JPH101657A - 低温硬化型接着性樹脂組成物及びこれを用いて形成した低温硬化型接着性シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、特定のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂と特定の脂環型エポキシ樹脂を混合してなるエポ
キシ樹脂を主剤とし、この混合エポキシ樹脂に、特定の
硬化剤と特定の架橋ポリメチルメタクリレートを配合す
ることにより、そのポットライフが長く、しかも低温硬
化性等が優れるうえ、接着性シートを形成すると、その
シートライフや保存性更に柔軟性が優れるのであり、
又、割れや接着剤面のベタツキがなく、完全に硬化した
状態では、耐湿接着特性や耐熱性更に電気的特性等が優
れる上、廉価である低温硬化型接着性樹脂組成物及びこ
れを用いて形成した低温硬化型接着性シートを提供する
ことを目的とする。 【構成】 本発明は、（Ａ）分子量９００以上のビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）２個以上の脂環を有
する脂環型エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族スルホニウム塩
及び（Ｄ）平均粒径１．５〜２５μｍで、且つゲル分率
１０〜９９％の架橋ポリメチルメタクリレートを必須成
分とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する利用分野】本発明は、電気・電子分野で
好適に用いられる構造用の接着性樹脂組成物或いは接着
シートであり、具体的には、特に電子部品の封止、扁平
モーターコイルの接着、小型モーターマグネットの接
着、ソレノイドコイルの外装、ＩＣカードの構造接着、
電子部品の実装及びチップ部品工程自動化・組立に好適
に用いられる低温硬化型接着性樹脂組成物及びこれを用
いて形成した低温硬化型接着性シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子や集積回路（ＩＣ）などのい
わゆる電子部品を、湿気・有害物質などの外部雰囲気か
ら素子を保護し、電気的な絶縁を行い、機械的な破損を
防止する封止方法としては、金属ハーメチック法、ガラ
ス管法、セラミック法などのほかに、有機材料によるい
わゆる樹脂封止法（プラスチックパッケージ法）があ
る。

【０００３】現在使用されているパッケージング材料の
樹脂として、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アルキッド
樹脂、フェノール樹脂などがある。

【０００４】これらの樹脂のうち、アルキッド樹脂やフ
ェノール樹脂は信頼性、流動性に問題があり、ほとんど
実績がなく、又、シリコン樹脂は耐熱性や電気的特性は
優れているが、高価で、特定の電子部品以外にはあまり
使われておらず、このため、封止用樹脂としては、エポ
キシ樹脂が信頼性とコストの観点から、プラスチックパ
ッケージング材料の主流となっている。

【０００５】ところで、最近では、樹脂封止工程におけ
る省エネ化を実現し、しかも他の素材への熱劣化等を防
止するために、硬化温度を下げ硬化時間を短くすること
が検討されており、その結果、複数種類のエポキシ樹脂
に添加剤を混合させながら変性させた主剤に、アミン系
硬化剤を含む複数種類の硬化剤を混合した低温硬化型接
着性樹脂組成物が提案されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この低
温硬化型接着性樹脂組成物は複数種類のエポキシ樹脂に
添加剤を混合させながら変性させた主剤に、アミン系硬
化剤を含む複数種類の硬化剤を混合したものであり、保
存中や流通過程の際にエポキシ基とアミン基等との化学
反応により樹脂の硬化が進行するため、以下に述べる課
題がある。

【０００７】即ち、低温硬化型接着性樹脂組成物が部分
的にゲル化し、ポットライフが短くなったり、又、この
樹脂組成物が部分的にゲル化し、不均一となる結果、こ
れを塗布すると、塗膜の厚さムラが生じたり、オープン
タイムにばらつきが生じたり、主剤と硬化剤の不均一硬
化も生じて再現性が悪く、信頼性にかけるなどの課題が
ある。

【０００８】又、この低温硬化型接着性樹脂組成物を流
延塗工等や基材に含浸塗布して低温硬化型接着性シート
を形成した場合、そのシートライフが短く、このためシ
ートライフをある程度（一般に、５℃以下で３ケ月）長
くするために反応性の低い硬化剤を選択して混合した
り、潜在性硬化剤や硬化剤をマイクロカプセル化して用
いているが、これでは以下に述べる問題がある。

