JPH10168023A - ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製法 - Google Patents

３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オンの製法

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JPH10168023A
JPH10168023A JP9258395A JP25839597A JPH10168023A JP H10168023 A JPH10168023 A JP H10168023A JP 9258395 A JP9258395 A JP 9258395A JP 25839597 A JP25839597 A JP 25839597A JP H10168023 A JPH10168023 A JP H10168023A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−
エン−１−オンの製法 【解決手段】 液相中、不均一系触媒の存在下に、３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン
（α−イソホロン）を異性化する場合に、触媒として、
周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ
族の元素の酸化物又は混合酸化物又は前記の元素の実験
条件下で不溶性の塩を使用し、かつ異性化を、有機塩基
を添加せずに実施することにより、３，５，５−トリメ
チルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロ
ン）を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液相中、不均一系
触媒の存在下に、３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
−２−エン−１−オン（α−イソホロン）を異性化する
ことによる３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−
エン−１−オン（β−イソホロン）の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】β−イソホロンは、多大な経済的重要性
を有している。それというのも、これは、カロチノイ
ド、ビタミン及び薬剤学的生成物を製造するための重要
な合成要素であるためである。殊に、β−イソホロン
は、ケトイソホロン（＝２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン）及びトリメチルヒ
ドロキノンのための前駆体として、従って、ビタミンＥ
の製造のために必要である。その他に、香料及び天然
物、例えばアスタキサンチン及びアブシジン酸及び誘導
体の合成で中心的である。
【０００３】イソホロンの製造は、アセトン−三量化に
より、Ｃ3−成分の縮合下で行うことができる。生じる
異性体は主に、α−イソホロンである。それというの
も、β−異性体と異なり、α−イソホロンは、ケト官能
に共役された二重結合を有するためである。この理由か
ら、熱力学平衡はα−イソホロンの方にある；β−濃度
は僅か約１〜２％であり、かつ平衡調整は、非常にゆっ
くりと行われる。
【０００４】原則的には、ケトイソホロンに達するため
の２つの異なるバッチ、即ち、α−イソホロン→ケトイ
ソホロンの直接酸化及び第一工程での異性化：α−イソ
ホロン→β−イソホロン及び引き続く酸化：β−イソホ
ロン→ケトイソホロンを介する経路とが存在するが、後
者の方法が、明らかに有利である。式１は、ケトイソホ
ロン−合成のためのこれらの過程を図示している： 式１：ＫＩＰ（＝ケトイソホロン＝２，６，６−トリメ
チル−２−シクロヘキセン−１，４−ジオン）の生成の
ための一般的な合成原理
【０００５】
【化１】
【０００６】ａ＝α−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化 ｂ＝β−ＩＰからＫＩＰへの酸化 ｃ＝α−ＩＰからＫＩＰへの直接酸化 時が経るに従って、α−ＩＰを異性化するための数多く
の方法が記載されてきたが、これらは、重大な欠点を有
している。比較的高い化学物質消費、劣悪な空時収率及
び後処理の困難さのような観点によりこれまで、より大
きい規模への実際的な方法の置き換えは、妨げられてい
た。
【０００７】α−ＩＰからのβ−ＩＰの製法は、気相反
応と液相反応とに分類することができる。
【０００８】原則的に、気相では、α−イソホロンの４
つの並行する反応が可能であり、これらは、相互に相反
し、かつ選択された温度範囲もしくは使用触媒の表面状
態に依り、種々異なる規模で進行する。
【０００９】イソホロンは、気相中で触媒を付すと、次
