JPH10168088A - オルガノペンタシロキサンの製造方法 - Google Patents

オルガノペンタシロキサンの製造方法

Info

Publication number
JPH10168088A
JPH10168088A JP8342703A JP34270396A JPH10168088A JP H10168088 A JPH10168088 A JP H10168088A JP 8342703 A JP8342703 A JP 8342703A JP 34270396 A JP34270396 A JP 34270396A JP H10168088 A JPH10168088 A JP H10168088A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
represented
organotetrasiloxane
monovalent organic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8342703A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH10168088A5 (ja
JP4025385B2 (ja
Inventor
Sunao Okawa
直 大川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DuPont Toray Specialty Materials KK
Original Assignee
Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Toray Silicone Co Ltd filed Critical Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Priority to JP34270396A priority Critical patent/JP4025385B2/ja
Priority to US08/985,540 priority patent/US5856545A/en
Publication of JPH10168088A publication Critical patent/JPH10168088A/ja
Publication of JPH10168088A5 publication Critical patent/JPH10168088A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4025385B2 publication Critical patent/JP4025385B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一方の分子鎖末端のケイ素原子にアクリロイ
ルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ
基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末端のケイ素
原子に加水分解性の基が結合したオルガノペンタシロキ
サンを効率よく製造する方法を提供する。 【解決手段】 １−アシルオキシ−オルガノテトラシロ
キサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサン
オリゴマー混合物を加水分解してなる１−ヒドロキシ−
オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とする
オルガノシロキサンオリゴマー混合物と、一般式：Ｒ3 n
ＳｉＸ(4-n)で表される加水分解性シランとを縮合反応
させることを特徴とする、一般式： 【化１】 で表されるオルガノペンタシロキサンの製造方法（式
中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基または
メタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ3は
一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性の基であり、ｎ
は０、１、または２である。）。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノペンタシ
ロキサンの製造方法に関し、詳しくは、一方の分子鎖末
端のケイ素原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基
またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基が結合
し、他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が
結合したオルガノペンタシロキサンを効率よく製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、３−アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピル
メチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシ
プロピルメチルジメトキシシラン等のケイ素原子にアク
リロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイル
オキシ基含有一価有機基および加水分解性の基が結合し
た有機ケイ素化合物は、シランカップリング剤や架橋性
ポリオレフィン樹脂の製造原料として利用されている。
【０００３】しかし、これらの有機ケイ素化合物はアク
リロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイル
オキシ基含有一価有機基と加水分解性の基が同一のケイ
素原子上に結合しているために、これをシランカップリ
ング剤として無機質充填剤の表面処理を行った場合に
は、この加水分解および縮合反応により形成された架橋
被膜の内部にこれらの官能性基が潜り込んでしまい、表
面処理の効果が予想より低下するという問題があった。
このため、これらの有機ケイ素化合物により表面処理し
てなる無機質充填剤をシリコーンゴム組成物に配合して
も、これを硬化して得られるシリコーンゴムに十分な疲
労耐久性を付与することができなかった。また、これら
の有機ケイ素化合物を架橋性ポリオレフィン樹脂の製造
原料として各種のオレフィンと共重合させた場合には、
このポリオレフィン樹脂の内部にこれらの官能性基が潜
り込んでしまい、このポリオレフィン樹脂の架橋性が予
想より低下するという問題があった。
【０００４】本発明者は、先に、一方の分子鎖末端のケ
イ素原子にメタクリロイルオキシアルキル基またはメタ
クリロイルオキシアルキルオキシアルキル基が結合し、
他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合
したオルガノペンタシロキサン、およびその製造方法に
ついて提案している（特開平５−８６０７５号公報参
照）。特開平５−８６０７５号公報に提案されたオルガ
ノペンタシロキサンの製造方法は、一方の分子鎖末端の
ケイ素原子に水素原子が結合し、他方の分子鎖末端のケ
イ素原子に加水分解性の基が結合したオルガノペンタシ
ロキサンとメタクリルオキシ基を含有するアルケンもし
くはアルキレンオキシアルケンをヒドロシリレーション
反応することを特徴とする。
【０００５】しかし、特開平５−８６０７５号公報によ
り提案されている製造方法によりオルガノペンタシロキ
サンを製造しようとすると、種々の副反応を生じてしま
うという問題があった。例えば、１，１，１−トリメト
キシ−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチル
ペンタシロキサンとアリルメタクリレートとをヒドロシ
リレーション反応させると、下記のようなプロペンが遊
離するベータ脱離反応が起こり、目的生成物である、分
子鎖末端のケイ素原子に３−メタクリルオキシプロピル
基が結合したオルガノペンテシロキサンと、副生成物で
ある、分子鎖末端のケイ素原子にメタクリルオキシ基が
結合しているオルガノペンタシロキサン、および分子鎖
末端のケイ素原子にプロピル基が結合したオルガノペン
タシロキサンが生成し、目的生成物の収率や純度が低下
するという問題があった。
【化５】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記の課
題について鋭意研究した結果、本発明に到達した。すな
わち、本発明の目的は、一方の分子鎖末端のケイ素原子
にアクリロイルオキシ基含有一価有機基またはメタクリ
ロイルオキシ基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖
末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合したオルガノ
ペンタシロキサンを効率よく製造する方法を提供するこ
とにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式(Ｉ)：
【化６】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
2は一価炭化水素基である。）で表される１−アシルオ
キシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分
とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分解
してなる一般式(ＩＩ)：
【化７】 （式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表される１−ヒ
ドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主
成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物と、一
般式(ＩＩＩ)： Ｒ3 nＳｉＸ(4-n) （式中、Ｒ3は一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性
の基であり、ｎは０、１または２である。）で表される
加水分解性シランとを縮合反応させることを特徴とす
る、一般式(ＩＶ)：
【化８】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、およびｎは前記と同じであ
る。）で表されるオルガノペンタシロキサンの製造方法
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明の製造方法では、まずはじめに、一般
式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシ
ロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキサ
ンオリゴマー混合物を加水分解して一般式(ＩＩ)で表さ
れる１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしく
はこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混
合物を調製する。一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキ
シ−オルガノテトラシロキサンを主成分とするオルガノ
シロキサンオリゴマー混合物とは、一般式(Ｉ)で表され
るように分子鎖末端のケイ素原子にアシルオキシ基が結
合しているが、シロキサン単位数が異なるオルガノシロ
キサンオリゴマーの混合物であることを意味しており、
好ましくは、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−
オルガノテトラシロキサンを５０％以上含有する混合物
である。また、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ
−オルガノテトラシロキサンを主成分とするオルガノシ
ロキサンオリゴマー混合物も上記と同様であり、一般式
(ＩＩ)で表される分子鎖末端のケイ素原子に水酸基が結
合しているが、シロキサン単位数が異なるオルガノシロ
キサンオリゴマーの混合物であることを意味しており、
好ましくは、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−
オルガノテトラシロキサンを３０％以上含有する混合物
である。一般式(Ｉ)中のＲ1はアクリロイルオキシ基含
有一価炭化水素基またはメタクリロイルオキシ基含有一
価有機基であり、具体的には、３−アクリロイルオキシ
プロピル基、６−アクリロイルオキシヘキシル基等のア
クリロイルオキシアルキル基；３−（２−アクリロイル
オキシエチル−オキシ）−プロピル基等のアクリロイル
オキシアルキルオキシアルキル基；３−メタクリロイル
オキシプロピル基、６−メタクリロイルオキシヘキシル
基等のメタクリロイルオキシアルキル基；３−（２−メ
タクリロイルオキシエチル−オキシ）−プロピル基等の
メタクリロイルオキシアルキルオキシアルキル基が例示
され、好ましくは、アクリロイルオキシアルキル基また
はメタクリロイルオキシアルキル基であり、製造の容易
さおよび経済性の点から、特に、３−メタクリロイルオ
キシプロピル基であることが好ましい。また、一般式
(Ｉ)中のＲ2は一価炭化水素基であり、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基
等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペ
ンテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、
キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基が例示され、特に、メチル基であるこ
とが好ましい。
【０００９】一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−
オルガノテトラシロキサンを調製する方法としては、例
えば、酸性触媒の存在下、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンを一般式(Ｖ)：
【化９】 で表されるアシルオキシシランにより開環反応させる方
法が挙げられる。一般式(Ｖ)中のＲ1はアクリロイルオ
キシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ基含
有一価有機基であり、前記と同様の有機基が例示され
る。また、一般式(Ｖ)中のＲ2は一価炭化水素基であ
り、前記と同様の一価炭化水素基が例示される。この酸
性触媒としては、プロトン酸触媒およびルイス酸触媒が
例示され、このプロトン酸触媒として、具体的には、塩
酸、硝酸、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリ
フルオロ酢酸が例示され、特に、トリフルオロメタンス
ルホン酸であることが好ましく、また、このルイス酸触
媒として、具体的には、ＺｎＣｌ 2、ＢｅＣｌ2、ＴｅＣ
ｌ4、ＳｎＣｌ4、ＦｅＣｌ3、ＦｅＣｌ2、ＳｂＣｌ5、
ＡｌＣｌ3等の金属ハロゲン化物が例示され、シロキサ
ン結合の再配列による平衡化反応を抑え、目的のヘキサ
メチルシクロトリシロキサンの開環反応を選択的に起こ
し、望ましくない副反応を抑えることができることか
ら、このルイス酸性を示す金属ハロゲン化物であること
が好ましく、特に、ＺｎＣｌ2であることが好ましい。
また、これらのルイス酸性を示す金属ハロゲン化物に、
酸ハロゲン化物もしくは酸無水物を併用することによ
り、この開環反応における触媒活性を著しく向上させる
ことができる。これらルイス酸性を示す金属ハロゲン化
物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物とからなる触媒は
フリーデル−クラフツアシル化反応用の触媒として知ら
れている。この触媒は、ルイス酸性を示す金属ハロゲン
化物と酸ハロゲン化物もしくは酸無水物とからなり、こ
のモル比率は任意であり、化学量論的には、金属ハロゲ
ン化物１モルに対して、この酸ハロゲン化物は１モルで
あることが好ましく、この酸無水物は０．５モルである
ことが好ましいが、実際には、これらを当量以上用いる
ことが好ましい。また、この触媒に用いる酸ハロゲン化
物もしくは酸無水物中のアシル基は、上記の一般式で表
されるアシルオキシシラン中の一般式：
【化１０】 で表されるアシル基と同じであることが好ましい。
【００１０】次に、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオ
キシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分
とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分解
して、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガ
ノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とするオルガ
ノシロキサンオリゴマー混合物を調製する。この一般式
(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロ
キサンを加水分解する際には、加水分解によって生成す
る一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテ
トラシロキサンの二量化、およびこのシロキサン結合の
再配列を抑制するように注意深く行わなければならない
が、従来の１−ハロ−オルガノテトラシロキサンを加水
分解するよりは温和な条件下で加水分解することができ
る。一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノ
テトラシロキサンを加水分解する際には、一般式(Ｉ)で
表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサン
をアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の存在
下で加水分解することが好ましい。このアルカリ金属の
炭酸塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が例示され、また、
このアルカリ土類金属炭酸塩としては、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が例示される。こ
れらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の炭酸塩の
添加量としては、一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキ
シ−オルガノテトラシロキサン１モルに対して０．５〜
１．５モルであることが好ましい。また、この加水分解
を促進するために、トリエチルアミン、ピリジン、ピペ
リジン、キノリン、ジエチルヒドロキシルアミン等のア
ミン化合物を加水分解触媒として添加することが好まし
い。これらのアミン化合物の添加量としては、一般式
(Ｉ)で表される１−アシルオキシ−オルガノテトラシロ
キサン１モルに対して０．０００１〜１モルであること
が好ましい。また、この加水分解は有機溶媒がなくても
進行するが、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類；クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素
化炭化水素等の有機溶媒の存在下で行ってもよい。ま
た、この加水分解する際の反応温度としては−１０〜１
００℃であることが好ましく、特に、０〜５０℃である
ことが好ましい。
【００１１】続いて、一般式(Ｉ)で表される１−アシル
オキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成
分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分
解して得られる一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ
−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分とす
るオルガノシロキサンオリゴマー混合物と一般式(ＩＩ
Ｉ)で表される加水分解性シランとを縮合反応させて、
一般式(ＩＶ)で表されるオルガノペンタシロキサンもし
くはこれを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー
混合物を調製する。一般式(ＩＶ)で表されるオルガノペ
ンタシロキサンを主成分とするオルガノシロキサンオリ
ゴマー混合物とは、一般式(ＩＶ)で表されるように分子
鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が結合している
が、シロキサン単位数が異なるオルガノシロキサンオリ
ゴマーの混合物を意味している。一般式(ＩＩＩ)中のＸ
はケイ素原子に結合する加水分解性の基であり、具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等のアルコ
キシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオ
キシ基、ヘキセニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基
等のアルケニルオキシ基；フェニルオキシ基、トリルオ
キシ基、キシリルオキシ基等のアリールオキシ基；ベン
ジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコ
キシ基；アセトオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アミノオキシ基；
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が例
示され好ましくは、アルコキシ基またはアシルオキシ基
である。また、一般式(ＩＩＩ)中のｎは０、１または２
であり、好ましくは、ｎは０であり、ｎが０である場合
には、縮合反応して得られる一般式(ＩＶ)で表されるオ
ルガノペンタシロキサンは三官能性となり、ｎが１であ
る場合には二官能性となり、ｎが２である場合には一官
能性となる。
【００１２】この縮合反応は、一般式(ＩＩ)で表される
１−ヒドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこ
れを主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物
と一般式(ＩＩＩ)で表される加水分解性シランを混合し
て加熱することにより促進される。また、この縮合反応
を促進するために縮合反応用触媒を添加してもよい。こ
の縮合反応用触媒としては、酢酸、プロピオン酸、アク
リル酸等のカルボン酸；炭酸、塩酸、硫酸等の無機酸；
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の無機塩基；ト
リエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、キノリン、ジ
エチルヒドロキシルアミン等のアミン類が例示される。
また、一般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガ
ノテトラシロキサンに対する一般式(ＩＩＩ)で表される
加水分解性シランの添加量は、この加水分解性シランが
過剰モルであれば特に制限されない。この縮合反応の温
度は７０〜１３０℃であることが好ましい。これは、こ
の反応温度が７０℃未満では速やかに縮合反応が進行し
ないためであり、また、この温度が１３０℃をこえる
と、得られるオルガノペンタシロキサンのシロキサン結
合が再配列しやすくなるためである。このようにして一
般式(ＩＩ)で表される１−ヒドロキシ−オルガノテトラ
シロキサンもしくはこれを主成分とするオルガノシロキ
サンオリゴマー混合物と一般式(ＩＩＩ)で表される加水
分解性シランとを縮合反応して得られる、一般式(ＩＶ)
で表されるオルガノペンタシロキサンもしくはこれを主
成分とするオルガノシロキサノリゴマー混合物を必要に
応じて分留することにより、一般式(ＩＶ)で表されるオ
ルガノペンタシロキサンを効率よく精製することができ
る。この分留を行う場合には、この反応混合物のゲル化
を防止するために、オニウム塩構造含有ヒンダードフェ
ノール類、フェノチアジン、ヒンダ−ドフェノ−ル系化
合物、アミン系化合物、キノン系化合物、酸素等の重合
禁止剤を用いることが好ましい。
【００１３】このようにして調製された一般式(ＩＶ)で
表されるオルガノペンタシロキサンは、一方の分子鎖末
端のケイ素原子にアクリロイルオキシ基含有一価有機基
またはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基が結合
し、他方の分子鎖末端のケイ素原子に加水分解性の基が
結合しているので、これをカップリング剤や架橋性ポリ
オレフィン樹脂の製造原料として使用することができ、
これにより表面処理された補強性無機質充填剤はシリコ
ーンゴムに優れた疲労耐久性を付与することができる。
【００１４】
【実施例】本発明のオルガノペンタシロキサンの製造方
法を実施例により説明する。
【００１５】［実施例１］攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、酢酸ナトリウム２５．８ｇ（３１４．３ミリモル）
およびトルエン３０ｇを投入して、この系をトルエンの
還流温度で３０分間加熱して共沸脱水した。その後７５
℃まで冷却し、この温度で３−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン６３ｇ（２８５．７ミリモ
ル）を滴下した。滴下終了後、この系を８０℃で３０分
間加熱攪拌した。この反応混合物の一部をガスクロマト
グラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、３
−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン
のピークは消失していた。その後、この系から副生成し
た塩化ナトリウムと未反応の酢酸ナトリウムを濾別して
トルエン溶液を得た。このトルエン溶液の一部を採取し
て、トルエンを除去した後、これをＧＬＣ、赤外吸光分
析（以下、ＩＲ）、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、1Ｈ−
ＮＭＲ）、およびガスクロマトグラフィー質量分析（以
下、ＧＣ−ＭＳ）により分析したところ、式：
【化１１】 で表される３−メタクリロイルオキシプロピルジメチル
アセチルオキシシランが生成していることがわかった。
【００１６】次に、別の攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、無水酢酸７．６ｇ（５６．５ミリモル）および塩化
亜鉛３．５ｇ（２５．７ミリモル）を投入し、７０℃で
１０分加熱攪拌すると塩化亜鉛は完全に溶解し、暗赤色
の溶液が得られた。この溶液を室温まで冷却した後、先
に調製した３−メタクリロイルオキシプロピルジメチル