【０００９】即ち、この低温硬化型接着性シートは、不
均一反応が起きやすく、局部的硬化が起こりやすい上、
低温硬化型接着性シートの柔軟性が乏しく、割れ易く、
又、主剤と硬化剤との未反応部分があり、接着剤面には
ベタツキの生じる箇所もあり、このため溶剤が残留して
衛生上の問題ある。

【００１０】又、８０℃〜９０℃の低温硬化に要する時
間が１時間〜２４時間と極めて長く、しかも残留するア
ミン系硬化剤に起因するアンモニウムイオンが電気的特
性に悪影響を与えたり、金属箔の腐食を引き起こすので
ある。

【００１１】更に、低温硬化に要する時間が１時間〜２
４時間と極めて長く、例えば電子部品の封止等の製造ラ
インのスピードを上げられないという難点を有してい
る。また、それらの多くのものは耐湿接着性に劣るとい
う欠点も有している。

【００１２】本発明者は、前記課題を解決すべく、種々
のエポキシ樹脂を用い、この樹脂に他のエポキシ樹脂と
添加剤を混合させながら変性させた樹脂組成物を主剤と
し、これに種々の硬化剤や添加剤を混合し、そのポット
ライフや低温硬化性更に塗膜の均一性やオープンタイム
等について多年に亙り鋭意検討を重ねてきた。

【００１３】又、本発明者は、このようにして得られた
樹脂組成物を流延塗工等や基材に含浸塗布して接着性シ
ートを形成し、この接着性シートのシートライフや保存
性更に柔軟性や割れ並びに接着剤面のベタツキ等につい
て多年に亙り鋭意検討を重ねてきた。

【００１４】その結果、エポキシ樹脂として、特定のビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂を用い、しかもこのエポ
キシ樹脂に特定の脂環型エポキシ樹脂を混合してなる主
剤に、特定の硬化剤と特定の架橋ポリメチルメタクリレ
ートを配合すると、驚くべきことに、前記課題が一挙に
解決されるのであり、しかも耐湿接着特性や耐熱性更に
電気的特性等が優れる上、廉価であることを見い出し、
本発明を完成するに至ったものである。

【００１５】本発明は、特定のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂と特定の脂環型エポキシ樹脂を混合してなるエ
ポキシ樹脂を主剤とし、この混合エポキシ樹脂に、特定
の硬化剤と特定の架橋ポリメチルメタクリレートを配合
することにより、そのポットライフが長く、しかも低温
硬化性等が優れるうえ、接着性シートを形成すると、そ
のシートライフや保存性更に柔軟性が優れるのであり、
又、割れや接着剤面のベタツキがなく、完全に硬化した
状態では、耐湿接着特性や耐熱性更に電気的特性等が優
れる上、廉価である低温硬化型接着性樹脂組成物及びこ
れを用いて形成した低温硬化型接着性シートを提供する
ことを目的とする。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る低温硬化型
接着性樹脂組成物（以下、本発明物という。）は、前記
目的を達成するために、（Ａ）分子量９００以上のビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）２個以上の脂環を
有する脂環型エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族スルホニウム
塩及び（Ｄ）平均粒径１．５〜２５μｍで、且つゲル分
率１０〜９９％の架橋ポリメチルメタクリレートを必須
成分とすることを特徴とする。

【００１７】以下、まず、本発明物について詳細に説明
する。本発明物で好適に用いられる（Ａ）ビスフェノー
Ａ型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピク
ロルヒドリンとをアルカリの存在下で反応させて得られ
るものであり、しかも分子量が９００以上のものであれ
ば特に限定されるものではない。分子量が９００未満に
なると、所要のポットライフやシートライフ更に剪断接
着力が得られないので好ましくない。

