JPH10166417A - 熱可塑性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機溶媒の除去や回収の手間が必要でなく、
また成形時に分子量減少を起こすことなく、高い生産性
で難成形樹脂成形体を得ることができる難成形樹脂成形
体の製造方法を提供する。 【解決手段】 難成形樹脂を耐圧ホッパ(2) から押出機
(1) に供給して押出機内で固相から溶融相へ変態せし
め、この溶融樹脂を金型(3) に導入して押出賦形するに
当たり、該難成形樹脂に高圧状態の非反応性ガスを溶解
させながら樹脂を変態させる熱可塑性樹脂成形体の製造
方法である。溶融樹脂を加圧状態に維持しながら金型
(3) に導入するのが好ましい。非反応性ガスは耐圧ホッ
パ(2) から押出機(1) の固体輸送部に至る領域に供給す
るのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂、特
に、溶融粘度が高くて溶融押出が困難な樹脂や、熱分解
しやすい樹脂、低沸点の添加剤もしくは熱分解しやすい
添加剤を含有する樹脂等の難成形樹脂の成形体の製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】超高分子量ポリエチレンや、超高重合度
ポリ塩化ビニルなどの樹脂は、溶融粘度が高い、分解し
やすい等の理由で成形が非常に難しい樹脂とされ、一般
に難成形樹脂と称されている。

【０００３】従来、このように溶融粘度が非常に高い難
成形樹脂では、同樹脂から成形体を製造するのに、つぎ
のような方法が採られている。

【０００４】(1) 圧縮成形またはラム押出成形によ
り、板状あるいは棒状の成形体を作成し、この成形体を
切削等の切出し加工により所望の製品に賦形する方法、
(2) 難成形樹脂を有機溶媒に溶解し、キャスティング
法によりフィルム化またはシート化する方法、(3) 特
衡平４−４７６０８号公報記載のように難成形樹脂の粉
末に有機溶媒を加えて得られる分散物または混合物を加
熱溶融したあと押出成形し、成形後に有機溶媒を揮散さ
せる方法。

【０００５】しかしながら、上記(1) の方法は、生産性
が極めて低いという欠点がある。また、上記(2) および
(3) の方法では、溶媒が成形体中に残っていると成形体
の物性の低下を招くため、成形体を加熱して溶媒を揮散
させなければならないが、溶媒の完全揮散のためには大
掛りな装置が必要であると共に、長時間を要し、やはり
生産性が低い。加えて、溶媒をそのまま大気中に揮散さ
せたのでは公害を招く恐れがあるため、溶媒の回収を行
わなければならず、回収設備等の設備コストが嵩むとい
う問題がある。

【０００６】また、分解温度と成形温度が近接している
難成形樹脂では、樹脂に安定剤や可塑剤を加え、樹脂の
分解を極力抑えて成形をする方法が採られている。しか
し、この方法では、安定剤や可塑剤の添加量に比例して
樹脂の物性が低下してしまい、逆に安定剤や可塑剤を添
加せずに成形すると樹脂の分解による成形体外観の劣化
や分子量減少による成形体の品質低下が避けられない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有機溶媒の
除去や回収の手間が必要でなく、また成形時に分子量減
少を起こすことなく、高い生産性で難成形樹脂成形体を
得ることができる難成形樹脂成形体の製造方法を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明による難成形樹脂
成形体の製造方法は、上記目的を達成すべく工夫された
ものであり、難成形樹脂を耐圧ホッパから押出機に供給
して押出機内で固相から溶融相へ変態せしめ、この溶融
樹脂を金型に導入して押出賦形するに当たり、該難成形
樹脂に高圧状態の非反応性ガスを溶解させながら樹脂を
変態させることを特徴とするものである。

【０００９】本発明における難成形樹脂としては、溶融
粘度が高くて溶融押出が困難な樹脂や、熱分解しやすい
樹脂、低沸点の添加剤もしくは熱分解しやすい添加剤を
含有する樹脂等が挙げられる。