のように反応しうる： ａ．）異性化してβ−イソホロンに ｂ．）還元してトリメチルシクロヘキサジエンに（この
ために必要な水素は、コークス化現象に付随するＩＰ−
分解によりもたらされる） ｃ．）メタンのβ−除去により３，５−キシレノールに ｄ．）メシチレン−発生 次の式２に、気相中で不均一系触媒を付してのα−ＩＰ
の触媒反応を図示した： 式２：不均一系気相触媒中でのα−ＩＰの反応性
【００１０】
【化２】
【００１１】ヨーロッパ特許（ＥＰ）第０４８８０４５
Ｂ１号明細書は、気相（３００〜４５０℃）中で不均一
系触媒を介しての異性化方法を開示している。触媒とし
て、それ自体活性であるか、又はγ−酸化アルミニウム
−担体（比表面積１〜５０ｍ2／ｇ）上に施与されてい
るＭｇ（Ｇｒ．ＩＩａ）、Ａｌ（ＩＩＩａ）、Ｓｉ（Ｉ
Ｖａ）及びＮｉ（ＶＩＩＩ）の酸化物及び混合酸化物を
使用する。触媒１リットル当たりα−ＩＰ１〜１０ｋｇ
を使用し、中間で得られる溶液の濃度は、β−ＩＰ〜９
％であり、真空蒸留後の最終濃度は、β−ＩＰ９７％で
ある。ＮｉＯの顆粒化を、Luviskol K90１％（−ポリビ
ニルピロリドン）を用いて行う。この結果は、使用触媒
量及び時間に関して、触媒１リットル及び１時間当た
り、 Ｙ＝β−ＩＰ０．３０８ｋｇの収量に相応する。
この場合の欠点は、１時間当たりβ−ＩＰ−混合物が９
％しか生じないことである。使用エダクト容量に対し
て、空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０９ｌ
／時／溶液ｌ（例１）である。
【００１２】加えて、取り出し速度は低く、このこと
は、工業規模でのこの方法を、魅力的なものとしていな
い。
【００１３】L.F.Korzhova、Y.V.Churkin及びK.M.Vaisb
erg、Petrol.Chem Vol.31、1991、678には、３００〜８
００℃、不均一系触媒の存在下でのα−ＩＰの反応が記
載されている。触媒系として、γ−酸化アルミニウム、
酸化マグネシウム及び石英が考慮されている。
【００１４】生成物スペクトルが、温度及び触媒により
観察されている。β−ＩＰ、トリメチルシクロヘキサジ
エン、３，５−キシレノール及びメシチレンの生成が相
互に比較されている（図２参照、工程ａ．、ｂ．、
ｃ．、ｄ．）。例えば、５５０℃以上で、殆ど成長して
いない触媒表面（石英）でα−ＩＰを熱反応させると、
組成ｃ＞＞ａ＞＞ｄ及びｂ＝０の混合物が生ずる。４０
０℃でＭｇＯ−触媒を付しての反応は、明らかにより低
い温度で、同様の生成物生成、即ちｃ＞＞ａ＞ｄ＞ｂを
示す。特徴的な塩基−酸性表面構造を有する酸化アルミ
ニウム触媒の存在下で、この反応は、３００℃で、シク
ロヘキサジエン生成物の明らかな優位を伴って、即ちｂ
＞＞ｃ＞ｄで行われる。
【００１５】これらのことから分かるように総じて、多
重方法での触媒気相異性化は完全に不利である：通常、
生成物形成が、かなりの副産物形成を伴うか、又は空時
収率（絶対β−ＩＰ生成／時／触媒ｋｇ）が低すぎるた
めに、これらの方法は不利であるといえる。
【００１６】更に、一連の刊行物が、液相中での異性化
に関している。最近の従来技術は、次の文献に代表され
る： Ｄ１＝A.Heymes et al., Recherches 1971, 18, 104 Ｄ２＝フランス特許（ＦＲ−Ａ）第１４４６２４６号明
細書 Ｄ３＝ドイツ特許公開（ＤＥ−ＯＳ）第２４５７１５７
号明細書 Ｄ４＝米国特許（ＵＳ−Ａ）第４００５１４５号明細書 Ｄ５＝ヨーロッパ特許（ＥＰ−Ａ）第０３１２７３５号
明細書 Ｄ６＝特開昭（ＪＰ）６２−３３０１９号公報（ＨＥＩ
−１−１７５９５４、１９８９年７月１２日）。
【００１７】Ｄ１は、化学量論的量のＭｅＭｇＸ（Ｘ＝
ハロゲン）グリニャール化合物を用いてのα−ＩＰから
β−ＩＰへの異性化を開示している。メタン遊離下、触
媒量のＦｅＣｌ3の存在下に、β−ＩＰ７３％が得られ
る。機械論的考えは、グリニャール化合物は塩基として
反応し、かつカルバニオンの伝達物質としては働かない
ことから出発している。過剰のＭｇは、還元的金属二量
化から生ずる二量体混合物の生成をもたらす。しかし、
触媒量のＦｅＣｌ3の存在下でのα−イソホロンとモル
量のメチルヨウ化マグネシウムとの反応、引き続く、加
水分解及び蒸留後処理は、化学物質に経費がかかること
と同様に、複雑である。
【００１８】Ｄ２は、触媒量のｐ−トルエンスルホン酸
及び一般に芳香族スルホン酸、殊にアニリンスルホン酸
の存在下でのα−ＩＰからβ−ＩＰへの異性化に関す
る。触媒の使用量は、使用α−ＩＰに対して０．１〜
０．２％である。しかし、比較的低い変換率と、比較的
高い副産物形成により、Ｄ２の方法の工業的適用は妨げ
られる。
【００１９】Ｄ３では、β−ＩＰの製造を、トリエタノ
ールアミン中でのα−ＩＰの多段階沸騰、分留、酒石酸
及び食塩溶液での留出物の洗浄により行う。この場合に
も、化学物質消費が高い。
【００２０】Ｄ４では、触媒として、ｐＫ＝２〜５及び