アセトキシシランのトルエン溶液全量、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン６３．４ｇ（２８５．７ミリモ
ル）、および２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール０．００３ｇを投入して、この系を５０℃で３時
間４５分攪拌した。この反応混合物の一部をＧＬＣによ
り分析したところ、３−メタクリロイルオキシプロピル
ジメチルアセトキシシランが式：
【化１２】 で表される１−アセトキシ−７−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサンへと転化した率（反応
率）は８８％であった。その後、この系にトリエチルア
ミン２．９ｇ（２８．３ミリモル）を添加し、触媒を中
和した。副生した塩をデカンテーションにより除いてト
ルエン溶液を得た。このトルエン溶液から低沸点物を１
ｍｍＨｇの減圧下、９０℃で１時間加熱して液状物１１
９．３ｇを得た。この液状物の一部を1Ｈ−ＮＭＲ、Ｉ
Ｒ、およびＧＣ−ＭＳにより分析したところ、１−アセ
チルオキシ−７−（３−メタクリロイルオキシプロピ
ル）−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチル
テトラシロキサンを主成分とするオルガノシロキサンオ
リゴマーの混合物であり、ＧＬＣによるこのシロキサン
の含有率は６５％であることがわかった。
【００１７】続いて、この液状物全量に、トルエン３０
ｇ、水１００ｇ、炭酸水素ナトリウム２６．４ｇ（３１
４．３ミリモル）、およびトリエチルアミン１．５９ｇ
（１５．７ミリモル）を添加して、この系を室温で２．
５時間攪拌した。この反応混合物の一部をＧＬＣにより
分析したところ、１−アセチルオキシ−７−（３−メタ
クリロイルオキシプロピル）−１，１，３，３，５，
５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンのピークは
消失していた。その後、この系から水を除去したトルエ
ン溶液を２回水洗した。このトルエン溶液をエバポレー
ターで減圧下に加熱してトルエンを留去することにより
液状物を得た。この液状物の一部をＧＬＣ、ＩＲ、1Ｈ
−ＮＭＲ、およびＧＣ−ＭＳにより分析したところ、
式：
【化１３】 で表される１−ヒドロキシ−７−（３−メタクリロイル
オキシプロピル）−１，１，３，３，５，５，７，７−
オクタメチルテトラシロキサンを主成分とするオルガノ
シロキサンオリゴマー混合物であり、ＧＬＣによるこの
シロキサンの含有率は５０％であることがわかった。
【００１８】この液状物全量に、テトラメトキシシラン
４７．８ｇ（３１４．３ミリモル）、および水酸化カル
シウム０．１５ｇを添加して、この系をテトラメトキシ
シランの還流温度で１０分間加熱攪拌した。その後、こ
の系から水酸化カルシウムを濾別して、この濾液に３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルメチルジ
メチルアンモニウムクロリド０．１２ｇ、ヒドロキノン
モノメチルエーテル０．０１２ｇ、および２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１２ｇを添加
して、減圧下に加熱して、１４０〜１５３℃／１ｍｍＨ
ｇの留分５１．４ｇ（通算収率３３％）を得た。この留
分の一部をＧＬＣ、ＩＲ、ＮＭＲにより分析したとこ
ろ、式：
【化１４】 で表される１，１，１−トリメトキシ−９−（３−メタ
クリロイルオキシプロピル）−３，３，５，５，７，
７，９，９−オクタメチルペンタシロキサン８５．３％
を主成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物で
あることがわかった。また、この混合物には、式：
【化１５】 で表される１，１，１−トリメトキシ−９−メタクリロ
キシ−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチル
ペンタシロキサンおよび式：
【化１６】 で表される１，１，１−トリメトキシ−９−プロピル−
３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタ
シロキサンが含有されていないこともわかった。
【００１９】［比較例１］攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、メタクリル酸アリル１６．６ｇ（１３１．４ミリモ
ル）、ヘキサン２５ミリリットル、および２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０１ｇを投入し
共沸脱水を３０分間行った。次に、この系に白金の１，
１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキ
サン錯体を白金金属量がメタクリル酸アリルに対して２
０ｐｐｍになるように添加して、式：
【化１７】 で表される１，１，１−トリメトキシ−３，３，５，
５，７，７，９，９−オクタメチルペンタシロキサン５
０ｇ（１１９．４ミリモル）を７０℃で滴下した。滴下
終了後、反応混合物の一部を採り、ヘキサンを留去した
後、ＧＬＣ、1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ、およびＧＣ−ＭＳに
より分析したところ、式：
【化１８】 で表される１，１，１−トリメトキシ−９−（３−メタ
クリロイルオキシプロピル）−３，３，５，５，７，
７，９，−オクタメチルペンタシロキサン６２％を主成
分とするオルガノポリシロキサン混合物であり、この混
合物には、式：
【化１９】 で表される１，１，１−トリメトキシ−９−メタクリロ
イルオキシ−３，３，５，５，７，７，９，９−オクタ
メチルペンタシロキサン３４％、および式：
【化２０】 で表される１，１，１−トリメトキシ−９−プロピル−
３，３，５，５，７，７，９，９−オクタメチルペンタ
シロキサン３％、その他のオルガノシロキサンオリゴマ
ー１％を含むことがわかった。
【００２０】
【発明の効果】本発明のオルガノペンタシロキサンの製
造方法は、一方の分子鎖末端のケイ素原子にアクリロイ
ルオキシ基含有一価有機基またはメタクリロイルオキシ
基含有一価有機基が結合し、他方の分子鎖末端のケイ素
原子に加水分解性の基が結合しているオルガノペンタシ
ロキサンを効率よく良く製造できるという特徴がある。
【手続補正書】
【提出日】平成８年１２月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】［実施例１］攪拌装置付き４つ口フラスコ
に、酢酸ナトリウム２５．８ｇ（３１４．３ミリモル）
およびトルエン３０ｇを投入して、この系をトルエンの
還流温度で３０分間加熱して共沸脱水した。その後７５
℃まで冷却し、この温度で３−メタクリロイルオキシプ
ロピルジメチルクロロシラン６３ｇ（２８５．７ミリモ
ル）を滴下した。滴下終了後、この系を８０℃で３０分
間加熱攪拌した。この反応混合物の一部をガスクロマト
グラフィー（以下、ＧＬＣ）により分析したところ、３
−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン
のピークは消失していた。その後、この系から副生成し
た塩化ナトリウムと未反応の酢酸ナトリウムを濾別して
トルエン溶液を得た。このトルエン溶液の一部を採取し
て、トルエンを除去した後、これをＧＬＣ、赤外吸光分
析（以下、ＩＲ）、1Ｈ−核磁気共鳴分析（以下、1Ｈ−
ＮＭＲ）、およびガスクロマトグラフィー質量分析（以
下、ＧＣ−ＭＳ）により分析したところ、式：
【化１１】 で表される３−メタクリロイルオキシプロピルジメチル
アセチルオキシシランが生成していることがわかった。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(Ｉ)： 【化１】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
    たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
    2は一価炭化水素基である。）で表される１−アシルオ
    キシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主成分
    とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物を加水分解
    してなる一般式(ＩＩ)： 【化２】 （式中、Ｒ1は前記と同じである。）で表される１−ヒ
    ドロキシ−オルガノテトラシロキサンもしくはこれを主
    成分とするオルガノシロキサンオリゴマー混合物と、一
    般式(ＩＩＩ)： Ｒ3 nＳｉＸ(4-n) （式中、Ｒ3は一価炭化水素基であり、Ｘは加水分解性
    の基であり、ｎは０、１、または２である。）で表され
    る加水分解性シランとを縮合反応させることを特徴とす
    る、一般式(ＩＶ)： 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ3、Ｘ、およびｎは前記と同じであ
    る。）で表されるオルガノペンタシロキサンの製造方
    法。
  2. 【請求項２】 一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ
    −オルガノテトラシロキサンが、酸性触媒の存在下、ヘ
    キサメチルシクロトリシロキサンを一般式(Ｖ)： 【化４】 （式中、Ｒ1はアクリロイルオキシ基含有一価有機基ま
    たはメタクリロイルオキシ基含有一価有機基であり、Ｒ
    2は一価炭化水素基である。）で表されるアシルオキシ
    シランにより開環反応させたものであることを特徴とす
    る、請求項１記載のオルガノペンタシロキサンの製造方
    法。
  3. 【請求項３】 一般式(ＩＩＩ)で表される加水分解性シ
    ラン中の加水分解性の基Ｘがアルコキシ基またはアシル
    オキシ基であることを特徴とする、請求項１記載のオル
    ガノペンタシロキサンの製造方法。
  4. 【請求項４】 一般式(Ｉ)で表される１−アシルオキシ
    −オルガノテトラシロキサン中の基Ｒ1がアクリロイル
    オキシアルキル基またはメタクリロイルオキシアルキル
    基であることを特徴とする、請求項１記載のオルガノペ
    ンタシロキサンの製造方法。
JP34270396A 1996-06-12 1996-12-06 オルガノペンタシロキサンの製造方法 Expired - Fee Related JP4025385B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34270396A JP4025385B2 (ja) 1996-12-06 1996-12-06 オルガノペンタシロキサンの製造方法
US08/985,540 US5856545A (en) 1996-06-12 1997-12-05 Method for preparation of organopentasiloxane

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34270396A JP4025385B2 (ja) 1996-12-06 1996-12-06 オルガノペンタシロキサンの製造方法

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JPH10168088A true JPH10168088A (ja) 1998-06-23
JPH10168088A5 JPH10168088A5 (ja) 2004-11-11
JP4025385B2 JP4025385B2 (ja) 2007-12-19

Family

ID=18355846

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP34270396A Expired - Fee Related JP4025385B2 (ja) 1996-06-12 1996-12-06 オルガノペンタシロキサンの製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US5856545A (ja)
JP (1) JP4025385B2 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007262063A (ja) * 2002-07-10 2007-10-11 Sigmakalon Services Bv ポリオルガノシリル化カルボキシレート単量体またはその重合体

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10168089A (ja) * 1996-12-04 1998-06-23 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd １−アシルオキシ−オルガノテトラシロキサンおよびその製造方法
US6579318B2 (en) * 2000-06-12 2003-06-17 Ortho Development Corporation Intervertebral spacer
FR2810329B1 (fr) * 2000-06-16 2002-12-06 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'un compose organosilique porteur d'au moins une double liaison ethylenique activee comme agent de couplage dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge blanche
CN100334135C (zh) * 2000-06-16 2007-08-29 米其林技术公司 含有多官能聚有机硅氧烷作为偶联剂的轮胎橡胶组合物
JP4012680B2 (ja) * 2000-10-26 2007-11-21 信越化学工業株式会社 有機ケイ素化合物

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3029686B2 (ja) * 1991-02-13 2000-04-04 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法
JP2851477B2 (ja) * 1992-03-25 1999-01-27 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 アクリロキシ基またはメタクリロキシ基含有有機ケイ素化合物の製造方法
JPH07330906A (ja) * 1994-06-09 1995-12-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規オルガノポリシロキサン及びその製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007262063A (ja) * 2002-07-10 2007-10-11 Sigmakalon Services Bv ポリオルガノシリル化カルボキシレート単量体またはその重合体
JP2010196070A (ja) * 2002-07-10 2010-09-09 Sigmakalon Services Bv 防汚塗料組成物
KR101159833B1 (ko) * 2002-07-10 2012-06-26 시그마칼론 서비시즈 비.브이. 폴리오르가노실릴화 카르복실레이트 모노머 또는 그의폴리머의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP4025385B2 (ja) 2007-12-19
US5856545A (en) 1999-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3029680B2 (ja) オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法
JP3029686B2 (ja) オルガノペンタシロキサンおよびその製造方法
JP7189453B2 (ja) ヘキサフルオロイソプロパノール基を含む珪素化合物、およびその製造方法
US7030259B2 (en) Process for the preparation of silicone compounds
JP3015139B2 (ja) オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JPH10168088A (ja) オルガノペンタシロキサンの製造方法
JP3015145B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法
JP3756576B2 (ja) ヒドロキシフェニル基含有ポリオルガノシロキサン
JPH05140172A (ja) トリオルガノシロキシジフエニルシラノールおよびその製造方法
JP2767182B2 (ja) （メタ）アクリル基含有オルガノシロキサンの製造方法
JP3999827B2 (ja) オルガノペンタシロキサンの製造方法
US6448360B2 (en) Process for the production of cyclic siloxane
US4329483A (en) Preparation of cyclotetrasiloxanes aliphatic chlorides and acyl chlorides
EP0470753B1 (en) Alkoxy-functional organopolysiloxanes and processes for preparing them
KR20050114678A (ko) 아크릴옥시 그룹 또는 메타크릴옥시 그룹을 함유하는 유기규소 화합물의 증류방법
JP2647239B2 (ja) γ―メタクリロキシプロピルシラン化合物の製造方法
JP2001122967A (ja) ジオルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JP3015153B2 (ja) フェニル基含有オルガノポリシロキサンの製造方法
US5238988A (en) Rapid cure room temperature vulcanizable organosiloxane compositions
JP2000072781A (ja) アリールシリルエーテル化合物の脱シリル化方法およびフェノール基含有ケイ素化合物の製造方法
JPH10158407A (ja) オルガノポリシロキサンおよびその製造方法
JP3125654B2 (ja) 環状エーテル基を有するジヒドロキシシラン
JPH11335462A (ja) オルガノテトラシロキサンおよびその製造方法
JPS6356231B2 (ja)
JP2001151890A (ja) カルボニルアミノ基含有加水分解性オルガノポリシロキサンおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20070315

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070925

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20071005

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101012

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111012

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121012

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131012

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees