JPH10168157A

JPH10168157A - 水分散性ブロックイソシアネート組成物、並びにこれを用いた水性塗料組成物及び水性接着剤組成物

Info

Publication number: JPH10168157A
Application number: JP9271241A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Morishima; 剛森島; Shogo Ito; 正吾伊藤; Shin Konishi; 伸小西
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1996-10-08
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料やコーティング等の塗膜外観（特に、光
沢や鮮映性）に対する高度化した要求に適合するよう
に、水分散性ブロックイソシアネートの性能を向上させ
る。【解決手段】イソシアネート基末端前駆体と、該前駆
体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤と
からなるブロックイソシアネート組成物。該イソシアネ
ート基末端前駆体は、有機ジイソシアネートと、低分子
グリコールと、活性水素基を１個以上有する親水性界面
活性剤とを少なくとも含み；且つ、該前駆体が、イソシ
アヌレート環構造を有し、平均官能基数（ｆ）が２．
０≦ｆ≦４．２、低分子グリコールの含有量（Ｘ）が
０．５ｗｔ％≦Ｘ≦１５ｗｔ％、親水性界面活性剤の含
有量（Ｙ）が０．１ｗｔ％≦Ｙ≦５０ｗｔ％である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水分散性ブロック
イソシアネート組成物、水性樹脂を主成分とする水性塗
料組成物および水性接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリマーの溶解性に優れる有
機溶剤を含有する塗料、接着剤ないしコーティング剤
が、広く用いられて来た。しかしながら、これら塗料等
に含有される有機溶剤は、人体への悪影響、爆発火災等
の安全衛生上の問題、また、大気汚染を始めとする公害
問題を引き起こす可能性がある。

【０００３】したがって、近年では、有機溶剤の使用に
基づく上記の問題点を解消するため、実質的に有機溶剤
を使用しない「水系」システムの塗料等の開発が活発に
行われている。

【０００４】水系システムにおいては、従来より、水溶
性高分子の水溶液、水分散性高分子を水に分散させた水
性ディスパージョン、水性エマルジョン、水性サスペン
ジョン等の水性樹脂が使用されているが、これら水性樹
脂のみを用いる水系システム（一液システム）では、上
記塗料等に要求される物性を発現できないことが多いた
め、通常は、耐候性、密着性向上等の目的で架橋剤が併
用されている。

【０００５】このような架橋剤を使用する例として、遊
離イソシアネートを有する硬化剤と上記水性樹脂とを組
み合わせるシステム（二液システム）が知られている。
しかしながら、この二液システムにおいては、硬化剤と
上記高分子成分とを配合した後の可使時間（work life
またはpot life）が短いという制限があり、塗料等の作
業性の点で問題があった。

【０００６】この二液システムの欠点を補う例として、
上記架橋剤として水分散性ブロックイソシアネートを使
用する方法が知られている。これは、塗料等の使用時に
加熱することによりブロック剤を解離し、遊離のイソシ
アネートを再生させて、水性樹脂の高分子成分の活性水
素と反応させて、該高分子を網状化するシステムであ
る。このような水分散性ブロックイソシアネートを使用
するシステムにおいては、イソシアネート基がブロック
されているため、上記した遊離イソシアネートを用いる
二液システムの場合と異なり、可使時間が制限されるこ
とがない。

【０００７】該水分散性ブロックイソシアネートを使用
するシステムの具体例としては、特開昭６１−３１４２
２号公報、特開平４−１５９２６０号公報記載のものが
挙げられるが、これらの中で使用されているブロックイ
ソシアネートには、水溶性高分子溶液ないし水性エマル
ジョンと混合した際の分散安定性改善のために、親水性
界面活性剤が導入されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】近年、塗装等の結果物
に対する要求の高度化により、塗料やコーティング等の
塗膜外観（特に、光沢や鮮映性）に対する要求も高度化
しつつあり、このような点から、上記した特開昭６１−
３１４２２号公報および特開平４−１５９２６０号公報
記載の水分散性ブロックイソシアネートの更なる性能の
向上が要求されていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
の結果、水系二液システムにおける主剤（水性樹脂）を
構成する樹脂と、水分散性ブロックイソシアネート組成
物（特に、該イソシアネートの親水性界面活性剤部分）
との相溶性を向上させることが、塗膜外観の特性改善
（特に光沢や鮮鋭性の向上）に極めて効果的であること
を見出した。

【００１０】このような知見に基づき更に研究を進めた
結果、本発明者らは、低分子グリコールと親水性界面活
性剤とを水分散性ブロックイソシアネートにバランス良
く導入するのみならず、該イソシアネートに更にイソシ
アヌレート環構造を導入することが、光沢や鮮鋭性に優
れた塗膜を与えるのみならず、該塗膜の耐候性および耐
熱性をも向上させることを見出した。

【００１１】本発明の水分散性ブロックイソシアネート
は上記知見に基づくものであり、より詳しくは、イソシ
アネート基末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネー
ト基をブロックするブロック剤とからなるブロックイソ
シアネート組成物であって；前記イソシアネート基末端
前駆体が、有機ジイソシアネートと、低分子グリコール
と、活性水素基を１個以上有する親水性界面活性剤とを
少なくとも含み；且つ、該前駆体が、イソシアヌレート
環構造を有し、平均官能基数（ｆ）が２．０≦ｆ≦４．
２、低分子グリコールの含有量（Ｘ）が０．５ｗｔ％≦
Ｘ≦１５ｗｔ％、親水性界面活性剤の含有量（Ｙ）が
０．１ｗｔ％≦Ｙ≦５０ｗｔ％、であることを特徴とす
るものである。

【００１２】本発明によれば、更に、イソシアネート基
末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロ
ックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート
組成物であって；前記イソシアネート基末端前駆体が、
有機ジイソシアネートと、低分子グリコールと、活性水
素基を１個以上有する親水性界面活性剤と、更に、活性
水素基を１個以上有する炭素数が７以上の疎水性有機化
合物を少なくとも含み；且つ、該前駆体が、イソシアヌ
レート環構造を有し、平均官能基数（ｆ）が２．０≦ｆ
≦４．２、低分子グリコールの含有量（Ｘ）が０．５ｗ
ｔ％≦Ｘ≦１５ｗｔ％、親水性界面活性剤の含有量
（Ｙ）が０．１ｗｔ％≦Ｙ≦５０ｗｔ％、疎水性有機化
合物の含有量（Ｚ）が０ｗｔ％＜Ｚ≦３０ｗｔ％である
ことを特徴とする水分散性ブロックイソシアネート組成
物が提供される。

【００１３】本発明によれば、更に、イソシアネート基
末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロ
ックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート
組成物であって；前記イソシアネート基末端前駆体が、
有機ジイソシアネートと、低分子グリコールと、活性水
素基を１個以上有する親水性界面活性剤とを少なくとも
含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、固形
分８０％の有機溶剤の溶液の状態で、１００〜１００，
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の粘度を有することを特徴と
する水分散性ブロックイソシアネート組成物が提供され
る。

【００１４】本発明によれば、更に、イソシアネート基
末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロ
ックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート
組成物であって；前記イソシアネート基末端前駆体が、
有機ジイソシアネートと、低分子グリコールと、活性水
素基を１個以上有する親水性界面活性剤とを少なくとも
含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、固形
分８０％の有機溶剤の溶液の状態で、４．０〜１５．０
ｗｔ％の有効ＮＣＯ含量を有することを特徴とする水分
散性ブロックイソシアネート組成物が提供される。

【００１５】本発明によれば、更に、イソシアネート基
末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロ
ックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート
組成物であって；前記イソシアネート基末端前駆体が、
有機ジイソシアネートと、低分子グリコールと、活性水
素基を１個以上有する親水性界面活性剤とを少なくとも
含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、光沢
測定用塗料の状態で、入射角６０゜反射角６０゜の条件
で、６０〜１００の光沢を有することを特徴とする水分
散性ブロックイソシアネート組成物が提供される。

【００１６】本発明によれば、更に、上述した「水分散
性ブロックイソシアネート組成物」のいずれかと、活性
水素基を含有する水性樹脂を少なくとも含む水性塗料組
成物であって；前記水分散性ブロックイソシアネート組
成物中のブロックされたイソシアネート基のモル数と、
水性樹脂を構成する該樹脂中の活性水素基のモル数との
比が、１：９〜９：１である水性塗料組成物が提供され
る。

【００１７】本発明によれば、更に、上述した「水分散
性ブロックイソシアネート組成物」のいずれかと、活性
水素基を含有する水性樹脂とを少なくとも含む水性接着
剤組成物であって；前記水分散性ブロックイソシアネー
ト組成物中のブロックされたイソシアネート基のモル数
と、水性樹脂を構成する該樹脂中の活性水素基のモル数
との比が、１：９〜９：１である水性接着剤組成物が提
供される。

【００１８】本発明者の知見によれば、上記した本発明
の水分散性ブロックイソシアネート組成物においては、
低分子グリコールおよび親水性界面活性剤（更には、必
要に応じて適度な鎖長を有する疎水鎖）がバランス良く
導入されているため、該水性樹脂（主剤）中のブロック
イソシアネート分子の分散性向上に基づき均一な配合液
が調製できるのみならず、該主剤とブロックイソシアネ
ート分子骨格との相溶性が飛躍的に向上するため、塗膜
の光沢や鮮映性が劇的に改善するものと推定される。

【００１９】本発明者の知見によれば、本発明のブロッ
クイソシアネート組成物においては、加熱等によりイソ
シアネート基の該ブロック剤が外れた場合にも、他のイ
ソシアネート基に結合している親水基（適度な鎖長を有
する疎水鎖をも導入した態様においては、親水基および
／又は疎水基）が実質的にイソシアネート基から外れな
いと推定される。これにより、本発明のブロックイソシ
アネートは、塗料等の主剤を構成する水性樹脂に対し
て、脱ブロック後であっても、好適な親水性／疎水性の
バランスを維持できると推定される。

【００２０】これに対して、本発明者の知見によれば、
親水性界面活性剤のみを導入してなる従来の水分散性ブ
ロックイソシアネートが、光沢や鮮鋭性に劣る塗膜外観
を与えていたのは、主剤（水性樹脂）を構成する樹脂
と、該水分散性ブロックイソシアネートとの相溶性が低
かったことに基づくものと推定される。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を更に具体的に説明
する。以下の記載において量比を表す「部」および
「％」は、特に断らない限り重量基準とする。

【００２２】（水分散性ブロックイソシアネート）本発
明の水分散性ブロックイソシアネートは、イソシアネー
ト基末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基を
ブロックするブロック剤とからなるブロックイソシアネ
ートである。

【００２３】（イソシアネート基末端前駆体）本発明に
おいて、前記イソシアネート基末端前駆体は、有機ジイ
ソシアネート部分、低分子グリコール部分、および活性
水素基を１個以上有する親水性界面活性剤部分を少なく
とも含むイソシアネート基末端前駆体である。

【００２４】（有機ジイソシアネ−ト）本発明に使用可
能な上記有機ジイソシアネ−トとしては、２，４−トリ
レンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ
−ト、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、
２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，
２′−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、４，４′−
ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、２−ニトロジフ
ェニル−４，４′−ジイソシアネ−ト、２，２′−ジフ
ェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネ−ト、３，
３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネ−ト、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネ
−ト、ｍ−フェニレンジイソシアネ−ト、ｐ−フェニレ
ンジイソシアネ−ト、ナフチレン−１，４−ジイソシア
ネ−ト、ナフチレン−１，５−ジイソシアネ−ト、３，
３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネ
−ト等の芳香族イソシアネ−ト；ヘキサメチレン−１，
６−ジイソシアネ−ト（以下、「ＨＤＩ」と略称す
る）、１，４−テトラメチレンジイソシアネ−ト、２−
メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジ
イソシアネ−ト等の脂肪族イソシアネ−ト；キシリレン
−１，４−ジイソシアネ−ト、キシリレン−１，３−ジ
イソシアネ−ト等の芳香脂肪族（aralkyl）ジイソシア
ネ−ト；イソホロンジイソシアネ−ト（以下「ＩＰＤ
Ｉ」と略称する）、水素添加トリレンジイソシアネ−
ト、水素添加キシレンジイソシアネ−ト、水素添加ジフ
ェニルメタンジイソシアネ−ト、水素添加テトラメチル
キシレンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−ト
等が挙げられる。

【００２５】これらの有機ジイソシアネートは、単独あ
るいは２種以上の混合物のいずれの形態で用いてもよ
い。更には、これらの有機ジイソシアネートの種々の変
性体、例えば、アダクト変性体、ビュレット変性体、カ
ルボジイミド変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミ
ン変性体等を、必要に応じて使用してもよい。

【００２６】上記した有機ジイソシアネートの中でも、
水分散安定性、水分散後の耐候性等の点からは、無黄変
イソシアネートであるＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシ
アネート）またはその変性体（特に、ＨＤＩのイソシア
ヌレート変性体）がより好適に使用可能である。

【００２７】本発明に使用可能な低分子グリコールは、
水分散性ブロックイソシアネート組成物に適当な有効Ｎ
ＣＯ含量を持たせるために、その分子量が６２〜５００
（更には７５〜２５０）のものが好ましい。なお、本発
明における有効ＮＣＯ含量とは、ブロックイソシアネー
ト組成物において、ブロック剤を除去した後に残存する
ポリイソシアネートのＮＣＯ含量を示す。

【００２８】本発明に好適に使用可能な低分子グリコー
ルの例としては、エチレングリコ−ル、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタン
ジオ−ル、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−
１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オ
クタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチ
ルグリコ−ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オ−ル、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオ−ル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタ
ンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、
２−ｎ−ヘキサデカン−１，２−エチレングリコ−ル、
２−ｎ−エイコサン−１，２−エチレングリコ−ル、２
−ｎ−オクタコサン−１，２−エチレングリコ−ル、水
素添加ビスフェノ−ルＡ、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコ−ル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチ
ルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
オネ−ト等が挙げられる。これらのグリコールは、必要
に応じて、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２９】上記した低分子グリコールの中でも、水性
樹脂の相溶性の点からは、側鎖を有する低分子グリコー
ルが特に好適に使用可能である。このような側鎖を有す
る低分子グリコールとしては、例えば、１，２−プロパ
ンジオール、１，２−ブタンジオ−ル、１，３−ブタン
ジオ−ル、ネオペンチルグリコール、２−ｎ−ブチル−
２−エチル−１，３−プロパンジオ−ル等が挙げられ
る。

【００３０】また、本発明には、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等、分子量５０
０以下で３官能以上のポリオールを用いることもできる
が、その使用量は、Ｊ．Ｐ．Ｆｌｏｒｙ、Ｋｈｕｎ等が
理論的に計算しているゲル化理論や、反応基の反応性比
を考慮することが好ましい。

【００３１】上記の低分子グリコールは、その分子骨格
内に炭化水素基を有しており、該低分子グリコールのイ
ソシアネート分子への導入により、該イソシアネートと
水性樹脂を構成する樹脂の分子骨格との相溶性が向上す
るため、該イソシアネート分子を塗膜化した際の光沢や
鮮映性が良好となる。加えて、低分子グリコールは、２
官能性であることから、自己乳化型ポリイソシアネート
分子の末端ではなく、分子鎖の中心（に近い）部分に導
入されるため、この面からも相溶性向上に寄与する。

【００３２】本発明において、水分散性ブロックイソシ
アネートにイソシアヌレート環構造を導入する際は、例
えば、低分子グリコールをウレタン化反応させたイソシ
アネート基末端プレポリマーをイソシアヌレート化する
ことが好ましい。このような場合、イソシアヌレ−ト化
反応に対してウレタン結合による触媒効果が生じて、系
全体が均一に反応するため、部分ゲル化物（高分子体）
を生成することなく、反応を円滑に進行させることが可
能となるからである。

【００３３】（親水性界面活性剤）本発明において用い
る親水性界面活性剤は特に制限されず、公知のものから
１種以上を適宜選択して使用することが可能である。よ
り具体的には例えば、該親水性界面活性剤としては、ポ
リ（オキシアルキレン）エーテル等のノニオン系の親水
性界面活性剤；−ＣＯＯＭ、−ＳＯ₃Ｍ（Ｍはアルカリ
金属、アンモニウム基、有機アミンを示す）等のアニオ
ン系の親水性界面活性剤；４級アンモニウム等のカチオ
ン系の親水性界面活性剤が挙げられる。

【００３４】（ノニオン系の親水性界面活性剤）上記ノ
ニオン系の親水性界面活性剤としては、例えば、活性水
素基を１個以上含有するポリ（オキシアルキレン）エー
テル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等が挙げら
れる。

【００３５】上記ポリ（オキシアルキレン）エーテルの
製造に際して開始剤として使用可能な活性水素基含有化
合物としては、例えば、メタノール、ｎ−ブタノール、
シクロヘキサノール、フェノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、アニリン、トリメチロール
プロパン、グリセリン等が挙げられる。中でも、イソシ
アネートの分散安定性の点からは、メタノール、エタノ
ール、エチレングリコール等の分子量がより小さい（好
ましくは、分子量が８０以下の）アルコールを用いて、
親水性をより高くすることが好ましい。

【００３６】他方、上記ポリオキシアルキレン脂肪酸エ
ステルの製造に使用可能な脂肪酸としては、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸などが挙げられる。中でも、分散安定性
の点からは、低級（好ましくは、炭素数が４以下の）脂
肪酸を用いて、親水性をより高くすることが好ましい。

【００３７】該ポリ（オキシアルキレン）エーテル、ポ
リオキシアルキレン脂肪酸エステル等に存在するポリエ
ーテルの重合度は、３〜９０、更に５〜５０であること
が好ましい。該ポリエーテルとしては、純粋なエチレン
オキサイド鎖および／又は混合アルキレンオキサイド鎖
（好ましくは、全アルキレンオキサイドユニット中でエ
チレンオキサイドユニットを７０（モル）％以上含む）
のいずれも使用可能である。

【００３８】（アニオン系の親水性界面活性剤）前述の
アニオン系の親水性界面活性剤は、通常、活性水素基を
１個以上有する有機酸類と、中和剤とからなる。該有機
酸類および中和剤としては、それぞれ単独又は２種以上
の混合物のいずれも使用可能である。

【００３９】該有機酸類としては、例えば、α−オキシ
プロピオン酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε
−オキシプロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒド
ロキシ酢酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリ
ン酸、リシノール酸、リシノエライジン酸、リシノステ
アロール酸、サリチル酸、マンデル酸等のヒドロキシ脂
肪酸；オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽
和脂肪酸をヒドロキシル化したヒドロキシ脂肪酸；グル
タミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン
酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼン
スルホン酸等のジアミン型アミノ酸；グリシン、アラニ
ン、グルタミン酸、タウリン、アミノカプロン酸、アミ
ノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸等の
モノアミン型アミノ酸；又は、２，２−ジメチロールプ
ロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメ
チロール吉草酸等のカルボン酸含有ポリオール；イミノ
ジ酢酸とグリシドールの付加物、５−ヒドロキシスルホ
イソフタル酸を用いたポリエステルポリオール、カルボ
ン酸含有ポリオールを開始剤としたポリカプロラクトン
ポリオール、ポリエステルポリオール又はポリカーボネ
ートポリオールとカルボン酸含有ポリオールとのエステ
ル交換物等が挙げられる。

【００４０】上記した有機酸類としては数平均分子量５
００超〜１０，０００の、高分子ポリオール類（ポリエ
ステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等）、
前述の低分子グリコール、トリメチロールプロパン、グ
リセリン等の低分子ポリオール類、ポリアミン類等と、
ポリカルボン酸無水物とを反応させて得られる（カルボ
キシル基を含有する）ハーフエステル混合物やハーフア
ミド混合物も使用可能である。

【００４１】例えば、無水ピロメリット酸等の二無水物
にポリオールを付加させた場合、２個のカルボン酸基が
生成するため、ポリエステルポリオールの分子鎖内に親
水性極性基を導入できる。その他本発明に使用可能なア
ニオン性親水基としては、リン酸等が挙げられる。

【００４２】上記した高分子ポリオールの１種たるポリ
エステルポリオールは、例えば、前述した低分子ポリオ
ール類と、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、マロン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリ
ット酸等のポリカルボン酸又はこれらの酸無水物とか
ら、公知の方法で得ることができる。

【００４３】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、前記の低分子ポリオールやポリアミン類等の活性水
素基を２個以上有する化合物類の単独又は２種以上の混
合物と、アルキレンオキサイドとの付加重合反応によっ
て得られたものが挙げられる。

【００４４】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、前記ポリエステルポリオールに使用可能な低分子
ポリオールと、ジフェニルカーボーネートとの脱フェノ
ール反応で得られるポリオールや、前記低分子ポリオー
ルとジアルキルカーボネートとの脱アルコール反応で得
られるポリオール等が挙げられる。

【００４５】ポリオレフィンポリオールとしては、例え
ば、水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプ
レン、水酸基含有水素添加ポリブタジエン、水酸基含有
水素添加ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリエチレ
ン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン等が挙げられる。

【００４６】上記した有機酸類とともにアニオン系の界
面活性剤を構成する上記「中和剤」としては、アンモニ
ア、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ
−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールア
ミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ
−２−エチル−１−プロパノール等の有機アミン類；リ
チウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属；水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類；等
が挙げられる。中でも、塗膜乾燥後の耐候性や耐水性を
向上させる点からは、熱によって容易に解離する揮発性
の高いもの、例えばアンモニア、または有機基の合計炭
素数が９以下の低級アミン（トリメチルアミン、トリエ
チルアミン等）が好ましい。

【００４７】（カチオン系の親水性界面活性剤）上記し
たカチオン系の親水性界面活性剤は、通常、イソシアネ
ート基と反応しうる活性水素基を１個以上含有する化合
物（カチオン性親水性極性基含有化合物）とからなる。
該カチオン性親水性極性基含有化合物は、例えば、３級
アミンと、無機酸、有機酸、４級化剤のいずれから選択
される１種以上のものからなる。

【００４８】該３級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン
又は炭素数が２より大きいアルキル鎖を有するＮ−アル
キルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン、Ｎ−メチル
ジイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシエ
チルプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−ビス−
（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ−メチル−ビス−
（２−アミノプロピル）−アミン等が挙げられる。

【００４９】上記無機ないし有機酸としては、例えば、
塩酸、酢酸、乳酸、シアノ酢酸、燐酸および硫酸等が挙
げられる。４級化剤としては、硫酸ジメチル、塩化ベン
ジル、ブロモアセトアミド、クロロアセトアミド、また
は、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等のハロゲ
ン化アルキルが挙げられる。また、その他のカチオン性
親水性極性基含有化合物としては、第１級アミン塩、第
２級アミン塩、第３級アミン塩、ピリジニウム塩等のカ
チオン性化合物が挙げられる。

【００５０】また、両性化合物、例えば第３級アミン含
有ポリオールとスルホベタインとの反応物等も、上記４
級化剤として使用可能である。

【００５１】親水性界面活性剤は、分子骨格内に親水基
を有しており、本発明のブロックイソシアネートに水分
散性を付与する効果を有する。水分散性ブロックイソシ
アネート中のイソシアネート基の反応性や安定性の点か
らは、親水性界面活性剤はノニオン系であることが好ま
しい。

【００５２】（炭素数が７以上の疎水性有機化合物）本
発明の水分散性ブロックイソシアネート組成物に必要に
応じて導入されるべき「活性水素基を１個以上有する炭
素数が７以上の疎水性有機化合物」としては、例えば、
ヘプチルアルコール、ベンジルアルコール、オクチルア
ルコ−ル、２−エチル−ヘキサノール、メチルベンジル
アルコール、カプリルアルコ−ル、ノニルアルコ−ル、
デシルアルコ−ル、ウンデシルアルコ−ル、ラウリルア
ルコ−ル、トリデシルアルコ−ル、ミリスチルアルコ−
ル、ペンタデシルアルコ−ル、セチルアルコ−ル、シン
ナミルアルコ−ル等の炭素数が７以上の高級アルコール
類；ヘプチルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミ
ン、２−エチル−ヘキシルアミン、メチルベンジルアミ
ン、カプリルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウ
ンデシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、
ミリスチルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミ
ン、シンナミルアミン、Ｎ−メチルヘプチルアミン、Ｎ
−メチルオクチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン等
の炭素数７以上のモノアミン類；α−オキシプロピオン
酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ε−オキシプ
ロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ヒドロキシ酢
酸、α−ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、リ
シノ−ル酸、リシノエライジン酸、リシノステアロール
酸、サリチル酸、マンデル酸等のオキシカルボン酸と、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタ
ノール等のモノアルコールとからなり、且つ、炭素数の
和が７以上である水酸基含有エステル；「有機酸類、な
いし高分子ポリオール類（ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオー
ル、）ポリオレフィンポリオール」の項で前述した高分
子ポリオール類等が挙げられる。

【００５３】上記した疎水性有機化合物は、分子骨格内
に炭化水素鎖を有しており、該疎水性有機化合物を導入
した水分散性ブロックイソシアネートと、水溶液および
／叉は水性エマルジョンに含まれる水溶性高分子の分子
骨格との相溶性が向上するため、該イソシアネートを水
性塗料等として塗膜化した際の光沢や鮮映性が良好とな
る。したがって、この疎水性有機化合物に含まれる「炭
化水素鎖」は、ある程度の大きさを有した方がより有効
であり、より具体的には、該炭化水素鎖の炭素数は７以
上、更には１２以上であることが好ましい。

【００５４】更には、イソシアネート基と反応すべき該
疎水性有機化合物の「活性水素基」の部位は、疎水性有
機化合物の末端よりも、疎水性有機化合物分子の中心付
近に存在するほうが好ましい。この理由は、本発明者の
知見によれば、ブロック剤が外れた後に水が系中に存在
するような場合に、水からの攻撃を立体障害的な効果に
より、イソシアネート基を保護する性能が更に向上する
ためと推定される。

【００５５】（低分子グリコール等の含有量）本発明に
おいて、低分子グリコールの含有量ないし導入量（Ｘ）
は、イソシアネート基末端前駆体を基準として、０．１
ｗｔ％≦Ｘ≦１５ｗｔ％、更には０．３ｗｔ％≦Ｘ≦１
０ｗｔ％、特に０．５ｗｔ％≦Ｘ≦５ｗｔ％であること
が好ましい。

【００５６】上記低分子グリコールの導入量（Ｘ）が
０．１ｗｔ％未満の場合は、水溶性高分子溶液ないし水
性エマルジョンとの相溶性不良の問題、あるいはブロッ
クイソシアネートの合成時に部分ゲル化物を生ずる等の
問題点が生じ易くなる傾向がある。逆に、低分子グリコ
ールの導入量（Ｘ）が１５ｗｔ％を越える場合は、ブロ
ックイソシアネートにおいてイソシアヌレ−ト構造の特
徴を充分に発揮することができず、耐候性および耐熱性
向上が不充分となり易くなる傾向がある。

【００５７】親水性界面活性剤の含有量ないし導入量
（Ｙ）は、イソシアネート基末端前駆体を基準として、
０．１ｗｔ％≦Ｙ≦５０ｗｔ％、更には０．５ｗｔ％≦
Ｙ≦４５ｗｔ％、特に１ｗｔ％≦Ｙ≦４０ｗｔ％である
ことが好ましい。親水性界面活性剤の導入量（Ｙ）が
０．１ｗｔ％未満の場合は、水溶性高分子溶液ないし水
性エマルジョンに対する分散安定性が悪くなり、沈降等
の現象が生じ易くなる傾向がある。逆に、親水性界面活
性剤の導入量（Ｙ）が５０ｗｔ％を越える場合は、イソ
シアヌレ−ト構造の特徴を充分に発揮することができ
ず、耐候性および耐熱性向上が不充分となる傾向があ
る。

【００５８】疎水性化合物を導入すると、水性樹脂との
相溶性が向上するが、有効ＮＣＯがその分減少すること
になるので、これらを考慮して導入量を決定することが
好ましい。

【００５９】疎水性有機化合物の含有量ないし導入量
（Ｚ）は、イソシアネート基末端前駆体を基準として、
０ｗｔ％≦Ｚ≦３０ｗｔ％、更には０ｗｔ％≦Ｚ≦２５
ｗｔ％、特に０ｗｔ％≦Ｚ≦２０ｗｔ％であることが好
ましい。疎水性有機化合物の導入量（Ｚ）が３０ｗｔ％
を越える場合は、水分散性不良およびイソシアヌレ−ト
構造の特徴を充分に発揮することができず、耐候性およ
び耐熱性向上が不充分となる傾向がある。

【００６０】このように、本発明の水分散性ブロックイ
ソシアネートにおいては、有機イソシアネートに親水性
界面活性剤を導入し、更に低分子グリコール（必要に応
じて、脂肪族化合物または脂肪酸エステル等からなる疎
水性有機化合物）をバランス良く導入することにより、
分散安定性と、水溶性高分子溶液ないし水性エマルジョ
ンの分子骨格との相溶性を兼ね備えた水分散性ブロック
イソシアネートを得ることが可能となる。

【００６１】本発明の水分散性ブロックイソシアネート
における（平均）官能基数（ｆ）は、２．０〜４．２、
更には２．２〜４．０であることが好ましい。この官能
基数（ｆ）が２．０未満の場合は、架橋効率が低下する
傾向がある。逆に、該官能基数（ｆ）が４．２を越える
場合は、官能基が多すぎて、主剤の樹脂の分子間に架橋
するのではなく、分子内に架橋してしまう傾向が強ま
り、やはり架橋効率が低下する傾向がある。

【００６２】この官能基数（ｆ）は、以下のような方法
で好適に測定可能である。

【００６３】１．ブロックイソシアネート組成物を不活
性ガスの雰囲気下で加熱して、ブロック剤や溶媒などを
除去する。

【００６４】２．残存したポリイソシアネートのＮＣＯ
含量を測定する。

【００６５】３．残存したポリイソシアネートの数平均
分子量をＧＰＣ（ポリスチレン検量線）にて測定する。

【００６６】４．得られたＮＣＯ含量測定値、数平均分
子量測定値を以下の式に当てはめて平均官能基数を算出
する。

【００６７】ｆ＝ＮＣＯ（ｗｔ％）／４２×１／１００×Ｍｎ＝ＮＣＯ（ｗｔ％）×Ｍｎ／４２００ｆ：平均官能基数（「前駆体の数平均分子量」を、
「ＮＣＯ基１個当たりの数平均分子量」で割った値）ＮＣＯ：ＮＣＯ含量測定値（ｗｔ％）Ｍｎ：数平均分子量測定値１００×４２／ＮＣＯ：ＮＣＯ基１個当たりの数平均分
子量

【００６８】（イソシアネート基末端前駆体の製法）本
発明において、イソシアネート基末端前駆体を得るため
の製造方法としては、例えば、以下の方法が使用可能で
ある。

【００６９】（Ａ）有機イソシアネ−トに低分子グリコ
ールを付加させて得られるイソシアネート基末端プレポ
リマ−に、イソシアヌレ−ト化触媒を加えてイソシアヌ
レ−ト環構造を導入した後、親水性界面活性剤（および
必要に応じて疎水性有機化合物）を反応させる方法。

【００７０】（Ｂ）有機イソシアネ−トに低分子グリコ
ールを付加させると同時に、イソシアヌレ−ト化触媒を
加えてイソシアヌレ−ト環構造を導入した後、親水性界
面活性剤（および必要に応じて疎水性有機化合物）を反
応させる方法。

【００７１】（Ｃ）有機イソシアネ−トに低分子グリコ
ールと親水性界面活性剤（および必要に応じて疎水性有
機化合物）を反応させた後に、イソシアヌレ−ト化触媒
を加えてイソシアヌレ−ト環構造を導入する方法。

【００７２】（Ｄ）有機イソシアネ−トに低分子グリコ
ールと親水性界面活性剤（および必要に応じて疎水性有
機化合物）を反応させると同時に、イソシアヌレ−ト化
触媒を加えてイソシアヌレ−ト環構造を導入する方法。

【００７３】ただし、水分散性ブロックイソシアネート
の粘度が低いほうが好ましい場合、例えば、組み合わせ
るべき水溶性高分子溶液および／または水性エマルジョ
ンの粘度が低く、自己乳化型ポリイソシアネ−トの粘度
が高いと分散性が悪くなって作業性に悪影響を及ぼす場
合等は、上記（Ｃ）の方法のように、使用する全ての活
性水素化合物を有機イソシアネートに反応させた後、イ
ソシアヌレ−ト環構造を導入する方が、水分散性ブロッ
クイソシアネートの粘度が低くなるため望ましい。

【００７４】イソシアネート基と低分子グリコールの反
応や、イソシアネート基と親水性界面活性剤や疎水性有
機化合物の反応は、通常のウレタン化反応の条件で行う
ことができる。反応温度は２０〜１５０℃の範囲が適当
である。

【００７５】イソシアヌレート化反応は、例えば、イソ
シアヌレ−ト化触媒である第３級アミン類、アルキル置
換エチレンイミン類、第３級アルキルフォスフィン類、
アセチルアセトン金属塩類、各種有機酸の金属塩類等を
単独であるいは組み合わせて使用し、必要に応じて助触
媒、例えばフェノ−ル性ヒドロキシル基含有化合物、ア
ルコール性ヒドロキシル基含有化合物等を用い、通常０
〜９０℃の反応温度で、溶剤不存在下、またはポリウレ
タン工業に常用の不活性溶剤、例えばトルエン、キシレ
ン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ
−ト、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテー
ト、エチル−３−エトキシプロピオネ−ト等のグリコ−
ルエ−テルエステル系の存在下、あるいは必要に応じ
て、反応温度では液状を呈するポリオ−ルまたはＤＯＰ
（ジオクチルフタレート）等の可塑剤中において行うこ
とができる。

【００７６】上記のイソシアヌレート化反応後、停止
剤、例えばリン酸、パラトルエンスルホン酸メチル、硫
黄等を使用することにより、上記触媒を不活性化して、
反応を停止させることができる。

【００７７】（ブロック剤）本発明に用いるブロック剤
は、特に制限されず、公知のものから適宜１種以上を選
択して使用することができる。該ブロック剤としては、
例えば、フェノール系、アルコール系、活性メチレン
系、メルカプタン系、酸アミド系、ラクタム系、酸イミ
ド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系
化合物等が使用できる。

【００７８】より具体的には例えば、上記ブロック剤と
して、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブ
チルフェノール等のフェノール系化合物；２−ヒドロキ
シピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルア
ルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコー
ル系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン
等の活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン等のメルカプタン系化合物；アセトア
ニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロ
ラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等
のラクタム系化合物；コハク酸イミド、マレイン酸イミ
ド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール系化合物；尿素、チオ尿
素、エチレン尿素等の尿素系化合物；ホルムアルドオキ
シム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチ
ルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；
ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレ
ンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙
げられる。

【００７９】上記したブロック剤の中でも、汎用性、製
造の簡易さ、作業性の点からは、メチルエチルケトオキ
シム、ε−カプロラクタム、２−エチルヘキサノールが
特に好ましく使用可能である。

【００８０】（ブロック剤と前駆体との反応）本発明の
水分散性ブロックイソシアネート組成物は、例えば、上
述したイソシアネート基末端前駆体と、ブロック剤とを
反応させる（ブロック化反応）ことにより得ることがで
きる。このようなブロック剤とイソシアネート基末端前
駆体との反応は、２０〜２００℃の通常のブロック化反
応条件に従って行うことができる。

【００８１】ブロック化反応を促進させるため、ブロッ
ク剤の仕込量は、遊離のイソシアネート基に対して１．
０〜１．５倍モル量が好ましい。このブロック化反応
は、溶剤の存在の有無にかかわらず行うことができる
が、必要に応じて、ウレタン工業で公知ないし常用の不
活性溶剤、触媒等を使用することもできる。

【００８２】上述したように、ブロック剤は、（イソシ
アネート基末端前駆体の構成要素たる）親水性界面活性
剤や疎水性有機化合物と同時に反応させることもでき
る。また、イソシアネート基末端プレポリマーにブロッ
ク剤を反応させた後、親水性界面活性剤や疎水性有機化
合物を導入することもできる。

【００８３】本発明の水分散性ブロックイソシアネート
組成物には、必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料、
分散安定剤、粘度調節剤、レベリング剤、ゲル化防止
剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱性向上
剤、無機および有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止
剤、補強材、触媒などを添加することができる。

【００８４】（水性樹脂）本発明の水分散性ブロックイ
ソシアネート組成物と組み合わせて使用できる水性樹脂
は、水溶性高分子の水溶液、水分散性高分子を水に分散
させた水性ディスパージョン、水性エマルジョン、水性
サスペンジョン等のタイプが挙げられる。本発明で好ま
しい水性樹脂のタイプは、イソシアネート基との反応性
を考慮すると、分散質（溶質）が液体である水溶性高分
子の水溶液、水分散性高分子を水に分散させた水性ディ
スパージョン、水性エマルジョンが好ましい。

【００８５】なお、溶液、ディスパージョン、エマルジ
ョン、サスペンジョンとは以下に示す状態である。

【００８６】・溶液：溶質が溶媒に完全に溶解したも
の。

【００８７】・ディスパージョン：溶質は溶媒に溶解せ
ず分散したもので、分散質の平均粒径が０．００１〜
０．１μｍ程度であり、かつ、分散質が液体であるも
の。

【００８８】・エマルジョン：溶質は溶媒に溶解せず分
散したもので、分散質の平均粒径が０．１μｍ程度以上
であり、かつ、分散質が液体であるもの。

【００８９】・サスペンジョン：溶質は溶媒に溶解せず
分散したもので、かつ、分散質が固体であるもの。

【００９０】（水溶性高分子）本発明の水分散性ブロッ
クイソシアネート組成物と組み合わせて使用可能な水溶
性高分子溶液を構成する高分子は、公知の水溶性高分子
から、特に制限なく１種または２種以上を適宜選択する
ことができる。

【００９１】汎用性の点からは、ポリビニルアルコ−
ル、水溶性エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレ
ンオキサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹
脂、水溶性セルロ−ス誘導体、水溶性ポリエステルおよ
び水溶性リグニン誘導体等が、上記水溶性高分子として
好適に使用可能である。

【００９２】（水性エマルジョン）本発明に使用可能な
水性エマルジョンは、公知の水性エマルジョン（例え
ば、いわゆるラテックス、エマルジョンと表現されるも
の）から、特に制限なく１種または２種以上を適宜選択
することができる。

【００９３】該水性エマルジョンとしては、例えば、ス
チレンブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリ
ルブタジエン共重合体ラテックス、メチルメタアクリレ
−トブタジエン共重合体ラテックス、クロロプレンラテ
ックス、ポリブタジエンラテックス等のゴム系ラテック
ス、ポリアクリル酸エステルラテックス、ポリ塩化ビニ
リデンラテックス、ポリブタジエンラテックス、あるい
はこれらのラテックスをカルボキシル変性したもの等が
挙げられる。またポリ塩化ビニルエマルジョン、ウレタ
ンアクリルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョ
ン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、ウレタンエマル
ジョン、アクリルエマルジョン等も使用可能である。

【００９４】また、優れた耐候性、耐汚染性を有するフ
ッ素（樹脂）エマルジョンは、非架橋のため（単独で使
用した場合には）耐溶剤性は乏しいが、本発明の水分散
ブロックイソシアネートを併せて使用することにより、
耐候性、耐汚染性を更に向上できることはもちろんのこ
と、耐溶剤性も改善することができる。

【００９５】（水性ディスパージョン、水性サスペンジ
ョン）その他、本発明には、活性水素基を有しているも
のならば、公知の水性ディスパージョン、水性サスペン
ジョンと呼ばれるものも使用可能である。

【００９６】本発明の水性塗料組成物、水性接着剤組成
物においては、耐候性等の物性面の点からは、水分散性
ブロックイソシアネ−ト組成物中のブロック剤により封
鎖されたイソシアネート基と、水性樹脂の固形分中の活
性水素基のモル比は、（イソシアネート基のモル数）：
（活性水素基のモルのモル数）＝１：９〜９：１、更に
は４：６〜６：４の比率であることが好ましい。

【００９７】なお、水分散性ブロックイソシアネート組
成物は、主剤（水性樹脂）に直接添加してもよく、ある
いは必要に応じて、該水分散性ブロックイソシアネート
組成物を一旦水に分散した形、又はウレタン工業で常用
の溶剤で希釈した形で該主剤に添加してもよい。

【００９８】本発明の水性塗料組成物ないし水性接着剤
組成物は、極めて多岐に渡る用途に使用可能である。こ
のような用途としては、例えば金属、木工、プラスチッ
ク、繊維、木質材料、紙、多孔質無機材料の塗料や接着
剤等が挙げられる。

【００９９】（粘度）作業性の点からは、本発明の水分
散性ブロックイソシアネート組成物は、（固形分８０％
の有機溶剤の溶液の状態で）１００〜１００，０００ｍ
Ｐａ・ｓ／２５℃、更には１５０〜８０，０００ｍＰａ
・ｓ／２５℃、特に２００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ／
２５℃の粘度範囲を示すことが好ましい。

【０１００】上記粘度は、以下の測定方法により測定す
ることが好ましい。

【０１０１】＜粘度測定方法＞回転粘度計を用い、ＪＩ
ＳＫ５４００−１９９０に準じた方法により測定す
る。該測定方法の概略は、以下の通りである。

【０１０２】すなわち、温度を２５℃に調整した粘度を
測定すべき試料を５００ｍｌ程度のビーカー（内径８５
ｍｍ程度、深さ１２０ｍｍ程度）に、試料の深さが１０
０ｍｍ以上になるまで入れる。次いで、該ビーカー内の
試料の粘度を、単一円筒回転粘度計（ＳＢ型粘度計、例
えば、トキメック社製、商品名：デジタルビスコメータ
ーＤＶＬ−ＢII）を用いて測定する。選択すべきロー
ターの番定およびトルクないし回転数は、ＪＩＳＫ５
４００−１９９０に準じて決定される。この際、回転粘
度計の指針が、回転中の目盛り板の一定の位置に静止し
た位置の目盛り指度θ（誤差を少なくするため、指針が
２０〜１００％程度の位置にあることが好ましい）を読
みとり、ＪＩＳＫ５４００−１９９０の（表１０）に
規定する換算乗数Ｋ（ローター番号と、ローター回転数
によって決まる）から、以下の式によって粘度η（ｍＰ
ａ・ｓ｛ｃＰ｝）を算出する。

【０１０３】η＝Ｋ×θ （有効ＮＣＯ含量）耐候性等の物性面の点からは、本発
明の水分散性ブロックイソシアネート組成物は、（固形
分８０％の有機溶剤の溶液の状態で）４．０〜１５．０
ｗｔ％、更には４．５〜１４．５ｗｔ％、特に５．０〜
１４．０ｗｔ％の有効ＮＣＯ含量範囲を有することが好
ましい。この有効ＮＣＯ含量は、所定の加熱により脱ブ
ロック化されるＮＣＯ基を含めた全ＮＣＯ基を示してい
る。

【０１０４】この有効ＮＣＯ含量は、以下の測定方法で
測定することが好ましい。

【０１０５】＜有効ＮＣＯ含量の測定方法＞（１）有効ＮＣＯ含量を測定すべき試料約１．０〜２．
０ｇを、「摺り合わせ」開口を有する三角フラスコ（内
容積３００ｍｌ）に精秤する。

【０１０６】（２）上記三角フラスコに、０．５ｍｏｌ
／ｌのジブチルアミン−モノクロルベンゼン溶液２５ｍ
ｌを加え、溶剤と沸石を入れた後、該フラスコの開口に
適合する「摺り合わせ」球管冷却器を取り付ける。この
際、上記溶剤としては、下記のものを用いる。

【０１０７】＜溶剤の選択＞ブロック剤がＭＥＫ（メチルエチルケトン）オキシムの
場合：キシレン ε−カプロラクタムの場合：オルト−ジクロロベンゼン１−オクタノールの場合：エトキシブチルアセテート（３）あらかじめ用意した加熱板上に、上記三角フラス
コを乗せて、該フラスコ中の溶剤が沸騰を始めてから３
０分間反応させる。

【０１０８】（４）その後、三角フラスコを加熱板上か
ら外し、室温まで冷却した後、摺り合わせ球管冷却器の
上から２０〜３０ｍｌのメタノールを注ぎ、該冷却器の
内壁部を該メタノールで洗い流す。

【０１０９】（５）上記冷却器を三角フラスコから外し
た後、該三角フラスコにメタノール１００ｍｌと、ブロ
モフェノール・ブルー指示薬１滴とを入れ、フラスコの
内容物に対して、０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液を用い
た逆滴定を行う。この際、試料の滴定に要した上記の塩
酸標準液の滴定量をＡ（ｍｌ）とする。

【０１１０】（６）上記した加熱を行わない以外は、上
記（１）〜（４）と同様の操作を行って、「ブランク」
試料を得る。該ブランクは、上記（５）と同様に滴定す
る。この際、ブランクの滴定に要した上記の塩酸標準液
の滴定量をＢ（ｍｌ）とする。

【０１１１】（７）滴定の終点は、ブロモフェノール・
ブルー指示薬の藍色が黄色に変わる点とする。

【０１１２】（８）下記の計算式を用いて、有効ＮＣＯ
含量を算出する。

【０１１３】有効ＮＣＯ含量（ｗｔ％）＝ {（Ｂ−Ａ）
×４２×０．５×ｆ} × １００÷（Ｓ×１０００）上記式中、Ａ：試料の滴定に要した０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液
の滴定量（ｍｌ）Ｂ：ブランクの滴定に要した０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標
準液の滴定量（ｍｌ）ｆ：０．５ｍｏｌ／ｌの塩酸標準液のファクターＳ：試料採取量（ｇ）を、それぞれ示す。

【０１１４】（分散安定性）塗膜外観、作業性の点から
は、本発明の水分散性ブロックイソシアネート組成物
は、該イソシアネートを水中に分散させてから３０分静
置した後、その外観を肉眼で観察した場合に、沈殿を生
じることなく均一であるという分散安定性を有すること
が好ましい。

【０１１５】＜分散安定性測定法＞（１）分散安定性を測定すべき水分散性ブロックイソシ
アネート組成物の試料と、該イソシアネートと同重量の
蒸留水とを同一容器（ガラス製フラスコ）に入れる。

【０１１６】（２）スターラを用いて、１００ｒｐｍ×
６０秒の条件で、上記フラスコの内容物を素速く攪拌し
て、イソシアネートを水中に分散させる。

【０１１７】（３）上記の分散が終了した後３０分間静
置して、その後分散液の外観を肉眼で確認する。

【０１１８】（４）上記肉眼観察において、分散液に沈
殿が見られず、均一な溶液ないし分散液となっている場
合に、「分散安定性あり」とする。

【０１１９】（光沢）塗膜外観の点からは、本発明の水
分散性ブロックイソシアネート組成物は、入射角６０
°、反射角６０°での光沢が、６０〜１００、更には６
５〜１００、特に７０〜１００の光沢範囲にあることが
好ましい。この光沢は、本発明のイソシアネートを以下
の方法で光沢測定用塗料とした後に、測定することが好
ましい。

【０１２０】（光沢測定法）（１）光沢を測定すべき本発明のブロックイソシアネー
ト組成物を硬化剤として用いて、光沢測定用の塗料を以
下の原料から作製する。

【０１２１】主剤：アルマテックスＷＡ９１１（ＡＬ
ＭＡＴＥＸＷＡ９１１）固形分＝６０ｗｔ％酸価＝２９ｍｇＫＯＨ／ｇ（三井
東圧化学社製）硬化剤：本発明のブロックイソシアネート組成物等顔料：酸化チタン（石原産業社製、商品名：タイペー
クＲ−９７０）中和剤：３級アミン（トリエチルアミン；キシダ化学社
製、試薬１級）希釈剤：水（２）各成分の配合部の計算主剤（溶液）の部（重量部）数をＡとする。

【０１２２】顔料（部）＝０．７×Ａ固形分換算の硬化剤（部）＝１．１×Ａ／有効ＮＣＯ
（ｗｔ％）中和剤（部）＝Ａ×主剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×中
和剤の分子量／５６水（部）＝１．２×Ａ−中和剤（部）（３）上記の組成で調製した塗料をアルミ板（日本テス
トパネル工業社製、商品名：Ａ１０５０Ｐ）に、乾燥後
の塗料の膜厚が３０〜４０μになるようにバーコーター
にて塗布した後、加熱処理する。（加熱条件は、ブロッ
ク剤の種類により変化する。具体的な加熱条件は、実施
例参照。）このようにして得られた塗膜の光沢を、光沢
測定器（エリクセン社製、商品名：ピコグロスマスター
モデル５００）を用いて、入射角６０°、反射角６０
°の条件で測定する。

【０１２３】

【実施例】次に、本発明の実施例および比較例について
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。また、特に断りのない限り、実施例中の
「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重
量％」を意味する。

【０１２４】合成例１（イソシアネート基末端前駆体の合成）攪拌機、温度
計、窒素シ−ル管、および冷却器を装着した反応器（ガ
ラス製、内容積５００ミリリットル）に、ＨＤＩ（ヘキ
サメチレン−１，６−ジイソシアネ−ト）３００部と、
１，３−ブタンジオ−ル２．８部とを入れた後、該反応
器内を窒素置換して、攪拌しながら反応温度８０℃に加
温し、同温度で２時間反応させた。

【０１２５】この反応液のイソシアネ−ト基含有量を測
定したところ、４８．６％であった。次に触媒としてカ
プリン酸カリウム０．０６部、助触媒としてフェノ−ル
０．３部を加え、６０℃で６時間イソシアヌレ−ト化反
応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０
４２部加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ＨＤＩを１
２０℃、０．０１Ｔｏｒｒの条件下で薄膜蒸留により除
去した。得られたイソシアネート末端前駆体は、淡黄色
透明液体、イソシアネート基含有量２０．８％、粘度２
５００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．３％、官能
基数３．８、低分子グリコール含有量２．６％であり、
ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製、商品名：ＦＴ−Ｉ
Ｒ１６００シリーズ）および¹³Ｃ−ＮＭＲ（バリアン社
製、商品名：ＦＴ−ＮＭＲユニティ５００）からイソ
シアネ−ト基、イソシアヌレ−ト基およびウレタン基の
存在が確認された。収率は３５％であった。

【０１２６】合成例２合成例１で用いたものと同様の反応器に、ＨＤＩ３０
０部と、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパ
ンジオ−ル４．０部とを入れ、該反応器内を窒素置換し
た後、攪拌しながら反応温度８０℃に加温し、同温度で
２時間反応させた。得られた反応液のイソシアネ−ト基
含有量を測定したところ、４８．６％であった。

【０１２７】次に、触媒としてカプリン酸カリウムを
０．０６部、助触媒としてフェノ−ルを０．３部加え、
６０℃で４．５時間反応（イソシアヌレ−ト化反応）さ
せた。次いで、得られた反応液に停止剤としてリン酸を
０．０４２部加え、上記反応温度（８０℃）で更に１時
間攪拌した後、遊離ＨＤＩを１２０℃、０．０１Ｔｏｒ
ｒの圧力下で薄膜蒸留により除去した。

【０１２８】得られたイソシアネート基末端前駆体は、
淡黄色透明液体、イソシアネート基含有量２１．３％、
粘度２６００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．５
％、官能基数３．６、低分子グリコール含有量５．３％
であり、ＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲからイソシアネ
−ト基、イソシアヌレ−ト基およびウレタン基の存在が
確認された。収率は２５％であった。

【０１２９】合成例３合成例１で用いたものと同様の反応器に、ＨＤＩ３０
０部と、ネオペンチルグリコール０．７部とを入れ、反
応器内を窒素置換した後、攪拌しながら反応温度８０℃
に加温し、同温度で２時間反応させた。この反応液のイ
ソシアネ−ト基含有量を測定したところ、４９．６％で
あった。

【０１３０】次に、触媒としてカプリン酸カリウム０．
０６部、助触媒としてフェノ−ル０．３部を加え、６０
℃で４．５時間イソシアヌレ−ト化反応を行った。この
反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え、上記
反応温度（８０℃）で更に１時間攪拌した後、遊離ＨＤ
Ｉを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒの条件下で薄膜蒸留に
より除去した。

【０１３１】得られたイソシアネート基末端前駆体は、
淡黄色透明液体、イソシアネート基含有量２１．２％、
粘度２３００ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．４
％、官能基数３．８、低分子グリコール含有量０．８％
であり、ＦＴ−ＩＲおよび¹³Ｃ−ＮＭＲからイソシアネ
−ト基、イソシアヌレ−ト基およびウレタン基の存在が
確認された。収率は３０％であった。

【０１３２】合成例４合成例１で用いたものと同様の反応器に、ＨＤＩ３０
０部と、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジ
オ−ル３．９部と、ポリオキシエチレンメチルエ−テル
（水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東邦千葉工業製；以
下「メトキシＰＥＧ＃４００」と略称する。）１６部と
を入れ、該反応器内を窒素置換した後、攪拌しながら反
応温度８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。こ
の反応液のイソシアネ−ト基含有量を測定したところ、
４５．６％であった。

【０１３３】次に、触媒としてカプリン酸カリウム０．
０６部、助触媒としてフェノ−ル０．３部を加え、６０
℃で４．５時間イソシアヌレ−ト化反応を行った。この
反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２部加え、上記
反応温度（８０℃）で更に１時間攪拌した後、遊離ＨＤ
Ｉを１２０℃、０．０１Ｔｏｒｒの条件下で薄膜蒸留に
より除去した。

【０１３４】得られたイソシアネート基末端前駆体は、
淡黄色透明液体、イソシアネート基含有量１７．２％、
粘度７３０ｃＰ／２５℃、遊離ＨＤＩ含有量０．４％、
官能基数３．４、低分子グリコール含有量３．０％、親
水性界面活性剤の含有量が１２．４％であり、ＦＴ−Ｉ
Ｒおよび¹³Ｃ−ＮＭＲからイソシアネ−ト基、イソシア
ヌレ−ト基およびウレタン基の存在が確認された。収率
は４０％であった。

【０１３５】実施例１（水分散性ブロックイソシアネートの合成）合成例１で
用いたものと同様の反応器に、合成例１で得たイソシア
ネート基末端前駆体を１００部、メトキシＰＥＧ＃４０
０を１６部を加え、７５℃まで昇温し、該温度（７５
℃）を保持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含
有量１６．５％、粘度２７３０ｃＰ／２５℃、官能基数
３．５、低分子グリコールの含有量が２．２％、親水性
界面活性剤の含有量が１３．７％のイソシアネート基末
端前駆体が得られた。

【０１３６】このイソシアネート基末端前駆体を１００
部と、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略称する）３
３．７部とを室温で混合した。更に、メチルエチルケト
オキシム３４．９部を滴下ロートに入れ、上記イソシア
ネート基末端前駆体／ＭＥＫに対して、撹拌下に３０
分かけて滴下した後、７０℃で２時間反応させたとこ
ろ、有効ＮＣＯ含量９．８％、粘度６５０ｃＰ／２５
℃、固形分８０％、淡黄色透明の水分散性ブロックイソ
シアネートＷＢＩ−１が得られた。

【０１３７】実施例２合成例１で用いたものと同様の反応器に、合成例１で得
たイソシアネート基末端前駆体１００部と、メトキシＰ
ＥＧ＃４００１２部と、リシノレイン酸メチルエステ
ル（水酸基価１６６、小倉合成工業社製；以下「Ｋ−Ｐ
ＯＮ１８０」と略称する。）４部とを加え、７５℃ま
で昇温し、該温度（７５℃）を保持しながら３時間反応
させたところ、ＮＣＯ含有量１６．４％、粘度２９２０
ｃＰ／２５℃、官能基数３．５、低分子グリコールの含
有量が２．２％、親水性界面活性剤の含有量が１０．３
％、脂肪族化合物の含有量が３．４％のイソシアネート
基末端プレポリマーが得られた。

【０１３８】このイソシアネート基末端プレポリマーを
１００部と、ＭＥＫ３３．７部とを室温で混合した。得
られた混合物に対して、メチルエチルケトオキシム３
４．７部を滴下ロートから３０分かけて滴下した後、７
０℃で２時間反応させたところ、有効ＮＣＯ含量９．７
％、粘度６７０ｃＰ／２５℃、固形分８０％、淡黄色透
明の水分散性ブロックイソシアネートＷＢＩ−２が得ら
れた。

【０１３９】実施例３合成例１で用いたものと同様の反応器に、合成例１で得
たイソシアネート基末端前駆体１００部と、メトキシＰ
ＥＧ＃４００を２０部と、Ｋ−ＰＯＮ１８０を１８部と
を加え、７５℃まで昇温し、該温度（７５℃）を保持し
ながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１１．９
％、粘度３０５０ｃＰ／２５℃、官能基数３．０、低分
子グリコールの含有量が１．９％、親水性界面活性剤の
含有量が１４．５％、脂肪族化合物の含有量が１３．０
％のイソシアネート基末端プレポリマーが得られた。

【０１４０】このイソシアネート基末端プレポリマーを
１００部と、ＭＥＫ３３．４部と、ε−カプロラクタム
３３．７部とを加え、撹拌混合しながら７０℃に加熱し
た。７０℃で３時間反応させた後、ジブチルチンジラウ
レート（以下「ＤＢＴＤＬ」と略称する。）を０．０１
部添加し、７０℃で１０時間反応させたところ、有効Ｎ
ＣＯ含量７．１％、粘度１，０００ｃＰ／２５℃、固形
分８０％、淡黄色透明の水分散性ブロックイソシアネー
トＷＢＩ−３が得られた。

【０１４１】実施例４合成例１で用いたものと同様の反応器に、合成例１で得
たイソシアネート基末端前駆体１００部と、メトキシＰ
ＥＧ＃４００を２４部と、Ｋ−ＰＯＮ１８０を２１．６
部とを加え、７５℃まで昇温し、該温度（７５℃）を保
持しながら３時間反応させたところ、ＮＣＯ含有量１
０．７％、粘度３５００ｃＰ／２５℃、官能基数２．
８、低分子グリコールの含有量が１．８％、親水性界面
活性剤の含有量が１６．５％、脂肪族化合物の含有量が
１４．８％のイソシアネート基末端プレポリマーが得ら
れた。

【０１４２】このイソシアネート基末端プレポリマーを
１００部と、ＭＥＫ３２．６部と、ε−カプロラクタム
３０．３部とを加え、撹拌混合しながら７０℃まで加熱
し、該温度（７０℃）で３時間反応させた後、ＤＢＴＤ
Ｌを０．０１部添加し、７０℃で１０時間反応させたと
ころ、有効ＮＣＯ含量６．６％、粘度８８０ｃＰ／２５
℃、固形分８０％、淡黄色透明の水分散性ブロックイソ
シアネートＷＢＩ−４が得られた。

【０１４３】実施例５合成例１で用いたものと同様の反応器に、合成例２で得
られたイソシアネート基末端プレポリマーを１００部
と、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
（以下ＰＭＡ」と略称する）３６．１部と、トリエチル
アミン４．４部と、ジメチロールプロピオン酸５．８部
と、Ｋ−ＰＯＮ１８０２部と、２−エチルヘキシルア
ルコール５６．７部とを加え、撹拌混合しながら７５℃
まで加熱した。該温度（７５℃）を保持しながら３時間
反応させたところ、有効ＮＣＯ含有量８．５％、粘度１
２１００ｃＰ／２５℃、固形分８０％、ブロック剤がす
べて解離したときのイソシアネート基末端前駆体の官能
基数が３．９、低分子グリコールの含有量が４．９％、
親水性界面活性剤の含有量が５．４％、脂肪族化合物の
含有量が１．８％の水分散性ブロックイソシアネートＷ
ＢＩ−５が得られた。

【０１４４】実施例６合成例１で用いたものと同様の反応器に、合成例３で得
られたイソシアネート基末端プレポリマーを１００部
と、ＰＭＡ４４．３部と、ポリカプロラクトントリオー
ル（ＰＬＡＣＣＥＬ３０５、水酸基価３０５、ダイセル
化学工業社製）と無水マレイン酸との１：１（モル比）
反応物２７．８部と、２−エチルヘキシルアルコール５
７．０部とを加え、撹拌混合しながら７５℃まで加熱
し、７５℃を保持しながら３時間反応させた。更にＮ，
Ｎ′−ジメチルエタノールアミン１．９部を加え、７０
℃で３０分撹拌したところ、有効ＮＣＯ含有量７．６
％、粘度５，３００ｃＰ／２５℃、固形分８０％、ブロ
ック剤がすべて解離したときのイソシアネート基末端前
駆体の官能基数が４．１、低分子グリコールの含有量が
０．６％、親水性界面活性剤の含有量が２１．８％の水
分散性ブロックイソシアネートＷＢＩ−６が得られた。

【０１４５】実施例７合成例１で用いたものと同様の反応器に、合成例４で得
られたイソシアネート基末端前駆体を１００部と、ブチ
ルカルビトールアセテート３７．２部と、ε−カプロラ
クタム４８．６部とを加え、撹拌混合しながら７０℃ま
で加熱し、該温度（７０℃）で３時間反応させた後、Ｄ
ＢＴＤＬを０．０１部添加し、７０℃で１０時間反応さ
せたところ、有効ＮＣＯ含量９．３％、粘度１２００ｃ
Ｐ／２５℃、固形分８０％、ブロック剤がすべて解離し
たときのイソシアネート基末端前駆体の官能基数が３．
４、低分子グリコールの含有量が３．０％、親水性界面
活性剤の含有量が１２．４％の淡黄色透明の水分散性ブ
ロックイソシアネートＷＢＩ−７が得られた。

【０１４６】比較例１１，３−ブタンジオールを用いなかった以外は、実施例
１と同様の合成操作を行い、水分散性ブロックイソシア
ネートＷＢＩ−８を得た。

【０１４７】比較例２合成例１で用いたものと同様の反応器に、合成例３で得
られたイソシアネート基末端前駆体を１００部と、メト
キシＰＥＧ＃４００を１０５部とを加え、７５℃まで昇
温し、該温度（７５℃）を保持しながら３時間反応させ
たところ、ＮＣＯ含有量５．０％、粘度４１００ｃＰ／
２５℃、官能基数１．８、低分子グリコールの含有量が
０．４％、親水性界面活性剤の含有量が５１．２％のイ
ソシアネート基末端プレポリマーが得られた。

【０１４８】このイソシアネート基末端プレポリマーを
１００部と、ＭＥＫ１２．３部とを室温で混合した。更
に、該混合物に対して、メチルエチルケトオキシム１
０．６部を滴下ロートから３０分かけて滴下した後、７
０℃で２時間反応させたところ、有効ＮＣＯ含量４．１
％、粘度８３０ｃＰ／２５℃、固形分９０％、淡黄色透
明の水分散性ブロックイソシアネ−トＷＢＩ−９が得ら
れた。

【０１４９】上述した実施例１〜７、および比較例１、
２で得られた結果を、下記の（表１）および（表２）に
まとめて示す。

【０１５０】

【表１】

【０１５１】

【表２】上記（表１）および（表２）における略号の意味は、以
下の通りである。

【０１５２】Ｍｏ：メチルエチルケトンオキシムＣｐ：ε−カプロラクタムＯｃ：２−エチルヘキシルアルコール実施例８〜１４、および比較例３、４（水系塗料組成物の調製）上述した実施例１〜７および
比較例１、２で得られた水分散性ポリイソアシネーを用
いて、下記の（表３）および（表４）に示す水系塗料組
成物を調製した。

【０１５３】

【表３】

【０１５４】

【表４】上記の（表３）および（表４）における略号の意味は、
以下の通りである。

【０１５５】アルテマックスＷＡ９１１：アクリル樹脂の水溶液（三井東圧化学社製）ＤＭＥＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エタノールアミンＴＥＡ：トリエチルアミン［塗膜試験］上記（表３）および（表４）に示した「塗
料」組成物を、アルミ板（日本テストパネル工業社製、
商品名：Ａ１０５０Ｐ）に塗布し、バ−コ−タ−で乾燥
塗膜３０〜４０μｍになるように塗装した後、各水分散
性ポリイソシネートに適する条件で加熱処理した。該各
水分散性ブロックイソシネート組成物を用いた塗料組成
物の加熱処理条件は、以下の通りである。

【０１５６】＜加熱処理の条件＞実施例８、９および比較例３、４１４０℃×２０分実施例１０、１１、１４１６０℃×２０分実施例１２、１３１８０℃×２０分上記塗膜の光沢は、光沢計を用いて、入射角６０度、反
射角６０度における鏡面光沢度を測定した。該塗膜の耐
水性は、２０℃の水道水に１日間浸漬した後の塗面状態
を肉眼により観察した。得られた結果を上記（表４）に
示す。

【０１５７】上記の（表４）を見れば、自己乳化型ポリ
イソシアネ−トに低分子グリコールを導入することによ
り、主剤中の樹脂との相溶性が向上し、光沢は良好とな
ったことが理解されよう。

【０１５８】

【表５】上記（表５）における各記号の意味は、以下の通りであ
る。

【０１５９】

【０１６０】実施例１５［水系接着剤組成物の調製］（ウレタンエマルジョンの製造）攪拌機、温度計、窒素
シ−ル管、冷却器を装着した反応器（ガラス製、内容積
２０００ｍｌ）に、ニッポラン９８０Ｎ（ポリカ−ボネ
−ト系ポリオール、数平均分子量２０００、日本ポリウ
レタン工業製）２５２．３部と、ＩＰＤＩ６１．１部と
を仕込み、７５℃まで昇温し、該温度（７５℃）を保持
しながら１時間反応させた。次いで、得られた反応液を
４０℃まで冷却した後、ジメチロ−ルプロピオン酸１
６．８部と、トリエチルアミン１２．７部と、アセトン
１２８．８部とを加えて３時間反応させ、ＮＣＯ含有量
０．４５％の反応液を得た。

【０１６１】更に、この反応液にアセトン１９１．８部
と、モノエタノ−ルアミン３．１部とを加えて、３０℃
で２０分間反応させた。得られた反応液に、水７７７．
７部とを加えて高速攪拌し、Ｗ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に相
転換させた。次いで、この液からロータリーエバポレー
ター（ヤマト科学製、商品名：ＲＥ４７）を用いて、温
度：５０℃、減圧度：１５０〜３００Ｔｏｒｒでアセト
ンを留去して、固形分３０．０％、粘度５４０ｃＰ／２
５℃のウレタンエマルジョンを得た。

【０１６２】上記で得たウレタンエマルジョンと、実施
例および比較例２で得られた水分散性ブロックイソシネ
ートとを用いて、下記（表６）に示す水系接着剤組成物
を調製した。

【０１６３】

【表６】

【０１６４】［接着強度評価］厚さ３ｍｍのアルミ板、
および厚さ３ｍｍのボンデ鋼板を、トリクロロエチレン
で脱脂し、これらの板の上に、上記（表５）に示した組
成物を乾燥膜厚が４０〜５０μｍになるように塗布し
た。

【０１６５】次いで、８０℃で５分間予備乾燥して、気
泡が入らないように同一種類の上記の各板を重ね合わせ
（重ね合わせた一方の板にのみ、上記組成物を塗布し
た）、２５ｋｇ／ｃｍ2 で圧着下、各水分散性ポリイソ
シネートに適する条件で加熱処理した。該各水分散性ブ
ロックイソシアネート組成物を用いた接着剤の加熱条件
は、以下の通りである。

【０１６６】＜加熱処理の条件＞実施例１５および比較例５１４０℃×２０分実施例１６１６０℃×２０分その後、乾燥後の各板を２５ｍｍ幅にカットし、ＪＩＳ
Ｋ６８５４に準じて、引張強度試験器（オリエンテッ
ク社製、商品名：テンシロンＵＴＭ−５００）を使用
し、引張速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で接着強度
（ｋｇｆ／２５ｍｍ）を測定した。得られた結果を下記
（表７）に示す。

【０１６７】

【表７】

【０１６８】上記（表７）を見れば、水分散性ブロック
イソシアネ−ト組成物に低分子グリコールをバランスよ
く導入することにより、接着強度が大きくなったこと
が、容易に理解されよう。

【０１６９】

【発明の効果】上述したように本発明によれば、イソシ
アネート基末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネー
ト基をブロックするブロック剤とからなるブロックイソ
シアネート組成物であって；前記イソシアネート基末端
前駆体が、有機ジイソシアネートと、低分子グリコール
と、活性水素基を１個以上有する親水性界面活性剤とを
少なくとも含み；且つ、該前駆体が、イソシアヌレート
環構造を有し、平均官能基数（ｆ）が２．０≦ｆ≦４．
２、低分子グリコールの含有量（Ｘ）が０．５ｗｔ％≦
Ｘ≦１５ｗｔ％、親水性界面活性剤の含有量（Ｙ）が
０．１ｗｔ％≦Ｙ≦５０ｗｔ％、であることを特徴とす
る水分散性ブロックイソシアネート組成物が提供され
る。

【０１７０】本発明によれば、更に、イソシアネート基
末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロ
ックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート
組成物であって；前記イソシアネート基末端前駆体が、
有機ジイソシアネートと、低分子グリコールと、活性水
素基を１個以上有する親水性界面活性剤と、更に、活性
水素基を１個以上有する炭素数が７以上の疎水性有機化
合物を少なくとも含み；且つ、該前駆体が、イソシアヌ
レート環構造を有し、平均官能基数（ｆ）が２．０≦ｆ
≦４．２、低分子グリコールの含有量（Ｘ）が０．５ｗ
ｔ％≦Ｘ≦１５ｗｔ％、親水性界面活性剤の含有量
（Ｙ）が０．１ｗｔ％≦Ｙ≦５０ｗｔ％、疎水性有機化
合物の含有量（Ｚ）が０ｗｔ％＜Ｚ≦３０ｗｔ％である
ことを特徴とする水分散性ブロックイソシアネート組成
物が提供される。

【０１７１】本発明によれば、更に、イソシアネート基
末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロ
ックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート
組成物であって；前記イソシアネート基末端前駆体が、
有機ジイソシアネートと、低分子グリコールと、活性水
素基を１個以上有する親水性界面活性剤とを少なくとも
含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、固形
分８０％の有機溶剤の溶液の状態で、１００〜１００，
０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の粘度を有することを特徴と
する水分散性ブロックイソシアネート組成物が提供され
る。

【０１７２】本発明によれば、更に、イソシアネート基
末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロ
ックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート
組成物であって；前記イソシアネート基末端前駆体が、
有機ジイソシアネートと、低分子グリコールと、活性水
素基を１個以上有する親水性界面活性剤とを少なくとも
含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、固形
分８０％の有機溶剤の溶液の状態で、４．０〜１５．０
ｗｔ％の有効ＮＣＯ含量を有することを特徴とする水分
散性ブロックイソシアネート組成物が提供される。

【０１７３】本発明によれば、更に、イソシアネート基
末端前駆体と、該前駆体の遊離イソシアネート基をブロ
ックするブロック剤とからなるブロックイソシアネート
組成物であって；前記イソシアネート基末端前駆体が、
有機ジイソシアネートと、低分子グリコールと、活性水
素基を１個以上有する親水性界面活性剤とを少なくとも
含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、光沢
測定用塗料の状態で、入射角６０゜反射角６０゜の条件
で、６０〜１００の光沢を有することを特徴とする水分
散性ブロックイソシアネート組成物が提供される。

【０１７４】本発明によれば、更に、上述した「水分散
性ブロックイソシアネート組成物」のいずれかと、活性
水素基を含有する水性樹脂を少なくとも含む水性塗料組
成物であって；前記水分散性ブロックイソシアネート組
成物中のブロックされたイソシアネート基のモル数と、
水性樹脂を構成する該樹脂中の活性水素基のモル数との
比が、１：９〜９：１である水性塗料組成物が提供され
る。

【０１７５】本発明によれば、更に、上述した「水分散
性ブロックイソシアネート組成物」のいずれかと、活性
水素基を含有する水性樹脂とを少なくとも含む水性接着
剤組成物であって；前記水分散性ブロックイソシアネー
ト組成物中のブロックされたイソシアネート基のモル数
と、水性樹脂を構成する該樹脂中の活性水素基のモル数
との比が、１：９〜９：１である水性接着剤組成物が提
供される。

【０１７６】本発明の水分散性ブロックイソシアネート
は、分散性向上のために親水性界面活性剤を導入する従
来の技術に加えて、低分子グリコールと必要に応じて適
度な鎖長を有する疎水性有機化合物がバランス良く導入
され、水溶性高分子溶液ないし水性エマルジョンの分子
骨格との相溶性向上が達成された。更に、耐候性および
耐熱性の良いイソシアヌレート環構造を導入される事に
より、結果として塗膜化したときの光沢や鮮映性と耐熱
性、耐候性がともに良好となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソシアネート基末端前駆体と、該前駆
体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤と
からなるブロックイソシアネート組成物であって；前記
イソシアネート基末端前駆体が、有機ジイソシアネート
と、低分子グリコールと、活性水素基を１個以上有する
親水性界面活性剤とを少なくとも含み；且つ、該前駆体
が、イソシアヌレート環構造を有し、平均官能基数（ｆ）が２．０≦ｆ≦４．２、低分子グリコールの含有量（Ｘ）が０．５ｗｔ％≦Ｘ≦
１５ｗｔ％、親水性界面活性剤の含有量（Ｙ）が０．１ｗｔ％≦Ｙ≦
５０ｗｔ％、であることを特徴とする水分散性ブロック
イソシアネート組成物。
【請求項２】イソシアネート基末端前駆体と、該前駆
体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤と
からなるブロックイソシアネート組成物であって；前記
イソシアネート基末端前駆体が、有機ジイソシアネート
と、低分子グリコールと、活性水素基を１個以上有する
親水性界面活性剤と、更に、活性水素基を１個以上有す
る炭素数が７以上の疎水性有機化合物を少なくとも含
み；且つ、該前駆体が、イソシアヌレート環構造を有し、平均官能基数（ｆ）が２．０≦ｆ≦４．２、低分子グリコールの含有量（Ｘ）が０．５ｗｔ％≦Ｘ≦
１５ｗｔ％、親水性界面活性剤の含有量（Ｙ）が０．１ｗｔ％≦Ｙ≦
５０ｗｔ％、疎水性有機化合物の含有量（Ｚ）が０ｗｔ％＜Ｚ≦３０
ｗｔ％であることを特徴とする水分散性ブロックイソシ
アネート組成物。
【請求項３】前記有機ジイソシアネートが、ヘキサメ
チレンジイソシアネートであり、活性水素基を１個以上
有する親水性界面活性剤が、重合度３〜９０のポリ（オ
キシエチレン）グリコールである請求項１または２記載
の水分散性ブロックイソシアネート組成物。
【請求項４】イソシアネート基末端前駆体と、該前駆
体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤と
からなるブロックイソシアネート組成物であって；前記
イソシアネート基末端前駆体が、有機ジイソシアネート
と、低分子グリコールと、活性水素基を１個以上有する
親水性界面活性剤とを少なくとも含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、固形分８０％の有
機溶剤の溶液の状態で、１００〜１００，０００ｍＰａ
・ｓ／２５℃の粘度を有することを特徴とする水分散性
ブロックイソシアネート組成物。
【請求項５】イソシアネート基末端前駆体と、該前駆
体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤と
からなるブロックイソシアネート組成物であって；前記
イソシアネート基末端前駆体が、有機ジイソシアネート
と、低分子グリコールと、活性水素基を１個以上有する
親水性界面活性剤とを少なくとも含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、固形分８０％の有
機溶剤の溶液の状態で、４．０〜１５．０ｗｔ％の有効
ＮＣＯ含量を有することを特徴とする水分散性ブロック
イソシアネート組成物。
【請求項６】イソシアネート基末端前駆体と、該前駆
体の遊離イソシアネート基をブロックするブロック剤と
からなるブロックイソシアネート組成物であって；前記
イソシアネート基末端前駆体が、有機ジイソシアネート
と、低分子グリコールと、活性水素基を１個以上有する
親水性界面活性剤とを少なくとも含み；且つ、該ブロックイソシアネート組成物が、光沢測定用塗料の
状態で、入射角６０゜反射角６０゜の条件で、６０〜１
００の光沢を有することを特徴とする水分散性ブロック
イソシアネート組成物。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の水分散
性ブロックイソシアネート組成物と、活性水素基を含有
する水性樹脂を少なくとも含む水性塗料組成物であっ
て；前記水分散性ブロックイソシアネート組成物中のブ
ロックされたイソシアネート基のモル数と、水性樹脂を
構成する該樹脂中の活性水素基のモル数との比が、１：
９〜９：１である水性塗料組成物。
【請求項８】請求項１〜６のいずれかに記載の水分散
性ブロックイソシアネート組成物と、活性水素基を含有
する水性樹脂とを少なくとも含む水性接着剤組成物であ
って；前記水分散性ブロックイソシアネート組成物中の
ブロックされたイソシアネート基のモル数と、水性樹脂
を構成する該樹脂中の活性水素基のモル数との比が、
１：９〜９：１である水性接着剤組成物。