【００１８】前記（Ａ）ビスフェノーＡ型エポキシ樹脂
の市販品の例としては、油化シェルエポキシ社製のエピ
コート１０５５、エピコート８７２−Ｘ−７５、エピコ
ート１００１−Ｂ−８０、エピコート１００１−Ｘ−７
０、エピコート１００１−Ｘー７５、エピコート１００
１、エピコート１００２、エピコート１００４、エピコ
ート１００７又はエピコー卜１００９、旭化成社製のＡ
ＥＲ６６１、ＡＥＲ６６４、ＡＥＲ６６７又はＡＥＲ６
６９、旭電化社製のアデカレジンＥＰ−５１００、アデ
カレジンＥＰ−５２００、アデカレジンＥＰ−５４０
０、アデカレジンＥＰ−５７００又はアデカレジンＥＰ
−５９００、住友化学社製のスミエポキシＥＳＡ−０１
１、スミエポキシＥＳＡ−０１２、スミエポキシＥＳＡ
−０１４、スミエポキシＥＳＡ−０１７又はスミエポキ
シＥＳＡ−０１９、大日本インキ社製のエピクロン１０
５０、エピクロン２０５０、エピクロン４０５０、エピ
クロン７０５０又はエピクロン９０５０、ダウ・ケミカ
ル（日本）社製のＤＥＲ６６１、ＤＥＲ６６２、ＤＥＲ
６６４、ＤＥＲ６６７又はＤＥＲ６６９、大日本色材社
製のプリエポーＰＥ−７０、プリエポーＰＥ−８０、プ
リエポーＰＥ−１００、プリエポーＰＥ−１２０又はプ
リエポーＰＥ−１５０、東都化成社製のエポトートＹＤ
−０１１、エポトートＹＤ−０１２、エポトートＹＤ−
０１４、エポトートＹＤ−０１７又はエポトートＹＤ−
０１９、日本チバガイギー社製のアラルダイト６０７
１、アラルダイト６０８４、アラルダイト６０９７又は
アラルダイト６０９９、三井石化エポキシ社製のエポミ
ックＲ−３０１、エポミックＲ−３０２、エポミックＲ
−３０４、エポミックＲ−３０７又はエポミックＲ−３
０９等が挙げられる。

【００１９】前記（Ａ）ビスフェノーＡ型エポキシ樹脂
としては、所望により複数種のものを混合して用いても
良く、又、ポットライフやシートライフ更に剪断接着力
に悪影響を与えないで、他のオポキシ樹脂、例えばウレ
タン変成エポキシ樹脂やニトリルゴム変成エポキシ樹脂
等を混合しても良いのである。

【００２０】又、本発明物で用いられる（Ｂ）脂環型エ
ポキシ樹脂としては、一般に、下記一般式、

【００２１】

【化１】 シクロヘキセンオキサイド基、

【００２２】

【化２】 トリシクロデセンオキサイド基、

【００２３】

【化３】 シクロペンテンオキサイド基 （ただし、式１〜３において、Ｘ＝エステル、エーテ
ル、アセタール、イミド、アミド、炭化水素などのラジ
カル基）

【００２４】を有する化合物であるが、均一且つ接着特
性の優れた薄膜を再現性良く得られるうえ、低温硬化特
性を良好にするために２個以上の脂環を有するものであ
ることを要する。

【００２５】この（Ｂ）２個以上の脂環を有する脂環型
エポキシ樹脂としては、具体的には、例えばビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシ
クロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−１
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル
−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−
３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−
メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキ
シルメチル）オキサレート、ビス（３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル）アジペート、ビス（２，３−エポ
キシシクロペンチル）エーテル、ビス（３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート又は
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ピメレ
ート等が挙げられる。

【００２６】又、前記（Ｂ）２個以上の脂環を有する脂
環型エポキシ樹脂の市販品の例としては、ユニオンカー
バイド社製のＥＲＬ ４２３４、ＥＲＬ ４２９９、Ｅ
ＲＬ４２２１及びＥＲＬ ４２０６、ダイセル社製のセ
ロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキ
サイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８０、セロキサイ
ド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０
８５、エポリードＧＴ３００、エポリードＧＴ３０１、
エポリードＧＴ３０２、エポリードＧＴ４００、エポリ
ードＧＴ４０１、エポリードＧＴ４０３及びＥＨＰＥ３
１５０、旭電化工業社製のアデカレジンＥＰ４０８０等
が挙げられる。