β−ＩＰ（沸点β−ＩＰ＝１８６℃／７６０ｍｍＨｇ）
より高い沸点を有する酸を使用する。特許請求により次
のものが、明らかに液相で保護されている：脂肪族及び
芳香族アミノ酸、アジピン酸、ｐ−メチル−安息香酸、
４−ニトロ−ｍ−メチル安息香酸、４−ヒドロキシ安息
香酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、吉草酸、４
−トリフルオルメチル−安息香酸、３−ヒドロキシ−４
−ニトロ安息香酸及びシクロヘキサンカルボン酸及び誘
導体。触媒使用は、０．１〜２０モル％である。β−Ｉ
Ｐの収率（使用α−ＩＰに対して）は、７４．５％であ
る。これは、所定の条件下に、使用触媒量及び時間に基
づき算出して、Ｙ＝β−ＩＰ０．２１８リットル（触媒
１キロ及び１時間当たり）の収量に相応する。
【００２１】僅かに解離する酸を用いてのα−ＩＰ→β
−ＩＰの均一系触媒による異性化は、化学物質消費に関
して改善をもたらし、その際、β−ＩＰは、連続的に平
衡から除去される。例えば、α−ＩＰ約０．５ｋｇの使
用量で、β−ＩＰ１１ｍｌ／時のような僅かな取り出し
速度で、Ｙ＝β−ＩＰ０．２４ｋｇ／触媒ｋｇ・時の空
時収率及びβ−ＩＰ−生成は低すぎて、工業的には使用
できない。
【００２２】同様の原理で、Ｄ５に進展する。π−結合
転移触媒(Bindungsverschiebungskatalysatoren)とし
て、遷移金属のアセチルアセトネートを使用する。Ａｌ
（ａｃａｃ)も、触媒活性を示す。触媒の使用を、０．
０１〜１０重量％で行う。第ＩＶｂ（Ｔｉ／Ｚｒ／Ｈ
ｆ）、Ｖｂ（Ｖ／Ｎｂ／Ｔａ）、ＶＩｂ（Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｗ）、ＶＩＩｂ（Ｍｎ／Ｔｃ／Ｒｅ）族、第ＶＩＩＩ族
の全て及びアルミニウムの金属触媒が特許されている。
当初生じる留出物は、β−ＩＰ−含有率９４％を有し、
更なるヴィグロウ蒸留により、β−ＩＰ−含有率は、９
９％に富化される。
【００２３】この結果は、触媒使用量及び時間に関し
て、触媒１キロ及び１時間当たり、Ｙ＝β−ＩＰ９．４
ｌの収量に相応する。使用エダクト溶液に関して、これ
は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０３７６ｌ／時／溶
液ｌの収量に相応する。
【００２４】空時収量は低く、かつ副産物形成が著しい
こととは別に、均一系触媒系を使用すると、触媒及び蒸
留残留物を、もはや分離することはできない。従って、
時々、廃棄が必要であり、それというのも、蒸留塔底の
温度が、高くなりすぎるであろうためである。このよう
に、温度の「引き直し」が必要である。
【００２５】Ｄ６では、異性化を、液相中、温度２００
℃で行う。触媒として、シリカゲルを、次の式：
【００２６】
【化３】
【００２７】のアルキル置換されたイミダゾリンの添加
を伴って、又は伴わずに使用する。
【００２８】典型的な実験条件：α−ＩＰ３００ｇ及び
ＳｉＯ2２５．７ｇを、特殊鋼の存在下に５２時間蒸留
すると、純度９９．９％を有するβ−ＩＰ２３０ｇ（＝
収率７６．６％）が生ずる。この結果は、触媒使用量及
び時間に関して、触媒１リットル及び１時間当たり、Ｙ
＝β−ＩＰ０．１７４ｌの収量に相応する。
【００２９】しかし、有機塩基のプレパラートは高価で
あり、かつ方法の空時収率は低い；Ｙ＝β−ＩＰ０．１
７４ｌ／触媒ｌ・時間の特性値では、この方法も、工業
的規模に置き換えることはできない。使用エダクト溶液
の容量に対して、収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ
０．０１４９ｌ／時／溶液ｌである。
【００３０】加えて、記載の方法は、絶対β−ＩＰ−形
成が低いために不利である。特に、バッチ法実施及び１
つの工程での異性化及びβ−ＩＰの精製蒸留の実施は、
不利である。蒸留装置中での高い反応温度により、かな
りの規模で、β−ＩＰからα−ＩＰへの逆異性化が起こ
ることが分かっている。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】ここに引用され、かつ
検討された従来技術を考慮して、本発明の課題は、従来
方法の前記の欠点を回避し、かつ技術的に有利に、３，
５，５−トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン
を、その異性体である３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサ−２−エン−１−オンから製造することができる方
法を提供することである。殊に、液相中での不均一系触
媒方法の発見が、本発明の主な目的である。
【００３２】
【課題を解決するための手段】これらの課題並びに更に
詳細には記載されていない課題は、冒頭に記載の種類の
方法で、請求項１の特徴部分に記載の手段により解決さ
れる。
