JPH10168129A - 吸水性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応の制御が容易で、かつ、吸水性能に
優れる吸水性樹脂を得ることができる吸水性樹脂の製造
方法を提供する。 【解決手段】 エチレン性不飽和単量体水溶液に二酸化
炭素を添加し、界面活性剤の存在下で上記エチレン性不
飽和単量体を重合させる。これにより、重合反応の制
御、特に、重合時に析出する気泡の孔径の制御を容易に
行うことができる。この結果、内部に孔径の小さい気泡
２０ａを多数有し、吸水性能に優れる吸水性樹脂２０を
得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸水性樹脂の製造
方法に関するものであり、さらに詳しくは、吸水性能に
優れる吸水性樹脂を容易に製造する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、紙オムツや生理用ナプキン、失禁
パット等の衛生材料には、その構成材料として、排出さ
れた尿や血液等の体液を吸水させて保持することにより
上記体液に起因する衣料等の汚染を防止することを目的
として、吸水性樹脂が幅広く利用されている。さらに、
最近では、上記衛生材料の薄型化や高性能化のため、上
記衛生材料からパルプ等の繊維基材を減らすと共に、吸
水性樹脂の量を増加させる傾向にあり、吸水性樹脂の吸
水性能のさらなる向上が望まれている。

【０００３】吸水性樹脂の吸水性能、特に、吸水倍率や
吸水速度を改善する方法としては、例えば、吸水性樹脂
の表面積を大きくする方法が知られている。この場合、
吸水性樹脂の表面積を大きくするために、粒子径を単に
小さくするだけでは通液性が低下してしまう。このた
め、粒子径を小さくせずに表面積を大きくする方法とし
て、例えば、重合時や架橋時に発泡剤を用いて発泡させ
る方法（例えば、特開平5-237378号公報、特開平7-1853
31号公報、国際公開公報WO 95/02002 号）が提案されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の方法は、例えば気泡の孔径のコントロールが容易で
ない等、所謂重合反応の制御が容易ではなく、このた
め、吸水速度や吸水倍率、可溶成分や残存単量体量等の
吸水性能の改善は未だ充分なものではない。

【０００５】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、重合反応の制御が容易で、
かつ、吸水性能に優れる吸水性樹脂を得ることができる
吸水性樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上記目
的を達成すべく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単
量体を界面活性剤や第一鉄の塩の存在下で重合させるこ
とで、重合反応の制御を容易に行うことができ、この結
果、吸水性能に優れる吸水性樹脂を得ることができるこ
とを見い出して本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、請求項１記載の発明の吸水性樹脂の
製造方法は、上記の課題を解決するために、エチレン性
不飽和単量体水溶液に二酸化炭素を添加し、界面活性剤
の存在下で上記エチレン性不飽和単量体を重合させるこ
とを特徴としている。

【０００８】上記の構成によれば、界面活性剤の存在下
でエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、重
合反応、特に、重合時に析出する気泡の大きさをコント
ロールすることができる。具体的には、重合後に得られ
る含水ゲル状重合体（固形分20重量％〜65重量％）の気
泡の平均孔径を 500μｍ以下、好ましくは 400μｍ以下
にコントロールすることができる。しかも、上記の反応
に界面活性剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂
の気泡（孔）中への水性液体の浸透性を向上させること
ができる。従って、上記の構成によれば、吸水速度や吸
水倍率等の吸水性能に優れた吸水性樹脂を得ることがで
きる。

【０００９】また、二酸化炭素と界面活性剤とを併用す
ることにより、発泡剤としての二酸化炭素の分散性を向
上させることができる。しかも、発泡剤として二酸化炭
素を用いることで、上記エチレン性不飽和単量体水溶液
中に溶解している発泡剤量を増量させることができるの
で、内部にさらに多量の気泡を含む吸水性樹脂を得るこ
とができる。従って、上記発泡剤として二酸化炭素を用
いれば、他の発泡剤を用いた場合と比較して、上記吸水
速度や吸水倍率をさらに向上させることができると共
に、可溶成分量や残存単量体量等を低減させることがで
きるので、より一層吸水性能に優れた吸水性樹脂を得る
ことができる。

【００１０】請求項２記載の発明の吸水性樹脂の製造方
法は、上記の課題を解決するために、二酸化炭素を溶解
させたエチレン性不飽和単量体水溶液中のエチレン性不
飽和単量体の重合反応を常温未満で開始させ、該エチレ
ン性不飽和単量体の重合により、常温以下で該エチレン
性不飽和単量体水溶液の粘度を上昇させた後、反応温度
の上昇に伴って析出する二酸化炭素を該エチレン性不飽
和単量体を重合して得られる含水ゲル中に封入させるこ
とを特徴としている。

【００１１】上記の構成によれば、二酸化炭素析出時
に、反応液であるエチレン性不飽和単量体水溶液の粘度
が既に上昇していることから、反応温度の上昇に伴って
該エチレン性不飽和単量体水溶液中に析出する二酸化炭
素を重合体に封入させることができる。このため、重合
反応、特に、重合時に析出する気泡の大きさをコントロ
ールすることができ、従来と比較して細かい気泡を内部
に含む吸水性樹脂を得ることができる。また、上記の構
成によれば、多量の二酸化炭素を重合体に封入させるこ
とができるので、多孔質で吸水速度や吸水倍率等の吸水
性能に優れる吸水性樹脂を得ることができる。

【００１２】請求項３記載の発明の吸水性樹脂の製造方
法は、上記の課題を解決するために、請求項１または２
記載の吸水性樹脂の製造方法において、重合開始温度が
10℃以下であることを特徴としている。

【００１３】請求項４記載の発明の吸水性樹脂の製造方
法は、上記の課題を解決するために、請求項１〜３の何
れか１項に記載の吸水性樹脂の製造方法において、第一
鉄の塩の存在下で上記エチレン性単量体を重合させるこ
とを特徴としている。

【００１４】請求項３の構成によれば、重合開始温度を
10℃以下に調整することで、エチレン性不飽和単量体水
溶液中にさらに多量の発泡剤を溶解させることができ、
内部にさらに多量の気泡を含む吸水性樹脂を得ることが
できる。この場合、請求項４に示すように、低温での重
合開始能に優れる第一鉄の塩を用いて重合を開始させる
ことで、低温でも良好に重合を開始させることができ
る。

【００１５】また、重合開始温度を10℃以下に調整する
際には、上記二酸化炭素としてドライアイスを用いれ
ば、上記エチレン性不飽和単量体水溶液中の溶存酸素を
除去することができると共に、重合開始時のエチレン性
不飽和単量体水溶液の温度を容易に10℃以下に下げるこ
とができる。しかも、上記エチレン性不飽和単量体水溶
液の温度を下げるために他の手段を必要としないので、
製造にかかる費用が安価なものとなる。また、上記二酸
化炭素として炭酸ガスを用いれば、重合反応をより容易
に制御することができると共に、発泡のコントロールも
容易になるという利点がある。

【００１６】請求項５記載の発明の吸水性樹脂の製造方
法は、上記の課題を解決するために、エチレン性不飽和
単量体を第一鉄を含む複塩および／または錯塩の存在下
で重合させることを特徴としている。

【００１７】上記の構成によれば、エチレン性不飽和単
量体を第一鉄を含む複塩および／または錯塩の存在下で
重合させることにより、低温で重合を開始することがで
き、重合反応を容易に制御することができる。このた
め、上記の構成によれば、例えば、攪拌や発泡剤等によ
って生じた気泡が上記エチレン性不飽和単量体水溶液か
ら抜けてしまう前に、該エチレン性不飽和単量体水溶液
の粘度、つまり、反応液の粘度を上昇させることができ
るので、重合時に析出する気泡の大きさをコントロール
することができると共に、内部に多量の気泡を含む吸水
性樹脂を得ることができる。従って、上記の構成によれ
ば、吸水速度や吸水倍率等の吸水性能に優れる吸水性樹
脂を得ることができる。

【００１８】しかも、上記の構成によれば、低温で重合
を開始させることができ、反応熱の除去が容易であるこ
とから、突沸の防止や、過度の自己架橋反応が進行して
吸水性樹脂の吸水量が低下したり、多量の単量体が未反
応のまま残ることを防止することができる。従って、上
記の構成によれば、残存単量体量や可溶成分量が少ない
吸水性樹脂を得ることができるので、吸水性能に優れた
吸水性樹脂を得ることができる。

【００１９】また、上記吸水性樹脂として非発泡の吸水
性樹脂を得る場合にも、上記エチレン性不飽和単量体を
第一鉄を含む複塩および／または錯塩の存在下で重合さ
せることにより、低温で重合を開始することができ、重
合反応を容易に制御することができる。このため、上記
吸水性樹脂として非発泡の吸水性樹脂を得る場合にも、
可溶成分量や残存単量体量等を低減させることができる
と共に、吸水速度や吸水倍率等の吸水性能に優れた吸水
性樹脂を得ることができる。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。本発明にかかる吸水性樹脂の製造
方法において、エチレン性不飽和単量体を重合させる際
に該重合反応を制御する方法としては、主に、(i) エチ
レン性不飽和単量体水溶液に二酸化炭素を添加し、界面
活性剤の存在下で上記エチレン性不飽和単量体を重合さ
せる方法、(ii)二酸化炭素を溶解させたエチレン性不飽
和単量体水溶液中のエチレン性不飽和単量体の重合反応
を常温未満で開始させ、該エチレン性不飽和単量体の重
合により、常温以下で該エチレン性不飽和単量体水溶液
の粘度を上昇させた後、反応温度の上昇に伴って析出す
る二酸化炭素を該エチレン性不飽和単量体を重合して得
られる含水ゲル中に封入させる方法、(iii) エチレン性
不飽和単量体を第一鉄を含む塩の存在下、好ましくは第
一鉄を含む複塩および／または錯塩の存在下で重合させ
る方法が挙げられる。

【００２１】上記(i) 〜(iii) に示す各方法は、各々単
独で、或いは、組み合わせて用いることができ、これに
より、吸水速度や吸水倍率等の吸水特性に優れた吸水性
樹脂を製造することができる。

【００２２】本発明にかかる吸水性樹脂の製造方法にお
いて原料として用いられるエチレン性不飽和単量体とし
ては、重合により吸水性樹脂を形成することができる水
溶性の単量体であれば、特に限定されるものではない。
該エチレン性不飽和単量体としては、具体的には、例え
ば、アクリル酸、β−アクリロイルオキシプロピオン
酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸、２−
（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）
アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニ
ルホスホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
リン酸等の酸基含有単量体、および、これらのアルカリ
金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキ
ルアミン塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレート類、および、これらの４級化物（例えば、ア
ルキルハライドとの反応物、ジアルキル硫酸との反応物
等）；ジアルキルアミノヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレート類、および、これの４級化物；Ｎ−アルキル
ビニルピリジニウムハライド；ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；アク
リルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロ
イルピロリジン、Ｎ−ビニルアセトアミド；酢酸ビニ
ル；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；等が挙
げられる。これら単量体は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２３】上記例示の単量体のうち、アクリル酸塩系
単量体を主成分として含むエチレン性不飽和単量体が、
得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上するので
好ましい。ここで、アクリル酸塩系単量体とは、アクリ
ル酸および／またはアクリル酸の水溶性塩類を示す。ま
た、アクリル酸の水溶性塩類とは、中和率が30モル％〜
100モル％の範囲内、好ましくは50モル％〜99モル％の
範囲内であるアクリル酸のアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアンモニウム
塩、アミン塩、アルキルアミン塩を示す。上記例示の水
溶性塩類のうち、ナトリウム塩およびカリウム塩がさら
に好ましい。これらアクリル酸塩系単量体は、単独で用
いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【００２４】上記エチレン性不飽和単量体がアクリル酸
塩系単量体を主成分として含む場合、該アクリル酸塩系
単量体以外の単量体の使用量は、エチレン性不飽和単量
体全体の40重量％未満がより好ましく、30重量％未満が
さらに好ましく、10重量％未満が特に好ましい。アクリ
ル酸塩系単量体以外の単量体を上記の割合で用いること
により、得られる吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上
すると共に、吸水性樹脂をより一層安価に得ることがで
きる。

【００２５】また、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方
法において重合反応の制御に用いられる界面活性剤とし
ては、具体的には、例えば、オレイン酸ナトリウムやオ
レイン酸カリウム等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウ
ムやラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステ
ル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等のア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン
酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等のア
ニオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸エステル、
オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等
のノニオン系界面活性剤；ラウリルアミンアセテートや
ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラ
ウリルトリメチルアンモニウムクロライドやステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニ
ウム塩等のカチオン系界面活性剤；ラウリルジメチルア
ミンオキサイド等の両性イオン系界面活性剤；等が挙げ
られるが、特に限定されるものではない。これら界面活
性剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上
を併用して用いてもよい。

【００２６】上記例示の界面活性剤のなかでも、ノニオ
ン系界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ（hydrophile-lypop
hile balance) が７以上のノニオン系界面活性剤が特に
好ましい。

【００２７】さらに、本発明にかかる吸水性樹脂の製造
方法において重合反応の制御に用いられる第一鉄を含む
塩としては、具体的には、例えば、アンモニウムヘキサ
シアノ第一鉄、ヘキサアクア第一鉄ビス（ヘキサフルオ
ロフォスフェート）、トリス（1,10−フェナンスロリ
ン）第一鉄ビス（ヘキサフルオロフォスフェート）、ト
リス（2,2'−ビピリジン）第一鉄ビス（ヘキサフルオロ
フォスフェート）等の錯塩や、モール塩に代表される複
塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。こ
れら第一鉄の塩は、一種類のみを用いてもよく、適宜、
二種類以上を混合して用いてもよい。

【００２８】上記第一鉄の塩としては、例えば塩化鉄や
硫酸鉄等も用いることができる。但し、塩化鉄や硫酸鉄
等の第一鉄は水溶液中で不安定であり、容易に酸化され
て第二鉄になり易い。このため、これら塩化鉄や硫酸鉄
は、重合時に用いると使用量が多くなり、その結果、着
色等の問題を起こす虞れがある。これに対し、第一鉄を
含む錯塩や複塩は水溶液中でも比較的安定であるので、
重合時に用いる量は極少量で充分である。これらのこと
から、本発明において用いられる上記第一鉄の塩として
は、好ましくは第一鉄を含む錯塩や複塩であり、特に好
ましくはモール塩に代表される複塩である。

【００２９】以下、上記(i) 〜(iii) の各方法について
さらに詳しく説明する。本発明にかかる吸水性樹脂の製
造方法において、上記エチレン性不飽和単量体を重合さ
せる際には、バルク重合や沈澱重合を行うことも可能で
あるが、得られる吸水性樹脂の吸水特性を向上させると
共に、重合の制御の容易さから、単量体を水溶液とし
て、水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好まし
い。

【００３０】上記水溶液重合としては、型枠の中で行う
注型重合、ベルトコンベヤー上で行う薄層重合、生成す
る含水ゲル重合体を細分化しながら行う重合等が例示さ
れる。また、上記エチレン性不飽和単量体を水溶液重合
させる際には、連続式重合、回分式重合の何れの方式を
採用してもよく、また、減圧、加圧、常圧の何れの圧力
下で実施してもよい。

【００３１】上記水溶液（以下、単量体水溶液と称す
る）中のエチレン性不飽和単量体の濃度としては、20重
量％〜65重量％の範囲内がより好ましく、25重量％〜40
重量％の範囲内がさらに好ましい。エチレン性不飽和単
量体の濃度が20重量％未満の場合には、得られる吸水性
樹脂の水可溶性成分量が増加する虞れがある。一方、不
飽和単量体の濃度が65重量％を越える場合には、反応温
度を制御することが困難となる虞れがある。

【００３２】また、単量体水溶液の溶媒として、水と、
水に可溶な有機溶媒とを併用することもできる。該有機
溶媒としては、具体的には、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、アセトン、ジメチルスルホキシ
ド、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリ
ン、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレン
グリコール、アルキレンカーボネート等が挙げられる。
これら有機溶媒は、単独で用いてもよく、また、二種類
以上を併用して用いてもよい。

【００３３】本発明によれば、上記エチレン性不飽和単
量体を重合させる際に、(i) 上記エチレン性不飽和単量
体水溶液に二酸化炭素を添加し、界面活性剤の存在下で
上記エチレン性不飽和単量体を重合させることにより、
重合反応を容易に制御することができ、吸水速度や吸水
倍率等の吸水性能に優れる吸水性樹脂を得ることができ
る。

【００３４】上記(i) の方法において、上記界面活性剤
の使用量は、エチレン性不飽和単量体や界面活性剤の種
類および組み合わせ等にもよるが、エチレン性不飽和単
量体100重量部に対して 0.001重量部〜10重量部の範囲
内、好ましくは0.01重量部〜１重量部の範囲内である。

【００３５】界面活性剤を予め単量体水溶液に添加して
おくことにより、二酸化炭素を単量体水溶液中に均一に
分散させることができると共に、析出する気泡の大きさ
が大きくなりすぎるのを防ぐことができる。これによ
り、重合時に析出する気泡の孔径を 500μｍ以下、好ま
しくは 400μｍ以下に調整することができる。

【００３６】また、上記(i) の方法において、上記エチ
レン性不飽和単量体水溶液に添加される二酸化炭素は、
気体あるいは固体の何れであってもよい。二酸化炭素は
温度が低いほど単量体水溶液に溶解し易いので、常温未
満、好ましくは10℃以下で重合を行うことにより、得ら
れる重合体（含水ゲル状重合体）中により多くの気泡を
含ませることができる。上記単量体水溶液の温度が10℃
以下になると、二酸化炭素の溶解度は指数関数的に上昇
する。一方、重合開始温度が10℃以上、特に常温以上で
は、二酸化炭素の溶解度が小さく、吸水速度の速い吸水
性樹脂が得られ難い。

【００３７】この場合、上記発泡剤として固体の二酸化
炭素、つまり、ドライアイスを用いれば、該単量体水溶
液の温度を容易に10℃以下に下げることができると共
に、上記単量体水溶液中の溶存酸素を除去することがで
きる。上記ドライアイスは、例えば上記単量体水溶液中
で完全に溶解していてもよく、分散していたり、浮遊し
ていてもよい。

【００３８】但し、上記発泡剤としてドライアイスを用
いる場合には、ドライアイスの大きさは、 0.1ｍｍ〜 1
00ｍｍに調整することが好ましい。ドライアイスの大き
さが0.1 ｍｍ以下であれば、該重合により得られる重合
体、ひいては最終的に得られる吸水性樹脂が継子状態と
なり、吸水性能に優れる吸水性樹脂を得ることができな
くなる虞れがある。また、ドライアイスの大きさが100
ｍｍ以上であれば、大きすぎて、単量体水溶液に溶解し
難くなる。

【００３９】一方、上記二酸化炭素として炭酸ガスを用
いれば、単量体水溶液を直接冷却することはできないも
のの、重合反応をより容易に制御することができ、発泡
のコントロールが容易になるという利点がある。尚、本
発明において、重合開始温度、つまり、上記単量体水溶
液の温度を常温未満、好ましくは10℃以下に下げる方法
としては、特に限定されるものではない。

【００４０】上記重合開始温度を例えば10℃以下に調節
する方法としては、二酸化炭素としてドライアイスを用
いる方法の他に、例えば炭酸ガスを吹き込みながら冷却
装置等を用いて単量体水溶液の温度を調整する方法等、
種々の方法を用いることができる。

【００４１】上記エチレン性不飽和単量体に対する上記
二酸化炭素の使用量は、エチレン性不飽和単量体の種類
にもよるが、例えば上記単量体水溶液に対し、10重量％
〜 100重量％の範囲内が好ましい。二酸化炭素の使用量
が上記の範囲外である場合には、得られる吸水性樹脂の
吸水特性が不充分となる虞れがある。

【００４２】本発明において、上記(i) の方法を採用す
る場合の重合開始方法としては、特に限定されず、例え
ば重合開始剤を用いることができる。この場合、上記重
合開始剤としては、例えば、従来公知の重合開始剤を用
いることもできるが、前記した第一鉄の塩を用いてレド
ックス系開始剤により重合を開始させることが特に好ま
しい。

【００４３】上記レドックス重合に用いられる酸化性開
始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩
や過酸化水素等が挙げられる。また、還元剤としては、
上記第一鉄の塩を含んでいることが好ましい。上記第一
鉄の塩は、単独で用いることもできるが、Ｌ−アスコル
ビン酸（塩）；亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸塩；過
酸化水素；等と併用することがさらに好ましい。尚、過
酸化水素は過硫酸塩と用いる場合には還元剤として用い
ることができ、Ｌ−アスコルビン酸や亜硫酸塩と用いる
場合には酸化性開始剤として用いられる。

【００４４】上記酸化性開始剤および還元剤の具体的な
組み合わせとしては、過硫酸塩／第一鉄の塩、過酸
化水素／第一鉄の塩、過硫酸塩／Ｌ−アスコルビン酸
（塩）／第一鉄の塩、過硫酸塩／亜硫酸塩／第一鉄の
塩、過酸化水素／Ｌ−アスコルビン酸（塩）／第一鉄
の塩、過硫酸塩／Ｌ−アスコルビン酸（塩）／過酸化
水素／第一鉄の塩等が挙げられるが、この組み合わせに
限定されるものではない。また、これら酸化性開始剤お
よび還元剤に、２，２' −アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩等のアゾ系開始剤を併用してもよい。

【００４５】上記酸化性開始剤の使用量は、エチレン性
不飽和単量体に対して 0.001モル％〜10モル％の範囲
内、好ましくは0.01モル％〜１モル％の範囲内である。
また、上記第一鉄の塩の使用量は、酸化性開始剤に対し
て 0.001モル％〜10モル％の範囲内であることが好まし
く、0.01モル％〜１モル％の範囲内であることがさらに
好ましい。

【００４６】上記酸化性開始剤あるいは第一鉄の塩の使
用量が上記範囲よりも少なければ、未反応のエチレン性
不飽和単量体が多くなり、得られる吸水性樹脂中の残存
単量体量が増加する虞れがある。一方、上記酸化性開始
剤あるいは第一鉄の塩の使用量が上記範囲よりも多い場
合には、得られる吸水性樹脂中の水可溶性成分量が増加
する虞れがある。また、必要に応じて第一鉄の塩と併用
する還元剤の使用量は、酸化性開始剤に対して 0.001モ
ル％〜1000モル％の範囲内が好ましく、0.01モル％〜 5
00モル％の範囲内がさらに好ましい。

【００４７】このように、常温未満、好ましくは10℃以
下で重合を開始させる場合、第一鉄の塩を用いると、重
合が素早く開始され、上記エチレン性単量体の重合に伴
って、常温以下（この場合には重合開始温度を越えて常
温以下）において反応液である単量体水溶液の粘度が上
昇する。一方、上記エチレン性単量体の重合に伴って反
応温度が20℃〜30℃以上、つまり、常温以上にまで上昇
し、単量体水溶液中に溶解した二酸化炭素が該単量体水
溶液中に析出する。そして、二酸化炭素の析出時に上記
単量体水溶液の粘度は既に上昇しているため、反応温度
の上昇に伴って析出した二酸化炭素は効率良く重合体中
に封入される。このため、従来と比較して細かい気泡を
大量に有する吸水性樹脂を得ることができる。

【００４８】このように、単量体水溶液に二酸化炭素を
添加し、第一鉄の塩の存在下で上記エチレン性不飽和単
量体を重合させることにより、上記二酸化炭素が充分に
溶解し得る温度、好ましくは10℃以下、さらに好ましく
は−10℃〜５℃の範囲内で重合を開始することができ、
重合反応をさらに容易にコントロールすることができる
と共に、上記単量体水溶液にさらに多量の二酸化炭素を
溶解させることができる。しかも、上記第一鉄の塩を用
いることで、二酸化炭素から生成する気泡が単量体水溶
液から抜けてしまう前に単量体水溶液の粘度、つまり、
反応液の粘度を上昇させることができるので、従来より
もさらに多量の気泡を内部に含む吸水性樹脂を得ること
ができる。

【００４９】上記重合反応を行う際の反応時間は、上記
エチレン性不飽和単量体や重合開始剤等の組み合わせ、
或いは、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよ
く、特に限定されるものではない。但し、二酸化炭素を
添加してから、エチレン性不飽和単量体の重合を開始す
るまでの時間は、比較的短時間であるほうが好ましい。

【００５０】また、上記重合反応は、減圧、加圧、常圧
の何れの圧力下で実施してもよいが、加圧下で重合する
ことによっても、気泡が大きくなりすぎることを防止
し、気泡の大きさを所定の範囲内に調整することができ
る。また、重合時、つまり、発泡時に減圧雰囲気下にす
ることで、得られる重合体内に、所定の範囲内の大きさ
を有する気泡を析出させることができる。

【００５１】また、上記反応を行う際には、必要に応じ
て、内部架橋剤を用いて架橋構造を内部に導入すること
が望ましい。上記の内部架橋剤は、重合性不飽和基およ
び／または反応性基を一分子中に複数有する化合物であ
ればよく、特に限定されるものではない。つまり、内部
架橋剤は、上記アクリル酸（塩）と共重合および／また
は反応する置換基を一分子中に複数有する化合物であれ
ばよい。尚、上記重合体は、内部架橋剤を用いなくとも
架橋構造が形成される自己架橋型の構造を有していても
よい。

【００５２】上記内部架橋剤としては、具体的には、例
えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアク
リレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリア
リルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）ア
リロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、グリシジル
（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定され
るものではない。これら内部架橋剤は、一種類のみを用
いてもよく、適宜、二種類以上を混合して用いてもよ
い。そして、上記例示の内部架橋剤のうち、重合性不飽
和基を一分子中に複数有する内部架橋剤を用いることに
より、得られる吸水剤の吸水特性等をより一層向上させ
ることができる。

【００５３】上記内部架橋剤の使用量は、前記単量体成
分に対して 0.005モル％〜３モル％の範囲内が好まし
く、 0.001モル％〜 1.5モル％の範囲内がより好まし
い。上記内部架橋剤の使用量が 0.005モル％よりも少な
い場合、並びに、３モル％よりも多い場合には、所望の
吸水特性を備えた吸水剤が得られない虞れがある。

【００５４】上記内部架橋剤を用いて架橋構造を吸水剤
内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記単量
体成分の重合時あるいは重合後、または重合、中和後に
反応系に添加するようにすればよい。

【００５５】尚、上記重合に際しては、反応系に、澱
粉、澱粉の誘導体、セルロース、セルロースの誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリア
クリル酸（塩）架橋体等の親水性高分子；次亜リン酸
（塩）等の連鎖移動剤等を添加してもよい。

【００５６】重合反応後、得られる重合体がゲル状の場
合、該ゲル状重合体をそのまま、或いは、必要に応じて
洗浄や解砕等の所定の操作を行なった後、乾燥させるこ
とにより、本発明の吸水性樹脂を得ることができる。上
記ゲル状重合体を解砕する際には、 0.1ｍｍ〜30ｍｍの
範囲内が好ましく、１ｍｍ〜15ｍｍの範囲内がより好ま
しい。上記ゲル状重合体の大きさが 0.1ｍｍ未満あるい
は30ｍｍを越えると、乾燥効率が低下するので好ましく
ない。上記ゲル状重合体の乾燥方法としては、特に限定
されるものではなく、例えば、加熱乾燥、熱風乾燥、減
圧乾燥、赤外線乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤ
ー乾燥、流動床乾燥、凍結乾燥、疎水性有機溶媒との共
沸による脱水、高温の水蒸気を用いた高湿乾燥等、従来
公知の種々の乾燥方法を用いることができる。尚、この
場合の上記含水ゲル状重合体の乾燥温度は、特に限定さ
れるものではない。

【００５７】また、乾燥物は、例えば、ハンマーミル、
ジェットミル等により、粉砕等の操作を行なって細粒化
した後、必要に応じてふるい分け等の分級操作を行なう
ことが望ましい。

【００５８】以上のように、本発明によれば、(i) エチ
レン性不飽和単量体水溶液に二酸化炭素を添加し、界面
活性剤の存在下で上記エチレン性不飽和単量体を重合さ
せることにより、重合反応、特に、重合時に析出する気
泡の大きさをコントロールすることができる。具体的に
は、重合後に得られる含水ゲル状重合体（固形分20重量
％〜65重量％）の気泡の平均孔径を 500μｍ以下、好ま
しくは 400μｍ以下にコントロールすることができる。
しかも、上記の反応に界面活性を用いることにより、得
られる吸水性樹脂の気泡（孔）中への水性液体の浸透性
を向上させることができる。従って、上記(i) の方法に
よれば吸水速度や吸水倍率等の吸水性能に優れた吸水性
樹脂を得ることができる。尚、上記含水ゲル状重合体中
の気泡の平均孔径の測定方法は、後述する実施例にて説
明する。

【００５９】さらに、上記(i) の方法によれば、二酸化
炭素と界面活性剤とを併用することにより、発泡剤とし
ての二酸化炭素の分散性を向上させることができる。し
かも、発泡剤として二酸化炭素を用いることで、上記エ
チレン性不飽和単量体水溶液中に溶解している発泡剤量
を増量させることができるので、内部にさらに多量の気
泡を含む吸水性樹脂を得ることができる。従って、上記
発泡剤として二酸化炭素を用いれば、他の発泡剤を用い
た場合と比較して、上記吸水速度や吸水倍率をさらに向
上させることができると共に、可溶成分量や残存単量体
量等を低減させることができるので、より一層吸水性能
に優れた吸水性樹脂を得ることができる。

【００６０】また、本発明によれば、前記エチレン性不
飽和単量体を重合させる際に、(ii)二酸化炭素を溶解さ
せたエチレン性不飽和単量体水溶液中のエチレン性不飽
和単量体の重合反応を常温未満で開始させ、該エチレン
性不飽和単量体の重合により、常温以下で該エチレン性
不飽和単量体水溶液の粘度を上昇させた後、反応温度の
上昇に伴って析出する二酸化炭素を該エチレン性不飽和
単量体を重合して得られる含水ゲル中に封入させること
により、重合反応を容易に制御することができる。この
結果、上記(ii)の方法によれば、吸水速度や吸水倍率等
の吸水性能に優れる吸水性樹脂を得ることができる。

【００６１】つまり、前述したように、二酸化炭素は温
度が低いほど単量体水溶液に溶解し易いので、常温未
満、好ましくは10℃以下で重合を行うことにより、得ら
れる重合体（含水ゲル状重合体）中により多くの気泡を
含ませることができる。上記単量体水溶液の温度が10℃
以下になると、二酸化炭素の溶解度は指数関数的に上昇
する。一方、重合開始温度が10℃以上、特に常温以上で
は、二酸化炭素の溶解度が小さく、吸水速度の速い吸水
性樹脂が得られ難い。

【００６２】従って、上記重合を開始する際の温度は、
常温未満、好ましくは10℃以下であり、さらに好ましく
は−10℃〜５℃の範囲内である。上記重合開始温度が10
℃を越えると、重合ピーク温度が100 ℃を越え、重合反
応のコントロールが困難となる虞れがある。

【００６３】上記の構成において、常温以下でエチレン
性不飽和単量体水溶液の粘度を上昇させる方法として
は、特に限定されるものではないが、例えば、前記した
第一鉄の塩を用いて、レドックス系開始剤により重合を
開始させる方法が挙げられる。

【００６４】つまり、前述したように、常温未満、好ま
しくは10℃以下で重合を開始させる場合、第一鉄の塩を
用いると、重合が素早く開始され、上記エチレン性単量
体の重合に伴って、常温以下（この場合には重合開始温
度を越えて常温以下）において反応液である単量体水溶
液の粘度が上昇する。このため、反応温度の上昇に伴っ
て析出した二酸化炭素は効率良く重合体中に封入され、
従来と比較して細かい気泡を大量に有する吸水性樹脂を
得ることができる。尚、本方法においても、第一鉄の塩
を用いる場合における第一鉄の塩の使用量や酸化性開始
剤との組合せ等は、前記(i) の方法にて示した通りであ
る。

【００６５】以上のように、上記(ii)の方法によれば、
二酸化炭素析出時に、反応液であるエチレン性不飽和単
量体水溶液の粘度が既に上昇していることから、反応温
度の上昇に伴って該エチレン性不飽和単量体水溶液中に
析出する二酸化炭素を重合体に封入させることができ
る。このため、重合反応、特に、重合時に析出する気泡
の大きさをコントロールすることができ、従来と比較し
て細かい気泡を内部に含む吸水性樹脂を得ることができ
る。また、上記の構成によれば、多量の二酸化炭素を重
合体に封入させることができるので、多孔質で吸水速度
や吸水倍率等の吸水性能に優れる吸水性樹脂を得ること
ができる。

【００６６】また、本発明によれば、前記エチレン性不
飽和単量体を重合させる際に、(iii) エチレン性不飽和
単量体を第一鉄を含む複塩および／または錯塩の存在下
で重合させることにより、重合反応を容易に制御するこ
とができ、吸水速度や吸水倍率等の吸水性能に優れる吸
水性樹脂を得ることができる。

【００６７】つまり、上記(iii) の方法によれば、エチ
レン性不飽和単量体を第一鉄を含む複塩および／または
錯塩の存在下で重合させることにより、前述したよう
に、低温で重合を開始することができる。このため、上
記(iii) の方法によれば、気泡が上記エチレン性不飽和
単量体水溶液から抜けてしまう前に、該エチレン性不飽
和単量体水溶液の粘度、つまり、反応液の粘度を上昇さ
せることができる。

【００６８】従って、本発明において、エチレン性不飽
和単量体を重合させる際に、前記レドックス系重合開始
剤が第一鉄を含む複塩および／または錯塩を必須に含む
場合には、重合時に気泡を析出させることができさえす
れば、該気泡の大きさをコントロールすることができる
と共に、内部に多量の気泡を含む吸水性樹脂を得ること
ができる。

【００６９】上記(iii) の方法において、重合時に気泡
を析出させる方法としては、例えば攪拌条件を調整する
方法や、発泡剤等を添加する方法が挙げられるが、特に
限定されるものではない。

【００７０】本発明において上記エチレン性不飽和単量
体を重合させる際に用いられる発泡剤としては、例え
ば、気体あるいは固体の二酸化炭素や、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等のガス状発泡剤が挙げられる。これら発
泡剤のなかでも、二酸化炭素が、上記単量体水溶液に対
する溶解度が高く、他のガス状発泡剤を用いた場合と比
較して、内部に多量の気泡を有する吸水性樹脂を得るこ
とができる。しかも、二酸化炭素は安全性が高く、取り
扱いが容易であるので好ましい。尚、上記二酸化炭素の
単量体水溶液に対する溶解度は、例えば窒素ガスの10倍
に相当する。

【００７１】上記(iii) の方法において、エチレン性不
飽和単量体に対する上記発泡剤の使用量は、エチレン性
不飽和単量体および発泡剤の組み合わせ等に応じて設定
すればよく、特に限定されるものではないが、例えば上
記単量体水溶液に対し、10重量％〜 100重量％の範囲内
が好ましい。発泡剤の使用量が上記の範囲外である場合
には、得られる吸水性樹脂の吸水特性が不充分となる虞
れがある。

【００７２】また、反応時間は、上記エチレン性不飽和
単量体やレドックス系重合開始剤等の組み合わせ、或い
は、反応温度等の反応条件に応じて設定すればよく、特
に限定されるものではない。しかしながら、上記(iii)
の方法においても、発泡剤を添加してから、エチレン性
不飽和単量体の重合を開始するまでの時間は、比較的短
時間であるほうが好ましい。また、上記第一鉄の塩の使
用量や酸化性開始剤との組合せ等は、前記(i) の方法に
て示した通りである。

【００７３】以上のように、上記(iii) の方法によれ
ば、エチレン性不飽和単量体を第一鉄を含む複塩および
／または錯塩の存在下で重合させることにより、低温で
重合を開始させることができ、反応熱の除去が容易で、
突沸の防止や、過度の自己架橋反応が進行して吸水性樹
脂の吸水量が低下したり、多量の単量体が未反応のまま
残ることを防止することができる。

【００７４】従って、上記(iii) の方法によれば、重合
反応の制御として、気泡の孔径の制御のみならず、反応
熱の制御も行うことができるので、残存単量体量や可溶
成分量が特に少ない吸水性樹脂を得ることができる。従
って、さらに吸水性能に優れた吸水性樹脂を得ることが
できる。

【００７５】尚、上記(ii)および(iii) の方法について
は、その特徴部分の構成のみを挙げて説明したが、その
他の構成は、前記(i) に示す方法と同様に設定すること
ができる。また、上記(ii)および(iii) の方法を用いた
場合にも、エチレン性不飽和単量体の重合時に界面活性
剤を併用することにより、さらに吸水性能に優れた吸水
性樹脂を得ることができる。

【００７６】このように、本発明にかかる吸水性樹脂の
製造方法によれば、何れの方法を用いた場合にも、重合
反応の制御、特に、重合時に析出する気泡の孔径の制御
を容易に行うことができる。従って、本発明にかかる吸
水性樹脂の製造方法によれば、例えばエチレン性不飽和
単量体を重合する際に、エチレン性不飽和単量体水溶液
に、発泡剤、好ましくは二酸化炭素を添加することで、
図１（ａ）・（ｂ）に示す模式図および図２に示す電子
顕微鏡写真に示すように、内部全体にわたって気泡
（孔）２０ａが形成された吸水性樹脂２０を得ることが
できる。上記気泡２０ａの大きさは、平均孔径が１ｍｍ
以下、好ましくは 500μｍ以下、より好ましくは10μｍ
〜 500μｍの範囲内、さらに好ましくは20μｍ〜 400μ
ｍの範囲内、特に好ましくは30μｍ〜 300μｍの範囲
内、最も好ましくは50μｍ〜 200μｍの範囲内である。
この場合、上記平均孔径が１ｍｍよりも大きい場合に
は、吸水速度が劣る虞れがある。また、上記平均孔径が
10μｍよりも小さい場合には、水性液体の通液性や拡散
性が充分に発揮されない虞れがある。

【００７７】本発明において、上記吸水性樹脂２０の平
均孔径は、電子顕微鏡によって、乾燥した吸水性樹脂２
０の断面の画像分析を行うことにより求められる。つま
り、画像分析を行うことにより吸水性樹脂２０の孔径の
分布を表すヒストグラムを作成し、該ヒストグラムから
孔径の数平均を算出することにより、平均孔径が求めら
れる。

【００７８】上記の製造方法により得られた吸水性樹脂
２０は、内部に気泡２０ａを有する多孔質となっている
ので、無加圧下並びに加圧下において、該吸水性樹脂２
０内部に水性液体が移行するのに必要な導液空間が充分
に確保されている。

【００７９】従って、上記吸水性樹脂２０は、水性液体
の通液性や拡散性に優れており、かつ、毛細管現象によ
り、吸水速度や保水能等を向上させることができる。ま
た、上記吸水性樹脂２０は多孔質となっているので、該
吸水性樹脂２０の形状が粒子状であっても、水性液体が
粒子間を通過する際の通液性を維持することができる。

【００８０】このように、本発明の製造方法によれば、
何れの方法を用いた場合にも、上記エチレン性不飽和単
量体に発泡剤、好ましくは二酸化炭素を添加すること
で、吸水倍率、可溶成分量、残存単量体量等の改善を行
うことができると共に、吸水速度の速い多孔質の吸水性
樹脂２０を製造することができる。

【００８１】また、本発明にかかる吸水性樹脂の製造方
法において、上記(iii) の方法によれば、上述したよう
に、重合反応の制御として反応熱の制御を行うことがで
き、突沸の防止や、過度の自己架橋反応が進行して吸水
性樹脂の吸水量が低下したり、多量の単量体が未反応の
まま残ることを防止することができる。このため、上記
(iii) の方法によれば、吸水性樹脂として非発泡の吸水
性樹脂を得る場合にも、吸水速度や吸水倍率をさらに向
上させることができると共に、可溶成分量や残存単量体
量等を低減させることができるので、吸水性能に優れた
吸水性樹脂を得ることができる。

【００８２】また、本発明にかかる製造方法により得ら
れた吸水性樹脂は、何れも、乾燥後、表面架橋剤によっ
て処理され、共有結合（二次架橋）が形成されることに
より、その表面近傍の架橋密度がさらに高められていて
もよい。上記の表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカル
ボキシル基と反応して共有結合を形成し得る官能基を複
数有している化合物であればよく、特に限定されるもの
ではない。吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理するこ
とにより、該吸水性樹脂の通液性、吸水速度、加圧下の
吸水量並びに通液性がより一層向上する。

【００８３】上記表面架橋剤としては、具体的には、例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピ
レングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジ
メタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オ
キシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジ
ルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキ
シ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリ
アミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒ
ドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒ
ドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物
と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビス
オキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，
３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジ
オキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソ
ラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオ
キソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、
４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−
ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジ
オキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合
物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上
記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エ
ポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物と
ハロエポキシ化合物との縮合物、および、アルキレンカ
ーボネート化合物がより好ましい。

【００８４】これら表面架橋剤は、単独で用いてもよ
く、また、二種類以上を併用してもよい。二種類以上の
表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（Ｓ
Ｐ値）が互いに異なる第一表面架橋剤および第二表面架
橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに優れ
た吸水性樹脂を得ることができる。尚、上記の溶解度パ
ラメータとは、化合物の極性を表すファクターとして一
般に用いられる値である。

【００８５】上記の第一表面架橋剤は、吸水性樹脂が有
するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが
12.5（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 以上の化合物であり、例え
ばグリセリン等が該当する。上記の第二表面架橋剤は、
吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解
度パラメータが12.5（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1/2 未満の化合
物であり、例えばエチレングリコールジグリシジルエー
テル等が該当する。

【００８６】吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量
は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよ
るが、乾燥状態の吸水性樹脂 100重量部に対して0.01重
量部〜５重量部の範囲内、より好ましくは0.05重量部〜
３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架
橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性
液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることが
できる。しかしながら、上記表面架橋剤の使用量が0.01
重量部よりも少ない場合には、吸水性樹脂の表面近傍の
架橋密度を殆ど高めることができない。また、表面架橋
剤の使用量が５重量部よりも多い場合には、該表面架橋
剤が過剰となり、不経済であると共に、架橋密度を適正
な値に制御することが困難となる虞れがある。

【００８７】吸水性樹脂を表面架橋剤を用いて処理する
際の処理方法は、特に限定されるものではない。例え
ば、吸水性樹脂と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方
法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に吸水
性樹脂を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、
親水性溶媒に表面架橋剤を溶解若しくは分散させた後、
該溶液若しくは分散液を吸水性樹脂に噴霧或いは滴下し
て混合する方法等が挙げられる。尚、上記親水性溶媒と
しては、水、または、水と水に可溶な有機溶媒との混合
物が好適である。

【００８８】また、上記の有機溶媒としては、具体的に
は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ
−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール等の低級アルコール類；アセトン等
のケトン類；ジオキサン、一価アルコールのエチレンオ
キシド（ＥＯ）付加物、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ε−カプロラク
タム等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類等が挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用い
てもよく、また、二種類以上を併用してもよい。

【００８９】上記吸水性樹脂並びに表面架橋剤に対する
親水性溶媒の使用量は、吸水性樹脂や表面架橋剤、親水
性溶媒の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂 100重量
部に対して 200重量部以下、より好ましくは 0.001重量
部〜50重量部の範囲内、さらに好ましくは 0.1重量部〜
50重量部の範囲内、特に好ましくは 0.5重量部〜20重量
部の範囲内とすればよい。

【００９０】上記表面架橋剤により二次架橋を行う際に
は、表面架橋剤の種類により、必要に応じて加熱処理を
行い、吸水性樹脂体の表面近傍を架橋させる。上記二次
架橋を施すことにより、さらに加圧下での吸水倍率に優
れる通水性樹脂を得ることができる。

【００９１】本発明の製造方法により得られた吸水性樹
脂は、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パッ
ト、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸水物
品）；ペット用の尿等の吸水物品；建材や土壌用保水
材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資
材；ドリップ吸水材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物
品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用
物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品等、種々
の用途に好適に用いることができる。

【００９２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、吸水性樹脂の諸性能は、以
下の方法で測定した。

【００９３】（ａ）吸水倍率 吸水性樹脂約 0.2ｇを正確に秤量し、５ｃｍ四方の不織
布製のティーバッグの中に入れ、ヒートシールにより封
入した。このティーバッグを、人口尿中に室温で浸漬し
た。１時間後にティーバッグを引き上げ、遠心分離器機
を用いて1300ｒｐｍで３分間液切りを行った後、上記テ
ィーバッグの重量Ｗ₁ （ｇ）を測定した。別途、同様の
操作をティーバッグに吸液性樹脂を封入しないで行い、
そのときのティーバッグの重量Ｗ₀ （ｇ）をブランクと
して求めた。吸液倍率は次式に基づいて算出した。

【００９４】

【数１】 上記の人工尿の組成およびそれらの配合量は、以下の通
りである。 人工尿の組成 各組成の配合量 硫酸ナトリウム 0.200 重量％ 塩化カリウム 0.200 重量％ 塩化マグネシウム６水和物 0.050 重量％ 塩化カルシウム２水和物 0.025 重量％ リン酸２水素アンモニウム 0.035 重量％ リン酸水素２アンモニウム 0.015 重量％ 脱イオン水 99.475 重量％ （ｂ）水可溶成分量 吸水性樹脂0.5 ｇを1000ｍｌの脱イオン水中に分散さ
せ、16時間攪拌した後、濾紙で濾過した。そして、得ら
れた濾液をコロイド滴定することにより、水可溶性成分
量（％）を求めた。

【００９５】（ｃ）残存単量体量 水可溶成分量の測定で用いた濾液中に含まれる残存単量
体量をＨＰＬＣ（高性能液体クロマトグラフィー）にて
測定した。

【００９６】一方、濃度が既知の単量体水溶液を標準液
として、同様に分析し、検量線を得た。そして、この検
量線を外部標準に設定し、濾液の希釈倍率を考慮して、
吸水性樹脂の残存単量体量（ｐｐｍ）を求めた。尚、こ
の残存単量体量は、吸水性樹脂の固形分に対する換算値
である。

【００９７】（ｄ）吸水速度の測定 内径50ｍｍ、高さ70ｍｍの有底円筒型のポリプロピレン
製カップに、吸水性樹脂 1.0ｇを入れた。次に、該カッ
プに生理食塩水28ｇを注いで、該吸水性樹脂に上記生理
食塩水を均一に吸水させた。そして、生理食塩水を注い
だ時点から、生理食塩水が全てゲル化し、該生理食塩水
が吸水性樹脂に全て吸水されて見えなくなる状態になる
までの時間を測定した。該測定を３回繰り返し、これら
の平均値を吸水速度（秒）とした。

【００９８】（ｅ）加圧下の吸水量 先ず、加圧下の吸水量の測定に用いる測定装置につい
て、図３を参照しながら、以下に簡単に説明する。

【００９９】図３に示すように、測定装置は、天秤１
と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外
気吸入パイプ３と、シリコーン樹脂からなる導管４と、
ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置さ
れた測定部５とからなっている。上記の容器２は、その
頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞ
れ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入さ
れる一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。
また、容器２には、所定量の人工尿１２が入っている。
外気吸入パイプ３の下端部は、人工尿１２中に没してい
る。外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ大気圧
に保つために設けられている。上記のガラスフィルタ６
は、直径55ｍｍに形成されている。そして、容器２およ
びガラスフィルタ６は、導管４によって互いに連通して
いる。また、ガラスフィルタ６は、容器２に対する位置
および高さが固定されている。

【０１００】上記の測定部５は、濾紙７と、支持円筒９
と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重
り１１とを有している。そして、測定部５は、ガラスフ
ィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり金網１０）
がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、
金網１０上に重り１１が載置されてなっている。金網１
０は、ステンレスからなり、400 メッシュ（目の大きさ
38μｍ）に形成されている。そして、測定時には、金網
１０上に、所定量および所定粒子径の吸水性樹脂１５が
均一に撒布されるようになっている。また、金網１０の
上面、つまり、金網１０と吸水性樹脂１５との接触面の
高さは、外気吸入パイプ３の下端面３ａの高さと等しく
なるように設定されている。重り１１は、金網１０、即
ち、吸水性樹脂１５に対して、50ｇ／ｃｍ² の荷重を均
一に加えることができるように、その重量が調整されて
いる。

【０１０１】上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸水
量を測定した。測定方法について以下に説明する。

【０１０２】先ず、容器２に所定量の人工尿１２を入
れる、容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する等の所定
の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙
７を載置した。また、この載置動作に並行して、支持円
筒９内部、即ち、金網１０上に、吸水性樹脂0.9 ｇを均
一に撒布し、この吸水性樹脂１５上に重り１１を載置し
た。

【０１０３】次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、
吸水性樹脂１５および重り１１を載置した上記支持円筒
９を、その中心部がガラスフィルター６の中心部に一致
するように載置した。

【０１０４】そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した
時点から、６０分間にわたって経時的に該吸水性樹脂１
５が吸水した人工尿１２の重量Ｗ₂ （ｇ）を、天秤１を
用いて測定した。また、同様の操作を吸水性樹脂１５を
用いないで行い、そのときの重量、つまり、吸水性樹脂
１５以外の例えば濾紙７等が吸水した人工尿１２の重量
を、天秤１を用いて測定し、ブランク重量Ｗ₃ （ｇ）と
した。そして、これら重量Ｗ₂ ・Ｗ₃ から、次式、 加圧下の吸水量（ｇ／ｇ）＝（重量Ｗ₂ （ｇ）−重量Ｗ
₃ （ｇ））／吸水性樹脂の重量（ｇ） に従って加圧下の吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。

【０１０５】（ｆ）含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔
径 含水ゲル状重合体を薄くスライスし、該含水ゲル状重合
体断面の気泡の Feret径を光学顕微鏡を用いて測定し、
ヒストグラムを作成することによって平均孔径を求め
た。

【０１０６】〔実施例１〕温度計、窒素ガス導入管、お
よび攪拌機を備えた内容積 600mlの反応器に、ポリエチ
レングリコールジアクリレートを、アクリル酸ナトリウ
ム部分中和単量体水溶液中のアクリル酸ナトリウムに対
して0.05モル％の割合で含む75モル％中和アクリル酸ナ
トリウム部分中和単量体水溶液（以下、単量体水溶液
（Ａ）と記す） 233ｇを仕込んで反応液とした。上記ポ
リエチレングリコールジアクリレートにおけるエチレン
オキサイドの平均付加モル数は８モルである。また、単
量体水溶液（Ａ）中の単量体濃度は38重量％である。

【０１０７】次に、上記の反応液に窒素ガスを吹き込ん
で溶存酸素を追い出すと共に、反応系を窒素ガス置換し
た。続いて、上記反応液の温度を４℃まで冷却した後、
該反応液を攪拌しながら、酸化性重合開始剤としての過
硫酸ナトリウムを、該反応液中のアクリル酸ナトリウム
に対する添加量が0.12ｇ／モルとなるように添加した。
次いで、還元剤としてのＬ−アスコルビン酸およびモー
ル塩を、それぞれ、アクリル酸ナトリウムに対する添加
量が 0.005ｇ／モル、 0.001ｇ／モルとなるように、順
に、上記反応液に添加した。

【０１０８】モール塩を添加して１分間経過後、反応液
が白濁し始め、重合が開始した。上記の重合反応におい
ては、反応を開始してから13分後に反応液の温度が90℃
になり、ピークに達した。反応液の温度がピークに達し
た後、反応器を60℃の湯浴に浸漬し、該反応液を20分間
熟成した。

【０１０９】反応終了後、得られた含水ゲル状重合体を
取り出し、ハサミで２ｍｍ〜５ｍｍに裁断した後、熱風
循環式乾燥機を用いて 160℃で65分間乾燥した。その
後、得られた乾燥物を粉砕し、メッシュの大きさが 850
μｍおよび 150μｍの各ふるいでふるって、 850μｍの
ふるいを通過し、 150μｍのふるい上に残る粒径を有す
る本実施例の吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（１）と記
す）を得た。得られた吸液性樹脂（１）の諸性能を上記
の方法により測定した。この結果を表１に示す。

【０１１０】〔実施例２〕実施例１と同様の反応器に単
量体水溶液（Ａ） 233ｇを仕込んで反応液とした。次い
で、上記反応液にドライアイス60ｇを添加し、反応液中
の溶存酸素を追い出して反応系を窒素ガス置換すると共
に、反応液の温度を０℃まで冷却した。このとき、上記
反応液中の二酸化炭素の含有量は0.33重量％であった。

【０１１１】次に、上記反応液を攪拌しながら、過硫酸
ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびモール塩を、
反応液中のアクリル酸ナトリウムに対する添加量が、そ
れぞれ、0.12ｇ／モル、 0.005ｇ／モル、 0.001ｇ／モ
ルとなるように、順に、上記反応液に添加した。

【０１１２】モール塩を添加して１分間経過後、反応液
が白濁し始め、重合が開始した。上記の重合反応におい
ては、反応を開始してから16分後に反応液の温度が80℃
になり、ピークに達した。また、反応液の温度が20℃〜
30℃に達したとき反応液中に気泡が析出し始め、温度が
ピークに達したとき反応液の体積は重合開始前の 1.4倍
に膨張していた。反応液の温度がピークに達した後、反
応器を60℃の湯浴に浸漬し、該反応液を20分間熟成し
た。

【０１１３】反応終了後、得られた含水ゲル状重合体を
取り出し、実施例１と同様の方法により、850 μｍのふ
るいを通過し、 150μｍのふるい上に残る粒径を有する
本実施例の吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（２）と記
す）を得た。上記含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径
を上記の方法により測定すると共に、得られた吸液性樹
脂（２）の諸性能を上記の方法により測定した。この結
果を合わせて表１に示す。また、上記含水ゲル状重合体
中の気泡の孔径のヒストグラムを図４に示す。

【０１１４】〔実施例３〕実施例２において、上記単量
体水溶液（Ａ）に、さらに、ＨＬＢ（hydrophile-lypop
hile balance) が 14.9 の界面活性剤であるポリオキシ
エチレンソルビタンモノステアレートを、単量体水溶液
（Ａ）中のアクリル酸ナトリウムに対する添加量が0.2
重量％となるように添加して反応液とした以外は、実施
例２と同様の反応を行った。本実施例において、上記反
応液中の二酸化炭素の含有量は0.33重量％であった。

【０１１５】反応終了後、得られた含水ゲル状重合体を
取り出し、実施例１と同様の方法により、850 μｍのふ
るいを通過し、 150μｍのふるい上に残る粒径を有する
本実施例の吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（３）と記
す）を得た。上記含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径
を上記の方法により測定すると共に、得られた吸液性樹
脂（３）の諸性能を上記の方法により測定した。この結
果を合わせて表１に示す。また、上記含水ゲル状重合体
中の気泡の孔径のヒストグラムを図５に示す。

【０１１６】〔実施例４〕実施例２において、上記単量
体水溶液（Ａ）に、さらに、界面活性剤としてのジアル
キルスルホコハク酸ナトリウムを、単量体水溶液（Ａ）
中のアクリル酸ナトリウムに対する添加量が0.2 重量％
となるように添加して反応液とした以外は、実施例２と
同様の反応を行った。本実施例において、上記反応液中
の二酸化炭素の含有量は0.33重量％であった。

【０１１７】反応終了後、得られた含水ゲル状重合体を
取り出し、実施例１と同様の方法により、850 μｍのふ
るいを通過し、 150μｍのふるい上に残る粒径を有する
本実施例の吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（４）と記
す）を得た。上記含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径
を上記の方法により測定すると共に、得られた吸液性樹
脂（４）の諸性能を上記の方法により測定した。この結
果を合わせて表１に示す。

【０１１８】〔実施例５〕実施例３で用いた反応液 300
ｇを１Ｌのオートクレーブに仕込んだ。次いで、上記反
応液にドライアイス80ｇを添加し、反応液の温度を０℃
まで冷却すると共に、オートクレーブ内を窒素ガス置換
した。このとき、上記反応液中の二酸化炭素の含有量は
0.33重量％であった。

【０１１９】次に、上記反応液を攪拌しながら、過硫酸
ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびモール塩を、
反応液中のアクリル酸ナトリウムに対する添加量が、そ
れぞれ、0.12ｇ／モル、 0.005ｇ／モル、 0.001ｇ／モ
ルとなるように、順に、上記反応液に添加した。

【０１２０】モール塩を添加して１分間経過後、反応液
が白濁し始め、重合が開始した。上記の重合反応におい
ては、反応を開始してから15分後に反応液の温度が70℃
になり、ピークに達した。このときのオートクレーブの
ゲージ圧は 2.5ｋｇ／ｃｍ²であった。反応液の温度が
ピークに達した後、反応器を60℃の油浴に浸漬し、該反
応液を20分間熟成した。

【０１２１】反応終了後、得られた含水ゲル状重合体を
取り出し、実施例１と同様の方法により、850 μｍのふ
るいを通過し、 150μｍのふるい上に残る粒径を有する
本実施例の吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（５）と記
す）を得た。上記含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径
を上記の方法により測定すると共に、得られた吸液性樹
脂（５）の諸性能を上記の方法により測定した。この結
果を表１に示す。

【０１２２】〔実施例６〕実施例３で用いた反応液 537
ｇを２Ｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。次いで、上
記反応液にドライアイス80ｇを添加し、反応液の温度を
０℃まで冷却すると共に、上記のフラスコ内を窒素ガス
置換した。このとき、上記反応液中の二酸化炭素の含有
量は0.33重量％であった。

【０１２３】次に、上記反応液を攪拌しながら、過硫酸
ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびモール塩を、
反応液中のアクリル酸ナトリウムに対する添加量が、そ
れぞれ、0.12ｇ／モル、 0.005ｇ／モル、 0.001ｇ／モ
ルとなるように、順に、上記反応液に添加した。

【０１２４】モール塩を添加して１分間経過後、反応液
が白濁し始め、重合が開始した。次いで、反応液の温度
が30℃まで上昇したとき、ポンプで上記フラスコ内を減
圧し、 100ｍｍＨｇに保った。上記フラスコ内を減圧に
すると、含水ゲル状重合体がフラスコ全体に膨張し、体
積は約４倍となった。上記の重合反応においては、反応
を開始してから10分後に含水ゲル状重合体の温度が72℃
になり、ピークに達した。その後、上記フラスコ内を常
圧に戻し、該フラスコを60℃の湯浴に浸漬し、該反応液
を20分間熟成した。

【０１２５】反応終了後、得られた含水ゲル状重合体を
取り出し、実施例１と同様の方法により、850 μｍのふ
るいを通過し、 150μｍのふるい上に残る粒径を有する
本実施例の吸液性樹脂（以下、吸液性樹脂（６）と記
す）を得た。上記含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径
を上記の方法により測定すると共に、得られた吸液性樹
脂（６）の諸性能を上記の方法により測定した。この結
果を表１に示す。

【０１２６】〔実施例７〕実施例２で得られた吸水性樹
脂（２）に、二次架橋処理を施した。つまり、まず、表
面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエー
テル 0.2部、乳酸２部、ポリオキシエチレンソルビタン
モノステアレート0.02部、イソプロピルアルコール10
部、および水９部を混合して処理液を調製した。次い
で、上記吸水性樹脂（２） 100部と上記処理液とを混合
した後、この混合物を 195℃で30分間加熱処理して本実
施例の吸水性樹脂（以下、吸液性樹脂（７）と記す）を
得た。得られた吸液性樹脂（７）の諸性能を上記の方法
により測定した。この結果を表１に示す。

【０１２７】〔実施例８〕実施例６で得られた吸水性樹
脂（６）に、二次架橋処理を施した。つまり、実施例７
において、吸水性樹脂（２）に代えて、吸水性樹脂
（６）を用いた以外は、実施例７と同様の反応・操作を
行って本実施例の吸水性樹脂（以下、吸液性樹脂（８）
と記す）を得た。得られた吸液性樹脂（８）の諸性能を
上記の方法により測定した。この結果を表１に示す。

【０１２８】〔実施例９〕実施例３において、反応液の
重合開始温度を０℃から５℃に変更した以外は、実施例
３と同様の反応・操作を行って本実施例の吸水性樹脂
（以下、吸液性樹脂（９）と記す）を得た。尚、上記反
応液中の二酸化炭素の含有量は0.28重量％であり、反応
温度がピークに達したときの上記反応液の体積は重合開
始前の1.35倍に膨張していた。また、反応終了後に得ら
れた含水ゲル状重合体は細かい気泡を内部に含むもので
あった。上記含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径を上
記の方法により測定すると共に、得られた吸液性樹脂
（９）の諸性能を上記の方法により測定した。この結果
を表１に示す。

【０１２９】〔実施例１０〕実施例３において、反応液
の重合開始温度を０℃から８℃に変更した以外は、実施
例３と同様の反応・操作を行って本実施例の吸水性樹脂
（以下、吸液性樹脂（１０）と記す）を得た。尚、上記
反応液中の二酸化炭素の含有量は0.24重量％であり、反
応温度がピークに達したときの上記反応液の体積は重合
開始前の1.30倍に膨張していた。また、反応終了後に得
られた含水ゲル状重合体は細かい気泡を内部に含むもの
であった。上記含水ゲル状重合体中の気泡の平均孔径を
上記の方法により測定すると共に、得られた吸液性樹脂
（１０）の諸性能を上記の方法により測定した。この結
果を表１に示す。

【０１３０】〔比較例１〕実施例１において、単量体水
溶液（Ａ）の温度、即ち、反応液の重合開始温度を４℃
から25℃に変更すると共に、モール塩を添加しなかった
ことを除けば、実施例１と同様の操作を行って、重合を
開始させた。

【０１３１】本比較例では、Ｌ−アスコルビン酸を添加
して４分間経過後、反応液が白濁し始め、重合が開始し
た。上記の重合反応においては、反応を開始してから13
分後に反応液の温度は100 ℃を越え、プツプツと音が生
じ、内部は沸騰しているようであった。その後、反応器
を60℃の湯浴に浸漬し、該反応液を20分間熟成した。

【０１３２】反応終了後、得られた含水ゲル状重合体を
取り出し、実施例１と同様の方法により、850 μｍのふ
るいを通過し、 150μｍのふるい上に残る粒径を有する
比較用の吸液性樹脂（以下、比較用の吸液性樹脂（１）
と記す）を得た。得られた比較用の吸液性樹脂（１）の
諸性能を上記の方法により測定した。この結果を表１に
示す。

【０１３３】

【表１】 表１から明らかなように、第一鉄の塩を使用すれば、可
溶成分や残存単量体量が格段に少ない吸水性樹脂を得る
ことができることが判る。また、界面活性剤の存在下で
エチレン性不飽和単量体を重合すれば、重合により得ら
れた含水ゲル状重合体の孔径を500 μｍ以下に制御する
ことができることが判る。さらに、本実施例によれば、
重合反応の制御が容易で、吸水速度や吸水倍率等の吸水
性能に優れると共に、可溶成分や残存単量体量が格段に
少ない吸水性樹脂を得ることができることが判る。ま
た、実施例７・８の結果から、得られた吸水性樹脂にさ
らに二次架橋処理を施せば、加圧下での吸水量がさらに
増加することが判る。

【０１３４】

【発明の効果】請求項１記載の発明の吸水性樹脂の製造
方法は、以上のように、エチレン性不飽和単量体水溶液
に二酸化炭素を添加し、界面活性剤の存在下で上記エチ
レン性不飽和単量体を重合させる構成である。

【０１３５】上記の構成によれば、界面活性剤の存在下
でエチレン性不飽和単量体を重合させることにより、重
合反応、特に、重合時に析出する気泡の大きさをコント
ロールすることができる。具体的には、重合後に得られ
る含水ゲル状重合体（固形分20重量％〜65重量％）の気
泡の平均孔径を 500μｍ以下、好ましくは 400μｍ以下
にコントロールすることができる。しかも、上記の反応
に界面活性剤を用いることにより、得られる吸水性樹脂
の気泡（孔）中への水性液体の浸透性を向上させること
ができる。従って、上記の構成によれば、吸水速度や吸
水倍率等の吸水性能に優れた吸水性樹脂を得ることがで
きる。

【０１３６】また、二酸化炭素と界面活性剤とを併用す
ることにより、発泡剤としての二酸化炭素の分散性を向
上させることができる。しかも、発泡剤として二酸化炭
素を用いることで、上記エチレン性不飽和単量体水溶液
中に溶解している発泡剤量を増量させることができるの
で、内部にさらに多量の気泡を含む吸水性樹脂を得るこ
とができる。従って、上記発泡剤として二酸化炭素を用
いれば、他の発泡剤を用いた場合と比較して、上記吸水
速度や吸水倍率をさらに向上させることができると共
に、可溶成分量や残存単量体量等を低減させることがで
きるので、より一層吸水性能に優れた吸水性樹脂を得る
ことができるという効果を奏する。

【０１３７】請求項２記載の発明の吸水性樹脂の製造方
法は、以上のように、二酸化炭素を溶解させたエチレン
性不飽和単量体水溶液中のエチレン性不飽和単量体の重
合反応を常温未満で開始させ、該エチレン性不飽和単量
体の重合により、常温以下で該エチレン性不飽和単量体
水溶液の粘度を上昇させた後、反応温度の上昇に伴って
析出する二酸化炭素を該エチレン性不飽和単量体を重合
して得られる含水ゲル中に封入させる構成である。

【０１３８】上記の構成によれば、二酸化炭素析出時
に、反応液であるエチレン性不飽和単量体水溶液の粘度
が既に上昇していることから、反応温度の上昇に伴って
該エチレン性不飽和単量体水溶液中に析出する二酸化炭
素を重合体に封入させることができる。このため、重合
反応、特に、重合時に析出する気泡の大きさをコントロ
ールすることができ、従来と比較して細かい気泡を内部
に含む吸水性樹脂を得ることができる。また、上記の構
成によれば、多量の二酸化炭素を重合体に封入させるこ
とができるので、多孔質で吸水速度や吸水倍率等の吸水
性能に優れる吸水性樹脂を得ることができるという効果
を奏する。

【０１３９】請求項３記載の発明の吸水性樹脂の製造方
法は、以上のように、請求項１または２記載の吸水性樹
脂の製造方法において、重合開始温度が10℃以下である
構成である。

【０１４０】請求項４記載の発明の吸水性樹脂の製造方
法は、以上のように、請求項１〜３の何れか１項に記載
の吸水性樹脂の製造方法において、第一鉄の塩の存在下
で上記エチレン性単量体を重合させる構成である。

【０１４１】請求項３の構成によれば、重合開始温度を
10℃以下に調整することで、エチレン性不飽和単量体水
溶液中にさらに多量の発泡剤を溶解させることができ、
内部にさらに多量の気泡を含む吸水性樹脂を得ることが
できるという効果を奏する。この場合、請求項４に示す
ように、低温での重合開始能に優れる第一鉄の塩を用い
て重合を開始させることで、低温でも良好に重合を開始
させることができるという効果を奏する。

【０１４２】また、重合開始温度を10℃以下に調整する
際には、上記二酸化炭素としてドライアイスを用いれ
ば、上記エチレン性不飽和単量体水溶液中の溶存酸素を
除去することができると共に、重合開始時のエチレン性
不飽和単量体水溶液の温度を容易に10℃以下に下げるこ
とができる。しかも、上記エチレン性不飽和単量体水溶
液の温度を下げるために他の手段を必要としないので、
製造にかかる費用が安価なものとなる。また、上記二酸
化炭素として炭酸ガスを用いれば、重合反応をより容易
に制御することができると共に、発泡のコントロールも
容易になるという利点がある。

【０１４３】請求項５記載の発明の吸水性樹脂の製造方
法は、以上のように、エチレン性不飽和単量体を第一鉄
を含む複塩および／または錯塩の存在下で重合させる構
成である。

【０１４４】上記の構成によれば、エチレン性不飽和単
量体を第一鉄を含む複塩および／または錯塩の存在下で
重合させることにより、低温で重合を開始することがで
き、重合反応を容易に制御することができる。このた
め、上記の構成によれば、例えば、攪拌や発泡剤等によ
って生じた気泡が上記エチレン性不飽和単量体水溶液か
ら抜けてしまう前に、該エチレン性不飽和単量体水溶液
の粘度、つまり、反応液の粘度を上昇させることができ
るので、重合時に析出する気泡の大きさをコントロール
することができると共に、内部に多量の気泡を含む吸水
性樹脂を得ることができる。従って、上記の構成によれ
ば、吸水速度や吸水倍率等の吸水性能に優れる吸水性樹
脂を得ることができる。

【０１４５】しかも、上記の構成によれば、低温で重合
を開始させることができ、反応熱の除去が容易であるこ
とから、突沸の防止や、過度の自己架橋反応が進行して
吸水性樹脂の吸水量が低下したり、多量の単量体が未反
応のまま残ることを防止することができる。従って、上
記の構成によれば、残存単量体量や可溶成分量が少ない
吸水性樹脂を得ることができるので、吸水性能に優れた
吸水性樹脂を得ることができる。

【０１４６】また、上記吸水性樹脂として非発泡の吸水
性樹脂を得る場合にも、上記エチレン性不飽和単量体を
第一鉄を含む複塩および／または錯塩の存在下で重合さ
せることにより、低温で重合を開始することができ、重
合反応を容易に制御することができる。このため、上記
吸水性樹脂として非発泡の吸水性樹脂を得る場合にも、
可溶成分量や残存単量体量等を低減させることができる
と共に、吸水速度や吸水倍率等の吸水性能に優れた吸水
性樹脂を得ることができるという効果を併せて奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の吸水性樹脂の粒子構造を模式的に示す
図であり、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）の断面図で
ある。

【図２】本発明の吸水性樹脂の粒子構造を電子顕微鏡写
真（50倍）によって示す図面代用写真である。

【図３】本発明における吸水性樹脂が示す性能の一つで
ある加圧下での吸水量の測定に用いる測定装置の概略の
断面図である。

【図４】実施例２で得られた含水ゲル状重合体中の気泡
の孔径のヒストグラムである。

【図５】実施例３で得られた含水ゲル状重合体中の気泡
の孔径のヒストグラムである。

【符号の説明】

１ 天秤 ２ 容器 ３ 外気吸入パイプ ４ 導管 ５ 測定部 ６ ガラスフィルタ ７ 濾紙 ８ シート ９ 支持円筒 １０ 金網 １１ 重り １２ 生理食塩水 １５ 吸水性樹脂 ２０ 吸水性樹脂 ２０ａ 気泡

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン性不飽和単量体水溶液に二酸化炭
   素を添加し、界面活性剤の存在下で上記エチレン性不飽
   和単量体を重合させることを特徴とする吸水性樹脂の製
   造方法。
2. 【請求項２】二酸化炭素を溶解させたエチレン性不飽和
   単量体水溶液中のエチレン性不飽和単量体の重合反応を
   常温未満で開始させ、該エチレン性不飽和単量体の重合
   により、常温以下で該エチレン性不飽和単量体水溶液の
   粘度を上昇させた後、反応温度の上昇に伴って析出する
   二酸化炭素を該エチレン性不飽和単量体を重合して得ら
   れる含水ゲル中に封入させることを特徴とする吸水性樹
   脂の製造方法。
3. 【請求項３】重合開始温度が10℃以下であることを特徴
   とする請求項１または２記載の吸水性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】第一鉄の塩の存在下で上記エチレン性単量
   体を重合させることを特徴とする請求項１〜３の何れか
   １項に記載の吸水性樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和単量体を第一鉄を含む複
   塩および／または錯塩の存在下で重合させることを特徴
   とする吸水性樹脂の製造方法。