【００２７】この場合、特に、前記（Ｂ）２個以上の脂
環を有する脂環型エポキシ樹脂において、特に、ポット
ライフやシートライフ更に低温硬化特性が一層優れるな
どの観点より、２個の脂環を有する脂環型エポキシ樹脂
を用いるのが望ましい。

【００２８】又、本発明物においては、前記エポキシ樹
脂（Ａ）・（Ｂ）の硬化剤が用いられるが、この硬化剤
として、耐湿接着性や電気的特性の向上更に金属箔への
悪影響を防止するなどの観点から、（Ｃ）芳香族スルホ
ニウム塩が用いられる。

【００２９】前記（Ｃ）芳香族スルホニウム塩としては
特に限定されるものではないが、具体的には、特開平３
−１７１０１号公報、特開平３−１７１１９号公報、特
開平３−２３７１０７号公報、特開平３−４７１６４号
公報、特開平３−４８６５４号公報、特開平３−１４５
４５９号公報、特開平３−２００７６１号公報、特開平
４−１１７７号公報、特開平４−１１６２５号公報、特
開平４−１１６０９号公報、特開平４−１１６２６号公
報、特公平６−７０００５号公報、特開平６−２２８０
８６号公報又は特開平６−２４７９２５号公報に開示さ
れているものが挙げられる。

【００３０】本発明物においては、前記（Ａ）〜（Ｃ）
の成分に、更に（Ｄ）架橋ポリメチルメタクリレートが
配合されるが、この（Ｄ）架橋ポリメチルメタクリレー
トとしては、均一分散性や剪断接着力、ポットライフ及
びシートライフの向上、更にベタツキを少なくする等の
観点より、平均粒径１．５〜２５μｍで、且つゲル分率
１０〜９９％の範囲、好ましくは平均粒径２〜２０μｍ
で、且つゲル分率５０〜９９％の範囲、特に好ましくは
平均粒径２．５〜１５μｍで、且つゲル分率７５〜９８
％の範囲のものが望ましい。

【００３１】本発明物で用いられる（Ｄ）架橋ポリメチ
ルメタクリレートの市販品の例としては、根上工業社製
のアートパールＧ−４Ｐ（平均粒径２．２μｍ、ゲル分
率９０±５％）、アートパールＧ−５Ｐ（平均粒径３．
３μｍ、ゲル分率９０±５％）、アートパールＧ−７Ｐ
（平均粒径６．０μｍ、ゲル分率９０±５％）、アート
パールＳ−Ａ（平均粒径１０μｍ、ゲル分率９０±５
％）、アートパールＳ−Ｂ（平均粒径２０μｍ、ゲル分
率９０±５％）又はアートパールＧ−８００（平均粒径
６．５μｍ、ゲル分率９８〜９９％）等が挙げられる
が、所望により、ハイパールＴＭ−１５０（平均粒径６
０μｍ、ゲル分率１０％）を単独或いは混合して用いて
も良い。

【００３２】本発明物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成
分とするものであるが、所要のポットライフ、塗膜の均
一性、低温硬化性、耐湿接着性、耐熱性、電気特性、シ
ートライフ及び柔軟性が得られ、しかも割れの防止やベ
タツキの減少等の観点から、（Ａ）分子量９００以上の
エポキシ樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）２個以上の脂
環を有する脂環型エポキシ樹脂が２〜２０重量部の範
囲、好ましくは５〜１２．５重量部の範囲、（Ｃ）芳香
族スルホニウム塩が０．３〜３．５重量部の範囲、好ま
しくは０．５〜２．５重量部の範囲及び（Ｄ）平均粒径
１．５〜２５μｍで、且つゲル分率１０〜９９％の架橋
ポリメチルメタクリレートが５〜１５重量部の範囲、好
ましくは５〜１２．５重量部の範囲とするのが好まし
い。

【００３３】又、本発明物においては、前記（Ａ）〜
（Ｄ）の成分に、更に、（Ｅ）末端にエポキシ基を有す
るシランカップリング剤を含有させて、耐湿接着性、接
着力及び電気特性を一層向上させても良いのである。

【００３４】この場合、その配合割合は、（Ａ）分子量
９００以上のエポキシ樹脂１００重量部に対し、更に、
（Ｅ）末端にエポキシ基を有するシランカップリング剤
が０．５〜６重量部の範囲、特に１〜３．５重量部の範
囲とするのが望ましく、その配合割合が０．５重量部未
満と低すぎると効果が乏しく配合する意味がなく、一
方、６重量部を超えると成分全体のバランスがくずれ、
所要の特性が得られなくなる場合があるから好ましくな
い。

【００３５】前記（Ｅ）シランカップリング剤としては
末端にエポキシ基を有するものであれば特に限定される
ものではないが、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメ
トキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピルトリメ
トキシシラン等が挙げられる。

【００３６】本発明物には、所望により、有機溶媒が配
合されるが、この有機溶媒としては、ケトン系有機溶媒
２０重量％以上含むものが用いられるのであり、勿論、
ケトン系有機溶媒のみからなる溶剤を用いても良いので
ある。

【００３７】このケトン系有機溶媒としては、ケトン基
を有する有機溶媒であり、具体的には、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソ
プロピルメチルケトン、ブチルメチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ピナコロン、ジエチルケトン（プロビ
オン）、プチロン又はジイソプロピルケトン等の脂肪族
飽和ケトン、メチルビニルケトン、メシチルオキシド又
はメチルヘプテノン等の不飽和ケトン、シクロブタノ
ン、シクロペンタノン又はシクロヘキサノン等の脂環式
ケトン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフ
ェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、ジベンジル
ケトン又は２−アセトナフトン等の芳香族ケトン、アセ
トチエノン又は２−アセトフロン等の複素環式ケトン等
が挙げられる。

【００３８】又、前記有機溶媒としてはｎ−ヘキサン、
ペンタン、イソヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、リ
グロイン、石油エーテル、シクロヘキサン又はメチルシ
クロヘキサン等の脂肪族系溶媒、トルエンやキシレン等
の芳香族系溶媒、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロ
エタン又はモノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、エタノール、プロパノール、シクロヘキサノール又
はブタノール等のアルコール類、エチルエーテル、イソ
プロビルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン
等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソアミル又はγ−
ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられる。

【００３９】本発明物を前記溶媒に溶解ないし分散させ
るにあたり、その配合割合は特に限定されるものではな
く、取扱性や塗膜形成性等を配慮して任意に選択、決定
できるが、本発明物１００重量部に対し、５〜５００重
量部の範囲、特に１００〜３５０重量部の範囲である。

【００４０】本発明に係る低温硬化型接着性シート（以
下、本発明シートと略称する。）においては、前記目的
を達成するために、本発明物の溶液を離形性の支持体上
に所要の厚さに塗工し、これを加熱して、当該本発明物
をＢステージ状態に硬化させてなることを特徴とする。

【００４１】本発明シートにおいて、本発明物の溶液を
離形性の支持体上に塗工する方法としては、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、例えばフローコー
ト、ヘッドコート、ローラーブラシ、ナイフコート、ロ
ールコート、スピンコート、パイプドクターノズル方式
（ＰＤＮ方式）、キスコート、アプリケート又はコーテ
ィング等が挙げられる。

【００４２】又、その加熱、硬化条件としては、用いら
れる（Ａ）〜（Ｄ）成分或いは（Ａ）〜（Ｅ）成分の種
類や比率によっても異なるが、一般に、温度５０〜１５
０℃で１５秒〜３０分間、好ましくは６０〜１２０℃で
３０秒〜２０分間、特に好ましくは７０〜１１０℃で１
分〜１５分間行い、Ｂステージ状の本発明シートが得ら
れる。

