JPH10168154A - 難燃性軟質ポリウレタンフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、物理特性に優れた軟質ポリウレタン
フォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアネートとポリオールとを反
応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する際に、ポ
リオールとして全ポリオール中の１から３０重量％をポ
リ臭素化ビスフェノールＡのオキシアルキレンエーテル
を使用し、また難燃剤としてポリオールの重量を基準に
して１から３０重量部の縮合型リン酸エステルを添加す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性軟質ポリウ
レタンフォームの製造法に関するものであり、詳しくは
耐熱性、物理特性の優れた難燃性軟質ポリウレタンフォ
ームの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】軟質ポリウレタンフォームは、クッショ
ン性に優れ、自動車座席シートやベット、ソファー等の
家具類などごく身近で極めて幅広く用いられている。し
かし、ポリウレタンフォームは有機化合物であるため、
燃焼し易いという欠点を有している。従って、様々な難
燃規制が存在し、その最も代表的な手法はＦＭＶＳＳ−
３０２項（米国連邦自動車安全規格）である。そして、
これらを満足させる為のポリウレタンフォームの難燃化
技術も種々提案されており、”ポリマーの難燃化＝その
科学と実際技術＝、大成社(1992)”等の専門書も各種存
在する。

【０００３】軟質ポリウレタンフォームを難燃化する手
段として最も広く用いられているのは、ポリイソシアネ
ートとポリオールを反応させる際に、各種難燃剤を添加
手法である。難燃剤としては、リン酸エステル、塩素化
リン酸エステル、臭素化合物、活性水素を有する臭素化
合物等である。しかしながら、これらの難燃剤を単独で
使う場合、難燃性の不足、耐熱性の低下、フォームの気
泡構造による物理特性の悪化、等の問題点を解決するの
が難しく、２種以上の難燃剤を組み合わせて用いる手法
が広く採られている。

【０００４】例えば、特公昭５８−２２０４４ではジブ
ロモネオペンチルグリコールとハロゲン化リン酸エステ
ル系可塑剤を併用しており、特公平５−７９６８８で
は、２価の活性水素基を有する臭素化合物と芳香族リン
酸エステルを併用している。しかしながら、これらの併
用製造方法においては、リン系化合物にはいずれも非縮
合型の比較的低分子量の化合物が使われており、耐熱
性、揮発性等の問題は完全に解決されていない。また、
リン化合物由来の問題点を解決するために、２価の活性
水素基を有する臭素化合物の添加比率を増やした場合、
気泡構造等の臭素化合物由来の問題点が強調されてしま
う。しかも、これらの問題をさけるために難燃剤の使用
量を減少していくと、目的とする十分な難燃性は付与で
きない。従って、リン化合物及び活性水素基を有する臭
素化合物の併用系により、双方の問題点を解決できる耐
熱性、物理特性に優れた難燃性軟質ポリウレタンの製造
方法が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
した、耐熱性、物理特性に優れ、且つ、ＦＭＶＳＳ−３
０２に適合する難燃性を示す軟質ポリウレタンフォーム
の製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実状
に鑑み、特定の構造を有する臭素化合物及び縮合型リン
酸エステル化合物を使用することにより、耐熱性及び物
理特性のバランスがとれ、且つ、目的の難燃性を付与で
きる軟質ポリウレタンフォームの製造法を見いだし、本
発明を完成するに至ったものである。

【０００７】即ち本発明は、難燃剤、発泡剤、触媒及び
整泡剤存在下、ポリイソシアネートとポリオールとを反
応させて、軟質ポリウレタンフォームを製造する際にお
いて、難燃剤としてポリオールの重量を基準にして１か
ら３０重量部の縮合型リン酸エステルを、ポリオール中
の１から３０重量％をポリ臭素化ビスフェノールＡのオ
キシアルキレンエーテルを使用することを特徴とする、
難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において難燃剤として用い
る縮合型リン酸エステル化合物は、１分子中に２つ以上
のリン原子を含有するリン酸エステルのことである。さ
らに詳述すると多価のアルコール類、フェノール類、ア
ルキル基、アリール基等により２ユニット以上のりん酸
エステルおよび／または亜リン酸エステルが架橋した化
学的構造を有したリン酸エステル系化合物を言う。これ
らは工業的に用いられている縮合型リン酸エステルの中
より選択し用いることができる。また、縮合型リン酸エ
ステルは非ハロゲン化合物であっても、含ハロゲン化合
物であってもよいが、十分な難燃性を付与するためには
ハロゲン化縮合型リン酸エステルがより優れている。

【０００９】本発明に用いる縮合型リン酸エステル化合
物は、その可塑化効率がＤＯＰと比較して低いことが要
求される。具体的には、ＤＯＰを１００とした場合、１
５０以上であることが望ましい。可塑化効率は、一般的
には塩化ビニル樹脂にＤＯＰ５０重量部を添加した配合
物の１００％モジュラスと同効果を示す、他の可塑剤の
添加量より求めることが多く、ゴム協誌，３０（１
０），７４５（１９５７）や、日本ビニル工業会会議資
料Ｎｏ．９，１９５２等で広く用いられている。可塑化
効率はその数値が小さいほど可塑性が低いことを示す
が、可塑化効率が１５０未満の場合、使用する縮合型リ
ン酸エステルの可塑性が高すぎ、反応後の得られるポリ
ウレタンフォームの物理特性、特に圧縮永久歪みに悪い
影響を与える。

【００１０】本発明に用いる縮合型リン酸エステル化合
物は、先に述べた可塑化効率と同時に、低い加熱減量を
満たすことが要求される。具体的には、ＴＧ（熱重量測
定）による１重量％減少温度が２００℃以上であること
である。ＴＧでの１重量％減少温度が２００℃未満の場
合、用いる縮合型リン酸エステルの加熱減量に対する性
能が不十分で、反応後得られるポリウレタンフォームの
耐熱性、具体的には耐熱老化性やスコーチ性、加熱処理
後の難燃性等が著しく低下する。

【００１１】本発明に用いる縮合型りん酸エステル化合
物は、先述の可塑化効率及びＴＧ加熱減量を満たすもの
であれば、現在工業化され幅広く用いられている各種縮
合型リン酸エステルの中より任意に選定することができ
る。具体的には、非ハロゲン化縮合型リン酸エステルと
しては、味の素のレオフォスＲＤＰ、大八化学工業のＣ
Ｒ−７３５、ＣＲ−７４１等、ハロゲン化縮合型リン酸
エステルとしては、味の素のアムガードＶ−６、大八化
学工業のＣＲ−５３０，ＣＲ−５０４等が挙げられる。
また、これらの縮合型リン酸エステルの２種以上の混合
物であってもよい。

【００１２】本発明に用いる縮合型リン酸エステルは、
ポリイソシアネートとポリオールを反応させる前に添加
して用いるが、基本的には非反応性のリン酸エステルな
のでポリイソシアネート、ポリオールのどちらに添加し
てもよい。その添加量についてであるが、目安としてポ
リオールの重量を用いた場合、１から３０重量部である
ことが望ましい。１重量部未満では得られるポリウレタ
ンフォームの難燃性が不十分となる。逆に３０重量部を
越える場合、得られるポリウレタンフォームの物理特
性、特に圧縮残留歪みに悪い影響を与える。

【００１３】本発明による軟質ポリウレタンフォームの
製造方法においては、助剤的に先述以外の難燃剤を、得
られるポリウレタンフォームの物性に悪影響を及ぼさな
い範囲で任意に用いることができる。用いることができ
る難燃剤は、広く工業用に用いられている難燃剤であ
り、具体的には臭素系難燃剤（デカブロモジフェニルオ
キシド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロド
デカン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモ
ネオペンチルアルコール等）、塩素系難燃剤（塩素化パ
ラフィン、塩素化ポリエチレン等）、リン系難燃剤（ト
リフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、
トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリス
（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプ
ロピル）ホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、赤リ
ン、ポリリン酸アンニウム等）、無機系難燃剤（三酸化
アンチモン、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等）、窒素系難燃剤（メラミン、メラミン
シアヌレート、グアニジン等）などが挙げられ、また、
これらの混合物であってもよい。

【００１４】本発明において用いられる触媒としては、
通常ポリウレタンフォームの製造に用いられる触媒を使
用することができる。具体的には有機錫化合物（ジブチ
ル錫ジラウレート、スタナスオクトエート等）やアミン
類（トリメチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチ
ルピペラジン、ジエチルアミノエタノール等）が、０．
００１〜１０重量％の範囲で必要に応じて１種以上の組
み合わせで用いられる。

【００１５】本発明において用いられる発泡剤として
は、通常ポリウレタンフォームの製造に用いられる発泡
剤を使用することができる。具体的には、モノフルオロ
トリクロロエタン、ジフルオロジクロロエタン等の有機
フッ化炭化水素や水など通常汎用に用いられているもの
を０．１〜４０重量％の範囲で必要に応じて１種以上の
組み合わせで用いることができる。

【００１６】本発明において用いられる整泡剤として
は、通常ポリウレタンフォームの製造に用いられる整泡
剤を使用することができる。具体的には広く用いられて
いるシリコーン系界面活性剤等が挙げられ、０．０１〜
２０重量％の範囲で用いられる。

【００１７】本発明に用いるポリイソシアネートは、１
分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであ
り、芳香族ポリイソシアネート（トリレンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、脂肪族
ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等）などの工業的に軟
質ポリウレタンフォーム製造に用いられているものを用
いることができる。

【００１８】本発明に用いるポリオールとしては、ポリ
エーテルポリオールやポリエステルポリオールが挙げら
れるが、本発明の課題を達成するため、全ポリオール中
の１から３０重量％にポリ臭素化ビスフェノールＡのオ
キシアルキレンエーテルを使用することが重要である。

【００１９】ポリ臭素化ビスフェノールＡのオキシアル
キレンエーテルはポリ臭素化ビスフェノールＡのアルキ
レンオキシド付加物であり、特開昭６３−３１４２３１
記載の方法で製造する事ができる。ここでポリ臭素化ビ
スフェノールＡとは、ビスフェノールＡのベンゼン環上
の水素原子を２個以上８個以下の臭素原子で置換した化
合物である。またアルキレンオキドとしてはエチレノキ
シドやプロピレンオキシド等があげられる。このポリ臭
素化ビスフェノールＡのオキシアルキレンエーテルは本
発明の軟質ポリウレタンフォームの製造においてポリウ
レタンフォームの構成成分でもあるが、これ自体難燃性
を有しているので、難燃剤としても機能する。

【００２０】ポリ臭素化ビスフェノールＡにアルキレン
オキシドを付加反応させる場合、ポリ臭素化ビスフェノ
ールＡ１モルに対しアルキレンオキシドを１００モル以
下で反応させて製造する。アルキレンオキシドを１００
モルを越えて反応させると得られるポリウレタンフォー
ムの難燃性が低下する。例えば、ポリ臭素化ビスフェノ
ールＡとして工業的に広く用いられているテトラブロモ
ビスフェノールＡを用いて製造した場合、そのアルキレ
ンオキシドの付加物は下記一般式（Ｉ）で示すことがで
きる。

【００２１】

【化２】

【００２２】（式中、Ｒは炭素数２ないし３のアルキレ
ン基、ｍ及びｎは１〜５０の整数を示す。）

【００２３】上記一般式におけるｍ及びｎ、すなわち、
ポリ臭素化ビスフェノールＡへのアルキレンオキシドの
付加モル数は、フェノール性水酸基１モル等量に対し５
０モル等量以下である。その理由は既に説明したとおり
である。

【００２４】本発明に用いるポリ臭素化ビスフェノール
Ａのオキシアルキレンエーテルは、ポリオールの一部と
して使われ、ポリイソシアネートと反応する。ポリオー
ル中のポリ臭素化ビスフェノールＡオキシアルキレンエ
ーテルの含量は先に述べたように１から３０重量％が望
ましい。１％未満では得られるポリウレタンフォームの
難燃性が不足し、３０重量％を越えると気泡構造への影
響で得られるポリウレタンフォームの物理特性が悪くな
る。

【００２５】上記のポリ臭素化ビスフェノールＡのオキ
シアルキレンエーテル以外のポリオールとして既に述べ
たように、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリ
オールを用いることができる。ポリエーテルポリオール
は、活性水素含有化合物へのアルキレンオキシドの付加
物である。活性水素含有化合物は、例えば多価アルコー
ル類（エチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等）、アミン類
（エチルアミン、モノエタノールアミン、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、フェニレンジアミン
等）、多価フェノール類（ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ビスフェノールＡ等）などが挙げられる。また、ア
ルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン
等が挙げられ、これらを単独もしくは、２種以上任意に
使用してもよい。また、ポリエステルポリオールは、上
記多価アルコール及び／またはポリエーテルポリオール
に、ポリカルボン酸またはその酸無水物等の誘導体、ラ
クトンなどを反応させることにより得られるものが挙げ
られる。上述のポリオールの水酸基価は、通常２０〜２
００，好ましくは３０〜２００が望ましい。水酸基価が
２０未満または２００を越えるとセル構造等に影響が出
てフォーム物性が低下する。

【００２６】本発明における軟質ポリウレタンフォーム
を製造する場合、その配合方法、順序に特に制限はな
く、発泡法もスラブ、ホットモールド、スプレー等に適
用できる。また、本発明においては、必要に応じて発明
の効果が維持される範囲において、顔料等の通常軟質ポ
リウレタンフォームの製造時に使用される各種添加剤を
用いてもよい。

【００２７】本発明により得られる軟質ポリウレタンフ
ォームは、十分な難燃性を有すると同時に、優れた耐熱
性、物理特性を有している。本発明による難燃性軟質ポ
リウレタンフォームは、自動車座席シートやベット、ソ
ファー等の家具類などに有用に用いることができる。

【００２８】

【実施例】更に本発明の特徴をより明らかにすべく、実
施例にて説明するが、本発明はこの実施例に限定される
ものではない。

【００２９】以下に実施例及び比較例において使用した
各成分を示す。 １．ポリオール ポリオールＡ：３官能のプロピレン系ポリエーテルポリ
オール（平均分子量３０００） ポリオールＢ：３官能のポリエステルエーテルポリオー
ル（平均分子量３０００） ２．臭素系難燃剤 ＴＢＡ−ＰＥＯ２：テトラボロモビスフェノールＡに、
エチレンオキシド２モル等量反応させたジオール ＴＢＡ−ＰＥＯ８０：テトラボロモビスフェノールＡ
に、エチレンオキシド２モル等量反応させたジオール ＴＢＡ−ＰＥＯ１２０：テトラボロモビスフェノールＡ
に、エチレンオキシド１２０モル等量反応させたジオー
ル ＤＢＮＰ：ジブロモネオペンチルグリコール ３．りん系難燃剤 レオフォスＲＤＰ：味の素（株）製、非ハロゲン系縮合
型リン酸エステル（可塑化効率１５８、ＴＧ１重量％減
少温度２８０℃） アムガードＶ−６：味の素（株）製、塩素系縮合型リン
酸エステル（可塑化効率１６５、ＴＧ１重量％減少温度
２１０℃） クロニテックスＣＤＰ：味の素（株）製、クレジルジフ
ェニルホスフェート（可塑化効率１１１、ＴＧ１重量％
減少温度１２０℃） アムガードＴＭＣＰ：味の素（株）製、トリス（クロロ
プロピル）ホスフェート（可塑化効率１１０、ＴＧ１重
量％減少温度１９０℃） ４．ポリイソシアネート ＴＤＩ：スミトモバイエルウレタン（株）製、トリレン
ジイソシアネート（2,4-/2,6-異性体比＝８０／２０） ５．その他 発泡剤：フロン１４１Ｂ 触媒：スタナスオクテート、ＤＡＢＣＯ（トリエチレン
ジアミン） 整泡剤：信越化学（株）製シリコーン整泡剤Ｆ−２５８

【００３０】（実施例１〜６、比較例１〜８）表１に記
載の配合に基づき、軟質ポリウレタンフォームを製造し
た。ポリオール：１に難燃剤：２及び／又は：３を溶解
させたものと、水、発泡剤、触媒、整泡剤を混合させ、
ＴＤＩ：４を加え５秒間ホモミキサー（７０００ｒｐ
ｍ）にて撹拌、金型に注入し５分間かけて発泡、ポリウ
レタンフォームを製造した。得られたポリウレタンフォ
ームは各種試験を実施し、その性能を比較した。結果を
表に示す。

【００３１】各種試験方法を以下に記す。 １燃焼試験：ＦＭＶＳＳ３０２に従い、実施した。初期
の難燃性及び、加熱処理後（１００℃×２００時間）後
の難燃性を測定した。 ２圧縮残留歪み：ＪＩＳ Ｋ−６３８２に従い実施し
た。 ３スコーチ性：フォームを作成し、２４時間後フォーム
中心部のスコーチの発生状況を観察した。 ◎：スコーチ発生せず ○：わずかにスコーチ発生 ×：スコーチ発生 ４フォギング性：ＤＩＮ７５２０１に準じ実施した。フ
ォームを１１０℃×３時間加熱後、ガラス板への付着物
の重量を測定した。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明の軟質ポリウレタンフォームの製
造方法により、特定の臭素化合物及び縮合リン酸エステ
ルを使用することにより、耐熱性、物理特性に優れ、且
つ、十分な難燃性を有するポリウレタンフォームが製造
可能となった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 難燃剤、発泡剤、触媒及び整泡剤存在
   下、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて、
   軟質ポリウレタンフォームを製造する際において、難燃
   剤としてポリオールの重量を基準にして１から３０重量
   部の縮合型リン酸エステルを、ポリオール中の１から３
   ０重量％をポリ臭素化ビスフェノールＡのオキシアルキ
   レンエーテルを使用することを特徴とする、難燃性軟質
   ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリ臭素化ビスフェノールＡのオキシア
   ルキレンエーテルが、下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２ないし３のアルキレン基、ｍ及び
   ｎは１〜５０の整数を示す。）で示される化合物である
   請求項１記載の難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造
   方法。
3. 【請求項３】 縮合型リン酸エステルの可塑化効率が、
   ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を基準（１００）とし
   た場合、１５０以上であり、且つ、該縮合型リン酸エス
   テルのＴＧ１重量％減少温度が２００℃以上である、請
   求項１または２記載の難燃性軟質ポリウレタンフォーム
   の製造方法。
4. 【請求項４】 縮合型リン酸エステルが、塩素化縮合型
   リン酸エステルである請求項１、２または３記載の難燃
   性軟質ポリウレタンフォームの製造方法。