【００３３】触媒として、周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩ
Ｉ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の酸化物又は混合
酸化物を使用し、かつ異性化を、有機塩基を添加せずに
実施することにより、予期せぬ方法で、α−イソホロン
の異性化によるβ−イソホロンの製造での空時収率を、
工業適用に好適な水準まで引き上げ、かつ同時に、従来
技術から公知の方法を明らかに簡単にすることができ
る。
【００３４】本発明の方法は、使用触媒１ｋｇ及び１時
間当たり、α−イソホロン約９ｋｇの範囲で高い変換率
を可能にし、このことにより、従来技術で公知の方法を
凌駕する。更に本発明により、副産物の形成が減少し、
更に使用エダクト溶液の容量に対する空時収率も改善さ
れる。総じて、本発明の不均一系触媒の使用は、どの場
合にも有利であるといえる。
【００３５】本発明では、α−イソホロンを、その異性
体β−イソホロンに変換し、その際、不均一系触媒を液
相中で使用する方法を用いる。
【００３６】反応及び生成物単離を、同一の容器中で行
わない方法が特に有利である。異性化−ユニット中で、
先ずα−ＩＰ及びβ−ＩＰの混合物を製造し、次いで、
真空中で精製蒸留を実施することにより、空時収率が明
らかに上昇し得るが、これは、常圧及び沸点１８６℃で
のβ−ＩＰの濃縮では、部分的に逆異性化が起こるため
であり、これは、反応室からの反応混合物の迅速な除去
により阻止される。
【００３７】本発明の意味での不均一系触媒として、元
素周期系の第ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶ
ａ族の元素の酸化物又は混合酸化物又は試験条件下で不
溶性の前記の元素の塩、例えば殊に炭酸塩又はハロゲン
化物を使用する。元素周期系の主族及び副族の別は、IU
PAC、Pure and Appl. Chem., 66, 2423-2444, 1994によ
る名称に従う。従って、第ＩＩａ族には、金属Ｂｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが該当する。第ＶＩＩＩ
族には、金属Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ及びＰｔが該当する。第Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶ
ａ族には、元素Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉが該当する。
【００３８】本発明で不均一系触媒として使用可能な化
合物には、前記の元素の酸化物又は混合酸化物が該当す
る。この場合、混合酸化物とは、酸素と１種を上回る前
記の元素とが結合している化合物のことである。
【００３９】本発明の範囲で使用可能な酸化物には、Ｂ
ｅｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ2、Ｚ
ｒＯ2、ＭｏＯ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3
Ｏ4、ＮｉＯ、ＰｄＯ2、ＰｔＯ2、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、
ＳｉＯ2が該当する。
【００４０】本発明の範囲で使用可能な混合酸化物に
は、前記の酸化物の混合化合物と並んで、殊に、種々様
々なモジュールのＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2及びゼオライト、
例えばＨ−ＺＳＭ−５も該当する。
【００４１】前記の酸化物又は混合酸化物のうちで殊
に、周期系の第ＩＩａ又はＶＩＩＩ族の元素を含有する
ものが有利である。
【００４２】本発明の範囲では、カルシウム及び／又は
マグネシウムの酸化物又は混合酸化物を使用するのが、
極めて有利である。
【００４３】本発明方法のもう１つの実施態様では、コ
バルト及び／又はニッケルの酸化物又は混合酸化物を使
用するのが有利である。
【００４４】殊に、Ｃｏ3Ｏ4並びにＭｇＯ及びＣａＯ
が、極めて有利な酸化物である。
【００４５】更に特に有利な触媒は、γ−Ａｌ2Ｏ3であ
る。
【００４６】場合により水和物の形の炭酸コバルト及び
炭酸ニッケルが、特に好適である。
【００４７】α−イソホロンをβ−イソホロンに異性化
するために、本発明の不均一系触媒として酸化物又は混
合酸化物を使用することの他に、良好な結果を伴って、
元素金属をドーピングされた元素周期系の第ＩＩａ、Ｖ
ＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の酸化物又は混合酸
化物を使用することもできる。ドーピングのために、周
期系の同一の群からの元素、殊に金属を使用することが
