JPH10167731A - 複合酸化鉄微粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】複合酸化鉄微粒子の残留塩素を簡単に低減する
方法を提供する 【解決手段】少なくとも塩化鉄と塩化マンガンとを含有
する混合水溶液からなる原料液を噴霧する工程と、噴霧
された原料液滴に燃焼炎の熱を直接与えて酸化反応させ
るとともに気相成長により複合酸化鉄微粒子を生成させ
る工程と、生成した複合酸化鉄微粒子を含むガス流を、
マンガンの再塩化温度を越え６００℃以下の温度で固気
分離器に通し、ガス流から複合酸化鉄微粒子を固気分離
する工程とを備えた複合酸化鉄微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はソフトフェライトの
原料として用いられる複合酸化鉄微粒子を製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化鉄水溶液と塩化マンガン水溶液の混
合液、またはこれに亜鉛、ニッケル、銅のうち一種また
は二種以上の金属塩化物水溶液を混合した原料液を噴霧
し、燃焼炎の熱により熱分解させる噴霧焙焼法、もしく
はそれを改善した気相成長法による複合酸化鉄微粒子の
製造に関して、これまでさまざまの研究開発が行われて
きた。これらの方法は、いずれも反応の終了した粉体を
ガスと同方向に並流的に輸送し、冷却後にガスと分離し
て複合酸化鉄を得る方法である。

【０００３】これらの方法によれば原料に亜鉛塩化物の
ように揮発性が高く、酸化しにくい成分が混ざっていて
も一応目的の複合酸化物が得られる。しかし、その品質
を制御するのは困難であり、特に亜鉛の歩留まりが低い
などの組成の安定性に問題があった。これを解決するた
めに、特開平４−２６０６０１号公報では３００〜４５
０℃と低い温度とし、ガスとの分離回収を一個所だけで
行うことにより組成の安定性を向上することが開示され
ている。また特開平６−２９３５２１号公報には噴霧焙
焼による反応５秒以内に４００℃以下に急冷することで
製品中の亜鉛塩化物を減少することが開示されている。

【０００４】しかし、これらのケースではマンガンの塩
化物に起因する残留塩素については考慮していない。す
なわち、特開平６−２９３５２１号公報の例では、複合
酸化物に塩化マンガンが１．７重量％も残留していた。
一方、特開平６−１４４８３８号公報では塩素残留を
０．０４重量％とかなり低くできた例が記載されている
が、そこに開示されている方法とは、通常の噴霧焙焼を
低温で行った後にそこで得られた中間生成物をロータリ
ーキルンに入れ、二段階の温度で４０分づつ処理すると
いう複雑な工程であり、実用化するにはエンジニアリン
グやコストの面で困難を伴うことが予想される。

【０００５】これらの従来技術は固気分離の温度を下げ
ることで、そこにかかる負担を低減しようという基本的
な考え方にそって研究されたものであるが、酸露点以下
の温度の部分が系内に露出していると塩酸の結露が発生
し重大な問題となるため、大変な苦労をしながら冷却を
しているのが実状である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に気相
成長法による複合酸化鉄微粒子の製迫方法を提案してい
る（特開平７−３３５０２３号）。この方法によれば亜
鉛の歩留まりの心配は全く無く、磁気特性が良好でしか
も粒度が大きくかつ均一な複合酸化鉄微粒子を製造する
ことができる。本発明は、特にこの方法を改良したもの
で、その目的とするところは得られた複合酸化鉄微粒子
の残留塩素を簡単に低減する方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明者は、まず、塩素の存在形態を調べた。すな
わち、製品の複合酸化鉄微粒子を化学分析して塩素濃度
を測定すれば、残留塩素の量を知ることができるが、気
相成長法の場合には急冷するなどの工夫を特にしなくて
ももともと残留塩素は１〜３重量％と少なめであり、Ｘ
線解析では塩素の存在形態を特定することができなかっ
た。そこで残留塩素が純水による洗浄で除去できること
を利用し、洗液の分析と水洗前後の複合酸化鉄微粒子の
組成変化を測定することで、塩素の存在形態がすべて塩
化マンガンであることをつきとめた。

【０００８】またその塩化マンガンの存在位置である
が、水洗で容易に残留塩素を除去できることから、微粒
子内部に取り込まれたものではなく、微粒子表面に存在
していることが推測される。通常の噴霧焙焼では未反応
物は塩化亜鉛のような揮発性の成分を除いて粒子内部に
残されることが多いが、気相成長法ではその条件が整っ
ていれば粒子内部に未反応物が入り込むことはなく、冷
却過程で微粒子表面に結露沈着する。従って表面に存在
する塩化マンガンの由来は、未反応物なのかそれとも微
粒子の表面が反応で生成した塩酸ガスにより再塩化した
ものなのかがわからず、試行錯誤による対策しか立てら
れなかった。

