、ガスバリア性が悪化してし
まうのでは、軽薄、形状の自由、曲面表示という特徴を
生かした実用性が低下し、ペイジャー、携帯電話、電子
手帳、ペン入力機器などの外的影響が大きく作用する用
途への適応は困難となってしまう。特に機械的影響に対
して、この様な特性を維持するためには、特性発現のた
めに積層された各層間の良好な密着性も要求される。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決しようとするものであり、耐溶剤性、ガスバ
リアー性に優れ、しかも上記のような透明性、光学等方
性、平面性に優れ、層間の密着性が良好な透明ガスバリ
アー性積層フィルムを提供することを目的とし、更に積
層数を少なくし、製造コストを抑えることを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ポリシラザンより
形成されるセラミックス層（Ａ層）と、特定のアルコキ
シシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若
しくはそれらの混合物で架橋されたビニルアルコール系
樹脂を含む硬化被膜層（Ｂ層）とが互いに接して構成さ
れる層が、湿度に依存しないガスバリアー性を持つこと
を見いだし、さらに、Ａ層ならびにＢ層はいずれも架橋
硬化した被膜であることから、非常に良好な耐溶剤性を
持つことを見い出した。また、Ａ層およびＢ層はいずれ
も高分子フィルムおよび金属酸化物層が設けられた基材
との密着性が良好であることを見いだし、本発明を完成
した。

【００１１】すなわち、本発明は、透明高分子フィル
ム、または金属酸化物層を有する透明ガスバリアー性積
層フィルムの少なくとも片面上に、ポリシラザンより形
成されるセラミックス層（Ａ層）と、下記一般式（１）

【００１２】

【化３】

【００１３】（ここでＲ¹ は炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ² およびＲ³ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは
グリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシシル基であ
り、ｎは１または０である）で示されるエポキシ基を有
するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部
分）縮合物またはこれらの混合物、および下記一般式
（２）

【００１４】

【化４】

【００１５】（ここでＲ⁴ は炭素数１〜４のアルキレン
基、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは
水素原子またはアミノアルキル基であり、ｍは１または
０である）で示されるアミノ基及び／またはイミノ基を
有するアルコキシシランの（部分）加水分解物、その
（部分）縮合物またはこれらの混合物により架橋された
ビニルアルコール系樹脂を含む硬化樹脂層（Ｂ層）とが
互いに接して構成される層を有することを特徴とする透
明ガスバリアー性積層フィルムである。

【００１６】また、本発明は上記透明ガスバリアー性積
層フィルムの製造方法であり、透明高分子フィルム、ま
たは金属酸化物層（Ｃ層）を少なくとも片面上に有する
透明高分子フィルムの少なくとも片面上に、下記（ａ）
〜（ｄ） （ａ）ビニルアルコール系樹脂、（ｂ）上記一般式
（１）で示されるエポキシ基を有するアルコキシシラン
の（部分）加水分解物、その部分縮合物またはそれらの
混合物、（ｃ）上記一般式（２）で示されるアミノ基及
び／またはイミノ基を有するアルコキシシランの（部
分）加水分解物、その部分縮合物またはこれらの混合
物、（ｄ）ビニルアルコール系樹脂可溶性溶剤を全溶剤
中５０重量％以上含有する溶剤、からなり、（ａ）／
［（ｂ）＋（ｃ）］＝９／１〜１／３（重量比）である
アルコキシシランコーティング組成物を塗布した後、少
なくとも乾燥被膜とし、続いて、該乾燥被膜上に、ポリ
シラザンおよびポリシラザン可溶性溶剤を少なくとも含
有するポリシラザンコーティング組成物を塗布した後、
転化させて、該乾燥被膜が硬化した硬化樹脂層（Ｂ層）
の上に、セラミックス層（Ａ層）を形成することを特徴
とする。該乾燥被膜を予め硬化させた硬化樹脂層（Ｂ
層）の上に、ポリシラザンコーティング組成物を塗布し
てもよい。

【００１７】さらに、上記製造方法には、上記セラミッ
クス層（Ａ層）を形成した後に、該Ａ層に接して上記硬
化樹脂層（Ｂ層）を形成する方法が含まれる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の積層フィルムは、液晶表示素子の透明電極等に
用いる場合、５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以
上の透明性を有し、リタデーション値が３０ｎｍ以下で
あることが好ましい。５５０ｎｍにおける光線透過率が
８０％未満では画像品質が実用上十分でなく、また、リ
タデーション値が３０ｎｍを超えると着色、視角特性の
面で問題がある。

【００１９】本発明において、透明高分子フィルムとし
ては、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの透明な
プラスチックフィルムを挙げることができるが、なかで
も、上記透明性、及び光学異方性が少ないという光学特
性の観点から、ポリカーボネート、ポリアリレートのフ
ィルムがよりふさわしい。透明高分子フィルムは、通常
３０μｍ以上８００μｍ以下である。

【００２０】またこの透明高分子フィルムには、より良
好なガスバリアー性を与えるために、少なくともその片
面上に透明な金属酸化物層（Ｃ層）を形成してもよい。

【００２１】Ｃ層を形成する金属酸化物層としては、ケ
イ素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛等の透明な金
属酸化物層が挙げられ、これら透明な金属酸化物層は、
公知のスパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、プラズマＣＶＤ法等により作製される。なかでも、
ガスバリアー性が良好な金属酸化物としては、透明高分
子フィルムとの接着性、更には透明性、平面性、屈曲
性、コスト等の点から特にケイ素酸化物が好ましい。

【００２２】ケイ素酸化物の組成は、Ｘ線光電子分光
法、Ｘ線マイクロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホ
ード後方散乱法などにより分析、決定されるが、可視光
線領域での透過率、屈曲性などの面から、ＳｉＯｘで表
した平均組成において、ｘは１．５≦ｘ≦２の範囲が好
ましい。ｘ値が１．５未満では、屈曲性、透明性が悪く
なる。