【００１０】溶融粘度が高くて溶融押出が困難な樹脂と
しては、超高分子量ポリエチレン、超高重合度ポリ塩化
ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の
エンジニアリング用プラスチック、いわゆるスーパーエ
ンプラ系の樹脂等が挙げられる。

【００１１】また、熱分解しやすい樹脂としては、高塩
素化度ポリ塩化ビニル、ポリ乳酸等の生分解性樹脂、ポ
リアクリロニトリル等が挙げられる。

【００１２】本発明において使用される非反応性ガス
は、常温常圧で気体であって、上記難成形樹脂と反応を
起こさず同樹脂を劣化させないものであれば、特に限定
されず使用できる。例えば、炭酸ガス、窒素、アルゴ
ン、ネオン、ヘリウム、酸素等が挙げられる。これらは
単独で使用されても良いし、２種以上併用されても良
い。このうち炭酸ガスは樹脂に対する溶解度が高く、樹
脂の溶融粘度の低下が大きいため最も好ましい。

【００１３】樹脂に非反応性ガスを溶解させる具体的な
方法としては、特に限定されないが、たとえば、成形装
置の耐圧ホッパから押出機の固体輸送部に至る領域に非
反応性ガスを供給し樹脂中に溶解させる方法が挙げられ
る。上記領域への非反応性ガスの供給は、ガスをガスボ
ンベから押出機へ直接供給してもよいし、加圧ポンプ等
を用いて高圧にして供給してもよい。

【００１４】非反応性ガスの高圧状態を保持するために
は押出機にスクリュ駆動軸およびホッパの耐圧シール構
造を組み入れることが好ましい。さらにスクリュ駆動軸
を押出機先端側に設置することによって同駆動軸を溶融
樹脂に対する耐圧シール構造とすることが比較的容易に
できる。この方法は耐圧性を高めるのにより好ましい。

【００１５】非反応性ガスの溶解量は、溶解によって樹
脂の溶融粘度が成形に適した粘度になるような値であれ
ば特に限定されず、樹脂の種類、非反応性ガスの種類に
よって適宜選択することができる。

【００１６】つぎに、金型へ溶融樹脂を導入するに際し
ては、樹脂を加圧状態に維持しておくのが好ましい。一
旦圧力が低下すると溶融樹脂に溶解していた非反応性ガ
スが揮散したり気泡化する恐れがある。このような場
合、金型内での溶融樹脂の流動中に樹脂中の非反応性ガ
スの溶解量が低下し、溶融粘度が上昇して賦形が困難と
なる。また後述するような非発泡成形体が得られなかっ
たり、発泡成形体が気泡径のばらついた成形体となる。

【００１７】なお、本発明による成形体の製造方法は、
発泡成形体および非発泡成形体のいずれの成形体の製造
にも適用できる。

【００１８】発泡成形体を得る場合には、押出成形時に
従来の押出発泡用の構造の金型を用いれば良く、金型出
口での圧力降下度合いに影響を与える金型形状、樹脂流
動粘度、または金型温度、押出量等の成形条件を適宜設
定することによって気泡の形態および気泡径をコントロ
ールすることができる。

【００１９】一方、非発泡成形体を得る場合には、以下
のような方法を採用することができる。

【００２０】(1) 金型内で樹脂を充分冷却させて固化
状態で押し出す方法。この方法では、金型内での樹脂流
動抵抗を小さくするために液体潤滑剤を用いたり、金型
に振動を与えて壁面と樹脂表面との摩擦抵抗を小さくす
る等の対策を講じることも好ましい。 (2) 金型出口から圧力を保持したまま急冷サイジング
を行う方法。 (3) 金型出口から発泡した成形体を賦形する時に塑性
変形の温度領域でこれを加圧することにより成形体から
気泡を除去する方法。

