JPH10167997A - ２−メチルナフタレンの製造方法 - Google Patents
２−メチルナフタレンの製造方法Info
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- JPH10167997A JPH10167997A JP9219593A JP21959397A JPH10167997A JP H10167997 A JPH10167997 A JP H10167997A JP 9219593 A JP9219593 A JP 9219593A JP 21959397 A JP21959397 A JP 21959397A JP H10167997 A JPH10167997 A JP H10167997A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 2-ＭＮへの選択性が高いと共に、メチルナフ
タレン以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に
亘って触媒活性を維持することのできる2-ＭＮのナフタ
レンの製造方法を提供する。 【解決手段】 1-ＭＮを含有する原料を触媒組成物を用
いて異性化し2-ＭＮを製造するにあたり、上記触媒組成
物として、Ｘ線回折で実質的に下記の格子面間隔（Å）
にピークを示す合成ゼオライトを用いる。１２．３６±
０．４，１１．０３±０．２，８．８３±０．１４，
６．１８±０．１２，６．００±０．１０，４．０６±
０．０７，３．９１±０．０７，３．４２±０．０６
タレン以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に
亘って触媒活性を維持することのできる2-ＭＮのナフタ
レンの製造方法を提供する。 【解決手段】 1-ＭＮを含有する原料を触媒組成物を用
いて異性化し2-ＭＮを製造するにあたり、上記触媒組成
物として、Ｘ線回折で実質的に下記の格子面間隔（Å）
にピークを示す合成ゼオライトを用いる。１２．３６±
０．４，１１．０３±０．２，８．８３±０．１４，
６．１８±０．１２，６．００±０．１０，４．０６±
０．０７，３．９１±０．０７，３．４２±０．０６
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２−メチルナフタレ
ンの製造方法に関し、詳細には触媒を用いて１−メチル
ナフタレン（以下、1-ＭＮと略す）を異性化することに
より２−メチルナフタレン（以下、2-ＭＮと略す）を製
造する方法に関するものである。
ンの製造方法に関し、詳細には触媒を用いて１−メチル
ナフタレン（以下、1-ＭＮと略す）を異性化することに
より２−メチルナフタレン（以下、2-ＭＮと略す）を製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】メチルナフタレンは、石炭のコーキング
により製造されるコールタールや、石油精製プロセスで
得られるＬＣＯ(light cycle oil) に含まれており、1-
ＭＮと2-ＭＮの２種の異性体がある。2-ＭＮは、非常に
有用な化学材料であり、例えばビタミンＫの製造におけ
る出発原料として用いられている。また2-ＭＮは、ＰＥ
Ｔ樹脂の代替材料として期待されているＰＥＮ（ポリエ
チレンナフタレート）樹脂の製造方法において、上記Ｐ
ＥＮ樹脂の中間生成物である２，６−ジメチルナフタレ
ンの前駆体としても用いられている。
により製造されるコールタールや、石油精製プロセスで
得られるＬＣＯ(light cycle oil) に含まれており、1-
ＭＮと2-ＭＮの２種の異性体がある。2-ＭＮは、非常に
有用な化学材料であり、例えばビタミンＫの製造におけ
る出発原料として用いられている。また2-ＭＮは、ＰＥ
Ｔ樹脂の代替材料として期待されているＰＥＮ（ポリエ
チレンナフタレート）樹脂の製造方法において、上記Ｐ
ＥＮ樹脂の中間生成物である２，６−ジメチルナフタレ
ンの前駆体としても用いられている。
【０００３】この2-ＭＮとは対照的に、1-ＭＮは有効な
利用方法が開発されていない。そこで1-ＭＮを2-ＭＮに
異性化する方法が提案されており、例えばＹ−ゼオライ
トを異性化触媒として用いる方法[Applied Catalysis,
9(1984),p109-117] や、ゼオライトＨ−ＺＳＭ５を異性
化触媒として用いる方法 [React. Kinet. Catal. Let
t., Vol.52, No. 1, p51-58 (1994)] が知られている。
利用方法が開発されていない。そこで1-ＭＮを2-ＭＮに
異性化する方法が提案されており、例えばＹ−ゼオライ
トを異性化触媒として用いる方法[Applied Catalysis,