【００２３】Ｃ層の厚さとしては、５ｎｍ〜２００ｎｍ
の範囲が好ましい。Ｃ層の厚みが５ｎｍ未満では均一に
膜を形成することは困難であり、膜が形成されない部分
が発生し、この部分からガスが浸透し、ガスバリアー性
が悪くなる。一方、厚みが２００ｎｍを超えると透明性
を欠くだけではなく、屈曲性が悪く、クラックが発生し
てガスバリアー性を損なう。

【００２４】本発明において、ポリシラザンより形成さ
れるセラミックス層（Ａ層）は、下記一般式（３）及び
（４）の繰り返し単位からなる主骨格を有する数平均分
子量が１００〜５０，０００のポリシラザンおよび／ま
たはその変成体（以下、単にポリシラザンという）を含
有するポリシラザンコーティング組成物を塗布し、フィ
ルム上にポリシラザン被膜を形成した後、これをセラミ
ックス化することにより得られる。

【００２５】

【化５】

【００２６】上記ポリシラザンコーティング組成物は、
ポリシラザンを溶剤に溶解させることにより得られる。
ポリシラザンを溶解させる溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサ
ン、イソヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、イソヘ
プタン、オクタン、イソオクタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、リグロイン、アセトン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘ
キシル、エチルエーテル、ブチルエーテル、１，４−ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、塩化エ
チレン等が挙げられる。これらの溶剤は単独でまたは２
種以上を併せて用いることができる。

【００２７】該コーティング組成物中のポリシラザンの
含有割合としては、使用するポリシラザンの分子量等に
よっても異なるが、０．１重量％〜５０重量％の範囲が
好ましく選ばれる。また、該コーティング組成物中には
必要に応じて各種添加剤、充填剤を混合してもよい。こ
れらの添加量や種類は、例えばポリシラザンのセラミッ
クス化促進剤等、その添加剤の添加目的及びその効果に
より決定することができる。

【００２８】本発明において、上記Ａ層形成のための塗
布方法としては、ディップコート、スプレーコート、フ
ローコート、ロールコート、バーコート、スピンコート
等通常使われている方法が用いられる。Ａ層の厚さとし
ては、５ｎｍ〜３，０００ｎｍの範囲が好ましい。Ａ層
の厚みが５ｎｍ未満では均一に膜を形成することは困難
であり、膜が形成されない部分が発生し、この部分から
ガスが浸透し、ガスバリアー性が悪くなるため好ましく
ない。また、３，０００ｎｍを超えると、ポリシラザン
をセラミック化した際にクラックが入るため好ましくな
い。

【００２９】本発明において、ポリシラザンのセラミッ
クス化は、その方法に特に制約されず、例えば、使用す
る透明高分子フィルムが非晶性高分子である場合は、該
フィルムのガラス転移点を超えない温度、好ましくは５
０〜３００℃の範囲で熱処理することにより、行うこと
ができる。また、ポリシラザンのセラミックス化を促進
するために、特開平７−２２３８６７号公報に報告され
ているような、水蒸気雰囲気にさらす、触媒を含有した
蒸留水中に浸す等の公知の転化条件の併用も可能であ
る。

【００３０】一般にポリシラザンは空気中の熱処理によ
って、Ｓｉ−Ｈ、Ｎ−Ｈ結合の切断と、Ｓｉ−Ｏ結合の
生成が起こり、シリカ等のセラミックスに転化するが、
この転化の度合はＩＲ測定によって、以下に定義する式
により半定量的に評価することができる。

【００３１】

【数１】ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝転化後のＳｉＯ吸光度／転
化後のＳｉＮ吸光度

【００３２】ここで、ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃ
ｍ^-1、ＳｉＮ吸光度は約８４０ｃｍ^-1の特性吸収より算
出する。ＳｉＯ／ＳｉＮ比が大きいほどシリカ組成に近
いセラミックスへの転化が進んでいることを示す。

【００３３】本発明において、セラミックスへの転化度
合の指標となるＳｉＯ／ＳｉＮ比は０．３以上、好まし
くは０．５以上とすることが好ましい。０．３未満では
期待するガスバリア性が得られないことがあるため好ま
しくない。

【００３４】本発明のＢ層である特定のアルコキシシラ
ンの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物若しくは
それらの混合物により架橋されたビニルアルコール系樹
脂を含む硬化樹脂層は、（ａ）ビニルアルコール系樹脂
と、（ｂ）エポキシ基を有するアルコキシシランの（部
分）加水分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混
合物、（ｃ）アミノ基及び／またはイミノ基を有するア
ルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮
合物またはこれらの混合物、および（ｄ）ビニルアルコ
ール系樹脂可溶性溶剤を全溶剤量中、５０重量％以上含
有する溶剤からなるアルコキシシランコーティング組成
物を塗工し、加熱硬化して得られるが、Ａ層積層の場合
は、少なくとも乾燥被膜とし、次いでＡ層を形成した
後、Ａ層と共にこれを加熱硬化させて得ることもでき
る。

【００３５】ここで、（ａ）ビニルアルコール系樹脂と
しては、公知の市販のものが適用でき、ビニルアルコー
ル成分を６０モル％以上含有する高分子樹脂が好まし
い。具体的には、ポリビニルアルコール、ビニルアルコ
ール−酢酸ビニル共重合体、ビニルアルコール−ビニル
ブチラール共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、あるいは分子内にシリル基を有するポリビニルア
ルコール等が挙げられる。なかでもガスバリアー性、耐
溶剤性、密着性の点からポリビニルアルコール及び分子
内にシリル基を有するポリビニルアルコールが好ましく
使用される。

【００３６】本発明において、（ｂ）エポキシ基を有す
るアルコキシシランの（部分）加水分解物、その（部
分）縮合物またはこれらの混合物を与えるアルコキシシ
ランは、下記一般式（１）