【０００９】次に、本発明者は、塩化マンガンの由来を
特定するために、マンガンの塩化物と酸化物の反応平衡
を調査した。 ＭｎＣｌ₂ ＋Ｈ₂ Ｏ＋Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝ＭｎＦｅ₂ Ｏ₄ ＋２
ＨＣｌ 上の反応式においてＭｎＣｌ₂ が気相の場合および固・
液相の場合の２通りについて２００〜１０００℃の範囲
を５０℃刻みで各温度における反応による自由エネルギ
ー変化から平衡定数Ｋｐを算出した。更にこの平衡定数
を使用して、実際の雰囲気で反応の進む方向を確認する
ための計算を同じく各温度で行った。あわせてその雰囲
気での塩化マンガン蒸気の露点を蒸気圧から逆算する計
算も行った。

【００１０】図１はこれらの計算結果を、横軸に温度、
縦軸に平衡水蒸気分圧をとってプロットしたものを示
す。また表１はこの計算の前提となる条件を示す。平衡
水蒸気分圧が実際の水蒸気分圧よりも小さければ反応は
酸化側へ進み、大きければ反応が塩化側へ進む。また、
その比が数倍程度ならば平衡がどこに落ち着くか、ある
いは実際の非平衡状態がどうなるか慣重な検討を要する
が、比が２桁以上であれば結果を予想することができ
る。すなわち、このグラフを実際の温度履歴にそって解
釈することによってマンガンの挙動をシミュレートする
ことができる。

【００１１】このグラフの中に水平点線で示す実際の水
蒸気分圧はこの条件では０．４４気圧であるが、水溶液
を噴霧した結果であるから当然水蒸気がある程度存在す
るはずであり、またこのようなプロセスを高圧で操業す
ることは考えられないので、水蒸気分圧はおのずと狭い
範囲に入る。しかも縦軸は対数目盛となっているので、
条件を相当変化させてもこの水平点線の位置はほとんど
変化しない。

【００１２】このグラフの中の垂直点線で示す塩化マン
ガンの露点は、この条件では７４４℃であり、これより
高い温度では塩化マンガンは完全に蒸発してガスになり
得る。塩化マンガンがガスの場合の平衡水蒸気分圧のカ
ーブは、７４４℃以上の温度においても実際の水蒸気分
圧よりも桁違いに小さく、気相成長法では容易にマンガ
ンが酸化することがわかる。従ってマンガンの未反応物
が存在するはずはなく、残留塩素は再塩化反応によるも
のと考えられる。

【００１３】つぎに冷却過程における再塩化反応の速度
について検討した。酸化して塩化マンガンの蒸気が存在
しなくなれば、塩化マンガンの露点は当然低下してゆく
が、再塩化反応を考える場含に沸点よりもはるかに低い
この温度では、塩化した瞬間に生成するのは固・液相で
ある。塩化マンガンが固・液相の場合の平衡水蒸気分圧
のカーブは温度の低下とともに急激に上昇し、４６０℃
で実際の水蒸気分圧となる。そして温度が４６０℃より
も低くなると、平衡水蒸気分圧はすぐに桁違いに大きく
なってしまって、再塩化反応が急激に進むことが理解で
きる。

【００１４】本発明は、このシミユレーション結果をも
とに完成されたもので、気相成長法により生成した複合
酸化鉄微粒子をガス流から分離する部分の雰囲気温度を
マンガンフェライト中のマンガンの平衡が塩化側へ進ま
ない温度に保つという方法である。この方法により残留
塩素の少ない良質の複合酸化鉄微粒子を得ることが可能
となった。

【００１５】また、固気分離器としてセラミックフィル
ターを使用する場合には、逆洗用パルスエアーが系内に
入りしかも捕集された微粒子に瞬時に直接触れるもので
あるから、当然この温度も管理する必要があり、少なく
とも酸露点以上、可能ならば固気分離器と同じ温度まで
予熱して使用することにより、この方法を確実に適用す
ることが可能である。

【００１６】すなわち、本発明は、少なくとも塩化鉄と
塩化マンガンとを含有する混合水溶液からなる原料液を
噴霧する工程と、噴霧された原料液滴に燃焼炎の熱を直
接与えて酸化反応させるとともに気相成長により複合酸
化鉄微粒子を生成させる工程と、生成した複合酸化鉄微
粒子を含むガス流を、マンガンの再塩化温度を越え６０
０℃以下の温度で固気分離器に通し、ガス流から複合酸
化鉄微粒子を固気分離する工程とを備えた複合酸化鉄微
粒子の製造方法であり、混合水溶液は、さらに亜鉛塩化
物、ニッケル塩化物、及び銅塩化物の群から選択された
一種または二種以上を含有することができ、さらに、固
気分離器にセラミックフィルターを使用した場合、固気
分離器の逆洗用パルスエアーを酸露点以上２００℃以下
に予熱するのが望ましい。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【発明の実施の形態】図２は本発明の適用される気相成
長法による複合酸化鉄製造プロセスのフロー図である。
以下、図２にしたがってプロセスの説明をする。燃料ガ
スと燃焼用空気はバーナー１へ供給され、反応炉２内で
燃焼し燃焼炎を形成している。この燃焼炎の内側から塩
化鉄、塩化マンガンの金属塩化物、さらに、亜鉛塩化
物、ニッケル塩化物、銅塩化物金属塩化物を含む水溶液
に塩酸を混合した原料液を噴霧する。このことにより、
塩化水素の存在する還元性雰囲気中で水分が蒸発し、塩
化物の結晶水が遊離し、無水塩化物結晶となるが、この
塩化物は酸化することがないことがない。そして、無水
塩化物結晶は燃焼炎の内側で順次昇華していく。この時
の炉内温度は、塩化マンガンが全量確実に蒸発するため
に、約８００℃以上の領域が存在することが必要であ
る。

【００１９】無水塩化物は、外側の酸化性雰囲気の部分
に出ると、酸素と水蒸気により酸化反応し、気相成長し
て、複合酸化鉄微粒子を生成する。複合酸化鉄微粒子を
含む燃焼ガス、反応生成ガスからなる流れに希釈冷却用
空気を吹き込み、セラミックフィルター３に導く。セラ
ミックフィルター３には、パルスエアー予熱器４からパ
ルスエアーが吹き込まれ、固気分離される。複合酸化鉄
微粒子はダブルダンパー５で回収され、塩酸は塩酸回収
塔６で回収される。

【００２０】この場合、複合酸化鉄微粒子を混合ガス流
に搬送させて固気分離器へ流入させる間に、強制的な冷
却は一切せずに自然放冷に任せておけば、固気分離気内
の温度は６００℃以下まで下がる。保温などを施すこと
により、更に高い温度で固気分離器を操業することも可
能だが、装置材料に特殊なものが必要になり、設備費が
高くなること、および固気分離の方式によっては圧力損
失が大きくなり、ブロアーの負荷が増加するので、上限
温度は６００℃が望ましい。一方、下限温度は、残留塩
素の少ない良質の微粒子を得るためにマンガンが再塩化
する温度を越える温度、温度管理上望ましくは５００℃
とする。

【００２１】固気分離器は一般に使用されるものの中で
電気集塵機、サイクロン、セラミックフィルターなど、
高温に耐えるものであれば使用可能である。ここではセ
ラミックフィルターを使用し、逆洗用パルスエアーはフ
ィルターハウジング内で塩酸の結露を発生させないよう
に、酸露点以上に予熱されて使用されるのが望ましい。
ただし上限は実用上２００℃とする。理論上はもっと高
温まで予熱するのが望ましいが、２００℃を越えると、
パルスエアー用の弁が非常に高価なものとなるためであ
る。パルスエアーの配管をフィルターハウジング内で長
めにすることで、実際に捕集された微粒子に触れる際の
温度を雰囲気温度に近付けるなどの工夫することが好ま
しい。逆洗により払い落とされた複合酸化鉄微粒子はフ
ィルターハウジング下部からダブルダンパーを介して系
外に排出され、塩酸蒸気に曝される環境から脱すること
になる。一方フィルターを通過した廃ガスは塩酸回収装
置を経て大気に放散される。

【００２２】図３は、このブロセスで反応条件をほぼ一
定にしながら、固気分離器の温度を広く変化させて捕集
した複合酸化鉄微粒子の残留塩素を縦軸に、圃気分離器
内の雰囲気温度を横軸にとってブロットしたものを示
す。固気分離器内での平均暴露時間の違いや、冷却方法
の違いなどにより多少のばらつきがあるものの、４５０
℃以上ではすべて０．４重量％以下の塩素残留量となっ
ていて、それより低い温度のものとは太きく異なる結果
となっている。すなわち平衡水蒸気分圧を頼りに行った
シミユレーションの精度が高かったことを示している。

【００２３】以上のように、本発明によれば、残留塩素
を０．４重量％と従来に比べて著しく軽減したので、残
留塩素の除去処理工程での負荷が著しく軽減される。そ
して、以上のようなプロセスを採用することにより、所
望の粒度をおよびほぼ理論どおりの組成を有する均一な
複合酸化鉄微粒子が得られる。

【００２４】

【実施例】表２は本発明の実施例および比較例を整理し
たまとめを示す。また、ここで挙げた例の反応部での条
件は表１に示される計算の前提条件と同等である。な
お、下記実施例、比較例において、マンガンの再塩化温
度は４６０℃である。

【００２５】

【表２】 （実施例１）この実施例は、反応部からセラミックフィ
ルターまでの煙道を自然放冷に任せ、微粒子がフィルタ
ーに捕捉されてから払い落とされるまでの平均暴露時間
を２２秒とした例である。この例ではパルスエアーの予
熱温度は１７０℃、捕集部の雰囲気温度は４９０℃であ
った。このとき得られた複合酸化鉄微粒子の分析結呆は
残留塩素濃度０．２２重量％であり、この反応条件での
一連の結果の中で最低値であった。 （実施例２）実施例１と同様であるが、平均暴露時間を
１分４０秒とした例である。この例ではパルスエアーの
予熱温度は１９０℃、捕集部の雰囲気温度は５４１℃で
あった。暴露時間を長くしても温度が十分に高いため再
塩化反応は進まず、このとき得られた複合酸化鉄微粒子
の分析結果は残留塩素濃度０．２５重量％であった。 （比較例１）この比較例では、反応部からセラミックフ
ィルターまでの煙道外面を空気により強制冷却し、平均
暴露時間は２２秒とした例である。この例ではパルスエ
アーの予熱温度は１７０℃、捕集部の雰囲気温度は４１
８℃であった。この温度は反応平衡が塩化側へ進む温度
であり、このとき得られた複合酸化鉄微粒子の分析結果
は残留塩素濃度１．１３重量％であった。 （比較例２）比較例１と同様であるが、平均暴露時間を
１分４０秒とした例である。この例ではパルスエアーの
予熱温度は１７０℃、捕集部の界囲気温度は４３２℃で
あった。比較例１よりも雰囲気温度が多少高いものの、
暴露時間が長いために再塩化がより多く進み、このとき
得られた複合酸化鉄微粒子の分析桔果は残留塩素濃度
１．８７重量％であった。 （比較例３）実施例１と同様であり、平均暴露時間も２
２秒だが、パルスエアーを予熱せずに常温のまま使用し
た例である。この例では冷たいバルスエアーが頻繁に入
るため、捕集部の雰囲気温度が下がり気味で、４５８℃
であった。温度が低くなってしまったせいもあると推測
されるが、このとき得られた複合酸化鉄微粒子の分析結
果は残留塩素濃度０．５７重量％でパルスエアーを予熱
した例の２倍以上も再塩化反応が進んでいた。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法により、気相成長法で生成
したマンガンを含む複合酸化鉄微粒子をガス流から分離
すると、マンガン酸化物の再塩化を最低限に抑えること
ができる。また本発明の方法を実施するには、多くの場
合これまで行っていた煙道での強制的冷却をやめてしま
うだけでよく、大幅に設備費を増加させることなく、ブ
ロセスを簡単にする方向で製品の品質を格段に向上させ
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】塩化マンガンが固・液相の平衡水蒸気分圧及び
塩化マンガンが気相の平衡水蒸気分圧を、実際の水蒸気
分圧と塩化マンガン蒸気の露点と共に記載した図。

【図２】本発明に適用される気相成長法による複合酸化
鉄製造プロセスのフロー図。

【図３】固気分離器の温度を変化させて捕集した複合酸
化鉄微粒子の残留塩素を縦軸に、固気分離器内の雰囲気
温度を横軸にとってブロットしたグラフ。

【符号の説明】

１…バーナー、 ２…反応炉、 ３…セラミックフィルター、 ４…パルスエアー予熱器、 ５…ダブルダンパー、 ６…塩素回収塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渋谷 佳樹 東京都千代田区丸の内二丁目３番２号 鋼 管鉱業株式会社内 (72)発明者 井上 辰雄 神奈川県川崎市中原区下小田中１−26 (72)発明者 坂口 央 埼玉県浦和市駒場１−１−７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも塩化鉄と塩化マンガンとを含
   有する混合水溶液からなる原料液を噴霧する工程と、噴
   霧された原料液滴に燃焼炎の熱を直接与えて酸化反応さ
   せるとともに気相成長により複合酸化鉄微粒子を生成さ
   せる工程と、生成した複合酸化鉄微粒子を含むガス流
   を、マンガンの再塩化温度を越え６００℃以下の温度で
   固気分離器に通し、ガス流から複合酸化鉄微粒子を固気
   分離する工程とを備えた複合酸化鉄微粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 混合水溶液は、さらに亜鉛塩化物、ニッ
   ケル塩化物、及び銅塩化物の群から選択された一種また
   は二種以上を含有している請求項１に記載の複合酸化鉄
   微粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 固気分離器はセラミックフィルターを備
   え、固気分離器の逆洗用パルスエアーは酸露点以上２０
   ０℃以下に予熱される複合酸化鉄微粒子の製造方法。