【００４３】ところで、本発明シートにおいては、基材
に本発明物の溶液を含浸或いは塗工し、加熱、硬化して
も良いのである。

【００４４】この基材としては、多孔質のシート状のも
のが挙げられるが、特に有機質繊維或いは無機質繊維で
形成された繊維基材、又は有機質繊維と無機質繊維の組
み合わせにより混抄された繊維基材が好ましい。

【００４５】この繊維基材の具体例としてはポリエステ
ル繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の織布
あるいは不織布、更にこれらの繊維の組み合わせにより
混抄された不織布又は織布等が挙げられる。

【００４６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づき詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【００４７】実施例１ 分子量９００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
して東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当
量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）１
００重量部を用い、これにメチルエチルケトン１７５重
量部を投入し、高速ディスパー（１，２００〜２，００
０ｒｐｍ）で１０〜３０分間撹拌することにより、前記
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を完全に溶解した。

【００４８】次に、得られたビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂溶液に、２個の脂環を有する脂環型エポキシ樹脂
（ダイセル社製セロキサイド２０２１）７．５重量部と
シランカップリング剤であるβ−（３，４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越シリコー
ン社製ＫＢＭ３０３）１．１重量部を投入し、高速ディ
スパー（１，２００〜１，５００ｒｐｍ）で５〜１５分
間撹拌し、均一な溶液を得た。

【００４９】この混合溶液に、平均粒径３．３μｍで、
且つゲル分率９０±５％の架橋ポリメチルメタクリレー
ト（根上工業社製アトパールＧ−５Ｐ）８．６重量部を
投入し、高速ディスパー（１，２００〜１，５００ｒｐ
ｍ）で４０〜６０分間撹拌し、均一な分散液を得た後、
この分散液に、下記芳香族スルホニウム塩の希釈液３重
量部を投入し、高速ディスパー（１，２００〜１，５０
０ｒｐｍ）で５〜１５分間撹拌し、本発明物の配合液
（固形分４０重量％）を得た。

【００５０】前記芳香族スルホニウム塩の希釈液は以下
の方法で製造したものである。即ち、芳香族スルホニウ
ム塩として三新化学工業社製（商品名ＳＩ−６０Ｌ）１
００重量部にメチルエチルケトン２００重量部を投入
し、高速ディスパー（１，２００〜１，５００ｒｐｍ）
で５〜１５分間撹拌し、均一な溶液を得た。即ち、この
芳香族スルホニウム塩の希釈液には３３．３重量％の芳
香族スルホニウム塩を含有する。

【００５１】実施例２ 実施例１において、シランカップリング剤を用いない以
外は、実施例１と同様の方法で実施例２の本発明物を製
造した。

【００５２】実施例３〜７ 表１に示す成分を用い、実施例１と同様の方法で実施例
３〜７の本発明物を製造した。

【００５３】比較例１ 実施例１において、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
して東都化成社製エポトートＹＤ−０１１（エポキシ当
量：４５０〜５００ｇ／ｅｑ、軟化点６０〜７４℃）を
用いるのに代えて東都化成社製エポトートＹＤ−１３４
（エポキシ当量：２２５〜２８０ｇ／ｅｑ、半固形）を
用いた以外は、実施例１と同様の方法で製造したものを
用いた。

【００５４】比較例２ 実施例１において、脂環型エポキシ樹脂として２個の脂
環を有する脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製セロキサ
イド２０２１）を用いるのに代えて１個の脂環を有する
脂環型エポキシ樹脂（ダイセル社製セロキサイド２００
０）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で製造した
ものを用いた。

【００５５】比較例３ 実施例１において、硬化剤として芳香族スルホニウム塩
の希釈液を用いるのに代えて粉末状のジシアンジアミド
を用いた以外は、実施例１と同様の方法で製造したもの
を用いた。

【００５６】比較例４ 実施例１において、脂環型エポキシ樹脂を用いるのに代
えて、分子量３６０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェル社製エピコート８２８）を用いた以外は、
実施例１と同様の方法で製造したものを用いた。

