JPH10162830A - リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池Info
- Publication number
- JPH10162830A JPH10162830A JP8334797A JP33479796A JPH10162830A JP H10162830 A JPH10162830 A JP H10162830A JP 8334797 A JP8334797 A JP 8334797A JP 33479796 A JP33479796 A JP 33479796A JP H10162830 A JPH10162830 A JP H10162830A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- positive electrode
- active material
- battery
- electrode active
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 229910013709 LiNi 1-x M Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 8
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 19
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 10
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 abstract 2
- 229910016130 LiNi1-x Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018871 CoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;ethene Chemical compound C=C.C=C.OC(O)=O MYWGVEGHKGKUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012149 noodles Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 二次電池に組み込まれた場合に、初期の高容
量化が期待されるか、保存中の容量低下が抑制されるリ
チウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電
池の提供。 【解決手段】 それぞれＮｉまたはＣｏ原料とＬｉ原料
とから合成された後、成形、焼成されたＬｉ複合酸化
物、例えばＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2
粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，
Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］は硫黄分が少な
く０．５重量％以下に調製されており、結晶成長が阻害
されず、一次粒子の増大と比表面積の低減に効果があ
り、電池に組み込んだ場合、高い初期容量が得られる。
比表面積を小さく０．５ｍ2／ｇを越えないように調製
された活物質は電池として保存性に優れる。したがって
硫黄分を少なく、比表面積を低くすれば、電池として容
量が高くかつ保存性に優れる正極活物質を提供できる。
量化が期待されるか、保存中の容量低下が抑制されるリ
チウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電
池の提供。 【解決手段】 それぞれＮｉまたはＣｏ原料とＬｉ原料
とから合成された後、成形、焼成されたＬｉ複合酸化
物、例えばＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2
粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，
Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］は硫黄分が少な
く０．５重量％以下に調製されており、結晶成長が阻害
されず、一次粒子の増大と比表面積の低減に効果があ
り、電池に組み込んだ場合、高い初期容量が得られる。
比表面積を小さく０．５ｍ2／ｇを越えないように調製
された活物質は電池として保存性に優れる。したがって
硫黄分を少なく、比表面積を低くすれば、電池として容
量が高くかつ保存性に優れる正極活物質を提供できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用正極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
用正極活物質およびそれを用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクス機器の小型高性
能化とコードレス化が進み、それらの駆動電源として二
次電池（充放電サイクルが可能な蓄電池）に関心が集ま
っており、特にリチウム二次電池は高電圧高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
能化とコードレス化が進み、それらの駆動電源として二
次電池（充放電サイクルが可能な蓄電池）に関心が集ま
っており、特にリチウム二次電池は高電圧高エネルギー
密度を有する電池として期待が大きい。
【０００３】このような電池の正極活物質としてはリチ
ウムをインターカレーション、デインターカレーション
することのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉＮｉＯ2などＬｉと遷移金属を主体とする複合酸化物
（以下リチウム複合酸化物と記す）が用いられる。すな
わちリチウム複合酸化物、例えばＬｉＮｉＯ2を製造す
るにはＬｉ塩とＮｉ化合物とを混合した混合粉体を７５
０℃程度の温度で所定時間、酸素気流中で焼成すること
により合成することができる。
ウムをインターカレーション、デインターカレーション
することのできる層状化合物、例えばＬｉＣｏＯ2やＬ
ｉＮｉＯ2などＬｉと遷移金属を主体とする複合酸化物
（以下リチウム複合酸化物と記す）が用いられる。すな
わちリチウム複合酸化物、例えばＬｉＮｉＯ2を製造す
るにはＬｉ塩とＮｉ化合物とを混合した混合粉体を７５
０℃程度の温度で所定時間、酸素気流中で焼成すること
により合成することができる。
【０００４】以上のような方法でＬｉインターカレーシ
ョン型の結晶構造を発達させ、Ｌｉイオンの移動を容易
にして電池容量を高める工夫がなされている。
ョン型の結晶構造を発達させ、Ｌｉイオンの移動を容易
にして電池容量を高める工夫がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｌｉ二
次電池の初期の高容量化のための結晶構造を得る条件、
例えば出発原料や焼成条件の検討はされているが、結晶
構造発達の阻害元素の検討はなされておらず、また、高
温環境下で充放電サイクルを行った場合でも容量低下が
起きにくくするために正極活物質となるリチウム複合酸
化物の粒度分布が適正なものを使用することが特開平５
−１５１９９８号により、さらに自己放電率を低減させ
るために正極活物質の粒径を大きくすることが特開平５
−２９０８４９号によりそれぞれ提案されているもの
の、二次電池としての保存中の容量低下を抑制する有効
な対策も少ない。
次電池の初期の高容量化のための結晶構造を得る条件、
例えば出発原料や焼成条件の検討はされているが、結晶
構造発達の阻害元素の検討はなされておらず、また、高
温環境下で充放電サイクルを行った場合でも容量低下が
起きにくくするために正極活物質となるリチウム複合酸
化物の粒度分布が適正なものを使用することが特開平５
−１５１９９８号により、さらに自己放電率を低減させ
るために正極活物質の粒径を大きくすることが特開平５