【００２１】上記(1) の方法において液体潤滑剤を用い
る方法としては、従来公知の方法が任意に適用できる。
この方法に用いられる液体潤滑剤としては、成形温度で
分解、沸騰などが起こりにくく、かつ樹脂に溶解せず、
樹脂の劣化を促進することのない化学的に安定な物質が
好ましい。このような条件を満足する潤滑剤の例として
は、液状のポリシロキサン、エチレングリコール等の多
価アルコール、およびそのアルキルエステル並びにアル
キルエーテル、ポリオキシアルキレンおよびそのアルキ
ルエステル並びにアルキルエーテル、ポリオキシアルキ
レンおよびその２種以上のアルキレンオキサイドのラン
ダム、ブロックまたはグラフトコポリマー等が挙げられ
る。中でも成形体の表面に付着した後の除去が容易な点
で上記のような多価アルコール等の水溶性の潤滑剤が好
ましい。

【００２２】また、樹脂表面が潤滑剤で一様に覆われる
ためには金型壁面は多孔質体で構成されていることが望
ましい。多孔質体の材質としては例えば、アルミニウ
ム、ステンレス鋼、チタン、金、銀、銅等を主体とした
金属系材料とアルミナ、ムライト、ケイ酸、ジルコニア
等を主体とした非金属系材料がある。潤滑剤供給に必要
な圧力および流量は使用する潤滑剤の種類と、金型壁面
を構成する多孔質体の気孔径、気孔率、金型壁厚で決定
される。

【００２３】潤滑剤を樹脂界面に均一に塗布するために
は、金型壁面を構成する多孔質体として、細孔分布曲線
がシャープで、細孔が均一に分散したものを選定するこ
とが好ましい。このような条件を満足する多孔質体とし
ては、非鉄金属系材料を使用することが望ましい。

【００２４】また、金型に振動を与える手段としては、
従来公知のものが適用でき、たとえば、振動モーター、
バイブレーター、超音波等を用いて金型に振動を与え
る。この場合、振動の周波数は、特に限定されないが、
好ましくは１００〜１０００００Ｈｚ、より好ましくは
５００〜３００００Ｈｚである。振動数が１００Ｈｚ未
満では壁面での摩擦抵抗を充分低下できずに押出不可に
なる恐れがあり、１０００００Ｈｚを越えると振動を与
えるために多くのエネルギーを要し、製造コストが嵩む
場合がある。

【００２５】一方、振動の振幅は好ましくは０．５〜１
０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍである。振
幅が０．５μｍ未満では壁面での摩擦抵抗を充分低下で
きずに押出不可になる恐れがあり、１０００μｍを越え
ると成形体の外観を劣化させる恐れがある。

【００２６】上記(3) の方法において、難成形樹脂が結
晶性樹脂である場合、塑性変形の温度領域は、好ましく
は（融点−２０℃）〜（融点＋１００℃）の温度範囲、
より好ましくは（融点）〜（融点＋５０℃）の温度範囲
である。（融点−２０℃）より低い温度で成形体を賦形
すると、樹脂内部に発泡が残り均一な形状の成形体が得
られず、所望の物性も十分に発現しなくなる恐れがあ
り、（融点＋１００℃）より高いと、賦形後に重ねられ
た成形体の剥離が困難となる場合がある。

【００２７】一方、難成形樹脂が非晶性樹脂である場
合、塑性変形の温度領域は、好ましくは（ガラス転移温
度−１０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の温度範
囲、より好ましくは（ガラス転移温度）〜（ガラス転移
温度＋８０℃）の温度範囲である。（ガラス転移温度−
１０℃）より低い温度で成形体を賦形すると、樹脂内部
に発泡が残り均一な形状の成形体が得られず、所望の物
性も充分に発現しなくなる恐れがあり、（ガラス転移温
度＋１５０℃）より高いと、賦形後に重ねられた成形体
の剥離が困難となる場合がある。

【００２８】賦形に際して成形体に掛ける圧力は、好ま
しくは２〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² 、より好ましくは５〜
２５０ｋｇｆ／ｃｍ² 、特に好ましくは１０〜２００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² である。この圧力が２ｋｇｆ／ｃｍ² 未満
であると樹脂内部に発泡が残り均一な形状の成形体が得
られず、所望の物性も充分に発現しなくなる恐れがあ
り、３００ｋｇｆ／ｃｍ² を越えると、成形体が過剰に
圧延され、所望の厚み精度のものが得られなくなる恐れ
がある。