【００３７】

【化６】

【００３８】で示されるエポキシ基を有するアルコキシ
シランである。

【００３９】上記式（１）において、Ｒ¹ は炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｒ² およびＲ³は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｘはグリシドキシ基またはエポキシシクロヘ
キシシル基であり、ｎは１または０である。

【００４０】かかるエポキシ基を有するアルコキシシラ
ンとしては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシ
シラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、グリ
シドキシメチルトリプロポキシシラン、グリシドキシメ
チルトリブトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリ
メトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシ
シラン、２−グリシドキシエチルトリプロポキシシラ
ン、２−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、１−
グリシドキシエチルトリメトキシシラン、１−グリシド
キシエチルトリエトキシシラン、１−グリシドキシエチ
ルトリプロポキシシラン、１−グリシドキシエチルトリ
ブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、２−グリシドキシプ
ロピルトリプロポキシシラン、２−グリシドキシプロピ
ルトリブトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、１−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、１−グリシドキシプロピルトリプロポキシシ
ラン、１−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキ
シシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル
トリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）メチルトリプロポキシシラン、（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，
４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラ
ン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
トリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）プロピルトリエトキシシラン、３−（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラ
ン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル
トリブトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、４
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロ
ポキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）ブチルトリブトキシシラン、ジエトキシ−３−グリ
シドキシプロピルメチルシラン等が挙げられる。

【００４１】なかでも、特に好ましいエポキシ基を有す
るアルコキシシランは、３−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシランである。これらの化合物
は単独で又は２種以上を併せて用いることができる。

【００４２】本発明において、（ｃ）アミノ基及び／ま
たはイミノ基を有するアルコキシシランの（部分）加水
分解物、その（部分）縮合物またはこれらの混合物を与
えるアルコキシシランは、下記一般式（２）

【００４３】

【化７】

【００４４】で示されるアミノ基及び／またはイミノ基
を有するアルコキシシランである。

【００４５】上記式（２）において、Ｒ⁴ は炭素数１〜
４のアルキレン基、Ｒ⁵ およびＲ^６は炭素数１〜４のア
ルキル基、Ｙは水素原子またはアミノアルキル基であ
り、ｍは１または０である。

【００４６】かかるアミノ基及び／またはイミノ基を有
するアルコキシシランとしては、例えばアミノメチルト
リエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラ
ン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノ
エチルトリプロポキシシラン、２−アミノエチルトリブ
トキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、
１−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエト
キシシラン、３−アミノプロピルトリプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリブトキシシラン、２−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−アミノプロピルトリプロポキシ
シラン、２−アミノプロピルトリブトキシシラン、１−
アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、１−アミノプロピルトリプロポ
キシシラン、１−アミノプロピルトリブトキシシラン、
Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ
−アミノメチルアミノメチルトリプロポキシシラン、Ｎ
−アミノメチル−２−アミノエチルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリエトキシ
シラン、Ｎ−アミノメチル−２−アミノエチルトリプロ
ポキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−ア
ミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−アミノメチル
−２−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノ
メチル−２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
アミノメチル−２−アミノプロピルトリプロポキシシラ
ン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−２−アミノエチルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルトリ
プロポキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１−ア
ミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−１−アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）−１−アミノエチルトリプロポキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）−２−アミノエチルトリメトキシシラン、
Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミノエチルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−２−アミ
ノエチルトリプロポキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノ
プロピルメチルジメトキシシラン、３−ジエチレントリ
アミンプロピルトリエトキシシラン、３−［２−（２−
アミノエチルアミノエチルアミノ）プロピル］トリメト
キシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレント
リアミン等が挙げられる。

【００４７】中でも、特に好ましいアミノ基及び／また
はイミノ基を有するアルコキシシランは、３−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノプロピルメチルジメトキシシランである。これら
の化合物は単独で、又は２種以上を併せて用いることが
できる。

【００４８】アルコキシシランの（部分）加水分解物及
びその（部分）縮合物は、該アルコキシシランの一部ま
たは全部が加水分解したもの、該加水分解物の一部又は
全部が縮合反応した縮合物、及び該（部分）加水分解物
と加水分解していない原料のアルコキシシランとが縮合
したものであり、これらはいわゆるゾルゲル反応させる
ことにより得られるものである。

【００４９】該アルコキシシランの使用に際しては、そ
のまま成分として添加することもできるし、あらかじめ
加水分解を行った後、該アルコキシシランの（部分）加
水分解物及びその部分縮合物を添加して使用することも
可能である。

【００５０】また加水分解に際しては通常の方法、例え
ば塩酸等の無機酸、酢酸等の有機酸またはカセイソーダ
のようなアルカリによって、あるいは水のみを用いて加
水分解する方法を利用することができる。また、加水分
解を均一に行う目的でアルコキシシランと溶媒を混合し
た後、加水分解を行うことも可能である。目的に応じ
て、加水分解に際しては冷却または加熱することも可能
である。また、加水分解後のアルコール等を加熱及び／
または減圧下に適当量除去して使用することも可能であ
るし、その後に適当な溶媒を添加することも可能であ
る。

【００５１】上記成分（ｄ）の溶剤は、ビニルアルコー
ル系樹脂可溶性溶剤を全溶剤量中、５０重量％以上含有
する溶剤である。ビニルアルコール系樹脂可溶性溶剤と
しては、使用する樹脂に合わせて適宜選択すればよく、
例えばポリビニルアルコール（ケン化度９９％以上）で
は水、ジメチルイミダゾリン等が、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体では水とプロパノールの混合溶媒等が
挙げられる。

【００５２】また、併用可能な溶剤としてはビニルアル
コール系樹脂可溶性溶剤と、均一に混合するものであれ
ば良く、コート膜の蒸発速度、レベリング性等を調整す
るために適宜選択される。

【００５３】成分（ａ）〜（ｄ）は各々次のような割合
とする。即ち成分（ａ）と成分（ｂ）および成分（ｃ）
の重量比（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］が９／１〜１／３
の範囲で用いる。ここで成分（ｂ）は下記式（５）