9(1984),p109-117] や、ゼオライトＨ−ＺＳＭ５を異性
化触媒として用いる方法 [React. Kinet. Catal. Let
t., Vol.52, No. 1, p51-58 (1994)] が知られている。
【０００４】しかしながら、上記のいずれの方法であっ
ても異性化触媒の寿命が短く、反応中のコーキングによ
り急速に（反応開始後、数時間〜数十時間で）触媒活性
が低下してしまうという問題を有している。
ても異性化触媒の寿命が短く、反応中のコーキングによ
り急速に（反応開始後、数時間〜数十時間で）触媒活性
が低下してしまうという問題を有している。
【０００５】また特開平5-201890号公報には、ゼオライ
トにＮｉやＰｄ等の金属を担持させて触媒として用いる
と共に、反応器に水素ガスを供給することにより1-ＭＮ
を異性化する方法が示されている。この方法によれば、
前記の方法により触媒寿命を延長することはできる。し
かしながら、触媒の調製方法が複雑であり経済的に好ま
しくなく、さらにはジメチルナフタレンやエチルナフタ
レン等の望ましくない副生成物（1-ＭＮや2-ＭＮ以外の
アルキルナフタレン）を製造するものである（例えば、
反応時間１０時間経過後の反応生成物中の副生成物含有
率は１１％前後である）。
トにＮｉやＰｄ等の金属を担持させて触媒として用いる
と共に、反応器に水素ガスを供給することにより1-ＭＮ
を異性化する方法が示されている。この方法によれば、
前記の方法により触媒寿命を延長することはできる。し
かしながら、触媒の調製方法が複雑であり経済的に好ま
しくなく、さらにはジメチルナフタレンやエチルナフタ
レン等の望ましくない副生成物（1-ＭＮや2-ＭＮ以外の
アルキルナフタレン）を製造するものである（例えば、
反応時間１０時間経過後の反応生成物中の副生成物含有
率は１１％前後である）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであって、2-ＭＮへの選択性が高い
と共に、メチルナフタレン以外の副生成物への転化率が
低く、しかも長期に亘って触媒活性を維持することので
きる2-ＭＮの製造方法を提供しようとするものである。
目してなされたものであって、2-ＭＮへの選択性が高い
と共に、メチルナフタレン以外の副生成物への転化率が
低く、しかも長期に亘って触媒活性を維持することので
きる2-ＭＮの製造方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明とは、1-ＭＮを含有する原料を触媒組成物を用いて異
性化し2-ＭＮを製造する方法であって、上記触媒組成物
として、Ｘ線回折で実質的に下記の格子面間隔（Å）に
ピークを示す合成ゼオライトを用いることを要旨とする
ものである。 １２．３６±０．４ １１．０３±０．２ ８．８３±０．１４ ６．１８±０．１２ ６．００±０．１０ ４．０６±０．０７ ３．９１±０．０７ ３．４２±０．０６
明とは、1-ＭＮを含有する原料を触媒組成物を用いて異
性化し2-ＭＮを製造する方法であって、上記触媒組成物
として、Ｘ線回折で実質的に下記の格子面間隔（Å）に
ピークを示す合成ゼオライトを用いることを要旨とする
ものである。 １２．３６±０．４ １１．０３±０．２ ８．８３±０．１４ ６．１８±０．１２ ６．００±０．１０ ４．０６±０．０７ ３．９１±０．０７ ３．４２±０．０６
【０００８】また、1-ＭＮを含有する原料から2-ＭＮを
製造するにあたり、触媒組成物を用いて1-ＭＮを2-ＭＮ
に異性化する第１工程と、該第１工程の反応生成物から
1-ＭＮと2-ＭＮを夫々分離する第２工程に製造工程を分
け、上記第１工程で用いる触媒組成物として、Ｘ線回折
で実質的に前記の格子面間隔（Å）にピークを示す合成
ゼオライトを用いると共に、前記第２工程で分離された
1-ＭＮを前記第１工程に用いる原料の一部として循環さ
せる方法を採用することが推奨される。
製造するにあたり、触媒組成物を用いて1-ＭＮを2-ＭＮ
に異性化する第１工程と、該第１工程の反応生成物から
1-ＭＮと2-ＭＮを夫々分離する第２工程に製造工程を分
け、上記第１工程で用いる触媒組成物として、Ｘ線回折
で実質的に前記の格子面間隔（Å）にピークを示す合成
ゼオライトを用いると共に、前記第２工程で分離された
1-ＭＮを前記第１工程に用いる原料の一部として循環さ
せる方法を採用することが推奨される。
【０００９】1-ＭＮの異性化を行うにあたっては、反応
温度：２００℃以上５００℃以下、圧力条件：０ kg/cm
2・G 以上１００ kg/cm2・G 以下、重量空間速度：０．１
ｈｒ -1以上５００ｈｒ-1以下の条件を採用すればよい。
温度：２００℃以上５００℃以下、圧力条件：０ kg/cm