【００５７】比較例５ 実施例１において、脂環型エポキシ樹脂を用いるのに代
えて、分子量７１０〜７５０のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂を骨格とする弾性エポキシ樹脂（新日本理化社
製リカレジンＢＥＯ−６０Ｅ）を用いた以外は、実施例
１と同様の方法で製造したものを用いた。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例１〜７及び比較例１〜３について、
冷暗所（温度２０℃）でのポットライフを調査したとこ
ろ、実施例１〜７のものは３箇月以上であるのに対し、
比較例１のものは１〜２日であり、比較例２のものは１
４日程度であり、比較例３のものは２０日程度であっ
た。

【００６０】又、実施例１〜７の本発明物及び比較例１
〜３を用い、厚さ１．６ｍｍの鋼板上にスキージーを用
いて配合液を均一に塗布後、熱風乾燥機にて９０℃で３
０分の熱処理を行い、Ｃステージ状に硬化して、それぞ
れ厚さ１００μｍの塗膜を形成した。

【００６１】次いで、この塗膜形成鋼板を湿度８５％、
温度４５℃で２０日間保存後に塗膜を剥離したところ、
各実施例のもの及び比較例１・２のものには鋼板の塗膜
形成面に異常が観察されなかったが、比較例３のものに
は部分的に腐食が観察された。

【００６２】日本バイリーン社製ポリエステル不織布Ｏ
Ｌ−１４０Ｎ（厚さ０．１ｍｍ、坪量５０ｇ／ｍ^２）を
用い、この不織布に、各実施例及び各比較例のものを含
浸し、温度７０〜１００℃で６分間乾燥、硬化し、表２
に示すＢステージの接着シートを得た。

【００６３】

【表２】

【００６４】

【表３】

【００６５】表２において、シートライフは冷暗所（温
度１０℃）で保存したときの使用可能な期間をいう。

【００６６】表２において、割れは幅５０ｍｍ、長さ２
００ｍｍの接着シートを長さ方向中央で９０度に曲げた
ときにひびが入るか否かを目視で確認した。

【００６７】表２において、ベタツキは接着シート表面
に直径８ｍｍの塩化ビニルの棒を接当し、１００ｇの重
鎮を１０秒間かけた後、この塩化ビニルを引き離す際、
接着剤の糸引きが生じるか否かで判断した。

【００６８】表３において、表面抵抗率は及び体積抵抗
率はＪＩＳ Ｋ ６９１１ ５．１３に基づき、直流電
圧５００Ｖで１分間充電して測定した。次式により抵抗
率を算出する。

【００６９】 体積抵抗率Ｐｖ（Ω・ｃｍ）＝πｄ^２／４ｔ×Ｒｖ 表面抵抗率Ｐｓ（Ω）＝π（Ｄ＋ｄ）／Ｄπｄ×Ｒｓ

【００７０】ｄ：表面電極の内円の外形（ｃｍ） ｔ：試料の厚さ（ｃｍ） Ｒｖ：体積抵抗（Ω） Ｄ：環状電極の内径（ｃｍ） Ｒｓ：表面抵抗（Ω） π：円周率

【００７１】尚、試料は、接着シート（０．１５〜０．
１８ｍｍ）を１６枚積層し、電気プレス機にて、圧力５
ｋｇ／ｃｍ^２下、温度９０℃で、３０分の加圧及び加熱
効果したもの（２．３〜２．８ｍｍ）を用いた。

【００７２】表３において、剪断接着力は厚さ１．６ｍ
ｍ、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのｓｐｃｃ鋼板を２枚
用い、これらが互いに対抗する方向に、しかもその互い
の鋼板の一端部１０ｍｍ間に１０ｍｍ角の接着シートを
挟んで積層し、更に、その積層した試料の積層部に２ｋ
ｇ／ｃｍ^２の加重をかけた状態で温度９０で、３０分間
の熱硬化を乾燥機で行った。

【００７３】得られた長尺状の試料において、上側のｓ
ｐｃｃ鋼板の下側端部に１０ｍｍ角のｓｐｃｃ鋼板を、
又、下側のｓｐｃｃ鋼板の上側端部に１０ｍｍ角のｓｐ
ｃｃ鋼板を、それぞれシアノアクリレート系樹脂で接着
し、長尺状の試料の両端部に段部を形成した。

【００７４】即ち、前記各実施例及び各比較例の接着シ
ート（１０ｍｍ角）で２枚のｓｐｃｃ鋼板が、直線状に
なるように、その端部（１０角）を接着し、この積層・
接着部と反対側の端部に１０ｍｍ角のｓｐｃｃ鋼板を接
着し、長尺状の試料の両端部に段部を形成した。

【００７５】次いで、前記長尺状の試料における両端段
部をそれぞれチャックで固定し垂直に速度５ｍｍ／分で
前記積層・接着部が破断するまで下方向に引っ張った。

【００７６】表３の実施例１〜７は接着シートの凝集破
壊による破断であった。また、比較例１、２は一部凝集
破壊であるが殆ど界面剥離であった。比較例３〜５はチ
ャック固定時に剥離したため測定不能であった。

【００７７】以上の結果より、本発明に係るものは、比
較例のものと比べて、低温硬化性が著しく優れるだけで
なく、ポットライフやシートライフが著しく長く、柔軟
性で割れの発生がないうえ、接着剤面のベタツキがない
結果、取り扱い易く、しかも電気的特性が著しく改善さ
れるだけでなく、金属箔の腐食もなく信顆性が著しく高
くなることが認められる。

【００７８】

【発明の効果】本発明物は、（Ａ）分子量９００以上の
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）２個以上の脂
環を有する脂環型エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族スルホニ
ウム塩及び（Ｄ）平均粒径１．５〜２５μｍで、且つゲ
ル分率１０〜９９％の架橋ポリメチルメタクリレートを
必須成分としているから、低温硬化性が著しく優れるだ
けでなく、ポットライフが著しく長い上、取り扱い易い
効果を奏するのである。

【００７９】又、本発明シートは、本発明物をＢステー
ジ状態に硬化したものであり、シートライフが著しく長
く、柔軟性で割れの発生がないうえ、接着剤面のベタツ
キがない結果、取り扱い易く、しかも完全に硬化する
と、耐湿熱性に優れ、電気的特性が著しく改善されるだ
けでなく、金属箔の腐食もなく信頼性が著しく高くなる
効果を奏するのである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）分子量９００以上のビスフェノー
   ルＡ型エポキシ樹脂、（Ｂ）２個以上の脂環を有する脂
   環型エポキシ樹脂、（Ｃ）芳香族スルホニウム塩及び
   （Ｄ）平均粒径１．５〜２５μｍで、且つゲル分率１０
   〜９９％の架橋ポリメチルメタクリレートを必須成分と
   することを特徴とする低温硬化型接着性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）分子量９００以上のエポキシ樹脂１
   ００重量部に対し、（Ｂ）２個以上の脂環を有する脂環
   型エポキシ樹脂２〜２０重量部、（Ｃ）芳香族スルホニ
   ウム塩０．３〜３．５重量部及び（Ｄ）平均粒径１．５
   〜２５μｍで、且つゲル分率５０〜９８％の架橋ポリメ
   チルメタクリレート５〜１５重量部を含有させてなる請
   求項１に記載の低温硬化型接着性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の低温硬化型接着性樹脂
   組成物には、更に、（Ｅ）末端にエポキシ基を有するシ
   ランカップリング剤を含有させてなる低温硬化型接着性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項２に記載の低温硬化型接着性樹脂
   組成物には、（Ａ）分子量９００以上のエポキシ樹脂１
   ００重量部に対し、更に、（Ｅ）末端にエポキシ基を有
   するシランカップリング剤０．５〜６重量部を含有させ
   てなる低温硬化型接着性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ｂ）２個以上の脂環を有する脂環型エ
   ポキシ樹脂が２個の脂環を有する脂環型エポキシ樹脂で
   ある請求項１ないし４のいずれか１項に記載の低温硬化
   型接着性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   の低温硬化型接着性樹脂組成物をＢステージ状態に硬化
   させてなることを特徴とする低温硬化型接着性シート。