【００５４】

【化８】

【００５５】で示される化合物による重量基準、成分
（ｃ）は下記式（６）

【００５６】

【化９】

【００５７】で示される化合物による重量基準である。
（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］が９／１を超えると、耐溶
剤性に劣る傾向となり、逆に１／３未満ではガスバリア
ー性が低下する傾向となる。

【００５８】また、成分（ｂ）と成分（ｃ）との配合比
率は、得られる硬化樹脂膜の性能に影響し、（エポキシ
基）／（アミノ基とイミノ基の総和）がモル当量換算で
２／１から１／４のときに密着性、耐熱性、耐薬品性、
耐水性、耐久性に優れる硬化樹脂膜が得られる。成分
（ｂ）または成分（ｃ）のどちらかの成分が他方に対し
て過剰になり、上記範囲からはずれるにともない硬化樹
脂膜の性能が低下する。

【００５９】成分（ｃ）は、成分（ｂ）の加水分解物の
縮合触媒であり、同時にエポキシ基の重合触媒として作
用するので、成分（ｂ）の加水分解物に成分（ｃ）を加
えると反応が急速におこり、コーティング液がゲル化し
てしまう。そのため成分（ｃ）にカルボン酸を加えて弱
酸性の有機酸塩として調製に用いることによりポットラ
イフを調整することが好ましい。

【００６０】ここでカルボン酸としては、例として蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が挙げられるが、その
酸性度、揮発性からみて酢酸が最も好ましい。また、カ
ルボン酸の添加量は成分（ｃ）のアミノ基およびイミノ
基の総和１モルあたり０．１〜１０モル量の範囲、好ま
しくは０．５〜５．０モルの範囲であり、この量が０．
１モル未満では、これから調製されるコーティング液の
ポットライフが短くなりゲル化しやすくなる。一方１０
モル量を超えるとコーティング液の硬化が不十分とな
り、したがって得られる硬化樹脂膜の性能が低下する。

【００６１】さらに成分（ｄ）は、成分（ａ）、（ｂ）
および（ｃ）の合計固形分量１００重量部に対し、２０
０重量部以上、９９９００重量部以下の範囲が好ましく
用いられる。２００重量部未満では組成物の保存安定性
が悪化し、一方９９９００重量部を超えると組成物自体
の保存安定性は良好化するが、組成物中の固形分が少な
くなり、コーティングに供して得られる硬化樹脂膜の膜
厚が制限される。

【００６２】また、アルコキシシランコーテイング組成
物には、必要に応じて硬化触媒を添加することも可能で
ある。硬化触媒としては、例えば、アルミニウムアセチ
ルアセトナート、アルミニウムエチルアセトアセテート
ビスアセチルアセトナート、アルミニウムビスアセトア
セテートアセチルアセトナート、アルミニウムジ−ｎ−
ブトキシドモノエチルアセトアセテート、アルミニウム
ジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセテート等の
アルミニウムキレート化合物；酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、ギ酸カリウム等のカルボン酸のアルカリ金属
塩；ジメチルアミンアセテート、エタノールアセトエー
ト、ジメチルアニリンホルメート等のアミンカルボキシ
レート；水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、酢酸
テトラメチルアンモニウム、酢酸ベンジルトリメチルア
ンモニウムのような第四級アンモニウム塩；オクタン酸
スズのような金属カルボン酸塩；トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン、ピリジンのようなアミン；および
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ンが用いられる。これらの化合物は単独で又は２種以上
を併せて用いることができる。

【００６３】また、該コーティング組成物に、表面平滑
性を改良する目的で各種界面活性剤の添加が可能であ
り、例としてはシリコーン系化合物、フッ素系界面活性
剤、有機界面活性剤などが使用できる。さらに改質剤と
しては前記コーティング組成物と相容性のよい各種エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、コロイダルシリ
カ等を添加してもよい。このような成分（ａ）〜（ｄ）
以外の添加成分は、本発明の硬化樹脂膜に対して耐熱
性、耐候性、耐水性、耐久性、密着性、あるいは耐溶剤
性など、本発明が適用される用途に応じて種々の実用特
性を改良しうるものである。

【００６４】本発明で用いるアルコキシシランコーティ
ング組成物を調製するに際しては、例えば成分（ａ）〜
（ｄ）を一度に混合してもよい。その際、成分（ｂ）及
び（ｃ）についてはあらかじめ加水分解などの処理を施
したものを用いても、一般式（１）で示される化合物及
び一般式（２）の化合物を用いることもできる。いずれ
も本発明で用いるアルコキシシランコーティング組成物
の調製には有用な方法であるが、好ましくは（ａ）と
（ｄ）からなる溶液にカルボン酸を添加し、次いで一般
式（２）で示される化合物を添加し、一般式（１）で示
される化合物を添加することが好ましい。また、必要に
応じて該コーティング組成物の各調整段階において加熱
してもよい。さらに、必要に応じて熟成させてもよい。

【００６５】本発明の製造方法において、Ｂ層形成の為
の塗布方法は上記Ａ層と同様、ディップコート、スプレ
ーコート、フローコート、ロールコート、バーコート、
スピンコート等通常使われている塗布方法が用いられ
る。Ｂ層の厚みとしては０．０１〜１００μｍ、好まし
くは０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。硬化樹脂層
の厚みが０．０１μｍ未満ではガスバリアー性が不十分
であり、１００μｍを超えるとコート膜の硬化に時間が
かかり経済的に好ましくない。

【００６６】アルコキシシランコーテイング組成物を塗
布された高分子フィルムは、通常常温から該フィルムの
ガラス転移点以下の温度下で溶媒の蒸発除去を行い、次
いで５０℃以上、好ましくは８０℃以上の温度で加熱硬
化する。

【００６７】この過程でアルコキシシランコーティング
組成物中の成分（ａ）ビニルアルコール系樹脂が、成分
（ｂ）及び（ｃ）のアルコキシシランの（部分）加水分
解物等により架橋される等の反応が生成し、透明な硬化
樹脂膜からなるＢ層が形成される。