2・G 以上１００ kg/cm2・G 以下、重量空間速度：０．１
ｈｒ -1以上５００ｈｒ-1以下の条件を採用すればよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明者らは1-ＭＮの効果的な利
用方法について鋭意研究を重ねた結果、1-ＭＮの異性化
による2-ＭＮの製造方法において、ある特定の触媒を用
いれば、2-ＭＮへの選択性が高いと共に、メチルナフタ
レン以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に亘
って触媒活性を維持できることを見出し、本発明に想到
した。
用方法について鋭意研究を重ねた結果、1-ＭＮの異性化
による2-ＭＮの製造方法において、ある特定の触媒を用
いれば、2-ＭＮへの選択性が高いと共に、メチルナフタ
レン以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に亘
って触媒活性を維持できることを見出し、本発明に想到
した。
【００１１】本発明で採用する上記特定触媒とは、多孔
質の結晶性合成材料を含むゼオライトであって、下記表
１に示す格子間面間隔ｄ（Å）を含むＸ線回折パターン
により特徴づけられ、米国特許Ｎｏ．5,001,295 にＭＣ
Ｍ２２として開示されたゼオライトである。
質の結晶性合成材料を含むゼオライトであって、下記表
１に示す格子間面間隔ｄ（Å）を含むＸ線回折パターン
により特徴づけられ、米国特許Ｎｏ．5,001,295 にＭＣ
Ｍ２２として開示されたゼオライトである。
【００１２】
【表１】
【００１３】上記触媒を用いて、1-ＭＮを含有する原料
から2-ＭＮを製造するにあたっては、第１工程におい
て、上記触媒組成物を用い1-ＭＮを2-ＭＮに異性化し、
次いで第２工程において上記第１工程での生成物から1-
ＭＮと2-ＭＮを夫々分離し、上記第２工程で分離された
1-ＭＮを前記第１工程に循環させることが推奨される。
から2-ＭＮを製造するにあたっては、第１工程におい
て、上記触媒組成物を用い1-ＭＮを2-ＭＮに異性化し、
次いで第２工程において上記第１工程での生成物から1-
ＭＮと2-ＭＮを夫々分離し、上記第２工程で分離された
1-ＭＮを前記第１工程に循環させることが推奨される。
【００１４】異性化反応の条件としては、２００〜５０
０℃の温度範囲を採用することが望ましく、２５０〜４
００℃であればより望ましい。反応圧力の下限値は、０
kg/cm2・G 以上であれば良いが、５ kg/cm2・G 以上であ
ればより望ましい。反応圧力の上限値は、１００ kg/cm
2・G 以下であれば良いが、５０ kg/cm2・G 以下であれば
更に好ましい。
０℃の温度範囲を採用することが望ましく、２５０〜４
００℃であればより望ましい。反応圧力の下限値は、０
kg/cm2・G 以上であれば良いが、５ kg/cm2・G 以上であ
ればより望ましい。反応圧力の上限値は、１００ kg/cm
2・G 以下であれば良いが、５０ kg/cm2・G 以下であれば
更に好ましい。
【００１５】上記異性化反応において、原料が触媒に接
触する比率は、重量空間速度：ＷＨＳＶ(weight hourly
space velocity)であらわすことができる。このＷＨＳ
Ｖとは、１時間当りに単位重量の触媒上を通過する原料
の重量であり、この値が高過ぎると、原料と触媒の接触
が十分ではなく、転化率が低くなるので、ＷＨＳＶの上
限は５００ｈｒ-1とすることが望ましく、１０ｈｒ-1以
下であればより好ましい。一方、ＷＨＳＶを過度に低く
すると、非常に多くの触媒を充填することが必要となる
ので反応容器の容積を大きくするか、或いは原料の供給
量を少なくすることが必要となり、その結果異性化の生
産効率が低下する。従って、ＷＨＳＶは０．１ｈｒ-1以
上が好ましく、０．５ｈｒ-1以上であればより好まし
い。
触する比率は、重量空間速度：ＷＨＳＶ(weight hourly
space velocity)であらわすことができる。このＷＨＳ
Ｖとは、１時間当りに単位重量の触媒上を通過する原料
の重量であり、この値が高過ぎると、原料と触媒の接触
が十分ではなく、転化率が低くなるので、ＷＨＳＶの上
限は５００ｈｒ-1とすることが望ましく、１０ｈｒ-1以
下であればより好ましい。一方、ＷＨＳＶを過度に低く
すると、非常に多くの触媒を充填することが必要となる
ので反応容器の容積を大きくするか、或いは原料の供給
量を少なくすることが必要となり、その結果異性化の生
産効率が低下する。従って、ＷＨＳＶは０．１ｈｒ-1以
上が好ましく、０．５ｈｒ-1以上であればより好まし
い。
【００１６】本発明の異性化反応では、原料中における