−２９０８４９号によりそれぞれ提案されているもの
の、二次電池としての保存中の容量低下を抑制する有効
な対策も少ない。
【０００６】従来、初期容量が高く保存性に優れたＬｉ
ＣｏＯ2粉末の合成は比較的容易であったが、ＬｉＮｉ
Ｏ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜
ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍ
ｇ，Ｔｉの１種以上］の合成は困難であったことから、
ＬｉＮｉＯ2やＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ
≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，
Ｔｉの１種以上］の粉末は初期容量の再現性が悪く、こ
れらを用いた二次電池では保存中の容量低下が大きかっ
た。
ＣｏＯ2粉末の合成は比較的容易であったが、ＬｉＮｉ
Ｏ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜
ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍ
ｇ，Ｔｉの１種以上］の合成は困難であったことから、
ＬｉＮｉＯ2やＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ
≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，
Ｔｉの１種以上］の粉末は初期容量の再現性が悪く、こ
れらを用いた二次電池では保存中の容量低下が大きかっ
た。
【０００７】したがって本発明の目的は、二次電池に組
み込まれた場合に、初期の高容量化が期待されるか、保
存中の容量低下が抑制されるリチウム二次電池用正極活
物質およびそれを用いた二次電池を提供することにあ
る。
み込まれた場合に、初期の高容量化が期待されるか、保
存中の容量低下が抑制されるリチウム二次電池用正極活
物質およびそれを用いた二次電池を提供することにあ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく研究の結果、正極活物質となるリチウム複合
酸化物中の主として出発原料から導入された硫黄分があ
る量を超えると、該複合酸化物の結晶構造発達の阻害要
因となって電池の初期容量の低下を引き起こすこと、ま
た電池の保存性の観点から該複合酸化物の比表面積は小
さい程よく、一方０．５ｍ2／ｇを超えると電解液との
反応性が大きくなり保存中の容量が低下することを見い
だし本発明に到達した。
達成すべく研究の結果、正極活物質となるリチウム複合
酸化物中の主として出発原料から導入された硫黄分があ
る量を超えると、該複合酸化物の結晶構造発達の阻害要
因となって電池の初期容量の低下を引き起こすこと、ま
た電池の保存性の観点から該複合酸化物の比表面積は小
さい程よく、一方０．５ｍ2／ｇを超えると電解液との
反応性が大きくなり保存中の容量が低下することを見い
だし本発明に到達した。
【０００９】すなわち本発明は第１に、ＬｉＮｉＯ2粉
末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦
０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔ
ｉの１種以上］中の硫黄含有量が０．５重量％以下であ
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質：第
２に、ＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末
［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］の比表面積が０．
０１〜０．５ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質：第３に、ＬｉＮｉＯ2粉末ある
いはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．
４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの
１種以上］の硫黄含有量が０．５重量％以下であり、か
つ該粉末の比表面積が０．０１〜０．５ｍ2／ｇである
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質：第４
に、硫黄含有量が０．５重量％以下のＬｉＮｉＯ2粉末
あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦
０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔ
ｉの１種以上］を正極活物質とし、これに導電剤および
結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んでなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池：第５に、比表面積が
０．０１〜０．５ｍ2／ｇであるＬｉＮｉＯ2粉末あるい
はＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，
Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種
以上］を正極活物質とし、これに導電剤および結着剤を
混練して得られる正極合剤を組み込んでなることを特徴
とするリチウム二次電池：第６に、硫黄含有量が０．５
重量％以下であり、かつ比表面積が０．０１〜０．５ｍ
2／ｇであるＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ
2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］を正極活物
質とし、これに導電剤および結着剤を混練して得られる
正極合剤を組み込んでなることを特徴とするリチウム二
次電池を提供するものである。
末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦
０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔ
ｉの１種以上］中の硫黄含有量が０．５重量％以下であ
ることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質：第
２に、ＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末
［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］の比表面積が０．
０１〜０．５ｍ2／ｇであることを特徴とするリチウム
二次電池用正極活物質：第３に、ＬｉＮｉＯ2粉末ある
いはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．
４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの
１種以上］の硫黄含有量が０．５重量％以下であり、か
つ該粉末の比表面積が０．０１〜０．５ｍ2／ｇである
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質：第４
に、硫黄含有量が０．５重量％以下のＬｉＮｉＯ2粉末
あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦
０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔ
ｉの１種以上］を正極活物質とし、これに導電剤および
結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んでなるこ
とを特徴とするリチウム二次電池：第５に、比表面積が
０．０１〜０．５ｍ2／ｇであるＬｉＮｉＯ2粉末あるい
はＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，
Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種
以上］を正極活物質とし、これに導電剤および結着剤を
混練して得られる正極合剤を組み込んでなることを特徴
とするリチウム二次電池：第６に、硫黄含有量が０．５
重量％以下であり、かつ比表面積が０．０１〜０．５ｍ
2／ｇであるＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ
2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］を正極活物
質とし、これに導電剤および結着剤を混練して得られる
正極合剤を組み込んでなることを特徴とするリチウム二
次電池を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】電池内のリチウムはイオンあるい
は錯体などの状態で移動し、充電時に正極活物質から抜
け出て電解液、電解質を通って負極にインサーション
し、放電時はこの逆の反応を生じる。
は錯体などの状態で移動し、充電時に正極活物質から抜
け出て電解液、電解質を通って負極にインサーション
し、放電時はこの逆の反応を生じる。
【００１１】活物質粉末は一次粒子あるいは一次粒子の
集合した二次粒子を形成し、一次粒子は個々の例えばＬ
ｉＮｉＯ2結晶粒子である。したがって、充放電で一次
粒子内のリチウムは結晶格子のインターカレーションし
た層をイオンの状態で固体拡散移動するのである。
集合した二次粒子を形成し、一次粒子は個々の例えばＬ
ｉＮｉＯ2結晶粒子である。したがって、充放電で一次
粒子内のリチウムは結晶格子のインターカレーションし
た層をイオンの状態で固体拡散移動するのである。
【００１２】本発明者らの研究によれば、硫黄分が多い
リチウム複合酸化物の粒子は結晶発達の過程で阻害され
ており、健全な結晶構造を持っておらず、反対に硫黄分
の少ない粉末の粒子は結晶構造が健全である。硫黄分は
製造工程途中からの混入は極まれであり、ほとんど出発
原料から存在する場合が多く、また熱処理によっては除
去し難いものであることから、リチウム複合酸化物には
硫黄分の少ない原料を使用するか、洗浄によって十分除
去することが必要である。洗浄は一般的な洗浄方法が適
用可能であり、デカンテーション、あるいはヌッチェ、
ブフナー漏斗による自然濾過、吸引濾過によるもの、フ
ィルタープレスあるいは遠心分離機等によるもの等が適
用できるがその他の装置、方法等を適用してもよい。
リチウム複合酸化物の粒子は結晶発達の過程で阻害され
ており、健全な結晶構造を持っておらず、反対に硫黄分
の少ない粉末の粒子は結晶構造が健全である。硫黄分は
製造工程途中からの混入は極まれであり、ほとんど出発
原料から存在する場合が多く、また熱処理によっては除
去し難いものであることから、リチウム複合酸化物には
硫黄分の少ない原料を使用するか、洗浄によって十分除
去することが必要である。洗浄は一般的な洗浄方法が適
用可能であり、デカンテーション、あるいはヌッチェ、
ブフナー漏斗による自然濾過、吸引濾過によるもの、フ
ィルタープレスあるいは遠心分離機等によるもの等が適
用できるがその他の装置、方法等を適用してもよい。
【００１３】本発明では硫黄分が０．５重量％以下のＬ
ｉＮｉＯ2粉末としたのは０．５重量％を越えると第２
相が確認されるとともに、電池に組み込まれた場合容量
低下が起こるからである。
ｉＮｉＯ2粉末としたのは０．５重量％を越えると第２
相が確認されるとともに、電池に組み込まれた場合容量
低下が起こるからである。
【００１４】また発明者らの研究によれば、リチウム複
合酸化物粉末の比表面積は大きいほど電解液との接触が
多く、保存中に著しい容量低下を引き起こすので、電解
液との反応性により上限を０．５ｍ2／ｇとし、このと
きの粒子径は出発原料や焼成条件により差は見られる
が、ほぼレーザー平均粒径で５〜１０μｍ程度であり、
保存性に関しては比表面積は小さい程よいのであるが自
ら限度があり０．０１ｍ2／ｇを下限とする。
合酸化物粉末の比表面積は大きいほど電解液との接触が
多く、保存中に著しい容量低下を引き起こすので、電解
液との反応性により上限を０．５ｍ2／ｇとし、このと
きの粒子径は出発原料や焼成条件により差は見られる
が、ほぼレーザー平均粒径で５〜１０μｍ程度であり、
保存性に関しては比表面積は小さい程よいのであるが自
ら限度があり０．０１ｍ2／ｇを下限とする。
【００１５】ここで注目すべきは硫黄分の少ない原料を
使用した場合は多い場合に比較してリチウム化合物とニ
ッケル化合物との反応性が良く、健全な結晶構造を作り
易いとともに、粒子の成長が促進され、一次粒子径の増
大と比表面積の低減をもたらすことである。
使用した場合は多い場合に比較してリチウム化合物とニ
ッケル化合物との反応性が良く、健全な結晶構造を作り
易いとともに、粒子の成長が促進され、一次粒子径の増
大と比表面積の低減をもたらすことである。
【００１６】電池特性を改善する添加元素Ｍとしては、
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉ，などが挙
げられ、これらを必要に応じ組み合わせても構わない。
ｘの範囲を０＜ｘ≦０．４としたのは、電池としての様
々な特性を改善するための添加元素としては、４０％も
あれば十分とされているからである。
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉ，などが挙
げられ、これらを必要に応じ組み合わせても構わない。
ｘの範囲を０＜ｘ≦０．４としたのは、電池としての様
々な特性を改善するための添加元素としては、４０％も
あれば十分とされているからである。
【００１７】以上により、硫黄分を低減し、比表面積を
低減した例えばＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭ
xＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］は電池に組
み込んだ場合、高容量でかつ保存性に優れる正極活物質
となるのである。
低減した例えばＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭ
xＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］は電池に組
み込んだ場合、高容量でかつ保存性に優れる正極活物質
となるのである。
【００１８】なお、硫黄分の多い場合でも比表面積の低
減は可能であるが、焼成温度を上げたり、焼成時間を延
長する必要があり、高温での結晶構造の崩壊や容量低下
につながるほか、工業化におけるコスト面で不利とな
る。
減は可能であるが、焼成温度を上げたり、焼成時間を延
長する必要があり、高温での結晶構造の崩壊や容量低下
につながるほか、工業化におけるコスト面で不利とな
る。
【００１９】本発明における正極活物質の製造条件につ
いて述べる。原料としてはＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉなどの酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩が使用できる。共析沈殿法また
は同様手法において生成する化合物も焼成できる。混合
は攪拌機付混合機（アトライター、自由型混合機、コン
クリートミキサー）、回転容器式（ポットミル、Ｖ型混
合機）が使用できるが他の型式の機械であってもよい。
原料混合物として成形等の工程を経て焼成される。成形
は以下の方法が使用できるが、形状によっては他の方法
でもよい。（Ａ）プレス（一軸プレス、打錠機、静水圧
プレス、振動プレス）、（Ｂ）ロールブリケッター、
（Ｃ）押出機、（Ｄ）転動造粒機。成形体の形状は球、
レンズ、棒状、板状、麺状、が一般的な技術で製造可能
であるが、その他の形状でもよい。焼成条件は８００〜
１０００℃、保持時間は特に制限はないが、好ましくは
２〜１５時間程度で酸化雰囲気中（酸素＋窒素、空気を
含む）、酸素気流中で大気圧〜１０気圧の条件で熱処理
される。ここで圧力は、８００℃程度の低温側では大気
圧以上であればよいが高温側では圧力が高い程よく、装
置上可能ならば１０気圧を越えても構わない。
いて述べる。原料としてはＬｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉなどの酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩が使用できる。共析沈殿法また
は同様手法において生成する化合物も焼成できる。混合
は攪拌機付混合機（アトライター、自由型混合機、コン
クリートミキサー）、回転容器式（ポットミル、Ｖ型混
合機）が使用できるが他の型式の機械であってもよい。
原料混合物として成形等の工程を経て焼成される。成形
は以下の方法が使用できるが、形状によっては他の方法
でもよい。（Ａ）プレス（一軸プレス、打錠機、静水圧
プレス、振動プレス）、（Ｂ）ロールブリケッター、
（Ｃ）押出機、（Ｄ）転動造粒機。成形体の形状は球、
レンズ、棒状、板状、麺状、が一般的な技術で製造可能
であるが、その他の形状でもよい。焼成条件は８００〜
１０００℃、保持時間は特に制限はないが、好ましくは
２〜１５時間程度で酸化雰囲気中（酸素＋窒素、空気を
含む）、酸素気流中で大気圧〜１０気圧の条件で熱処理
される。ここで圧力は、８００℃程度の低温側では大気
圧以上であればよいが高温側では圧力が高い程よく、装
置上可能ならば１０気圧を越えても構わない。
【００２０】原料中のＬｉ分は焼成によって０．３％程
度揮発するので、秤量時に補正しても良く、また焼成後
の状態として外観は黒色の塊状を呈するが、この塊を砕
解し、分級することによって必要な粒径とする。またＬ
ｉと他の陽イオンとの成分比は、モル比で１／１でなく
ても１±０．０５／１の範囲であれば同様の効果がえら
れる。
度揮発するので、秤量時に補正しても良く、また焼成後
の状態として外観は黒色の塊状を呈するが、この塊を砕
解し、分級することによって必要な粒径とする。またＬ
ｉと他の陽イオンとの成分比は、モル比で１／１でなく
ても１±０．０５／１の範囲であれば同様の効果がえら
れる。
【００２１】得られたＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮ
ｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］
中の硫黄分はＪＩＳ Ｚ２６１６赤外線吸収法による方
法で測定し、比表面積はＢＥＴ法（Brunauer,Emmet & T
eller 法）を用いて測定した。
ｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］
中の硫黄分はＪＩＳ Ｚ２６１６赤外線吸収法による方
法で測定し、比表面積はＢＥＴ法（Brunauer,Emmet & T
eller 法）を用いて測定した。
【００２２】電池の作成には、ＬｉＮｉＯ2あるいはＬ
ｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以
上］を正極活物質として用い、導電剤として黒鉛、結着
剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重
量比８７：８：５の割合で混練し、成形後、圧延した。
ｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝
Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以
上］を正極活物質として用い、導電剤として黒鉛、結着
剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を重
量比８７：８：５の割合で混練し、成形後、圧延した。
【００２３】負極にはハードカーボンを使用し、セパレ
ーターはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを
使用し、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを１
対１の体積比で混合した液に電解質としてＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解させたものを用いた。上記の如
くして作成した試験電池の一例の模式断面図を図１に示
した。図中１はステンレスケース、２はガスケット、３
は封口板、４は負極、５は正極、６はセパレーター、７
は負極集電体、８は正極集電体を示す。以下の実施例及
び比較例における電池試験はこの電池を用いて行った。
ーターはポリプロピレンのフィルムを切り抜いたものを
使用し、電解液には炭酸エチレンと炭酸ジエチレンを１
対１の体積比で混合した液に電解質としてＬｉＰＦ6を
１ｍｏｌ／ｌ濃度で溶解させたものを用いた。上記の如
くして作成した試験電池の一例の模式断面図を図１に示
した。図中１はステンレスケース、２はガスケット、３
は封口板、４は負極、５は正極、６はセパレーター、７
は負極集電体、８は正極集電体を示す。以下の実施例及
び比較例における電池試験はこの電池を用いて行った。
【００２４】充放電試験は０．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密
度で行い、４．２Ｖまで充電し、その後２．７Ｖまで放
電することを３回繰り返し、その１回目の放電容量を初
期放電容量とし、３回目の放電容量を保存前の容量と
し、６０℃で２週間保持した後に保存前と同一条件にて
充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を保存後の容
量とした。
度で行い、４．２Ｖまで充電し、その後２．７Ｖまで放
電することを３回繰り返し、その１回目の放電容量を初
期放電容量とし、３回目の放電容量を保存前の容量と
し、６０℃で２週間保持した後に保存前と同一条件にて
充放電を３回繰り返し、３回目の放電容量を保存後の容
量とした。
【００２５】以下、実施例をもって詳細に説明するが、
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
【実施例１】Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
とＮａＯＨから中和反応により合成し、得られた沈殿を
ブフナー漏斗を用い、Ｎｉ（ＯＨ）2１ｋｇに対して２
０リットルの割合の水で洗浄してＮｉ（ＯＨ）2粉末を
得た後、この粉末中の元素Ｓを測定したところ０．０１
重量％以下であった。次いでこのＮｉ（ＯＨ）2粉末と
Ｌｉ原料としてのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末をＬｉ／Ｎｉが
モル比で１／１となるように混合し、金型プレスにより
１ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレットにした。
とＮａＯＨから中和反応により合成し、得られた沈殿を
ブフナー漏斗を用い、Ｎｉ（ＯＨ）2１ｋｇに対して２
０リットルの割合の水で洗浄してＮｉ（ＯＨ）2粉末を
得た後、この粉末中の元素Ｓを測定したところ０．０１
重量％以下であった。次いでこのＮｉ（ＯＨ）2粉末と
Ｌｉ原料としてのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末をＬｉ／Ｎｉが
モル比で１／１となるように混合し、金型プレスにより
１ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレットにした。
【００２７】このペレットを８００℃で２時間純酸素気
流中１気圧で焼成した後、砕解してＬｉＮｉＯ2粉末を
得た。得られた粉末の元素Ｓを測定したところ０．０１
重量％以下であった。このＬｉＮｉＯ2粉末を活物質と
して、これに導電材および結着剤を混合し成形して正極
合材とした後、電池に組み込んで電池容量を評価した結
果を表１に示す。
流中１気圧で焼成した後、砕解してＬｉＮｉＯ2粉末を
得た。得られた粉末の元素Ｓを測定したところ０．０１
重量％以下であった。このＬｉＮｉＯ2粉末を活物質と
して、これに導電材および結着剤を混合し成形して正極
合材とした後、電池に組み込んで電池容量を評価した結
果を表１に示す。
【００２８】
【実施例２】Ｎｉ原料としてＮｉＳＯ4・６Ｈ2ＯとＮａ
ＯＨから中和反応により合成したＮｉ（ＯＨ）2粉末の
洗浄の程度を変えて３種類のＮｉ（ＯＨ）2粉末を用意
した以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、電池の初
期容量を調べた結果を表１に示す。
ＯＨから中和反応により合成したＮｉ（ＯＨ）2粉末の
洗浄の程度を変えて３種類のＮｉ（ＯＨ）2粉末を用意
した以外の工程は実施例１と同じ要領で行い、電池の初
期容量を調べた結果を表１に示す。
【００２９】
【比較例１】実施例２と同じくＮｉ原料としてＮｉＳＯ
4・６Ｈ2ＯとＮａＯＨから中和反応により合成したＮｉ
（ＯＨ）2粉末について、洗浄の程度を弱くした粉末を
用いた以外は実施例２と同じ要領でＬｉＮｉＯ2粉末を
生成させ元素Ｓを調べたところ０．５７重量％であっ
た。この粉末を用いた電池の初期容量を調べた結果を表
１に示す。
4・６Ｈ2ＯとＮａＯＨから中和反応により合成したＮｉ
（ＯＨ）2粉末について、洗浄の程度を弱くした粉末を
用いた以外は実施例２と同じ要領でＬｉＮｉＯ2粉末を
生成させ元素Ｓを調べたところ０．５７重量％であっ
た。この粉末を用いた電池の初期容量を調べた結果を表
１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【実施例３】Ｎｉ原料としてＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ
とＮＨ4ＯＨから中和反応により合成したＮｉ（ＯＨ）2
粉末およびＬｉ原料としてのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末とを
Ｌｉ／Ｎｉがモル比で１／１になるように混合した後、
金型プレスにより２ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレッ
トとし、これを焼成温度８００℃、８６０℃および９３
０℃の３種類にそれぞれ純酸素気流中６気圧で１０時間
焼成し、砕解して３種類のＬｉＮｉＯ2粉末を得た。こ
れらのＬｉＮｉＯ2粉末の比表面積を測定するととも
に、これらを用いた電池の保存率を調べ、その結果を表
２に示す。
とＮＨ4ＯＨから中和反応により合成したＮｉ（ＯＨ）2
粉末およびＬｉ原料としてのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末とを
Ｌｉ／Ｎｉがモル比で１／１になるように混合した後、
金型プレスにより２ｔ／ｃｍ2の圧力で成形してペレッ
トとし、これを焼成温度８００℃、８６０℃および９３
０℃の３種類にそれぞれ純酸素気流中６気圧で１０時間
焼成し、砕解して３種類のＬｉＮｉＯ2粉末を得た。こ
れらのＬｉＮｉＯ2粉末の比表面積を測定するととも
に、これらを用いた電池の保存率を調べ、その結果を表
２に示す。
【００３２】
【比較例２】実施例３と同様にして得たＮｉおよびＬｉ
原料を用いて７５０℃１０時間焼成した以外は実施例３
と同じ工程でＬｉＮｉＯ2粉末を得た。実施例３と同様
に比表面積および保存率を表２に示す。
原料を用いて７５０℃１０時間焼成した以外は実施例３
と同じ工程でＬｉＮｉＯ2粉末を得た。実施例３と同様
に比表面積および保存率を表２に示す。
【００３３】
【比較例３】実施例３と同様にＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2
ＯとＮＨ4ＯＨから得たＮｉ（ＯＨ）2粉末およびＬｉ
（ＯＨ）2粉末を使用して８６０℃１０時間焼成後、粉
砕した以外は実施例３と同じ要領でＬｉＮｉＯ2粉末を
得た。比表面積および保存率を表２に示す。
ＯとＮＨ4ＯＨから得たＮｉ（ＯＨ）2粉末およびＬｉ
（ＯＨ）2粉末を使用して８６０℃１０時間焼成後、粉
砕した以外は実施例３と同じ要領でＬｉＮｉＯ2粉末を
得た。比表面積および保存率を表２に示す。
【００３４】
【表２】
【００３５】
【実施例４】実施例１と同様にしてＮｉ（ＯＨ）2粉末
を得、この粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を混合して、２
ｔ／ｃｍ2の圧力でペレットをつくり、これを９００℃
１０時間純酸素気流中３気圧で焼成し、その後砕解して
ＬｉＮｉＯ2粉末を得る。この粉末の元素Ｓ、比表面積
を測定したところＳ０．０１重量％以下、０．１１ｍ2
／ｇであった。さらに電池に組み込んで電池特性を調
べ、結果を表３に示す。
を得、この粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を混合して、２
ｔ／ｃｍ2の圧力でペレットをつくり、これを９００℃
１０時間純酸素気流中３気圧で焼成し、その後砕解して
ＬｉＮｉＯ2粉末を得る。この粉末の元素Ｓ、比表面積
を測定したところＳ０．０１重量％以下、０．１１ｍ2
／ｇであった。さらに電池に組み込んで電池特性を調
べ、結果を表３に示す。
【００３６】
【実施例５】実施例４と同様にして得たＮｉ（ＯＨ）2
粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを用いて成形方法にはＨ2Ｏを
混ぜて混練し、直径５ｍｍの穴から押し出して成形した
以外は実施例４と同じ要領でＬｉＮｉＯ2粉末を得る。
電池特性を調べた結果を表３に示す。
粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏとを用いて成形方法にはＨ2Ｏを
混ぜて混練し、直径５ｍｍの穴から押し出して成形した
以外は実施例４と同じ要領でＬｉＮｉＯ2粉末を得る。
電池特性を調べた結果を表３に示す。
【００３７】
【実施例６】実施例２と同様にしてＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ
とＮａＯＨより得たＮｉ（ＯＨ）2粉末の洗浄を実施例
２のＢと同様に十分に行った後、これ以降の工程は実施
例４と同じ要領でＬｉＮｉＯ2を得て同様に電池特性を
評価した結果を表３に示す。
とＮａＯＨより得たＮｉ（ＯＨ）2粉末の洗浄を実施例
２のＢと同様に十分に行った後、これ以降の工程は実施
例４と同じ要領でＬｉＮｉＯ2を得て同様に電池特性を
評価した結果を表３に示す。
【００３８】
【比較例４】実施例６と同様にしてＮｉ（ＯＨ）2粉末
を得て、この粉末の洗浄を比較例１と同様に十分に行わ
なかったこと以外は実施例６と同じ要領でＬｉＮｉＯ2
粉末を得た。この粉末を用いて電池に組み込んで電池特
性を調べた結果を表３に示す。
を得て、この粉末の洗浄を比較例１と同様に十分に行わ
なかったこと以外は実施例６と同じ要領でＬｉＮｉＯ2
粉末を得た。この粉末を用いて電池に組み込んで電池特
性を調べた結果を表３に示す。
【００３９】
【比較例５】実施例４と同様にして得たＮｉ（ＯＨ）2
粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を使用して、９００℃１０
時間焼成後、粉砕した以外は実施例４と同じ要領でＬｉ
ＮｉＯ2粉末を得て、同様に電池特性を調べた結果を表
３に示す。
粉末とＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ粉末を使用して、９００℃１０
時間焼成後、粉砕した以外は実施例４と同じ要領でＬｉ
ＮｉＯ2粉末を得て、同様に電池特性を調べた結果を表
３に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【実施例７】さらに様々な元素を添加して同様な効果が
得られるかを調べた結果を表４および表５に示す。ただ
し、添加元素はＮｉ化合物と共沈させる場合と、Ｎｉ化
合物と混合する場合の２通りを示し、沈殿の生成、洗浄
はＰ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｗ、Ｙは実施例１と同様に、
Ｑ、Ｖ、Ｘ、Ｚは実施例２のＢと同様に、焼成等はＲが
９００℃１５時間で、その他Ｐ、Ｑ、Ｓ〜Ｚは実施例４
と同様に、また圧力は表に示す条件で行った。
得られるかを調べた結果を表４および表５に示す。ただ
し、添加元素はＮｉ化合物と共沈させる場合と、Ｎｉ化
合物と混合する場合の２通りを示し、沈殿の生成、洗浄
はＰ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、Ｗ、Ｙは実施例１と同様に、
Ｑ、Ｖ、Ｘ、Ｚは実施例２のＢと同様に、焼成等はＲが
９００℃１５時間で、その他Ｐ、Ｑ、Ｓ〜Ｚは実施例４
と同様に、また圧力は表に示す条件で行った。
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【発明の効果】以上説明したように、ＬｉＮｉＯ2ある
いはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．
４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの
１種以上］のような本発明のリチウム二次電池用正極活
物質は硫黄分が０．５重量％以下であって、結晶の成長
が阻害されていないため、一次粒子径の増大と比表面積
の低減に効果があり、電池に組み込んだ場合、高い初期
容量が得られる。
いはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．
４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの
１種以上］のような本発明のリチウム二次電池用正極活
物質は硫黄分が０．５重量％以下であって、結晶の成長
が阻害されていないため、一次粒子径の増大と比表面積
の低減に効果があり、電池に組み込んだ場合、高い初期
容量が得られる。
【００４５】また、比表面積が所定の０．５ｍ2／ｇを
越えないように調整された活物質は電池特性として保存
性が良好である。
越えないように調整された活物質は電池特性として保存
性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例において試験用電
池として作成されたコイン電池を示す模式断面図であ
る。
池として作成されたコイン電池を示す模式断面図であ
る。
１ ステンレスケース ２ ガスケット ３ 封口板 ４ 負極 ５ 正極 ６ セパレーター ７ 負極集電体 ８ 正極集電体
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 張替 彦一 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内 (72)発明者 伊藤 有一 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 同 和鉱業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 ＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭ
xＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］中の硫黄含
有量が０．５重量％以下であることを特徴とするリチウ
ム二次電池用正極活物質。 - 【請求項２】 ＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭ
xＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］の比表面積
が０．０１〜０．５ｍ2／ｇであることを特徴とするリ
チウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項３】 ＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭ
xＯ2粉末［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，
Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］中の硫黄含
有量が０．５重量％以下であり、かつ該粉末の比表面積
が０．０１〜０．５ｍ2／ｇであることを特徴とするリ
チウム二次電池用正極活物質。 - 【請求項４】 硫黄含有量が０．５重量％以下のＬｉＮ
ｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０
＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍ
ｇ，Ｔｉの１種以上］を正極活物質とし、これに導電剤
および結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んで
なることを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項５】 比表面積が０．０１〜０．５ｍ2／ｇで
あるＬｉＮｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末
［ただし、０＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａ
ｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉの１種以上］を正極活物質と
し、これに導電剤および結着剤を混練して得られる正極
合剤を組み込んでなることを特徴とするリチウム二次電
池。 - 【請求項６】 硫黄含有量が０．５重量％以下であり、
かつ比表面積が０．０１〜０．５ｍ2／ｇであるＬｉＮ
ｉＯ2粉末あるいはＬｉＮｉ1-xＭxＯ2粉末［ただし、０
＜ｘ≦０．４，Ｍ＝Ｃｏ，Ｍｎ，Ｂ，Ａｌ，Ｖ，Ｐ，Ｍ
ｇ，Ｔｉの１種以上］を正極活物質とし、これに導電剤
および結着剤を混練して得られる正極合剤を組み込んで
なることを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33479796A JP3355102B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33479796A JP3355102B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10162830A true JPH10162830A (ja) | 1998-06-19 |
| JP3355102B2 JP3355102B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=18281341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33479796A Expired - Fee Related JP3355102B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3355102B2 (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020124A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-23 | Dowa Mining Co Ltd | リチウム複合酸化物の製造方法並びに正極活物質 |
| JP2002025611A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO2002084777A1 (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary battery |
| JP2005276824A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US7482097B2 (en) | 2002-04-03 | 2009-01-27 | Valence Technology, Inc. | Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials |
| WO2011105126A1 (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-01 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池 |
| WO2012086273A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| WO2012141258A1 (ja) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | 戸田工業株式会社 | Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| US8303855B2 (en) | 2007-08-10 | 2012-11-06 | Umicore | Doped lithium transition metal oxides containing sulfur |
| JP2014197540A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-10-16 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| US9455444B2 (en) | 2008-12-04 | 2016-09-27 | Toda Kogyo Corporation | Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| WO2020208964A1 (ja) | 2019-04-12 | 2020-10-15 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 |
| WO2024219841A1 (ko) * | 2023-04-18 | 2024-10-24 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP33479796A patent/JP3355102B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002020124A (ja) * | 2000-06-30 | 2002-01-23 | Dowa Mining Co Ltd | リチウム複合酸化物の製造方法並びに正極活物質 |
| JP2002025611A (ja) * | 2000-07-07 | 2002-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
| WO2002084777A1 (en) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary battery |
| US6939644B2 (en) | 2001-04-16 | 2005-09-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary cell |
| EP1381106A4 (en) * | 2001-04-16 | 2008-03-05 | Mitsubishi Chem Corp | LITHIUM SECONDARY BATTERY |
| US7482097B2 (en) | 2002-04-03 | 2009-01-27 | Valence Technology, Inc. | Alkali-transition metal phosphates having a +3 valence non-transition element and related electrode active materials |
| JP2005276824A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-10-06 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 非水二次電池用正極活物質の製造方法 |
| US8303855B2 (en) | 2007-08-10 | 2012-11-06 | Umicore | Doped lithium transition metal oxides containing sulfur |
| US9455444B2 (en) | 2008-12-04 | 2016-09-27 | Toda Kogyo Corporation | Lithium composite compound particles and process for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| CN102770991A (zh) * | 2010-02-24 | 2012-11-07 | 日立麦克赛尔能源株式会社 | 正极材料、其制造方法、非水二次电池用正极以及非水二次电池 |
| US9257697B2 (en) | 2010-02-24 | 2016-02-09 | Hitachi Maxell, Ltd. | Positive electrode material, manufacturing method thereof, positive electrode for non-aqueous rechargeable battery, and non-aqueous rechargeable battery |
| WO2011105126A1 (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-01 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池 |
| JPWO2011105126A1 (ja) * | 2010-02-24 | 2013-06-20 | 日立マクセル株式会社 | 正極材料、その製造方法、非水二次電池用正極および非水二次電池 |
| WO2012086273A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2012-06-28 | 日立マクセルエナジー株式会社 | 非水二次電池 |
| KR101367393B1 (ko) * | 2010-12-20 | 2014-02-24 | 히다치 막셀 가부시키가이샤 | 비수 2차 전지 |
| JPWO2012086273A1 (ja) * | 2010-12-20 | 2014-05-22 | 日立マクセル株式会社 | 非水二次電池 |
| US8790829B2 (en) | 2010-12-20 | 2014-07-29 | Hitachi Maxell, Ltd. | Nonaqueous secondary battery |
| CN102668218A (zh) * | 2010-12-20 | 2012-09-12 | 日立麦克赛尔能源株式会社 | 非水二次电池 |
| KR20140016314A (ko) | 2011-04-14 | 2014-02-07 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지 |
| WO2012141258A1 (ja) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | 戸田工業株式会社 | Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| JP2014197540A (ja) * | 2013-03-06 | 2014-10-16 | 日亜化学工業株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質 |