【００６８】本発明の透明ガスバリアー性積層フィルム
においては、上記Ａ層とＢ層とが接して構成されればよ
く、従って、その製造方法には、金属酸化物層（Ｃ層）
または透明高分子フィルムに接する層としては、いずれ
の層が形成される製造方法をも包含する。

【００６９】即ち、本発明における積層フィルムのＡ層
及びＢ層は、いずれも架橋硬化した被膜であり、高分子
フィルム、特にポリカーボネートフィルムとの密着性が
極めて良好であり、また耐アルカリ性や耐Ｎ−メチルピ
ロリドン（ＮＭＰ）性などの耐溶剤性に極めて優れたも
のである。このことは積層構成の自由度が高いことを意
味しており、すなわち該積層フィルムは、透明高分子フ
ィルムの少なくとも片面上にＡ層とＢ層とが接して積層
されていればよく、透明高分子フィルムにＡ層を積層し
てからＢ層を積層する方法、Ｂ層を積層してからＡ層を
積層する方法いずれの方法でもよい。

【００７０】またＡ層及びＢ層は、前記した金属酸化物
層（Ｃ層）との密着性も良好であることから、Ｃ層を有
する透明積層フィルムにおいても積層方法に制約はな
く、例えば片面のみにＣ層を有する透明積層フィルムで
は、Ｃ層の上にＡ層を積層してからＢ層を積層する方
法、Ｃ層の上にＢ層を積層してからＡ層を積層する方法
いずれでもよい。

【００７１】この際、Ａ層とＢ層のいずれをＣ層の上に
形成するかによって、上記、Ａ層のセラミックス化及び
Ｂ層の硬化方法の好適な態様が異なる。即ち、Ａ層の上
にＢ層を積層する場合は、セラミックスへの転化を前記
したＳｉＯ／ＳｉＮ比で０．３以上としたＡ層の上にＢ
層を積層し、加熱硬化することが好ましい。この際の熱
処理時間としては、処理温度にも依存するため一慨には
いえないが、例えば１３０℃の温度で行う場合は３分以
上、好ましくは５分以上、更に好ましくは１０分以上の
熱処理が行われる。３分未満ではガスバリアー性が得ら
れないことがあるため好ましくない。

【００７２】一方、Ｂ層の上にＡ層を積層する場合は、
Ｂ層を加熱硬化する前にＡ層を積層しても、Ｂ層を加熱
硬化した後にＡ層を積層してもいずれでもよく、この際
のＢ層の熱処理時間としては、処理温度にも依存するた
め一慨にはいえないが、例えば１３０℃の温度で行う場
合は３分未満で１分程度にまで短縮できる。

【００７３】従って、Ａ層とＢ層の積層する順番が変わ
ると、好適な熱処理時間が異なり、生産性の観点では、
より熱処理時間が短くできるＢ層を積層してからＡ層を
積層する方法が好ましい。

【００７４】また、透明高分子フィルムのＣ層のない面
にＡ層とＢ層を積層した積層フィルムも本発明において
好適に実施される例であるが、Ｃ層である金属酸化物、
特に生産性が良好で好適に使用されるケイ素酸化物が最
外層にある場合、アルカリ水溶液で容易に浸食されてし
まうという欠点があるため、この場合は耐溶剤層を設け
るのが好ましい。耐溶剤層としては、耐溶剤性を示し、
使用する金属酸化物との密着性が良好なものを適宜選択
すればよく、例えば金属酸化物層としてケイ素酸化物を
使用した場合は、本発明のＢ層である架橋ビニルアルコ
ール系樹脂、特願平７−３３６６６４号明細書に示され
ているようなアルコキシシランの加水分解物を混合した
放射線硬化型樹脂等が挙げられる。

【００７５】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例中における各種の測定は下記のと
おり行った。

【００７６】積層フィルム外観：肉眼観察で着色、塗工
むらの有無などを調べた。

【００７７】透明性：分光光度計（日立製作所製、Ｕ−
３５００）を用い波長５５０ｎｍの平行光線の光透過率
を測定した。また、日本電色製、ＣＯＨ−３００Ａを用
いてヘイズ値（△Ｈ％）を測定した。

【００７８】光学等方性：日本分光社製、多波長複屈折
率測定装置Ｍ−１５０を用い、波長５９０ｎｍの光に対
するリタデーション値を測定した。

【００７９】平面性：ＷＹＣＯ社製、ＴＯＰＯ−３Ｄを
用い、表面粗さＲａを測定した。ここで、Ｒａは、位相
シフト干渉法を測定原理に、４００倍の倍率でフィルム
表面上の辺の長さが２５６μｍの長方形の面を１μｍの
間隔で測定したときに得られる中心線平均粗さのことで
ある。

【００８０】耐溶剤性：２５℃の３．５％ＮａＯＨ水
溶液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、
乾燥させ、外観を目視して観察した。

【００８１】耐溶剤性：２５℃の５．０％ＨＣｌ水溶
液に１０分間浸漬し、流水にて十分洗浄を行った後、乾
燥させ、外観を目視して観察した。

【００８２】耐溶剤性：８０℃のＮ−メチルピロリド
ンを積層フィルムの上に数滴滴下し５分間放置して、流
水にて十分洗浄を行った後、外観を目視にて観察した。

【００８３】ガスバリアー性：モダンコントロール
（ＭＯＣＯＮ）社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い
３０℃、５０％ＲＨ雰囲気下で酸素透過性を測定した。 ガスバリアー性：ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ
２／２０型を用い３０℃、９０％ＲＨ雰囲気下で酸素透
過性を測定した。

【００８４】密着性：ナイフで試験片表面に縦、横１ｍ
ｍ間隔で切れ目を入れ、１００個の碁盤目を形成する。
その上にセロファンテープ（ニチバン（株）製商品名セ
ロテープ）を張付けた後、表面から９０度の方向に一気
に引っ張り剥離して、表面に残った目の数で接着性を評
価した。従って、１００／１００は完全接着、０／１０
０は完全剥離を意味する（ＪＩＳ Ｋ５４００に準
拠）。