1-ＭＮの含有量が多い方が望ましく、1-ＭＮの含有量が
３５％以上であれば好ましく、５０％以上であればより
望ましい。異性化反応は、気相または液相のいずれでも
行うことが可能であるが、気相で行うことが望ましい。
1-ＭＮの含有量が多い方が望ましく、1-ＭＮの含有量が
３５％以上であれば好ましく、５０％以上であればより
望ましい。異性化反応は、気相または液相のいずれでも
行うことが可能であるが、気相で行うことが望ましい。
【００１７】2-ＭＮを分離する方法としては、異性体の
分離に用いられている公知の方法を用いればよく、蒸
留、晶析、吸着、抽出等の方法により分離すれば良い。
中でも1-ＭＮと2-ＭＮの混合物から2-ＭＮを高い収率で
得るには、蒸留及び晶析が好ましい。
分離に用いられている公知の方法を用いればよく、蒸
留、晶析、吸着、抽出等の方法により分離すれば良い。
中でも1-ＭＮと2-ＭＮの混合物から2-ＭＮを高い収率で
得るには、蒸留及び晶析が好ましい。
【００１８】以下、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することは
いずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することは
いずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００１９】
【実施例】実施例１ 内容積３５０ｃｃの管状反応器に１５３ｇのＭＣＭ２２
（直径１／１６インチ×３／８インチ, 円柱ペレット
状）を充填し、１００℃／ｈｒの昇温速度で反応器内を
室温から２７０℃に加熱した。水素ガスを大気圧下１．
０ｓｃｆ／ｈｒの割合で上記反応器に導入し、反応器内
の圧力を５ kg/cm2・G に調節した。その後、水素ガスの
導入率を２．５５ｓｃｆ／ｈｒまで上昇させ、原料（1-
ＭＮ：９６．５％, 2-ＭＮ：１．１％, その他：２．４
％) を１５３ｇ／ｈｒの割合（全体のＷＨＳＶは１ｈｒ
-1）で反応器に導入した。
（直径１／１６インチ×３／８インチ, 円柱ペレット
状）を充填し、１００℃／ｈｒの昇温速度で反応器内を
室温から２７０℃に加熱した。水素ガスを大気圧下１．
０ｓｃｆ／ｈｒの割合で上記反応器に導入し、反応器内
の圧力を５ kg/cm2・G に調節した。その後、水素ガスの
導入率を２．５５ｓｃｆ／ｈｒまで上昇させ、原料（1-
ＭＮ：９６．５％, 2-ＭＮ：１．１％, その他：２．４
％) を１５３ｇ／ｈｒの割合（全体のＷＨＳＶは１ｈｒ
-1）で反応器に導入した。
【００２０】原料を反応器に導入した後、１０時間かけ
て反応器の温度を３５０℃まで昇温した。その後、１０
日間の実験を行い、得られた生成物を毎日ガスクロマト
グラフィーで分析した。結果は表２に示す（表中におい
て「1-1」は１日目の後の結果を示し、 「1-10」 は１０日
後の結果を示す）。
て反応器の温度を３５０℃まで昇温した。その後、１０
日間の実験を行い、得られた生成物を毎日ガスクロマト
グラフィーで分析した。結果は表２に示す（表中におい
て「1-1」は１日目の後の結果を示し、 「1-10」 は１０日
後の結果を示す）。
【００２１】
【表２】
【００２２】表２から分かる様に、本発明方法によれ
ば、2-ＭＮの選択率が非常に高く、2-ＭＮの高い収率を
１０日間の長期間に亘って維持でき、しかもメチルナフ
タレン以外の副生成物の転化率も４％未満と極めて低
い。
ば、2-ＭＮの選択率が非常に高く、2-ＭＮの高い収率を
１０日間の長期間に亘って維持でき、しかもメチルナフ
タレン以外の副生成物の転化率も４％未満と極めて低
い。
【００２３】実施例２ 実施例１の実験の後、水素ガスの導入率を３．８５ｓｃ
ｆ／ｈｒまで上昇し、原料の供給割合を２３０ｇ／ｈｒ
まで高めた（全体のＷＨＳＶは１．５ｈｒ-1）。実験は
１日間行い、生成物はガスクロマトグラフィーにより分
析した。
ｆ／ｈｒまで上昇し、原料の供給割合を２３０ｇ／ｈｒ
まで高めた（全体のＷＨＳＶは１．５ｈｒ-1）。実験は
１日間行い、生成物はガスクロマトグラフィーにより分
析した。
【００２４】実施例３ 実施例２の実験の後、水素ガスの導入率を５．１５ｓｃ
ｆ／ｈｒまで上昇し、原料の供給割合を３０６ｇ／ｈｒ
まで高めた（全体のＷＨＳＶは２ｈｒ-1）。同時に反応
器の温度は３７５℃にした。実験は１日間行い、生成物
はガスクロマトグラフィーにより分析した。
ｆ／ｈｒまで上昇し、原料の供給割合を３０６ｇ／ｈｒ
まで高めた（全体のＷＨＳＶは２ｈｒ-1）。同時に反応
器の温度は３７５℃にした。実験は１日間行い、生成物
はガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００２５】実施例４ 実施例３の実験の後、反応容器内の温度を４００℃にあ