| WO2020208964A1 (ja) | 2019-04-12 | 2020-10-15 | 住友化学株式会社 | リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、及びリチウム金属複合酸化物粉末の製造方法 |
| KR20210151086A (ko) | 2019-04-12 | 2021-12-13 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 리튬 금속 복합 산화물 분말, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 금속 복합 산화물 분말의 제조 방법 |
| WO2024219841A1 (ko) * | 2023-04-18 | 2024-10-24 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3355102B2 (ja) | 2002-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7498233B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含む正極を含むリチウム二次電池 | |
| KR102820742B1 (ko) | 리튬이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 리튬이차전지용 양극 및 리튬이차전지 | |
| CN109461925B (zh) | 一种单晶镍钴锰酸锂正极材料、前驱体及其制备方法 | |
| KR100694567B1 (ko) | 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법 | |
| US6929883B2 (en) | Lithium-transition metal composite oxide | |
| KR102177799B1 (ko) | 양극 활물질의 제조방법 | |
| KR101131479B1 (ko) | 리튬-니켈-코발트-망간-불소 함유 복합 산화물 및 그제조방법과 그것을 사용한 리튬 이차 전지 | |
| EP2660907A1 (en) | Positive electrode material for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries, method for producing positive electrode material, electrode for nonaqueous electrolyte rechargeable batteries, nonaqueous electrolyte rechargeable batteries and method of production therefor | |
| US20070122705A1 (en) | Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same | |
| EP0929111B1 (en) | Secondary cell with nonaqueous electrolyte and process for preparing positive active material therefor | |
| JP3355126B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法およびリチウムイオン二次電池 | |
| JPWO2002086993A1 (ja) | 正極活物質およびその製造方法、非水電解質二次電池用正極、並びに、非水電解質二次電池 | |
| CN100464447C (zh) | 制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法 | |
| KR20200051931A (ko) | 리튬 화합물, 니켈계 양극 활물질, 산화 리튬의 제조 방법, 니켈계 양극 활물질의 제조 방법, 및 이를 이용한 이차 전지 | |
| KR102131738B1 (ko) | 양극 활물질의 제조방법 | |
| JP3355102B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 | |
| JP2022174097A (ja) | 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び、成形体 | |
| CN1207208A (zh) | 非水电解质二次电池用正极活性物质的制备方法 | |
| KR101525000B1 (ko) | 리튬이차전지의 양극 활물질용 니켈-망간 복합 수산화물의 제조방법, 이에 따라 제조된 니켈-망간 복합 수산화물 및 이를 포함하는 리튬이차전지용 양극 활물질 | |
| KR100765970B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간 복합산화물 및 그 제조방법, 이를이용한 리튬이차전지용 스피넬형 양극활물질과 그 제조방법 | |
| KR100872370B1 (ko) | 리튬 이차전지용 스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 | |
| KR100557240B1 (ko) | 공침법을 이용한 리튬 2차 전지용 양극 활물질, 그를이용한 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 | |
| JP4246283B2 (ja) | リチウム含有複合金属酸化物、その製造方法及び用途 | |
| JP3315910B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池 | |
| KR100668051B1 (ko) | 공침법을 이용한 망간산화물, 이를 이용한 리튬이차전지스피넬형 양극 활물질 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D02 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927 Year of fee payment: 6 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927 Year of fee payment: 6 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080927 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090927 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090927 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100927 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100927 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110927 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120927 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130927 Year of fee payment: 11 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |