【発明の名称】非水二次電池
【特許請求の範囲】
【請求項１】正極と負極と非水電解質を有する非水二次電池において、上記負極に、Ｌｉと合金を作らない金属とスズとの合金を用いたことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】正極と負極と非水電解質を有する非水二次電池において、上記負極が、ＳｎとＬｉとの合金を活物質として含み、上記活物質がリチウムと合金を作らない金属の骨格構造を持つことを特徴とする非水二次電池。
【請求項３】スズ合金が、ＳｎとＦｅからなる合金またはＳｎとＮｉからなる合金である請求項１または２記載の非水二次電池。
【請求項４】スズ合金のＳｎの含有比率が５０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池に代表される非水二次電池は、高容量で、かつ高電圧、高エネルギー密度であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。
【０００３】
この非水二次電池では、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機溶媒系の電解液が用いられ、負極活物質としてリチウムまたはリチウム合金が用いられてきたが、これらの負極活物質による場合、高容量化を期待できるが、充電時のリチウムのデンドライト成長により内部短絡を起こしやすく、そのため、電池特性が低下し、また、安全性に欠けるという問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムやリチウム合金に代えて、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な活性炭や黒鉛などの炭素材料を負極活物質として用いることが検討されている（特公平４−２４８３１号公報、特公平５−１７６６９号公報など）。
【０００５】
上記黒鉛は、炭素原子６個に対して１個のリチウムイオンを捕らえることができ、これを単位体積当たりの容量で示すと８３０ｍＡｈ／ｍｌに相当する。
【０００６】
しかし、この黒鉛は、充放電によるリチウムイオンの出入りにより、完全充電（３７２ｍＡｈ／ｇ相当のリチウムを含む状態）時には、完全放電（リチウムを含まない状態）時に対して層間距離が約１０％拡大し、充電、放電を繰り返すと、この伸び縮みにより結晶が崩壊して特性が劣化する。そのため、黒鉛で５００サイクル以上の寿命を得るには、通常２５０ｍＡｈ／ｇ（６００ｍＡｈ／ｍｌ）以下の範囲内で使用しなければならないという制約があった。
【０００７】
そして、この黒鉛よりも高容量のものとしては低結晶炭素がある。この低結晶炭素は黒鉛に比べて炭素−炭素間の結合距離が約２０％大きいので、リチウムの挿入量を多くすることができ、しかも充放電中に格子間隔の伸び縮みがほとんどないので、サイクル寿命も長くなるものと期待されている。
【０００８】
しかし、この低結晶炭素は理論上最大１２００ｍＡｈ／ｇ（すなわち、Ｃ2 Ｌｉの状態）までの高容量が期待できるものの、現実に開発されているものは約８００ｍＡｈ／ｇのものまでである。
【０００９】
また、高容量化が期待できるという観点から、リチウム合金（金属間化合物も含む）を負極活物質として用いることが今なお多く検討されている。その代表的なものはＬｉ−Ａｌ合金であり、このＬｉ−Ａｌ合金では、金属結合したＡｌ−Ａｌ骨格をマトリックスとしてＬｉ−Ａｌ合金の形成とＬｉ−Ａｌ合金からのＬｉの離脱を行わせることによって充放電が行われるが、その充放電によって結晶格子間隔が伸び縮みするため、充放電を繰り返すと、Ｌｉ−Ａｌ合金が微粉末化して負極の膨潤や電解液の不必要な吸収を引き起し、特性が劣化するという問題がある。また、このＬｉ−Ａｌ合金以外にも、Ｌｉ−Ｐｂ合金、Ｌｉ−Ｓｂ合金などが提案されているが、これらもＬｉ−Ａｌ合金と同様の劣化傾向を示す。
【００１０】
また、合金よりもイオン性が高いＭｇ2 Ｓｎ、Ｍｇ2 ＳｉやＳｉ、Ｓｎ、ＧｅなどとＬｉとの化合物でも同様の劣化が生じ、高容量で、かつ長寿命の負極材料は得られていない。
【００１１】
さらに、容量密度を高め、サイクル特性を向上させる目的で金属酸化物を用いる試みもなされている。これは負極の出発原料にＳｉＯやＳｎＯを用いるものである。この初回の化成反応は下記の式（１）のようになる。
【００１２】
ＳｉＯ＋６Ｌｉ+ ＋６ｅ- → ＳｉＬｉ4 ＋Ｌｉ2 Ｏ （１）
【００１３】
すなわち、１モルのＳｉＯに対し、６当量のＬｉ+ とｅ- （電子）が反応し、活物質となるＳｉＬｉ4 と充放電反応に寄与しないＬｉ2 Ｏとが生成する。
【００１４】
上記式（１）から明らかなように、化成には６当量のＬｉ+ とｅ- が必要であるが、そのうち、２当量はＬｉ2 Ｏの生成に消費される。従って、活物質の生成効率は最大で６７％にしかならない。通常は、第２回目からの充放電で、ＳｉＬｉ4 が１００％利用されることはないので、初回の充電効率は５０％程度にすぎない。
【００１５】
化成に使用されるＬｉ+ は正極のＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などから供給されるので、上記のように不可逆容量が大きい場合は電池容量が小さくなる。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ2 Ｓｉ（Ｌｉx ）などは高容量であるが、サイクル特性が悪く、ＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物はサイクル特性は良いが、化成時の不可逆容量が大きく、電池に組んだ時に正極中のリチウムイオンが無駄に使用される。
【００１７】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供することを目的とする。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、Ｓｎ2 ＦｅやＳｎ2 Ｎｉなど、スズ合金の中でも、ＦｅやＮｉなどのＬｉと合金化しない金属とＳｎとの合金を用いることにより、化成時の正極のリチウムイオンの利用効率を高め、かつサイクル中もＦｅやＮｉなどのリチウムと合金を作らない骨格構造を持たせることにより、サイクルに伴って生じる活物質（ＳｎＬｉ4 など）の微粉化や凝集によるサイクル劣化を防止し、上記目的を達成したものである。
【００１９】
前記式（１）はＳｉＯからＳｉＬｉ4 が生成する反応であるが、ＳｉとＬｉとの合金の組成はＳｉＬｉ4 だけではなく、ＳｉＬｉ2 やＳｉＬｉなども含むＳｉＬｉx （０≦ｘ≦５）で存在する。そこで、上記の化成反応の説明にあたっては、その代表的な組成のＳｉＬｉ4 について例示する。
【００２０】
シリコン合金としてＳｉ2 Ｆｅを例に挙げ、その化成反応を示すと、下記の式（２）のようになる。
【００２１】
Ｓｉ2 Ｆｅ＋８Ｌｉ+ ＋８ｅ- → ２ＳｉＬｉ4 ＋Ｆｅ （２）
【００２２】
上記式（２）に示すように、１モルのＳｉ2 Ｆｅに対して８当量のＬｉ+ とｅ- が消費され、２モルのＳｉＬｉ4 と１モルのＦｅが生成する。電池に有効な活物質はＳｉＬｉ4 であり、上記式（２）の左辺で消費される８当量のＬｉ+ はすべて活物質の生成のために使われる。
【００２３】
前記したＳｉＯやＳｎＯなどの金属酸化物の場合には使用されたＬｉ+ の１／３が充放電反応に寄与しないＬｉ2 Ｏの生成に消費されたのと比べて、Ｓｉ2 Ｆｅの場合には使用されたＬｉ+ のすべてが活物質の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上する。
【００２４】
つぎに、サイクル特性について説明すると、マトリックス（骨格）がＦｅであるため、従来のＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｐｂ、Ｍｇ2 Ｓｉの時のＡｌやＰｂ、Ｍｇなどとは異なり、Ｌｉと合金を作らないので安定である。
【００２５】
そのため、充放電サイクルにおいて、活物質のＳｉＬｉ4 が微粉化や凝集を起こしても、その変化が微小部分にとどまり、電極全体を変形させることがない。その結果、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明のスズ合金の場合について説明する。本発明において、負極に用いるスズ合金も、ＦｅやＮｉなどのＬｉと合金を作らない金属とＳｎとの合金であり、その具体例としては、たとえば、Ｓｎ2 Ｆｅ、Ｓｎ2 Ｎｉなどが挙げられるが、これらの合金も、前記Ｓｉ2 Ｆｅの場合と同様の効果を期待できる。
【００２７】
上記スズの合金も、その化成反応は、下記の式（３）や式（４）のように、 Ｓｎ2 Ｆｅ＋８Ｌｉ+ ＋８ｅ- → ２ＳｎＬｉ4 ＋Ｆｅ （３）
Ｓｎ2 Ｎｉ＋８Ｌｉ+ ＋８ｅ- → ２ＳｎＬｉ4 ＋Ｎｉ （４）
１モルのＳｎ2 ＦｅやＳｎ2 Ｎｉに対して８当量のＬｉ+ とｅ- が消費され、２モルのＳｎＬｉ4 と１モルのＦｅやＮｉが生成し、ＳｎＬｉ4 は活物質として作用し、ＦｅやＮｉは充放電サイクル時のマトリックスとして作用する。そして、この化成反応で消費された８当量のＬｉ+ はすべて活物質（ＳｎＬｉ4 ）の生成に使用され、リチウムイオンの利用率が向上し、充放電サイクルにおいてマトリックスとなるＦｅやＮｉは、Ｌｉと合金を作らないので、サイクル特性が劣化せず安定なものになる。
【００２８】
上記スズ合金において、Ｓｎは５０モル％以上であることが好ましい。これはシリコン合金の場合と同様に、Ｓｎの比率を大きくすることにより反応するＬｉの量を多くし、容量を大きくすることができるという理由による。
【００２９】
本発明において、正極活物質としては、特に限定されることなく各種のものを使用することができるが、特にリチウムコバルト酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物（これらは、通常、それぞれＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などで表すが、これらのＬｉとＣｏの比、ＬｉとＭｎの比、ＬｉとＮｉの比は化学量論組成からずれている場合が多い）などのリチウム含有遷移金属酸化物が好適に用いられる。
【００３０】
そして、正極は、上記正極活物質に、必要に応じて、たとえば、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンターポリマーなどのバインダーを加えて調製した正極合剤を加圧成形するか、あるいはさらに溶剤を加えてペースト状にし、それを金属箔（たとえば、アルミニウム箔、チタン箔、白金箔など）などからなる集電体上に塗布、乾燥する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は上記例示のものに限定されることはない。
【００３１】
負極は、たとえば、上記スズ合金、あるいは、上記スズ合金と、りん（鱗）状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、結着剤との混合物を含んだ電極体を作製し、それを電池に組み込み、電池組立後の第１回目の充電時の化成反応によって作製される。ただし、このような電池内での化成反応を経る方法によることなく、あらかじめ電池外で負極としての状態に仕上げておいてもよい。そして、この負極の形としては、コイン電池、ボタン形電池の場合は上記組成の負極合剤を加圧成形する工程を経て作製したペレット状のものを用い、円筒型電池や角型電池の場合は上記組成の負極合剤に溶剤などを加えてペースト状に調製し、そのペーストを銅箔やニッケル箔などに塗布し、乾燥する工程を経て作製されるシート状のものを用いることが多い。ただし、負極の作製方法やその形態などは上記例示に限定されるものではない。
【００３２】
非水電解質としては、有機溶媒を使用した液状電解質、ポリマー電解質などの固体電解質のいずれも使用することができる。上記の液状電解質、すなわち、電解液としては、たとえば１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの単独または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 などの溶質を単独でまたは２種以上を溶解させて調製した有機溶媒系の電解液が用いられる。
【００３３】
【実施例】
つぎに、シリコン合金の場合を参考例として挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
参考例
平均粒径１５μｍのＳｉ2 Ｆｅ粉末１００ｍｇを加圧成形して、直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用いた。
【００３５】
正極には平均粒径６μｍのＬｉＣｏＯ2 粉末２００ｍｇにりん状黒鉛１０ｍｇとポリテトラフルオロエチレン１０ｍｇとを混合し、加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ１．０ｍｍの円盤状に成形したものを用いた。
【００３６】
セパレータとしてはポリエチレン多孔薄膜とポリエチレン不織布とを重ね合わせたものを用い、非水電解質としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／リットル溶解させて調製した液状電解質、すなわち、有機溶媒系の電解液を用い、前記正極と負極との間に上記セパレータを挟み、正極、セパレータ、負極を押さえ、上記電解液中で３ｍＡで２０時間充電を行い、以後、放電は３ｍＡで３．０Ｖまで、充電は３ｍＡで４．２Ｖまでの定電流充放電を繰り返した。
【００３７】
比較例１
参考例で用いたＳｉ2 Ｆｅに代えてＳｉ粉末５０ｍｇを加圧成形して直径１６ｍｍで厚さ０．１ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は参考例と同様にし非水二次電池を作製し、参考例と同様の条件で充放電を行った。
【００３８】
比較例２
参考例で用いたＳｉ2 Ｆｅに代えてＳｉＯ2 粉末１００ｍｇを加圧成形して直径１６ｍｍで、厚さ０．２ｍｍの円盤状に成形したものを負極に用い、それ以外は参考例と同様にして非水二次電池を作製し、参考例と同様の条件で充放電を行った。
【００３９】
上記参考例と比較例１〜２の電池の初回の充電と初回の放電の様子を図１に示す。また、上記参考例と比較例１〜２の電池のサイクル特性を図２に示す。
【００４０】
図１に示すように、参考例は初回の放電で約６０ｍＡｈの電気量が充電され、初回の放電で約６０ｍＡｈの電気量が取り出せる。２回目以降も、図２に示すように充放電量は約６０ｍＡｈで安定なサイクル特性を示し、サイクル特性が優れていた。
【００４１】
これに対して、比較例１は初回の充電量が約６０ｍＡｈで参考例とほぼ同じであるが、放電量は約４０ｍＡｈと少なくなり、以後サイクルを繰り返すと、図２に示すように容量が極端に少なくなる。これは、負極中でＳｉＬｉ2 が微粉化して行くためであると考えられる。
【００４２】
また、比較例２は初回の充電量が約６０ｍＡｈで参考例とほぼ同じであるが、初回の放電量は約４０ｍＡｈと参考例の約６０ｍＡｈに比べて少なかった。ただし、２回目以降は、図２に示すように充放電量が約４０ｍＡｈで安定していた。比較例１の場合はＳｉＬｉ2 の微粉化でサイクル劣化が起こったが、比較例２の場合は初回の充電でＬｉ2 Ｏが生成し、このＬｉ2 Ｏがサイクル特性に良い影響を与え、サイクル劣化を抑制したことによるものと推定される。
【００４３】
上記のように、参考例が高容量であったのは、初回の充電でＳｉＬｉx とＦｅが生成し、Ｆｅの生成に電気を使わなくてよいため、約６０ｍＡｈを充電することができ、かつ約６０ｍＡｈを放電することができたものと推定される。
【００４４】
また、参考例のサイクル劣化が生じなかったのは、比較例２において生成したＬｉ2 Ｏのする作用をＦｅが行い、ＳｉＬｉx が微粉化しても、電池の充放電特性に悪影響が及ぶのを防止したためであると考えられる。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高容量で、かつサイクル特性の優れた非水二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例と比較例１〜２の電池の初回の充放電挙動を示す図である。
【図２】参考例と比較例１〜２の電池のサイクル特性を示す図である。[Title of invention] Non-aqueous secondary battery [Claims]
1. A non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte , wherein the negative electrode is made of an alloy of tin and a metal that does not form an alloy with Li .
[Claim 2] A non-aqueous secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode contains an alloy of Sn and Li as an active material, and the active material has a metallic skeletal structure that does not form an alloy with lithium .
3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the tin alloy is an alloy of Sn and Fe or an alloy of Sn and Ni .
4. The nonaqueous secondary battery according to claim 1 , wherein the tin alloy contains 50 mol % or more of Sn.
Detailed Description of the Invention
[0001]
[Technical Field to which the Invention Belongs]
The present invention relates to a nonaqueous secondary battery, and more particularly to a nonaqueous secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
[0002]
2. Description of the Related Art
BACKGROUND ART Non-aqueous secondary batteries, such as lithium secondary batteries, have high capacity, high voltage, and high energy density, and therefore great expectations are placed on their development.
[0003]
These nonaqueous secondary batteries have used organic solvent-based electrolytes in which lithium salts are dissolved in organic solvents, and lithium or lithium alloys have been used as the negative electrode active material. While these negative electrode active materials are expected to achieve high capacity, they are prone to internal short-circuiting due to lithium dendrite growth during charging, which leads to reduced battery performance and safety issues.
[0004]
Therefore, instead of lithium or lithium alloys, the use of carbon materials such as activated carbon and graphite, which can be doped and dedoped with lithium ions, as negative electrode active materials has been investigated (see, for example, Japanese Patent Publication Nos. 4-24831 and 5-17669).
[0005]
The graphite can capture one lithium ion for every six carbon atoms, which corresponds to a capacity per unit volume of 830 mAh/ml.
[0006]
However, when this graphite is fully charged (containing lithium equivalent to 372 mAh/g), the interlayer distance expands by about 10% compared to when it is fully discharged (containing no lithium) due to the movement of lithium ions during charging and discharging. Repeated charging and discharging causes this expansion and contraction to cause the crystals to collapse, resulting in a deterioration of the characteristics. Therefore, in order to obtain a life of 500 cycles or more with graphite, it is usually necessary to use it within a range of 250 mAh/g (600 mAh/ml) or less.
[0007]
Low-crystalline carbon has a higher capacity than graphite. The carbon-carbon bond distance in low-crystalline carbon is about 20% longer than that in graphite, allowing for a larger amount of lithium to be inserted. Furthermore, since there is almost no expansion or contraction of the lattice spacing during charging and discharging, it is expected to have a longer cycle life.
[0008]
However, although this low-crystalline carbon is theoretically expected to have a high capacity of up to 1200 mAh/g (that is, in the state of C 2 Li), what has actually been developed is limited to a capacity of about 800 mAh/g.
[0009]
In addition, from the viewpoint of the expectation of high capacity, the use of lithium alloys (including intermetallic compounds) as negative electrode active materials is still being widely studied. A typical example is Li-Al alloys. In this Li-Al alloy, the metallic bonded Al-Al skeleton serves as a matrix to form Li-Al alloys and release Li from the Li-Al alloys, thereby performing charge and discharge. However, since the crystal lattice spacing expands and contracts during charge and discharge, repeated charge and discharge causes the Li-Al alloys to become fine powder, which causes swelling of the negative electrode and unnecessary absorption of electrolyte, resulting in the deterioration of performance. In addition to this Li-Al alloy, Li-Pb alloys, Li-Sb alloys, etc. have also been proposed, but they also show the same deterioration tendency as Li-Al alloys.
[0010]
Similar deterioration also occurs in compounds of Li with Mg 2 Sn, Mg 2 Si, or Si, Sn, Ge, etc., which have higher ionicity than alloys, and no high-capacity, long-life negative electrode material has been obtained.
[0011]
Furthermore, attempts have been made to use metal oxides to increase capacity density and improve cycle characteristics. These involve using SiO or SnO as the starting material for the negative electrode. The initial chemical reaction is shown in formula (1) below.
[0012]
SiO+6Li + +6e - → SiLi 4 +Li 2 O (1)
[0013]
That is, 6 equivalents of Li + and e − (electrons) react with 1 mole of SiO to produce SiLi 4 , which serves as an active material, and Li 2 O, which does not contribute to the charge-discharge reaction.
[0014]
As is clear from the above formula (1), six equivalents of Li + and e- are required for chemical formation, of which two equivalents are consumed in the production of Li2O . Therefore, the maximum production efficiency of the active material is only 67%. Normally, from the second charge/discharge onwards, SiLi4 is not fully utilized, so the initial charge efficiency is only about 50%.
[0015]
Since the Li + used in the chemical formation is supplied from LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , etc. in the positive electrode, if the irreversible capacity is large as described above, the battery capacity will be small.
[0016]
[Problem to be solved by the invention]
As mentioned above, Li-Al, Li-Pb, Mg2Si ( Lix ), etc. have high capacity but poor cycle characteristics, while metal oxides such as SiO and SnO have good cycle characteristics but large irreversible capacity during chemical formation, resulting in wasteful use of lithium ions in the positive electrode when assembled into a battery.
[0017]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
[0018]
[Means for solving the problem]
The present invention achieves the above-mentioned objectives by using an alloy of Sn and a metal that does not alloy with Li, such as Fe or Ni, among tin alloys such as Sn2Fe or Sn2Ni , thereby increasing the utilization efficiency of lithium ions in the positive electrode during formation and providing a skeletal structure that does not form an alloy with lithium, such as Fe or Ni, during cycling, thereby preventing cycle deterioration due to pulverization and aggregation of the active material (such as SnLi4 ) that occurs with cycling.
[0019]
The above formula (1) is a reaction in which SiLi4 is produced from SiO, but the composition of an alloy of Si and Li is not limited to SiLi4 , but also exists as SiLi x (0≦x≦5), which includes SiLi2 , SiLi, etc. Therefore, in explaining the above chemical conversion reaction, SiLi4, which has a typical composition, will be exemplified.
[0020]
Taking Si 2 Fe as an example of a silicon alloy, the chemical reaction is shown in the following formula (2).
[0021]
Si 2 Fe+8Li + +8e - → 2SiLi 4 +Fe (2)
[0022]
As shown in the above formula (2), 8 equivalents of Li + and e- are consumed for 1 mole of Si2Fe , and 2 moles of SiLi4 and 1 mole of Fe are produced. The effective active material for the battery is SiLi4 , and all of the 8 equivalents of Li + consumed on the left side of the above formula (2) are used to produce the active material.
[0023]
In the case of metal oxides such as SiO and SnO, one-third of the Li + used is consumed in the production of Li2O , which does not contribute to the charge-discharge reaction. In contrast, in the case of Si2Fe , all of the Li + used is used in the production of the active material, improving the utilization rate of lithium ions.
[0024]
Next, regarding the cycle characteristics, since the matrix (skeleton) is Fe, it is stable because it does not form an alloy with Li, unlike Al, Pb, Mg, etc. in conventional Li-Al, Li-Pb, and Mg2Si .
[0025]
Therefore, even if the active material SiLi4 pulverizes or aggregates during charge/discharge cycles, the change is limited to a small area and does not deform the entire electrode. As a result, the cycle characteristics are stable and do not deteriorate.
[0026]
[Embodiments of the Invention]
Next, the case of the tin alloy of the present invention will be explained. In the present invention, the tin alloy used in the negative electrode is also an alloy of Sn and a metal that does not form an alloy with Li, such as Fe or Ni, and specific examples thereof include Sn2Fe and Sn2Ni , and these alloys can also be expected to have the same effects as the case of Si2Fe .
[0027]
The chemical reaction of the above tin alloy is also as shown in the following formulas (3) and (4): Sn 2 Fe + 8Li + + 8e - → 2SnLi 4 + Fe (3)
Sn 2 Ni + 8Li + + 8e - → 2SnLi 4 +Ni (4)
Eight equivalents of Li + and e- are consumed for one mole of Sn2Fe or Sn2Ni , producing two moles of SnLi4 and one mole of Fe or Ni, with SnLi4 acting as the active material and Fe and Ni acting as the matrix during charge-discharge cycles. All eight equivalents of Li + consumed in this chemical reaction are used to produce the active material ( SnLi4 ), improving the utilization of lithium ions. Since Fe and Ni, which form the matrix during charge-discharge cycles, do not form alloys with Li, the cycle characteristics are stable and do not deteriorate.
[0028]
In the tin alloy, the Sn content is preferably 50 mol % or more, because, as in the case of silicon alloys, increasing the Sn ratio increases the amount of Li that reacts, thereby increasing the capacity.
[0029]
In the present invention, the positive electrode active material is not particularly limited and various materials can be used, but lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobalt oxide, lithium manganese oxide, and lithium nickel oxide (which are usually represented by LiCoO2 , LiMn2O4 , LiNiO2, etc., respectively, but the ratios of Li to Co, Li to Mn, and Li to Ni often deviate from the stoichiometric composition) are particularly preferred.
[0030]
The positive electrode is produced by adding, to the positive electrode active material, if necessary, a conductive additive such as phosphorus (scale)-like graphite, acetylene black, or carbon black, and a binder such as polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, or ethylene propylene diene terpolymer, to prepare a positive electrode mixture, which is then either pressure-molded, or a solvent is further added to form a paste, which is then applied to a current collector made of metal foil (e.g., aluminum foil, titanium foil, platinum foil, etc.), and dried. However, the method for producing the positive electrode is not limited to the above examples.
[0031]
The negative electrode is typically fabricated by preparing an electrode assembly containing the tin alloy or a mixture of the tin alloy with a conductive additive such as phosphorus (scale) graphite, acetylene black, or carbon black, and a binder, incorporating the resulting electrode into a battery, and then conducting a chemical reaction during the first charge after battery assembly. However, the negative electrode may also be pre-finished outside the battery without undergoing a chemical reaction within the battery. The negative electrode is typically in the form of a pellet prepared by pressure-molding a negative electrode mixture of the above composition in the case of coin and button-type batteries. In the case of cylindrical and prismatic batteries, the negative electrode is typically in the form of a sheet prepared by adding a solvent or the like to a negative electrode mixture of the above composition to form a paste, which is then applied to copper or nickel foil and dried. However, the method and shape of the negative electrode are not limited to those described above.
[0032]
The non-aqueous electrolyte may be either a liquid electrolyte using an organic solvent or a solid electrolyte such as a polymer electrolyte. The liquid electrolyte, i.e., the electrolytic solution, may be an organic solvent-based electrolytic solution prepared by dissolving a solute such as LiCF3SO3 , LiC4F9SO3, LiClO4 , LiPF6, or LiBF4 , either singly or in a mixed solvent of two or more of such solvents, for example, 1,2 -dimethoxyethane, 1,2 -diethoxyethane, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyrolactone, tetrahydrofuran , 1,3 -dioxolane, diethylene carbonate, dimethyl carbonate , or ethyl methyl carbonate.
[0033]
[Example]
Next, the present invention will be explained more specifically by taking the case of a silicon alloy as a reference example.
[0034]
Reference Example 100 mg of Si 2 Fe powder having an average particle size of 15 μm was pressure-molded into a disk having a diameter of 16 mm and a thickness of 0.1 mm, which was used as a negative electrode.
[0035]
The positive electrode was prepared by mixing 200 mg of LiCoO 2 powder having an average particle size of 6 μm with 10 mg of phosphorus graphite and 10 mg of polytetrafluoroethylene, and molding the mixture into a disk shape having a diameter of 16 mm and a thickness of 1.0 mm.
[0036]
The separator used was a laminate of a polyethylene porous thin film and a polyethylene nonwoven fabric. The nonaqueous electrolyte was a liquid electrolyte prepared by dissolving 1 mol/L of LiPF6 in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 1:1, i.e., an organic solvent-based electrolyte. The separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode, separator, and negative electrode were pressed together. The battery was charged in the electrolyte at 3 mA for 20 hours. Thereafter, the battery was repeatedly discharged at 3 mA to 3.0 V and charged at 3 mA to 4.2 V, with constant current charging and discharging.
[0037]
Comparative Example 1
Instead of the Si2Fe used in the reference example, 50 mg of Si powder was pressed and molded into a disk shape with a diameter of 16 mm and a thickness of 0.1 mm, and used as the negative electrode.Otherwise, a nonaqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in the reference example, and charged and discharged under the same conditions as in the reference example.
[0038]
Comparative Example 2
Instead of the Si2Fe used in the reference example, 100 mg of SiO2 powder was pressed and molded into a disk shape with a diameter of 16 mm and a thickness of 0.2 mm, and this was used as the negative electrode. A nonaqueous secondary battery was fabricated in the same manner as in the reference example, and charging and discharging were performed under the same conditions as in the reference example.
[0039]
The initial charge and discharge behavior of the batteries of the Reference Example and Comparative Examples 1 and 2 is shown in Fig. 1. The cycle characteristics of the batteries of the Reference Example and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Fig. 2.
[0040]
As shown in Figure 1, the Reference Example was charged with approximately 60 mAh of electricity during the first discharge, and approximately 60 mAh of electricity was extracted during the first discharge. From the second discharge onwards, as shown in Figure 2, the charge/discharge capacity remained stable at approximately 60 mAh, demonstrating excellent cycle characteristics.
[0041]
In contrast, in Comparative Example 1, the initial charge capacity was approximately 60 mAh, which was almost the same as that of the Reference Example, but the discharge capacity was reduced to approximately 40 mAh, and after repeated cycles, the capacity decreased significantly as shown in Figure 2. This is thought to be due to the SiLi2 becoming pulverized in the negative electrode.
[0042]
In addition, in Comparative Example 2, the initial charge capacity was approximately 60 mAh, which was almost the same as that of the Reference Example, but the initial discharge capacity was approximately 40 mAh, which was smaller than the approximately 60 mAh of the Reference Example. However, from the second charge onwards, the charge/discharge capacity was stable at approximately 40 mAh, as shown in Figure 2. In Comparative Example 1, cycle degradation occurred due to the pulverization of SiLi2 , but in Comparative Example 2, Li2O was generated during the first charge, and it is presumed that this Li2O had a positive effect on the cycle characteristics and suppressed cycle degradation.
[0043]
As described above, the reason why the Reference Example had a high capacity is presumably because SiLi x and Fe were generated during the initial charge and electricity was not required to generate Fe, so that the Reference Example was able to charge about 60 mAh and discharge about 60 mAh.
[0044]
In addition, the reason why cycle deterioration did not occur in the Reference Example is thought to be that Fe performed the function of Li 2 O generated in Comparative Example 2, and prevented the charge/discharge characteristics of the battery from being adversely affected even if SiLi x was pulverized.
[0045]
[Effects of the Invention]
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a nonaqueous secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics.
[Brief explanation of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the initial charge/discharge behavior of batteries of Reference Example and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 2 is a graph showing the cycle characteristics of the batteries of Reference Example and Comparative Examples 1 and 2.