【００２９】加圧下の賦形に要する時間（以下、「賦形
時間」と記す）は好ましくは１秒以上、より好ましくは
５秒以上である。賦形時間が１秒未満であると樹脂内部
に発泡が残り均一な形状の成形体が得られず、所望の物
性も充分に発現しなくなる恐れがある。また、賦形時間
の上限は特にないが、この時間があまり長いと生産性が
低くなるので好ましくない。

【００３０】成形体に圧力を掛ける方法としては、上記
所定の圧力および賦形時間を満足できるものであれば特
に限定されないが、たとえば、成形体を、ダブルベルト
プレスのように面圧で賦形する方法や、ベルトとロール
の間で賦形する方法や、ロールとロールとの間で賦形す
る方法等が挙げられる。

【００３１】また、賦形に際してロールやベルト表面に
エンボス模様などの凹凸模様を施しておくことによっ
て、成形体表面にも凹凸模様が転写され、装飾性に優れ
た難成形樹脂成形体を得ることができる。

【００３２】賦形後の冷却温度は樹脂の熱変形温度未満
である。冷却温度が熱変形温度以上であると、巻取り等
の工程で成形体が変形してしまう恐れがある。

【００３３】（作用）本発明は、該難成形樹脂に高圧状
態の非反応性ガスを溶解させながら樹脂を固相から溶融
相へ変態させることを特徴とするが、その理由は次の通
りである。

【００３４】固相例えばペレットやパウダー状態の樹脂
に非反応性ガスを溶解させ、次いで非反応性ガスの非存
在下に樹脂を加熱溶融させると、温度を上げていく過程
では、拡散により樹脂に溶解していた非反応性ガスが揮
散したり、発泡化したりする恐れがある。また、溶融し
た樹脂に非反応性ガスを溶解させる際に、溶融粘度が非
常に高い樹脂の場合には、例えばスクリュで樹脂を可塑
化する際にトルクの急激な上昇によりスクリュが回転不
能に陥る等の問題が起きる恐れがあり、さらに熱に非常
に敏感な樹脂の場合には、溶融状態では非反応性ガスの
溶解前に樹脂の分解が進む恐れがある。

【００３５】本発明による方法では、樹脂を固相から溶
融相へ変態している間、該難成形樹脂に高圧状態の非反
応性ガスを溶解させ樹脂と非反応性ガスの完全相溶状態
を形成するため、樹脂に溶解した非反応性ガスは、樹脂
が溶融される前に樹脂から揮散したり発泡を来たすこと
がない。したがって、非反応性ガスによって樹脂が可塑
化する際のエネルギーが下がり、トルクが低減し、スク
リュの回転がスムーズに行えると共に、溶融時の成形温
度も低下できる。しかも、非反応性ガスは難成形樹脂中
の溶解状態を維持しているために樹脂の溶融粘度が低下
し、押出機からスムーズに溶融樹脂を押し出すことがで
きる。さらに溶融粘度の低下度合いに依存して成形温度
も低下させることができる。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の実施の形態を、
図面を参照しつつ詳しく説明する。

【００３７】図１は、本発明の難成形樹脂成形体の製造
方法に使用される成形装置の一例を模式的に示したもの
である。

【００３８】図１において、この成形装置(A) は、押出
機(1) 、耐圧ホッパ(2) および潤滑冷却金型(3) から主
として構成されている。押出機(1) は、シリンダー(11)
とその内部に配されたスクリュ(12)とからなり、シリン
ダー(11)の基端部に耐圧ホッパ(2) の下端が開閉弁(6)
を介して接続され、シリンダー(11)の先端部に潤滑冷却
金型(3) が取付けられている。また、シリンダー(11)の
基端部にある固体輸送部にガス供給口(13)が設けられ
る。非反応性ガスはガスボンベ(15)から加圧ポンプ(16)
および開閉弁(14)(22)を経てガス供給口(13)および耐圧
ホッパ(2) へ高圧で給送される。スクリュ軸は耐圧シー
ル構造となっており、供給された非反応性ガスを高圧状
態に保持することができる。

