JPH10168155A - ポリイソシアネート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ウレタン結合濃度が低く、低粘度であり、表
面タック低下の原因となる低分子量化合物のないポリイ
ソシアネート組成物、及び、それを用いた耐汚染性、硬
化性の優れた湿気硬化型シーリング材を提供する。 【解決手段】 脂肪族及び／又は脂環族ジソイシアネー
トと、分子量６，０００〜３０，０００、水酸基平均官
能基数２〜３のポリオールを、イソシアネート基／水酸
基の当量比が５／１〜１００／１で反応させた後、未反
応のジソイシアネート及び溶剤を実質的に除去してな
り、かつ、イソシアネート濃度が０．５〜５重量％、２
５℃での粘度が１，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓで
あるアロファネート結合含有ポリイソシアネート組成
物、及びそれを用いたシーリング材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリイソシ
アネート組成物及びそれを用いたシーリング材に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】湿気硬化型である末端イソシアネート基
を有する高分子量体は、建築、自動車用のシーリング材
として多用されている。前記高分子量体のイソシアネー
ト基は、空気中の水分と反応、硬化し、シーリング材と
しての物性が発現する。これに関する提案が多い。

【０００３】建築用シーリング材に関しては、特開平３
−１１１４４８号公報では、平均分子量３，０００と
５，０００のポリプロピレングリコール及び４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称
す）を、特開平４−３７０１４６号公報では、平均分子
量３，０００のポリオキシプロピレングリコール、平均
分子量３００のポリオキシプロピレントリオールとＭＤ
Ｉを、特開平６−０８０７５５号公報では、平均分子量
３，０００のポリオキシプロピレングリコール、平均分
子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールとキ
シリレンジイソシアネート（以下、ＸＤＩと称す）を、
特開平６−２５６４９９号公報では、平均分子量７，０
００のポリアルキレンエーテルトリオール、平均分子量
５，０００のポリアルキレントリオールとＭＤＩを、特
開平３−２１５５５４号公報では、分子量３，０００の
ポリエーテルトリオールとＭＤＩを、特開平５−２０９
１６５号公報では、分子量４，０００のポリオキシプロ
ピレンエーテルジオール、分子量１０，０００のポリオ
キシプロピレントリオールとトリレンジイソシアネート
（以下、ＴＤＩと称す）を反応させ、得られたイソシア
ネート基末端を有する高分子量体を提案している。

【０００４】建築用ウレタン系シーリング材は、表面タ
ックがなく、耐汚染性、高湿気硬化性、高作業性が追求
されている。しかしこの点で、前述した提案には限界が
あった。即ち、これら従来技術のすべては、ポリオール
とジイソシアネートの反応が、水酸基とイソシアネート
基の当量が比較的接近した状態で行われている。この様
な反応条件は、硬化したシーリング材の物性を保持する
ための分子量増加に効果があり、確かに、反応で高分子
量体が生成する。しかし、一方では前記のポリオキシア
ルキレンポリオールには若干のモノオールが含まれる
が、ジイソシアネートの両末端にモノオールが付加した
低分子量化合物が生成し易い。それは反応性がなく、表
面タックを低下させる原因になる。

【０００５】また、ウレタン結合により高分子量化され
たことは、ウレタン結合に起因する高粘度化などが生ず
ることになり、モジュラスの低下が難しく、また添加剤
などで作業性を向上させる等するため、その処方が制限
されていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ウレタン結
合濃度が低く、低粘度であり、表面タック低下の原因と
なる前記の低分子量化合物のないポリイソシアネート組
成物、及び、それを用いた耐汚染性、硬化性の優れた湿
気硬化型シーリング材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、特定のポリ
イソシアネート組成物を使用することにより、前記課題
を解決し、本発明をなすに至った。即ち、本発明は下記
の通りである。 １）脂肪族及び／または脂環族ジソイシアネートと、分
子量６，０００〜３０，０００、水酸基平均官能基数２
〜３のポリオール（但し、アクリルポリオールを除く）
を、イソシアネート基／水酸基の当量比が５／１〜１０
０／１で反応させた後、未反応のジソイシアネート及び
溶剤を実質的に除去してなり、かつ、下記（１）、
（２）であることを特徴とするアロファネート結合含有
ポリイソシアネート組成物。

【０００８】（１）イソシアネート濃度；０．５〜５重
量％ （２）２５℃での粘度；１，０００〜３０，０００ｍＰ
ａ・ｓ ２）ポリオールがプロピレンオキサイド付加物であるポ
リエーテルポリオールである上記１）記載のポリイソシ
アネート組成物。 ３）上記１）または２）記載のポリイソシアネート組成
物を含む湿気硬化型シーリング材。

【０００９】なお、前記「未反応のジイソシアネート及
び溶剤を実質的に除去した」とは、工業的分離装置を使
用し、未反応ジイソシアネート及び溶剤が除去された状
態を言い、通常それらは１重量％以下となる。以下、本
発明につき詳述する。本発明に用いるジイソシアネート
は、脂肪族及び／または脂環族である。ＭＤＩ、ＴＤ
Ｉ、ＸＤＩ等の芳香族イソシアネートも用いることがで
きるが、耐候性などが要求される分野では必ずしも適切
とはいえない。

【００１０】前記脂肪族ジイソシアネートとしては、炭
素数４〜３０のものが、脂環族ジイソシアネートとして
は炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、テトラメ
チレン−１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン−
１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン−
１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ナートメチル）−シクロヘキサン、４，４’−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることが出来
る。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、
イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）
が好ましく、単独で使用しても、併用しても良い。

【００１１】本発明においては、アクリルポリオール以
外のポリオールが用いられる。ポリオールとしては、ポ
リエステル、ポリブダジエン、ポリエーテル等が挙げら
れ、なかでもポリエーテルポリオールが好ましい。ポリ
エーテルポリオールは、次のようにして製造される。即
ち、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、ア
ルカノールアミンなどの具体的には、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ビスフェノールＡ等の２価アルコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン等の３価アルコール、エチ
レンジアミンなどのジアミンの単独または混合物に、例
えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化
物、アルコラート、アルキルアミンなどの強塩基性触
媒、金属ポリフィリン、複合金属シアン化合物錯体、金
属と３座配位以上のキレート化剤との錯体、ヘキサシア
ノコバルト酸亜鉛錯体などの複合金属錯体、セシウム系
化合物等を使用して、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキセンオキ
サイド、スチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイ
ドの単独または混合物を付加して得られる。好ましいア
ルキレンオキサイドはプロピレンオキサイドである。

【００１２】ポリオールの水酸基平均官能基数は２〜３
が好ましい。２未満では硬化性が悪く、３を越えると硬
化した樹脂物性が低下する場合がある。ポリオールの分
子量は６，０００〜３０，０００が好ましく、更に好ま
しくは６，０００〜２０，０００であり、特に好ましく
は６，０００〜１５，０００である。分子量が６，００
０未満であると伸びなどの硬化樹脂物性が低下し、３
０，０００を越えると硬化性が悪くなる。

【００１３】前記のジイソシアネートとポリオールを、
イソシアネート基／水酸基の当量比５／１〜１００／１
で反応させる。前記当量比が５／１未満であると、得ら
れるポリイソシアネート組成物中のウレタン結合濃度が
増加し、分子量分布も広がり、粘度が増加し、前記高分
子量ポリオールを用いた場合、アロファネート結合が生
成しにくい。また、１００／１を越えると収率が低下し
生産性上好ましくない。

【００１４】反応に際し、溶剤を用いても良いが、その
場合はイソシアネートに不活性な溶剤を用いるのがよ
い。反応温度は６０〜２００℃が好ましく、更に好まし
くは１２０〜１８０℃である。反応温度が６０℃未満で
は反応速度が遅いため生産性が悪く、アロファネート結
合が生成し難い傾向があり、２００℃を越えると着色な
どの副反応が起こる場合がある。

【００１５】反応に際して、触媒を用いることもでき
る。触媒としては、一般に塩基性を有するものが好まし
く、例えば、テトラアルキルアンモニウムのハイドロ
オキサイドや、例えば、酢酸、カプリン酸等の有機弱酸
塩などの４級アミン化合物、例えば、トリオクチルア
ミン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン
−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−
５などの３級アミン系化合物、例えば、亜鉛などのア
セチルアセトン金属塩など、亜鉛、錫、鉛、鉄など金属
有機弱酸塩などのアロファネート化反応を促進する触媒
が有効である。

【００１６】触媒濃度は、通常、イソシアネート化合物
に対して１０ｐｐｍ〜１．０％の範囲から選択される。
反応液中に存在するウレタン結合の少なくとも一部はア
ロファネート結合に転換する。アロファネート結合／
（ウレタン結合＋アロファネート結合）が１０％以上、
好ましくは２０％以上である。前記値が１０％未満であ
ると、硬化性などの良好な物性を得ることができない場
合がある。アロファネート結合の形成はイソシアネート
官能基数の増加をもたらし、湿気硬化性が飛躍的に向上
する。

【００１７】反応後、未反応のジイソシアネート及び溶
剤は、薄膜蒸留器、抽出等の方法により除去される。未
反応ジイソシアネート濃度は最終的に通常１重量％以下
となる。未反応ジイソシアネートが除去されたポリイソ
シアネート組成物を使用したシーリング材は、硬化する
際の発泡が極めて少ないことは予想外であった。特開平
７−３０４７２４号報にアロファネート型ポリイソシア
ネートが例示されているが、本発明におけるような特定
のポリオール及び湿気硬化物については記載も示唆もな
い。

【００１８】前記のように、イソシアネート基／水酸基
の当量比の高い条件で製造されるポリイソシアネート組
成物は、原料ポリオールがジイソシアネートで鎖延長さ
れた分子骨格が生成し難い。更に、ポリオール末端に形
成されるウレタン結合の少なくとも１部がアロファネー
ト結合に転換されたポリイソシアネート組成物は、分子
末端がイソシアネート基２官能化された事を意味する。
その湿気硬化物が優れた機械的伸び性と硬化性を併せ持
つことは驚くべき事であった。

【００１９】更に、イソシアネート基／水酸基の当量比
の高い状態で反応して得られるポリイソシアネート組成
物は、前記当量比の低い状態で反応して得られるポリイ
ソシアネート組成物に比べ、ポリオールに含まれるモノ
オールがジイソシアネートの両末端に反応付加した、官
能基を有しない不活性な低分子化合物の生成量は、当然
の事ながら格段に低下し、モノオールは分子内にイソシ
アネート基を有することになるので、このポリイソシア
ネート組成物を湿気硬化させた場合、ブリードアウト成
分がほとんどない。

【００２０】収率は概ね２０〜８０重量％になる。この
様にして得られたアロファネート結合含有ポリイソシア
ネート組成物は下記の特徴を有する。 （１）イソシアネート濃度が０．５〜５重量％、（２）
２５℃での粘度が１，０００〜３０，０００ｍＰａ・
ｓ。

【００２１】本発明のポリイソシアネート組成物は、従
来のものに比べ、イソシアネート基／水酸基の当量比が
低く、かつ、未反応ジイソシアネートを除去しないポリ
イソシアネート組成物に比べ、格段の物性の違いを示し
た。本発明のポリイソシアネート組成物に、溶剤、可塑
剤、充填剤、揺変性付与剤、硬化促進剤、紫外線吸収
剤、染料、顔料、難燃剤等を必要に応じて配合し、湿気
硬化型シーリング材となる。

【００２２】溶剤としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ヘキサン、ペプタン、オクタン等の脂
肪族炭化水素、ガソリン、灯油等の石油系溶剤等があ
る。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート等のフタル酸誘導体、安息香酸、トリメリッ
ト酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、クエン酸等の誘導体、
ポリエステル、ポリエーテル、エポキシ系等がある。

【００２３】充填剤としては、ケイ酸誘導体、タルク、
金属粉、炭酸カルシウム、クレー、カーボンブラック等
がある。揺変性付与剤としては、ベントン、無水ケイ
酸、ケイ酸誘導体、尿素誘導体等がある。硬化促進剤と
しては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウ
レート等の有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機亜
鉛化合物、トリエチレンアミン、トリエチレンジアミ
ン、ラウリルアミン、モルフォリン、ジアザビシクロシ
クロウンデセン、ジアザビシクロオクタン等のアミン化
合物等があり、２種以上を併用しても良い。

【００２４】本発明のポリイソシアネート組成物は、シ
ーリング材として、建築用、自動車用等に好適に使用で
きる。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下に、実施例に基づいて本発明
を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限
定されるものではない。なお、部は重量基準であり、測
定法等は下記の通りである。 （数平均分子量の測定）数平均分子量は、下記の装置を
用いたゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、Ｇ
ＰＣという）測定によるポリスチレン基準の数平均分子
量である。 （粘度）温度２５℃の粘度をＥ型粘度計により測定し
た。

【００２６】（アロファネート結合濃度）日本電子のＦ
Ｔ−ＮＭＲ「ＦＸ９０Ｑ」を用い、溶媒としてアセトン
−ｄ６を使用し、Ｈ−ＮＭＲの測定の結果、アロファネ
ート結合とウレタン結合のピーク積算値を、アロファネ
ート結合／（アロファネート結合＋ウレタン結合）で表
した値が２０％以上をＡ、１０％以上２０％未満をＢ、
１０％未満をＣとして表した。

【００２７】（破断強度、破断伸びの測定）型枠に、ポ
リイソシアネート組成物を厚み１ｍｍなるように流し込
み、２０℃、湿度６５ＲＨ％、３週間放置後、２０℃
下、引っ張り速度６０ｍｍ／分での破断強度、破断伸び
を測定した。

【００２８】

【実施例１】撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込
み管、滴下ロートを取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素
雰囲気にし、ＨＤＩを３００部、２価ポリエーテルポリ
オール（旭硝子（株）の商標「プレミノール４０１
０」、数平均分子量１０，０００）３６５部を仕込み
（イソシアネート基／水酸基の当量比＝５０／１）、窒
素雰囲気で、撹拌下反応器内温度を１６０℃に３時間保
持した。反応液温度を下げ、薄膜蒸発缶を用いて未反応
のＨＭＤＩを除去した。

【００２９】得られたポリイソシアネートの分子量、ア
ロファネート濃度、イソシアネート濃度、粘度、湿気硬
化樹脂の破断強度、破断伸びの測定値を表１に示す。

【００３０】

【実施例２〜４】表１に示したポリオールを用いた以外
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３１】

【実施例５】実施例１で得られたポリイソシアネート組
成物１００部、ジオクチルフタレート１０部、炭酸カル
シウム１００部、ジブチル錫ジラウレート０．２５部を
混合し、湿気硬化性組成物を得た。硬化物の破断強度は
０．１０Ｋｇ／ｍｍ² 、破断伸度は６５０％であった。

【００３２】

【比較例１〜５】表１に示したポリオールを用いた以外
は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネート組成物は、
建築、自動車などのシーリング材として、耐候性、低表
面タック、耐汚染性、低粘度など優れた物性が得られ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族及び／または脂環族ジソイシアネ
   ートと、分子量６，０００〜３０，０００、水酸基平均
   官能基数２〜３のポリオール（但し、アクリルポリオー
   ルを除く）を、イソシアネート基／水酸基の当量比が５
   ／１〜１００／１で反応させた後、未反応のジソイシア
   ネート及び溶剤を実質的に除去してなり、かつ、下記
   （１）、（２）であることを特徴とするアロファネート
   結合含有ポリイソシアネート組成物。 （１）イソシアネート濃度；０．５〜５重量％ （２）２５℃での粘度；１，０００〜３０，０００ｍＰ
   ａ・ｓ
2. 【請求項２】 ポリオールがプロピレンオキサイド付加
   物であるポリエーテルポリオールである請求項１記載の
   ポリイソシアネート組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリイソシアネ
   ート組成物を含む湿気硬化型シーリング材。