できる。有利に使用されるドーピング金属には、殊に、
第ＶＩＩＩ並びにＩｂ族の金属が該当する。特別な変法
では、本発明の方法は、周期系の第ＶＩＩＩ族からの金
属をドーピングされている触媒を使用することを特徴と
する。更に第ＶＩＩＩ族の中では、金属のコバルト及び
／又はニッケルが、ドーピング金属として特に有利であ
る。
【００４８】ドーピングのために使用される金属の量
は、それ自体は特に厳密ではなく、従って、広い範囲で
変動可能である。ドーピング金属を、酸化物又は混合酸
化物に対して０．１〜５０重量％の量（ｗｔ／ｗｔ）で
使用するのが有利である。ニッケル及び／又はコバルト
をドーピングされたγ−Ａｌ2Ｏ3又はＣｏ3Ｏ4を使用す
ると、特に有利な触媒が得られる。
【００４９】更に、該触媒もしくは金属でドーピングさ
れた触媒は、純粋な形で存在して良いか、又は担体材料
上に固定されて、又は担体と混合されていてよく、その
際、担体材料は、記載の触媒のいずれかであってよい。
その他の担体材料は、当業者に公知である。これには、
α−Ａｌ2Ｏ3、γ−Ａｌ2Ｏ3、種々様々なモジュールの
ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、アルミニウム塩、例えば、ケイ酸
アルミニウム及びリン酸アルミニウム、活性炭等のよう
な担体が該当する。
【００５０】異性化に使用される触媒の量も、原則的に
は、比較的広い範囲で変動可能である。この場合、触媒
を、α−イソホロンに対して０．０１〜３０重量％（ｗ
ｔ／ｗｔ）の割合で使用するのが有利である。特に有利
な実施変法では、本発明方法は、触媒を、α−イソホロ
ンに対して０．２〜１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で
使用することを特徴とする。
【００５１】更に、もう１つの特に有利な実施様態で
は、α−イソホロンに対する触媒の割合は、０．５〜５
重量％（ｗｔ／ｗｔ）の範囲である。
【００５２】本発明の方法を、温度範囲１００〜３００
℃で実施する。１５０〜２６０℃の温度範囲が有利であ
る。
【００５３】希釈剤又は溶剤の添加は確かに、可能では
あるが、不可欠ではない。
【００５４】１０ミリバール〜過圧３バールの圧力で、
反応を実施するのが有利である。極めて有利な異性化パ
ラメーターは、α−イソホロンの沸点と組み合わせた〜
１００ミリバール〜常圧（約１ｈＰａ）である。
【００５５】本発明の方法は良好に、連続的に運転する
ことができる。有利な実施形では、異性化と精製蒸留と
をそれぞれ分ける。異性体を含有する液相を、α−イソ
ホロンとβ−イソホロンとに分けるために分離した後
に、真空下に蒸留する。
【００５６】その際、蒸留を、熱による逆異性化が充分
に回避される温度で行う。
【００５７】その際、蒸留の塔底生成物を、異性化工程
に再循環させるのが有利であると判明している。
【００５８】α−イソホロンの供給は、α−ＩＰ２．３
〜７０ｌ／時・触媒ｋｇであり、その際、異性化ユニッ
トの頭部で、５〜６０％混合物β−ＩＰ／α−ＩＰが取
り出される。引き続き、この混合物を真空蒸留すると、
純度＞９７％のβ−ＩＰ−生成物が生ずる。カラムの塔
底生成物を、精製することなく異性化ユニットに戻し導
入する。この方法で、換算してβ−ＩＰ９．１８２ｋｇ
／触媒ｋｇ・時を製造することができる。この結果は、
これまで記載された方法を上回っている。副産物形成
（例えば、化学量論的量のグリニャール化合物が消費さ
れるＤ１と比較して）及びエダクト溶液の容量に対する
空時収率に関して、新規の方法は、従来技術よりも明ら
かに優れている。不均一系触媒の使用により、触媒材料
の高沸点物質の分離除去の際に、かなりの利点が付加的
にもたらされる。この場合、公知の方法（例えば、ヨー
ロッパ特許（ＥＰ）第３１２７３５号明細書）は、本発
明の方法では生じない欠点を示す。濾過及び少量の溶剤
（例えば、α−ＩＰ自体）を用いての後処理もしくは再
生で、全く充分である。
【００５９】
【実施例】
例１：Merck社の市販品Ｃｏ3Ｏ4（酸化Ｃｏ（ＩＩ／Ｉ
ＩＩ））を使用する。この場合、触媒使用形は粉末状だ
が、顆粒形も、触媒活性である。触媒の予備処理は必要
ない。異性化を実施するための装置は、２つの電気供給
式スティック状挿入物により加熱される循環ヒーターか
らなる。工業用α−イソホロン（Atochem社、＞９８
％）７００ｍｌを予め挿入し、Ｃｏ3Ｏ4２５ｇを添加す
る。循環ヒーターの後に、直径４ｍｍのＶ４Ａラシヒリ
ングが充填されている長さ１．２ｍ及び内径２５ｍｍの
蒸留塔が存在する。この懸濁液を、常圧で沸点まで加熱
し、かつTelabポンプを介して供給されたα−ＩＰの量
と、取り出された留出物の量とを合わせる。取り出し速
度に依り、次のβ−ＩＰ−含有量が、当初留出物で生ず
る。
【００６０】
【表１】
【００６１】異性化の塔底温度を反応時間中、２１６〜
２１７℃に一定に保持する。生じた当初留出物を、５ミ
リバール〜１００ミリバールの減圧下に操作される蒸留
塔に供給する。１２ミリバールで生ずる塔頂生成物は、
沸点５５〜５８℃を有し、＞９７％までがβ−イソホロ
ンからなる。実験の記載の規模では、１時間当たり、β
−イソホロン５０ｇが生ずる。塔底生成物として未反応
のα−イソホロンを、残留−β−含有率＜３％で、異性
化ユニットに戻し導入する。変換率に対する選択率は、
＞９８％である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−
ＩＰ１．９８ｌ／時／触媒ｋｇである。異性化される溶
液の容量に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−Ｉ
Ｐ０．０７０７ｌ／時／溶液ｌである。
【００６２】例２ 酸化マグネシウム触媒２５ｇを、前記の装置中に充填す
る。同様の連続処理法（例１参照）で、異性化ユニット
の頭部で、それぞれの取り出し速度により、次の組成の
当初留出物が取り出される：
【００６３】
【表２】
【００６４】取り出し速度を更に高めることにより、絶
対生成β−ＩＰ−量を最適化することができる。異性化
の塔底温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃で一定
である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ２．
０６４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対
する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０７３
７ｌ／時／溶液ｌである。
【００６５】例３：前記の装置（例１と同じ異性化規
模）中で、α−ＩＰ１．１６０ｌを、Ｃｏ3Ｏ4−触媒
４．４ｇを付して反応させる（コバルト土Ｃｏ3Ｏ4；分
子量＝２４０．８ｇ／モル；４．４ｇ＝１８．３ミリモ
ル）（ＩＰ＝１３８．２１ｇ／モル；１．１６０ｍｌ＝
８．３９３ミリモル）。取り出し速度に依り、次のβ−
ＩＰ含有量の当初留出物が得られた：
【００６６】
【表３】
【００６７】異性化ユニットの塔底温度は、２１６〜２
１７℃で一定である。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝
β−ＩＰ９．３６３ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダ
クト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−Ｉ
Ｐ０．０５８８ｌ／時／溶液ｌである。
【００６８】例４：例３からの酸化コバルト−触媒の代
わりに、α−酸化アルミニウム（Hoffmann社、La Roche
A2)を、異性化ユニット中で使用する。反応を、例１と
同様に実施する。連続的な取り出しで、次の組成を有す
る混合物α−ＩＰ／β−ＩＰが得られる：
【００６９】
【表４】
【００７０】異性化を、一定の塔底温度２１６〜２１７
℃で実施する。使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−Ｉ
Ｐ０．７８ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液
に対する空時収量は、Ｙ（空時収量）＝β−ＩＰ０．０
２７８ｌ／時／溶液ｌである。
【００７１】例５：触媒としてＣｏ3Ｏ4(Merck社）を、
予備処理なしに使用する。装置の規模は、前記の例と同
様であり、触媒／α−ＩＰの化学量論的比は、例１の条
件に等しい。異性化ユニットの圧力及び温度を変動さ
せ、１２０ｍｌ／時の一定の取り出し速度で、塔の頭頂
部で生ずる当初留出物のβ−ＩＰ−含有率を検査する。
相応する圧力に合わせた異性化温度を、表に記載してい
る。
【００７２】
【表５】
【００７３】例６：例１〜５に記載の装置を半連続的に
運転し（未反応のα−ＩＰを、改めて触媒と接触させな
い）、かつ異性化ユニットに、Ｃｏ3Ｏ4(Merck社）２５
ｇを充填する。その際、Telab−実験室用ポンプを用い
て連続的に、全部で１１ｌの工業用α−ＩＰを配量導入
し、その際、約２０流量％−β−ＩＰ／α−ＩＰ−混合
物が、当初留出物として生ずる。異性化ユニットの塔底
温度は、反応時間の間、２１６〜２１７℃に一定に保持
される。取り出し速度は、〜２５０ｍｌ／時であり、こ
れは、５０[β−ＩＰｍｌ／時]のβ−ＩＰ−生成に相応
する。塔底生成物として、１１７ｇ（１２．９％）まで
が過縮合物からなり、８７．１％までが回収可能なα−
ＩＰからなる薄い油状物９０５ｇが残留する。従って、
反応したα−ＩＰに対する副産物生成率は、５．３％で
ある。
【００７４】例７：例１〜５に記載の装置を連続的に運
転する。異性化ユニットは、Telabポンプを介して蒸留
塔と接続している。蒸留ユニットの底部に生ずるα−Ｉ
Ｐを、溢流容器を介して取り出し、かつ再び異性化に供
給する。蒸留塔の頭頂部で、純度＞９７％のβ−イソホ
ロンが取り出される。この方法で、α−ＩＰ（Atoche
m：＞９８％ＧＣ）３．７ｌが反応する。触媒として、
コバルト土（Merck社）２５ｇを使用し、取り出し速度
は、２４０〜２５０ｍｌ／時であり、異性化温度は、２
１６〜２１７℃である。当初混合物は、２０〜２２％の
β−ＩＰ−含有率を有する。反応時間中、触媒は老化を
示さず、かつ反応の終了時に、濾過によりほぼ完全に回
収することができる（Ｃｏ3Ｏ4２３．３ｇ）。反応の終
了後に、循環蒸発器中に、蒸留により問題なく分離する
ことができるα−ＩＰ５５５ｇ及び高沸点物質６０ｇが
残留する。留出物として、β−ＩＰ３．０７ｋｇ（純度
〜９８％）が得られる。従って、変換率に対する収率
は、９７．６％、副産物形成率は、１．９％である。残
りは、α−ＩＰ−二量化（＝縮合）により生じるか、も
しくは反応中の工業用エダクトによる水からなる。
【００７５】例８：ＫＰＧ−撹拌機を有し、かつ１２０
ｃｍ−ヴィグロウカラムを備えた２ｌ−三頸フラスコ中
に、触媒としてのＣａＯ５０ｇをいれ、かつα−イソホ
ロン１．５ｌを予め挿入する。装置の圧力を３５０ミリ
バールに低めると、液体は、内部温度１７５〜１８０℃
で沸騰し始める。
【００７６】三頸フラスコは、α−ＩＰの連続的な添加
を可能にする滴下漏斗を付加的に備えれられている。新
規−α−ＩＰの添加は、ヴィグロウカラムの塔頂部で取
り出されたα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物の量に等しい。
連続的に、β−含有率が、約２１〜２２重量％である異
性体混合物２００ｍｌを取り出す。生じた混合物を真空
下に蒸留し、精製蒸留の塔底で生じたα−ＩＰを再び、
触媒に配量導入する。精製蒸留の頭頂部で、純度＞９８
％のβ−ＩＰ−生成物を取り出すことができる。この処
理法で、α−ＩＰ３ｋｇを反応させると、＞９８％−β
−ＩＰ−生成物２８５０ｇが得られる。反応したα−Ｉ
Ｐに対する選択率は、＞９５％である。触媒は、濾過及
びα−ＩＰを用いての洗浄による再生の後になお活性で
あり、更なるサイクルのために使用することができる。
使用触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．８８ｌ／
時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対する空時収
量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０２９３ｌ／時／溶液
ｌである。
【００７７】例９ 例１〜６に記載の装置中で非連続的に運転する。触媒と
して、シリカゲル６０（Merk 7734）２５ｇを使用し、
異性化容器に、α−イソホロン３００ｇ（３２５ｍｌ）
を充填する。異性化ユニットの塔頂部で、取り出し速度
により、次の組成のα−ＩＰ／β−ＩＰ−混合物が生ず
る：
【００７８】
【表６】
【００７９】反応を、常圧及び塔底温度２１６〜２１７
の温度で実施する。前記の実験装置で、使用触媒量に対
する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ１．２ｌ／時／触媒ｋｇであ
る。使用エダクト溶液に対する空時収量は、Ｙ（空時）
＝β−ＩＰ０．０９２３ｌ／時／溶液ｌである。
【００８０】特開平０１−１７５９５４号公報の記載
（α−ＩＰ３００ｇ；ＳｉＯ2２５．７ｇ、取り出し速
度５ｇ／時）と同様に処理し、かつ触媒としてＳｉＯ2
を使用して、８９％β−ＩＰ／α−ＩＰ混合物／時を取
り出すと、触媒量に対する収量は、Ｙ＝β−ＩＰ０．１
７４ｌ／時／触媒ｋｇである。使用エダクト溶液に対す
る空時収量は、Ｙ（空時）＝β−ＩＰ０．０１４９ｌ／
時／溶液ｌである。
【００８１】例１０ 例９で記載されたものと同様の装置を使用し、かつ触媒
として、ＣｏＣＯ3（炭酸コバルト、AMG Kokkola社）５
重量％を使用する。使用α−ＩＰ混合物２５容量％の取
り出し速度で、β−ＩＰ形成率は、６７ｇ／時／ｌであ
る。生じた高沸点物質分の定量により、Ｓ＝９８％の選
択率が測定される。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18 (72)発明者 フランク ヒュプナー ドイツ連邦共和国 オーバー−ラムシュタ ット フライヘル−フォム−シュタイン− シュトラーセ 21 (72)発明者 ヘルベルト タンナー ドイツ連邦共和国 ハナウ ヴィルダウシ ュトラーセ 20

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 液相中、不均一系触媒の存在下に、３，
    ５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１−オン
    （α−イソホロン）を異性化することによる３，５，５
    −トリメチルシクロヘキサ−３−エン−１−オン（β−
    イソホロン）の製法において、触媒として、周期系の第
    ＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩＩａ及びＶａ族の元素の
    酸化物又は混合酸化物又は実験条件下で不溶性の前記の
    元素の塩を使用し、かつ異性化を、有機塩基を添加せず
    に実施することを特徴とする、３，５，５−トリメチル
    シクロヘキサ−３−エン−１−オン（β−イソホロン）
    の製法。
  2. 【請求項２】 周期系の第ＩＩａ及びＶＩＩＩ族の元素
    の酸化物又は混合酸化物を使用する、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 Ｃａ及び／又はＭｇの酸化物又は混合酸
    化物を使用する、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 Ｃｏ及び／又はＮｉの酸化物又は混合酸
    化物を使用する、請求項２に記載の方法。
  5. 【請求項５】 Ｃｏ3Ｏ4を使用する、請求項４に記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 周期系の第ＶＩＩＩ族からの金属をドー
    ピングされた触媒を使用する、請求項１から５のいずれ
    かに記載の方法。
  7. 【請求項７】 Ｎｉ及び／又はＣｏをドーピングされた
    触媒を使用する、請求項６に記載の方法。
  8. 【請求項８】 ドーピング金属を、酸化物又は混合酸化
    物に対して、０．１〜５０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の量で
    使用する、請求項６又は７に記載の方法。
  9. 【請求項９】 Ｎｉ及び／又はＣｏをドーピングされた
    γ−Ａｌ2Ｏ3又はＣｏ3Ｏ4を使用する、請求項６から８
    のいずれかに記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記の元素の炭酸塩又はハロゲン化物
    を使用する、請求項１に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 炭酸コバルト又は炭酸ニッケル又はそ
    れらの水和物を使用する、請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 触媒を、α−イソホロンに対して、
    ０．０１〜３０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用す
    る、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
  13. 【請求項１３】 触媒を、α−イソホロンに対して、
    ０．２〜１０重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用する、
    請求項１０に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 触媒を、α−イソホロンに対して、
    ０．５〜５重量％（ｗｔ／ｗｔ）の割合で使用する、請
    求項１１に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 温度１００〜＜３００℃で異性化し、
    その際、圧力を、液相が保持されるように調節する、請
    求項１から１４のいずれかに記載の方法。
  16. 【請求項１６】 常圧（約１ｈＰａ）及びα−イソホロ
    ンの沸点で異性化する、請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 異性化された液相を、α−イソホロン
    とβ−イソホロンとに分離するために蒸留する、請求項
    １から１６のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】 蒸留の塔底生成物を、異性化に再循環
    させる、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 方法を連続的に行う、請求項１７に記
    載の方法。
  20. 【請求項２０】 異性化を、温度１５０〜２６０℃及び
    圧力１０００〜１．５×１０5Ｐａで実施し、連続的に
    反応混合物を取り出し、これを圧力１００〜３×１０4
    Ｐａで蒸留し、かつ蒸留塔底物を、場合により異性化に
    戻し導入する、請求項１から１９のいずれかに記載の方
    法。
  21. 【請求項２１】 反応混合物を、５〜９５重量％／時の
    量で取り出す、請求項２０に記載の方法。
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