【００８５】可撓性：１０ｍｍφのロットに積層フィル
ムを巻き付け、クラック発生等の外観変化の有無を観測
した。

【００８６】耐久性：恒温恒湿炉で６０℃、９０％ＲＨ
にて１００時間保持し、自然放冷後の硬化被膜の外観変
化の有無を観測した。

【００８７】また、実施例１〜６および比較例１〜４に
共通の高分子フィルムの製造等は、以下の通りである。

【００８８】（１）高分子フィルムの製造 ビスフェノール成分がビスフェノールＡのみからなる平
均分子量３７，０００のポリカーボネート樹脂を、メチ
レンクロライドに濃度が２０重量％になるように溶解し
た。そしてこの溶液をダイコーティング法により厚さ１
７５μｍのポリエステルフィルム上に流延した。次い
で、乾燥炉で残留溶媒濃度が１３重量％になるまで乾燥
し、ポリエステルフィルムから剥離した。そして、得ら
れたポリカーボネートフィルムを温度１２０℃の乾燥炉
で縦横の張力をバランスさせながら、残留溶媒濃度が
０．０８重量％になるまで乾燥させた。

【００８９】こうして得られた透明フィルムは、厚みが
１０３μｍ、波長５５０ｎｍにおける光線透過率は９１
％であった。

【００９０】また、同様の製膜方法にて、平均分子量２
２，０００のポリエーテルスルホン樹脂を用いて、ポリ
エーテルスルホンフィルムを得た。このフィルムは、厚
みが９５μｍ、波長５５０ｎｍにおける光線透過率は８
９％であった。

【００９１】（２）ポリシラザンコーテイング組成物の
調製 ポリシラザンとして、東燃（株）製ペルヒドロポリシラ
ザン（低温焼成タイプ）を用い、ポリシラザン可溶性溶
剤として、ｍ−キシレンとｎ−ヘキサンの混合溶媒を使
用した。ポリシラザン含有量が１重量％（組成物）ま
たは５重量％（組成物）、ｍ−キシレンとｎ−ヘキサ
ンの混合比が５０：５０（重量比）となるように調製し
た。

【００９２】（３）アルコキシシランコーテイング組成
物の調製 次に、表２，３に示す仕込み組成で、本発明の透明ガス
バリアー性積層フィルムのＢ層を与えるアルコキシシラ
ンコーテイング組成物ａ〜ｇの７種類を調製した。具体
的な調製方法は後述する。なお、下記実施例において、
成分（ｂ）および（ｃ）については、加水分解前の化合
物（一般式（１）または（２）で示されるアルコキシシ
ラン）を用いて各コーテイング組成物を調製した。表
２，３においても、仕込み組成は該化合物を成分
（ｂ）、（ｃ）として記載する。

【００９３】（４）金属酸化物層（Ｃ層）の形成 ポリエーテルスルホンフィルムの片面に金属酸化物層
（Ｃ層）を形成した。この金属酸化物としてＳｉＯ小片
を５×１０^-5ｔｏｒｒの真空中で加熱蒸着し、厚さ２０
ｎｍのケイ素酸化物被膜を形成した。このケイ素酸化物
はＳｉＯｘの平均組成でｘはおよそ１．７であった。

【００９４】（５）各実施例、比較例の操作 上記で得られたポリカーボネートフィルム（２００×３
００ｍｍ）、または金属酸化物薄膜として厚さ２０ｎｍ
のＳｉＯ_1.7 が設けられたポリエーテルスルホンフィル
ム（２００×３００ｍｍ）上に、ポリシラザンコーティ
ング組成物、及び調製してから２４時間、室温で熟
成した後のアルコキシシランコーティング組成物ａ〜ｇ
をそれぞれマイヤーバーを用いて、表２または３に示す
順にコーティングし、表２，３に示す条件下で熱処理を
行い、表２，３に示す各膜厚を有する積層フィルムを得
た。このようにして得られた試験片を用い、各種のテス
トを行った。この結果を表２，３に示す。

【００９５】なお、表２，３中、Ｂ層の熱処理条件はア
ルコキシシランコーテイング組成物のコーテイングがポ
リシラザンコーテイング組成物のそれよりも前に行われ
た場合にはＢ層のみの熱処理条件を示す。

【００９６】〔参考例１〜６〕 （ポリシラザンのセラミックス化の評価）ＩＲ測定によ
り、セラミックスへの転化度合を以下に定義する式より
求めた。

【００９７】

【数２】ＳｉＯ／ＳｉＮ比＝転化後のＳｉＯ吸光度／転
化後のＳｉＮ吸光度

【００９８】ＳｉＯ吸光度は約１１６０ｃｍ^-1、ＳｉＮ
吸光度は約８４０ｃｍ^-1の特性吸収より算出した。Ｓｉ
Ｏ／ＳｉＮ比が大きいほどシリカ組成に近いセラミック
スへの転化が進んでいることを示す。

【００９９】具体的には、実施例で調製したポリシラザ
ンコーティング組成物（表中、コーテイング組成物）
、をシリコンウエハ上（１５×２５×０．５ｍｍ）
にスピンコーターを用いてコーティングし、厚さ５０ｎ
ｍ、１５０ｎｍのポリシラザンの塗膜を得た。この塗膜
を表１に示す条件で処理し、処理後の塗膜のＩＲスペク
トルより、ＳｉＯ／ＳｉＮ比を求めた。なお、参考例４
は、１５０℃×３０分の後、１３０℃×１５分の処理条
件を示す。これらの結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】次に、各実施例、比較例について説明す
る。 〔実施例１〕透明高分子フィルムがポリカーボネート
で、この上にＡ層を積層、熱処理してからＢ層を積層し
た例である。

【０１０２】アルコキシシランコーティング組成物の
（ａ）ビニルアルコール系樹脂として、日本合成化学
（株）製、ポリビニルアルコール（ゴーセノールＮＭ−
１１Ｑ（ケン化度９９％以上））を用い、エポキシ基を
有するアルコキシシランとして、３−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランを、アミノ基を有するアルコキ
シシランにアミノプロピルトリメトキシシランを用い、
（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝２／１（重量比）、（エ
ポキシ基）／（アミノ基＋イミノ基の総和）＝１／１
（モル比）とした。該コーティング組成物の調製にあた
っては、ポリビニルアルコールと蒸留水（ｄ）からなる
溶液に酢酸を混合し、溶液が均一になってからアミノプ
ロピルトリメトキシシランを滴下して加水分解反応を行
い、３０分間そのまま撹拌を継続後、３−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランを加えた。

【０１０３】Ａ層のセラミックスへの転化度合は参考例
３で求めたＳｉＯ／ＳｉＮ比で１．１であった。得られ
た試験片は、表２に示すとおり、いずれの評価結果も良
好であった。

【０１０４】〔実施例２〕透明高分子フィルムがポリカ
ーボネートで、この上にＢ層を積層し、２分間の熱処理
後、Ａ層を積層した例である。

【０１０５】アルコキシシランコーティング組成物は、
各成分の種類、調製方法について、実施例１と同様にし
た。Ａ層のセラミックスへの転化度合は参考例１で求め
たＳｉＯ／ＳｉＮ比で０．７であった。いずれの評価結
果も良好であった。

【０１０６】〔実施例３〕透明高分子フィルムがポリカ
ーボネートで、この上にＢ層を積層し、２分間熱処理
後、Ａ層を積層した例である。

【０１０７】アルコキシシランコーティング組成物の
（ａ）ビニルアルコール系樹脂にクラレ（株）製、シラ
ノール基含有ポリビニルアルコール（Ｒ１１３０）を、
エポキシ基を有するアルコキシシランに、２−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
を、アミノ基を有するアルコキシシランにＮ−（２−ア
ミノエチル）−３−アミノ−プロピルトリメトキシシラ
ンを用い、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝３／１（重量
比）、（エポキシ基）／（アミノ基＋イミノ基の総和）
＝３／４（モル比）となるように仕込み組成を調整し、
調製方法は実施例１と同様に行った。

【０１０８】Ａ層のセラミックスへの転化度合は参考例
１で求めたＳｉＯ／ＳｉＮ比で０．７であった。表２に
示すとおり、いずれの評価結果も良好であった。

【０１０９】〔実施例４〕透明高分子フィルムがケイ素
酸化物被膜（Ｃ層）を形成したポリエーテルスルホンフ
ィルムで、Ｃ層の上にＢ層を積層してからＡ層を積層し
た例である。

【０１１０】アルコキシシランコーティング組成物は、
各成分の種類、調製方法について、（ａ）／〔（ｂ）＋
（ｃ）〕＝２／１（重量比）、（エポキシ基）／（アミ
ノ基＋イミノ基の総和）＝１／２（モル比）としたほか
は、実施例１と同様にした。Ａ層のセラミックスへの転
化度合は参考例２で求めたＳｉＯ／ＳｉＮ比で１．０で
あった。いずれの評価結果も良好であった。

【０１１１】〔実施例５〕透明高分子フィルムがケイ素
酸化物被膜（Ｃ層）を形成したポリエーテルスルホンフ
ィルムで、Ｃ層の上にＡ層を積層してからＢ層を積層し
た例である。

【０１１２】Ｂ層を与えるアルコキシシランコーティン
グ組成物の（ａ）ビニルアルコール系樹脂は実施例１と
同じ、エポキシ基を有するアルコキシシランに２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシランを、アミノ基を有するアルコキシシランにアミ
ノプロピルトリメトキシシランを用いた。（ａ）／
〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝２／１（重量比）、（エポキシ
基）／（アミノ基＋イミノ基の総和）＝１／１（モル
比）である。コーティング組成物の調製は実施例１と同
様に行った。Ａ層のセラミックスへの転化度合は、参考
例４で求めたＳｉＯ／ＳｉＮ比で１．３であった。いず
れの評価結果も良好であった。

【０１１３】〔実施例６〕透明高分子フィルムがケイ素
酸化物被膜（Ｃ層）を形成したポリエーテルスルホンフ
ィルムで、Ｃ層の上にＢ層を積層し、さらにその反対の
面にＢ層を積層した後Ａ層を積層した例である。

【０１１４】Ｂ層を与えるアルコキシシランコーティン
グ組成物の（ａ）ビニルアルコール系樹脂として、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）製ＥＶ
ＯＨ−Ｆ（エチレン共重合比３２モル％））を使用し、
エポキシ基を有するアルコキシシラン、およびアミノ基
を有するアルコキシシランは実施例５と同じで、（ａ）
／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＝２／１（重量比）、（エポキシ
基）／（アミノ基＋イミノ基の総和）＝１／１（モル
比）としたほかは、実施例１と同様に調製した。Ａ層の
セラミックスへの転化度合は、参考例５で求めたＳｉＯ
／ＳｉＮ比で１．５であった。表３に示すとおり、いず
れの評価結果も良好であった。

【０１１５】〔比較例１〕Ｂ層を与えるアルコキシシラ
ンコーティング組成物において、（ａ）／〔（ｂ）＋
（ｃ）〕＞９／１（重量比）の例であり、耐アルカリ
性、耐酸性（耐溶剤性）、耐ＮＭＰ性、密着性、耐久
性に劣る。

【０１１６】〔比較例２〕アルコキシシランコーテイン
グ組成物において、（ａ）／〔（ｂ）＋（ｃ）〕＜１／
３（重量比）の例であり、３０℃、９０％ＲＨでのガス
バリアー性に劣る。