【００３９】潤滑冷却金型(3) は、押出機(1) から加圧
状態を維持して導かれて来る溶融樹脂原料を所望の形状
に成形しつつ押出すようになっていると共に、金型外壁
面に設けられた潤滑剤供給口(31)から金型内面(32)に潤
滑剤を供給できるようになっている。ここで押出機(1)
と潤滑冷却金型(3) はいずれも温度コントロール装置
（図示省略）を備え、所定の温度に制御できるようにな
っている。

【００４０】本発明の難成形樹脂成形体の製造方法で
は、上記構成の成形装置(A) を用い、まず、耐圧ホッパ
(2) に充填された難成形樹脂(4) をシリンダー(11)内に
供給し、シリンダー(11)内のスクリュ(12)によって前方
へ輸送しながら溶融する。

【００４１】この時、開閉弁(14)を開くことによって、
シリンダー(11)の固体輸送部内へガス供給孔(13)から非
反応性ガスを高圧で供給し、シリンダー(11)内で難成形
樹脂(4) が固相から溶融相に変態するときに同樹脂に非
反応性ガスを高圧状態で溶解させる。また、必要に応じ
て、開閉弁(22)を開くことによって、予め難成形樹脂
(4) を充填した密閉状態の耐圧ホッパ(2) に非反応性ガ
スを高圧で注入し、難成形樹脂(4) に非反応性ガスを溶
解させる。

【００４２】非反応性ガスが溶解した溶融樹脂をスクリ
ュ(12)により完全に溶融状態とし、潤滑冷却金型(3) へ
加圧状態を維持して供給し、金型内を潤滑に押出しなが
ら冷却固化させ、所定の成形体(5) を得る。

【００４３】この製造方法では、以上のように、押出機
(1) 内で難成形樹脂(4) が溶融混練される前に、難成形
樹脂(4) に予め非反応性ガスが溶解しているため、非反
応性ガスによって難成形樹脂(4) が可塑化する際にエネ
ルギーが下がり、トルクが低減し、スクリュ(12)の回転
がスムーズになしえる上に、溶融樹脂温度も低下でき
る。しかも、非反応性ガスが難成形樹脂中に溶解後も溶
解状態を維持しているために溶融粘度が低下し、溶融樹
脂を押出機(1) からスムーズに潤滑冷却金型(3)に導入
し、ここから押出賦形することができる。さらに溶融粘
度の低下度合いに依存して成形温度も低下させることが
できる。

【００４４】また、潤滑冷却金型(2) は温度コントロー
ル装置によって低温に保たれているため、潤滑冷却金型
(3) に導かれた溶融樹脂は金型内で急冷され、溶融樹脂
中に溶解した非反応性ガスが金型内で揮発膨張すること
がない。さらに、金型(2) 内での溶融樹脂の急冷によっ
て溶融粘度が上がり流動性が低下するが、金型(2) には
潤滑剤が供給されているため、この潤滑剤が流動性の低
下した溶融樹脂と金型(2) の内壁面との間で層流を生
じ、壁面抵抗を小さくし、スムーズな押出を可能にす
る。

【００４５】したがって、押出された成形体(5) は、発
泡もなく、金型(2) の形状に沿う、表面が平滑なもので
ある。

【００４６】しかも、得られた成形体中には非反応性ガ
スが溶解しているが、非反応性ガスは自然に樹脂から抜
け出るために、樹脂を有機溶媒で可塑化させる従来方法
のような溶媒回収工程が必要でなく、生産性が高い上
に、設備の小型化および製造コストの低減が可能であ
る。

【００４７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００４８】実施例１ 超高粘度樹脂として超高分子量ポリエチレン樹脂である
ハイゼックス・ミリオン２４０Ｍ（三井石油化学社製、
重量平均分子量２３０万、融点１３６℃）を図１に示す
成形装置(A) の耐圧ホッパ(2) から単軸押出機(1) （ス
クリュ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に供給した。非反応
性ガスとしては炭酸ガスを用い、これをガス供給口(13)
から押出機の固体輸送部に２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力で
圧入した。この時、押出機(1) はスクリュ軸駆動の高圧
軸シール機構と耐圧ホッパ構造で炭酸ガスの高圧状態を
保持した。押出機(1) に供給された樹脂は、その内部で
押出量２ｋｇ／ｈ、スクリュ回転数３０ｒｐｍ、バレル
設定温度２００℃の条件下で充分に溶融混練することが
できた。

【００４９】続いてこの溶融樹脂を８０℃に設定された
潤滑冷却金型(3) に導き、同金型に潤滑剤としてポリア
ルキレングリコールを５ｃｃ／ｍｉｎの割合で供給し
た。溶融樹脂を押出賦形時に金型内で冷却固化させ、超
高分子量ポリエチレンのロッドを得た。なお、この金型
は、潤滑剤をその溜り部から金型壁面の多孔質体を通し
て溶融樹脂との界面全周にわたって溶融樹脂に均一に塗
布するようになっている。

【００５０】得られた超高分子量ポリエチレンのロッド
は直径２０ｍｍのものであり、その断面を顕微鏡観察し
たところ、気泡や層構造は確認されず、また表面は平滑
で均一であった。

【００５１】実施例２ 熱分解し易い樹脂として、ポリ乳酸樹脂であるＲＥＳＯ
ＭＥＲ Ｌ２０９（Boehringer Ingelheim社製、重量平
均分子量５０万）を用い、固体輸送部への炭酸ガスの圧
入圧力を１５０ｋｇ／ｃｍ² とし、バレル設定温度を１
５０℃として点を除いて、実施例１と同じ条件で成形を
行い、ポリ乳酸のロッドを得た。

【００５２】得られたポリ乳酸のロッドは直径１０ｍｍ
のものであり、その断面を顕微鏡観察したところ、気泡
や層構造は確認されず、表面も平滑で均一であった。ま
た、ゲル透過クロマトグラフィーによる分子量測定を行
ったところ、押出の前後で分子量減少は見られず、樹脂
の熱分解等は起っていないことが分かった。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、非反応性ガスを
高圧下で樹脂の固相から溶融相に変態せしめる状態に溶
解させるので、樹脂を効果的に可塑化させることがで
き、超高粘度樹脂の溶融押出や熱分解し易い樹脂の低温
成形が可能である。また、非反応性ガスは押出後樹脂か
ら自然に抜け出るために、有機溶媒で可塑化させる従来
方法のような溶媒回収工程が必要でない。加えて、金型
の形状や成形条件または後加工等により発泡および非発
泡の成形体を任意に提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１および２で用いた成形装置の
垂直縦断図である。

【符号の説明】

(A) ：成形装置 (1) ：押出機 (2) ：耐圧ホッパ (3) ：潤滑冷却金型 (11)：シリンダー (12)：スクリュ (13)：ガス供給口 (14)：開閉弁 (22)：開閉弁 (15)：ガスホンベ (16)：加圧ポンプ (31)：潤滑剤供給口 (32)：金型内面

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難成形樹脂を耐圧ホッパから押出機に供
   給して押出機内で固相から溶融相へ変態せしめ、この溶
   融樹脂を金型に導入して押出賦形するに当たり、該難成
   形樹脂に高圧状態の非反応性ガスを溶解させながら樹脂
   を変態させることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体の製
   造方法。
2. 【請求項２】 溶融樹脂を加圧状態に維持しながら金型
   に導入する請求項１記載の熱可塑性樹脂成形体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 非反応性ガスを耐圧ホッパから押出機の
   固体輸送部に至る領域に供給する請求項１または２記載
   の熱可塑性樹脂成形体の製造方法。