げた。実験は１日間行い、生成物はガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。実施例２〜４の結果を表３にまと
めて示す。
げた。実験は１日間行い、生成物はガスクロマトグラフ
ィーにより分析した。実施例２〜４の結果を表３にまと
めて示す。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３から分かる様に、本発明によれば、2-
ＭＮの選択性が高く、しかもメチルナフタレン以外の副
生成物の転化率も極めて低い。
ＭＮの選択性が高く、しかもメチルナフタレン以外の副
生成物の転化率も極めて低い。
【００２８】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、2-ＭＮへの選択性が高いと共に、メチルナフタレン
以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に亘って
触媒活性を維持することのできる2-ＭＮのナフタレンの
製造方法が提供できることとなった。
で、2-ＭＮへの選択性が高いと共に、メチルナフタレン
以外の副生成物への転化率が低く、しかも長期に亘って
触媒活性を維持することのできる2-ＭＮのナフタレンの
製造方法が提供できることとなった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 元行 正浩 大阪市中央区備後町４丁目１番３号 株式 会社神戸製鋼所大阪支社内 (72)発明者 山本 浩司 神戸市西区高塚台１丁目５番５号 株式会 社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者 ジョン ポール マクウィリアムズ アメリカ合衆国、08066、ニュージャージ ー州、ポールスボロ、ビリングスポート ロード、モービル テクノロジー カンパ ニー内 (72)発明者 アジット ビシュワナス サプレ アメリカ合衆国、08066、ニュージャージ ー州、ポールスボロ、ビリングスポート ロード、モービル テクノロジー カンパ ニー内
Claims (5)
- 【請求項１】 １−メチルナフタレンを含有する原料を
触媒組成物を用いて異性化し２−メチルナフタレンを製
造する方法であって、 上記触媒組成物として、Ｘ線回折で実質的に下記の格子
面間隔（Å）にピークを示す合成ゼオライトを用いるこ
とを特徴とする２−メチルナフタレンの製造方法。 １２．３６±０．４ １１．０３±０．２ ８．８３±０．１４ ６．１８±０．１２ ６．００±０．１０ ４．０６±０．０７ ３．９１±０．０７ ３．４２±０．０６ - 【請求項２】 １−メチルナフタレンを含有する原料か
ら２−メチルナフタレンを製造する方法であって、 触媒組成物を用いて１−メチルナフタレンを２−メチル
ナフタレンに異性化する第１工程と、 該第１工程の反応生成物から１−メチルナフタレンと２
−メチルナフタレンを夫々分離する第２工程を有し、 上記第１工程で用いる触媒組成物として、Ｘ線回折で実
質的に下記の格子面間隔（Å）にピークを示す合成ゼオ
ライトを用いると共に、 前記第２工程で分離された１−メチルナフタレンを前記
第１工程に用いる原料の一部として循環させることを特
徴とする２−メチルナフタレンの製造方法。 １２．３６±０．４ １１．０３±０．２ ８．８３±０．１４ ６．１８±０．１２ ６．００±０．１０ ４．０６±０．０７ ３．９１±０．０７ ３．４２±０．０６ - 【請求項３】 ２００℃以上５００℃以下の温度範囲
で、１−メチルナフタレンの異性化を行う請求項１また
は２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 ０ kg/cm2・G 以上１００ kg/cm2・G 以下
の圧力条件で、１−メチルナフタレンの異性化を行う請
求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項５】 ０．１ｈｒ-1以上５００ｈｒ-1以下の重
量空間速度で、１−メチルナフタレンの異性化を行う請
求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| US08/744,828 US5723711A (en) | 1996-11-06 | 1996-11-06 | Process for preparing 2-methylnaphthalene |
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-
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