【０１１７】〔比較例３〕Ａ層とＢ層が互いに接して積
層されていない例であり、３０℃、９０％ＲＨでのガス
バリアー性に劣る。

【０１１８】〔比較例４〕Ａ層のセラミックスへの転化
が低い例であり、３０℃、９０％ＲＨでのガスバリアー
性に劣る。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【発明の効果】本発明によるＡ層とＢ層とが接して構成
される層を有する積層フィルムは、透明性、光学等方
性、平面性、耐溶剤性、可撓性、層間の密着性に優れる
という特徴に加え、湿度に依存しない優れたガスバリア
ー性を持つ透明ガスバリアー性積層フィルムである。

フロントページの続き (72)発明者 浴中 達矢 東京都日野市旭が丘４丁目３番２号 帝人 株式会社東京研究センター内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明高分子フィルムの少なくとも片面上
   に、ポリシラザンより形成されるセラミックス層（Ａ
   層）と、下記一般式（１） 【化１】 （ここでＲ¹ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ² およ
   びＲ³ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはグリシドキシ
   基またはエポキシシクロヘキシシル基であり、ｎは１ま
   たは０である）で示されるエポキシ基を有するアルコキ
   シシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物ま
   たはこれらの混合物、および下記一般式（２） 【化２】 （ここでＲ⁴ は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ⁵ およ
   びＲ⁶ は炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは水素原子また
   はアミノアルキル基であり、ｍは１または０である）で
   示されるアミノ基及び／またはイミノ基を有するアルコ
   キシシランの（部分）加水分解物、その（部分）縮合物
   またはこれらの混合物により架橋されたビニルアルコー
   ル系樹脂を含む硬化樹脂層（Ｂ層）とが互いに接して構
   成される層を有することを特徴とする透明ガスバリアー
   性積層フィルム。
2. 【請求項２】 透明高分子フィルムが少なくともその片
   面上に、金属酸化物層（Ｃ層）を有していることを特徴
   とする請求項１記載の透明ガスバリアー性積層フィル
   ム。
3. 【請求項３】 透明高分子フィルムが少なくともその片
   面上に、金属酸化物層（Ｃ層）を有し、該金属酸化物層
   （Ｃ層）に接してその上にＢ層が積層されており、さら
   にＢ層に接してＡ層が積層されていることを特徴とする
   請求項１記載の透明ガスバリアー性積層フィルム。
4. 【請求項４】 波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８
   ０％以上で、リタデーション値が３０ｎｍ以下である請
   求項１〜３のいずれか１項記載の透明ガスバリアー積層
   フィルム。
5. 【請求項５】 透明高分子フィルム、または金属酸化物
   層（Ｃ層）を少なくとも片面上に有する透明高分子フィ
   ルムの少なくとも片面上に、下記（ａ）〜（ｄ） （ａ）ビニルアルコール系樹脂、（ｂ）請求項１記載の
   エポキシ基を有するアルコキシシランの（部分）加水分
   解物、その部分縮合物またはそれらの混合物、（ｃ）請
   求項１記載のアミノ基及び／またはイミノ基を有するア
   ルコキシシランの（部分）加水分解物、その部分縮合物
   またはこれらの混合物、（ｄ）ビニルアルコール系樹脂
   可溶性溶剤を全溶剤中５０重量％以上含有する溶剤、か
   らなり、（ａ）／［（ｂ）＋（ｃ）］＝９／１〜１／３
   （重量比）であるアルコキシシランコーティング組成物
   を塗布した後、少なくとも乾燥被膜とし、該乾燥被膜の
   上に、ポリシラザンおよびポリシラザン可溶性溶剤を少
   なくとも含有するポリシラザンコーティング組成物を塗
   布した後、転化させて、該乾燥被膜が硬化した硬化樹脂
   層（Ｂ層）上にセラミックス層（Ａ層）を形成すること
   を特徴とする、透明ガスバリアー性積層フィルムの製造
   方法。
6. 【請求項６】 乾燥被膜を硬化樹脂層（Ｂ層）とする請
   求項５記載の透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方
   法。
7. 【請求項７】 透明高分子フィルム、または金属酸化物
   層（Ｃ層）を少なくとも片面上に有する透明高分子フィ
   ルムの少なくとも片面上に、請求項５記載のポリシラザ
   ンコーティング組成物を塗布した後、転化させてセラミ
   ックス層（Ａ層）を形成し、しかる後、該Ａ層の上に、
   請求項５記載のアルコキシシランコーティング組成物を
   塗布し、次いで、該アルコキシシランコーティング層を
   加熱して硬化樹脂層（Ｂ層）を形成することを特徴とす
   る、透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法。
8. 【請求項８】 アルコキシシランコーティング組成物を
   金属酸化物層（Ｃ層）の上に塗布する請求項５または６
   記載の透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法。
9. 【請求項９】 エポキシ基を有するアルコキシシランが
   ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び／
   または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル
   トリメトキシシランである請求項５〜８のいずれか１項
   記載の透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法。
10. 【請求項１０】 アミノ基及び／またはイミノ基を有す
    るアルコキシシランが３−アミノプロピルトリメトキシ
    シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−
    アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−ア
    ミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
    ン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメ
    チルジメトキシシランからなる群から選ばれる少なくと
    も１種の化合物である請求項５〜９のいずれか１項記載
    の透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法。
11. 【請求項１１】 Ｃ層が厚さ５ｎｍ〜２００ｎｍのＳｉ
    Ｏｘ（ただし、１．５≦ｘ≦２）で表される平均組成の
    ケイ素酸化物からなる請求項５〜１０のいずれか１項記
    載の透明ガスバリアー性積層フィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】 ビニルアルコール系樹脂がポリビニル
    アルコールである請求項５〜１１のいずれか１項記載の
    透明ガスバリアー積層フィルムの製造方法。
13. 【請求項１３】 透明高分子フィルムがポリカーボネー
    ト樹脂またはポリアリレート樹脂からなる請求項５〜１
    ２のいずれか１項記載の透明ガスバリアー性積層フィル
    ムの製造方法。