JPH10168259A

JPH10168259A - ゴム補強スチレン系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH10168259A
Application number: JP32670196A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sho; 和彦正; Toshiharu Kawasaki; 敏晴川崎
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】ローシスポリブタジェンゴムを小粒子化し、
外観特性−強度特性のバランスに優れたゴム補強スチレ
ン系樹脂の製造方法を提供。【解決手段】予備重合機、ミキサーと反応機とからな
る環状重合機、プラグフロー型反応機からなる重合装置
を用いるゴム補強スチレン系樹脂の製造方法において、
特定のローシスポリブタジエンゴムを原料溶液に溶解
し、予備重合機に供給し、予備重合後、ミキサーに供給
する。環状重合機の反応機からミキサーに循環される重
合溶液と混合される。予備重合率、循環量、循環される
重合溶液のポリマー濃度を制御しつつ、プラグフロー型
反応機に供給し、重合し、ゴム粒子径を０．８〜１．５
μｍに制御するゴム補強スチレン系樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム補強スチレン
系樹脂の製造方法に関する。さらに詳しくは、粒子径が
特定の範囲のゴム状弾性体が分散し、外観特性、衝撃強
度に優れたゴム補強スチレン系樹脂の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ゴム補強スチレン系樹脂は、家電製品、
ＡＶ機器のハウジンク等に多用されているが、製品の外
観特性の向上が求められている。ゴム補強スチレン系樹
脂の外観を支配する重要な因子は、粒子状に分散したゴ
ム状弾性体粒子の大きさであることは公知の事実であ
る。粒子径が小さいほど外観特性は向上する。しかし、
粒子径が小さくなるにつれて衝撃強度が低下することも
公知の事実である。特に、粒子径が１．２〜１．３μｍ
以下になると衝撃強度は急激に低下する。

【０００３】衝撃強度と外観特性のバランスを取る方法
が非常に沢山報告されている。代表的なものは、０．３
μｍ程度の小粒子径と１．５μｍ程度の双山分布のゴム
粒子径を有するゴム補強スチレン系樹脂、ハイシスゴム
を使用したゴム補強スチレン系樹脂等である。一方、ゴ
ム粒子径を小さくする方法も数多く報告されている。

【０００４】ゴム粒子径は、スチレン系単量体の転化率
が５〜２０％の或る時点において、機械的攪拌による剪
断で、ゴム状弾性体のスチレン溶液が分散相に、ポリス
チレ樹脂のスチレン溶液が連続相になり、即ち、相転換
が生じ、機械的剪断を受ける中でゴム粒子径は決定され
る。この相転換は瞬時に起こるわけではなく、かなりの
時間、空間にわたって生じる。それ故、ゴム粒子径を小
さくすることは、非常に大きな剪断力をかなりの時間、
重合溶液に与え続けなければならないことを意味してお
り、商業規模の重合装置では非常な困難が伴うことは、
当該業者にとって公知の事実である。

【０００５】それ故、従来、分子量の高いローシスポリ
ブタジエンゴムを用いて小粒子径ゴムを得ることは、非
常な困難を伴うものであった。この対策として、使用す
るゴム状弾性体の分子量を低くし、重合溶液の粘度を下
げる方法、あるいは、スチレンーブタジエン・ブロック
共重合体を用いる方法が多用されている。しかし、ゴム
状弾性体の分子量を下げることは、衝撃強度の低下に繋
がり、スチレンーブタジエン・ブロック共重合体の使用
もゴム効率の低下、低温衝撃強度の低下等を招来する。

【０００６】又、最近の価格破壊と言われる社会状況の
中で、家電、ＡＶ機器も製品コストの低減に努力してお
り、原材料のコストダウンが求められてもいる。前述の
特殊なゴム状弾性体は高価でもあり、市場要求からも好
ましい方法ではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、外観
特性と衝撃強度のバランスのとれたゴム補強スチレン系
樹脂の製造方法を提供するとともに、安価な原材料を使
用することによるコスト低減が可能な製造方法を提供す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、予
備重合機、ミキサーと反応機とからなる環状重合機、プ
ラグフロー型反応機からなる重合装置を用いるゴム補強
スチレン系樹脂の製造方法において、上記ミキサーと反
応機との容積比が１／５〜１／２０であって、原料溶液
へスチレン溶液粘度が５０〜３００センチポイズである
ローシスポリブタジエンゴムを濃度（Ａ）３〜１５重量
％に溶解し、予備重合機に供給し、ポリマー濃度が（１
＋（０．３〜１．９））Ａ倍の重合溶液にして環状重合
機のミキサーに供給し、環状重合機の反応機からミキサ
ーに循環する流量を、予備重合機から供給する流量の
０．５〜３倍の循環流量比に制御し、環状重合機の中を
流れる重合溶液中のミキサー入口でのポリマー濃度（Ｓ
2 ）と予備重合機から供給される重合溶液中のポリマー
濃度（Ｓ1 ）との比（Ｓ2 ／Ｓ1 ）を２０／２．９Ａ〜
５０／１．３Ａに制御し、重合溶液をプラグフロー型反
応機に供給し、重合し、粒子径０．８〜１．５μｍのゴ
ム状弾性体が分散していることを特徴とするゴム補強ス
チレン系樹脂の製造方法、である。

【０００９】本発明に用いる予備重合機は、反応熱を除
去できる機構を有するものであれば、攪拌羽根を有する
もの、あるいは、静的混合器を有するもの、など特に制
約はない。又、重合溶液の流れはプラグフロー性が高く
ても低くてもよい。予備重合機の容積も特に制約はない
が、経済性の観点からは小さいほど好ましい。本発明に
用いる環状重合機は、ミキサーと撹拌翼を有する反応機
と反応液を循環するポンプから構成された反応機であ
る。

【００１０】環状重合機を構成する反応機は、攪拌翼を
有し、反応温度を制御する装置を有するものであれば、
完全混合型反応機であっても、塔型反応機であってもよ
い。攪拌力は、反応溶液が均一な温度になる程度でよく
ゴム粒子径を制御するに必要な攪拌力を必要としない。
本発明で環状重合機を構成するミキサーは、構造に特に
制約はないが、攪拌機を有し、二液を短時間で混合でき
る程度の攪拌能力を有していることが必要である。完全
混合型ミキサー、塔型ミキサーいずれのタイプのミキサ
ーも使用できる。又、特殊なミキサー、例えば、特殊化
工機（株）のホモミキサー（商品名）、（株）桜製作所
のＳＭＪ−３０ミキサー、ＳＭＪ−１００ミキサー（商
品名）、佐竹化学（株）のＷ−Ｉミキサー、Ｕミキサー
（商品名）等も使用できる。但し、ゴムの分子鎖切断が
生じるような高剪断力を与えるミキサー、あるいは運転
条件は好ましくない。

【００１１】反応機とミキサーとの容積比は、５／１〜
２０／１である。この容積比が５／１より大きいと、ミ
キサー内での均一混合性が低下し、その結果ゴムの粒子
径の分布が広くなり、外観特性の低下に繋がり、好まし
くない。また、２０／１より小さいと、ミキサー内での
滞留時間が短くなりすぎ、２液の混合が不十分になり、
ゴムの粒子径の制御が困難になるため、好ましくない。

【００１２】本発明に用いるプラグフロー型反応機は、
反応温度を制御できる装置を備え、重合溶液の流動性が
実用的なプラグフロー性を示すものであれば、攪拌翼を
有する塔型反応機であっても、又、静的混合器を内蔵し
た管型反応器であってもよい。又、これら反応機を複数
個使用してもよい。プラグフロー型反応機の容積は、特
に制約はないが、環状重合器を構成する反応機の１〜４
倍が好適である。

【００１３】本発明で原料溶液とは、スチレン系単量
体、スチレン、α−メチルスチレン等からなるポリマ
ー、又は、スチレン、α−メチルスチレンと共重合可能
な単量体、（メタ）アクリル酸エステル、例えばブチル
アクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、メチルアクリレート等、及びアクリロニトリル
等の共重合体等に、ローシスポリブタジエンゴムを溶解
した溶液をいう。

【００１４】なお、必要に応じてエチルベンゼン、トル
エン等の重合溶媒、分子量調整剤、１０時間半減期温度
が９０〜１４０℃、例えば日本油脂（株）製のパーヘキ
サＣ、パーヘキサ３Ｍ、パーブチルＺ、パーブチルＤ、
パーヘキサ２５Ｂ、パーブチルＩ（いづれも商品名）等
の開始剤、ミネラルオイル、シリコーンオイル等の可塑
剤、酸化防止剤等を添加することも可能である。又、必
要に応じて、スチレン系単量体と共重合可能な単量体を
添加したものも本発明では原料溶液という。

【００１５】本発明の製造方法でいうゴム補強スチレン
系樹脂とは、連続相が、スチレン、α−メチルスチレン
等からなるポリマー、あるいは、スチレン、α−メチル
スチレンと共重合可能な単量体、（メタ）アクリル酸エ
ステル、例えば、ブチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート
等、及び、アクリロニトリル等の共重合体で、分散相
が、ローシスポリブタジエンゴムによって形成されたゴ
ム粒子から構成されている樹脂をいう。

【００１６】なお、本発明でいう予備重合機、環状重合
機、プラグフロー型反応機の重合溶液中のポリマー濃度
とは、ローシスポリブタジエンゴムとの重合により生成
したスチレン系樹脂の溶液に対する重量割合をいい、重
合溶液に多量のメタノールを添加し、析出したポリマー
を乾燥し、重合溶液に対する乾燥ポリマーの割合（重量
％）である。

【００１７】本発明の製造方法は、ゴム補強スチレン系
樹脂の主原料であるローシスポリブタジエンゴムの分子
量が、スチレン溶液粘度で表して、５０〜３００センチ
ポイズのものを用いる。より好ましくは、７０〜２５０
センチポイズの範囲である。スチレン溶液粘度とは、２
５℃に於ける５重量％の粘度をいう。５０センチポイズ
未満の場合、ゴム補強効果が低下し、同一ゴム量、同一
ゴム粒子径では、強度が低く好ましくない。又、３００
センチポイズを越える場合は、原料溶液の粘度が高くな
り、送液が困難になり、又、ゴム粒子径制御が困難にな
り、その結果、小粒子径化が困難になり、好ましくな
い。

【００１８】本発明の製造方法に用いる原料溶液中のロ
ーシスポリブタジエンゴムの濃度（Ａ）は、３〜１５重
量％である。より好ましくは、３〜１２重量％である。
３重量％未満では、ゴム粒子径が小さくなりすぎ、０．
８〜１．５μｍの範囲で制御することが困難になる。
又、得られたゴム補強スチレン系樹脂中のローシスポリ
ブタジエンゴムの濃度が４重量％未満になり、実用的強
度が得られない。１５重量％を越える場合は、原料溶液
の粘度が高くなりすぎて、送液が困難になり、又、ゴム
粒子径の制御が困難になり好ましくない。

【００１９】本発明の製造方法に用いるローシスポリブ
タジエンゴムは、低温特性に優れている等、スチレン系
樹脂にとって好ましいゴムである以外に、価格が安価で
あるという利点がある。なお、ハイシスポリブタジエン
ゴム等を用いたスチレン系樹脂は特性が優れているとい
う、多くの報告書があるが、価格が高いという欠点を有
している。また、スチレンーブタジエンブロック共重合
体、あるいはランダム共重合体も価格が高いという欠点
を有している。

【００２０】予備重合機では、重合溶液中のポリマー濃
度が、原料溶液中のポリブタジエンゴムの濃度（Ａ）×
（１＋（０．３〜１．９））重量％になるように予備重
合する。重合溶液中のポリマー濃度が原料溶液中のポリ
ブタジエンゴムの濃度（Ａ）の１．３倍未満の時は、ゴ
ムへのグラフトポリマー量が少なすぎ、その結果、ゴム
粒子径の小粒子化が困難になる。又、原料溶液中のポリ
ブタジエンゴムの濃度（Ａ）の２．９倍を越えると、予
備重合機中で相転換が生じるか、あるいは相転換直前の
状況となり、ミキサーでの粒子径の制御が非常に困難と
なり好ましくない。

【００２１】本発明の製造方法は、環状重合機の反応機
からミキサーに循環する重合溶液の流量を、予備重合機
から供給する流量の０．５〜３倍の範囲に制御する。循
環量が０．５倍未満の時は、予備重合機から供給された
重合溶液が完全に粒子径を生成せず小粒子化が困難にな
り、小粒子化の制御ができない。又、循環流量が３倍を
越える場合は、ミキサーでの滞留時間が短くなり、ポリ
ブタジエンゴムの小粒子化が困難になり、その結果、ミ
キサーの容積を大きくするか、剪断力を大きくする必要
がある。容積を大きくすると、粒子径に分布が生じ、小
粒子化が困難になり、又、剪断力を高めるとポリブタジ
エンゴムに分子鎖切断が生じるので好ましくない。又、
循環比が３倍を越えても循環比と粒子径との関係は殆ど
変化しない為、粒子径の制御因子としての意味が薄れ
る。

【００２２】本発明の製造方法は、環状重合機中を循環
する重合溶液のミキサー入口のポリマー濃度（Ｓ2 ）
と、予備重合機からミキサーに供給する重合溶液中のポ
リマー濃度（Ｓ1 ）（原料溶液中のポリブタジエンゴム
濃度（Ａ）を基準とした濃度）との比（Ｓ2 ／Ｓ1 ）を
２０／２．９Ａ〜５０／１．３Ａの範囲で制御しなけれ
ばならない。より好ましくは２５／２．９Ａ〜５０／
１．３Ａの範囲である。２０／２．９Ａ未満、又は、５
０／１．３Ａを越える場合、ゴム粒子径を０．８〜１．
５μｍの範囲で制御することが非常に困難になる。

【００２３】本発明の製造方法は、ローシスポリブタジ
エンゴムの分子量、原料溶液中のポリブタジエンゴムの
濃度（Ａ）、予備重合機と環状重合機中のポリマー濃
度、及び環状重合機へ予備重合機から供給する溶液と環
状重合機の反応機から環状重合機のミキサーに循環する
量の流量比（循環流量比）を本発明の構成要件内に制御
することにより、ゴム粒子径を０．８〜１．５μｍの範
囲に収めることができる。なお、ミキサーの攪拌効果も
ゴム粒子径を制御する因子の一つではあるが、極端に高
い回転数、又は、低い回転数でない限り、ゴム粒子径は
大きくは変動しない。ゴム粒子径制御の微調整（約±
０．２μ）の因子としてミキサーの攪拌効果を用いるこ
とは何ら制約はない。

【００２４】本発明の製造方法は、プラグフロー型反応
機出口の重合溶液のポリマー濃度を７５重量％以上にす
ることが好ましい。７５重量％未満では、回収系の負荷
が大きくなる。又、ゴム粒子の架橋度の制御が困難にな
る。プラグフロー型反応機を出た重合溶液は、回収系に
送られ、未反応単量体、重合溶媒等を除去し、ペレット
化する。

【００２５】本発明におけるゴム補強スチレン系樹脂に
は、スチレン系樹脂に多用されている添加剤、例えば、
チバガイギー（株）製、イルガノックス１０７６（商品
名）等の酸化防止剤、ミネラルオイル等の可塑剤、ステ
アリン酸、ステアリン酸亜鉛等の離型剤、その他着色
剤、帯電防止剤、難燃剤等を原料溶液、重合工程、回収
工程、ペレット化工程で添加することも出来る。あるい
は、ペレットと添加剤を押出機で混合することもでき
る。

【００２６】又、各重合機でのポリマー濃度の制御は、
スチレン系樹脂で一般的に用いられている温度、開始剤
量、その他添加剤で行う。予備重合機では、１００〜１
２０℃、環状重合機では、１１０〜１４０℃、プラグフ
ロー型反応機では、１３０〜１７０℃が好適に用いられ
る温度範囲である。

【００２７】本発明におけるゴム補強スチレン系樹脂
は、ゴム粒子径が０．８〜１．５μｍの範囲であること
が必要である。粒子状で分散したゴム状弾性体のゴム粒
子径と外観特性とは、一次の関係にあり、又、市場で外
観グレードと認知されるには、ゴム粒子径が１．５μｍ
以下でなければならない。又、ゴム粒子径が０．８μｍ
未満では、ローシスポリブタジエンゴムの高分子量タイ
プを用いても、強度低下が著しく、好ましくない。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明する。なお、物性等の測定方法は以下の通りであ
る。（イ）ポリマー濃度：重合溶液５ｇを精秤し、約２０ｃ
ｃのメタノールを加えた後、２００℃、１０ｍｍＨgの
条件下の真空乾燥機で２０分加熱後、精秤し、固形分濃
度（重量％）を計算する。表１、２、３、４、ではＳＯ
ＬＩＤ％と記す。なお、図２では、Ｓ1 は予備重合機か
ら供給される重合溶液中のポリマー濃度を示し、Ｓ2 は
環状重合機（Ｑ）中を循環する重合溶液のミキサー入口
でのポリマー濃度を示す。ポリマー濃度はＳ2 ／Ｓ1 で
示す。（ロ）ゴム粒子径（ＲＰＳ）：ＣｏｕｌｔｅｒＣｏｐ
ｏｒａｔｉｏｎ社の下記の型式のコールターカウンター
を用いて測定する。本体：ＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲＩＩ型、測定機：ＭＵＬ
ＴＩＳＩＺＥＲＩＩＥ型、ジメチルホルムアミドとチ
オシアン酸アンモニウムからなる電解液を使用し、体積
平均５０％メジアン径を求める（なお、上記のＩＩ型、
ＩＩＥ型とはローマ数字の代替で記したもので２型、２
Ｅ型を表す）。（ハ）アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭＤ６３８１に準
拠して測定。（ニ）外観：成形温度２２０℃、金型温度６０℃の条件
で、ダンベル試験片を成形し、ゲート側から５ｃｍのと
ころをＪＩＳＺ８７４１に準拠して測定。

【００２９】用いた装置は以下の通りである。図１は、
本発明の製造方法の実施例に用いた装置の概略を模式的
に示すフローシートである。原料溶液タンク（１）内で
調合された原料溶液は、原料供給ポンプ（２）で予備重
合機（３）に送られる。予備重合機（３）はＬ／Ｄ＝１
０、１０段の棒状羽根を有し、容積は１リッターのプラ
グフロータイプの反応機である。予備重合機（３）を出
た重合溶液はミキサー（４）に送られる。ミキサー
（４）はＬ／Ｄ＝１０、５段の棒状羽根を有し、容積は
０．６リッターのプラグフロータイプの反応機である。
ミキサーを出た重合溶液は反応機（５）に送られる。反
応機（５）はＬ／Ｄ＝１０、３０段の棒状羽根を有し、
容積は６リッターのプラグフロータイプの反応機であ
る。

【００３０】反応機（５）を出た重合溶液の一部はポン
プでミキサー（４）に循環される。残りの重合溶液は反
応機（６）に送られる。反応機（６）は反応機（５）と
同じ構造、容積を有している。反応機（６）を出た重合
溶液は反応機（７）に送られる。反応機（７）は反応機
（５）と同じ構造、容積を有している。予備重合機、ミ
キサー、反応機（５）、（６）、（７）は外部胴部にジ
ャケットを有しており、スチームで温度制御できる機構
を有している。

【００３１】反応機（７）を出た重合溶液はベント付二
軸押出機に送られ、重合溶媒、未反応単量体等を除去す
る。二軸押出機から出たゴム補強スチレン系樹脂はペレ
ット化される。なお、請求項１でいう環状重合機は、図
１では、ミキサー（４）と反応機（５）とから構成さ
れ、請求項１でいうプラグフロー型反応機は、図１で
は、反応機（６）と（７）とから構成されている。

【００３２】

【実施例１〜１７】スチレン８１．５重量％、エチルベ
ンゼン１２重量％、ゴム｛旭化成工業（株）製、商品
名、ジエン５５（５重量％スチレン溶液粘度１６５ｃｐ
ｓ｝６．５重量％、有機過酸化物（日本油脂（株）製、
商品名、パーヘキサＣ）３００ｐｐｍ、α−メチルスチ
レンダイマー２００ｐｐｍになるように原料溶液タンク
（１）で調合し、原料溶液を作製した。

【００３３】図１に示した装置を用いて、原料溶液を
３．５リッター／ｈｒの速度で予備重合機（３）に供給
する。表１に示す重合条件でゴム補強スチレン系樹脂を
得た。結果を表１に示す。物性値を表２に示す。

【００３４】

【比較例１〜６】実施例１と同様に、表１に示す重合条
件でゴム補強スチレン系樹脂を得た。結果を表１に示
す。物性値を表２に示す。

【００３５】

【比較例７】比較例２と同様の条件で、循環比を４．０
変化させてゴム補強スチレン系樹脂を得た。物性値を表
３に示す。

【００３６】

【比較例８】実施例１７と同様の条件で、反応機（５）
の温度条件のみ変化させてゴム補強スチレン系樹脂を得
た。物性値を表３に示す。

【００３７】

【実施例１８】ゴムとして、旭化成工業（株）製、商品
名、ジエン３５（５重量％スチレン溶液粘度９０ｃｐ
ｓ）を用いた以外、実施例４と同様に操作し、ゴム補強
スチレン系樹脂を得た。物性値を表４に示す。

【００３８】

【比較例９】ゴムとして、５重量％スチレン溶液粘度４
００ｃｐｓのゴムを用いた以外、実施例４と同様に操作
し、ゴム補強スチレン系樹脂を得た。物性値を表４に示
す。

【００３９】

【比較例９】ゴムとして、５重量％スチレン溶液粘度３
０ｃｐｓのゴムを用いた以外、実施例４と同様に操作
し、ゴム補強スチレン系樹脂を得た。物性値を表４に示
す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【発明の効果】本発明のゴム補強スチレン系樹脂の製造
方法は、図２に示すように、粒子状に分散したローシス
ポリブタジエンゴムの粒子径を０．８〜１．５μｍの範
囲に収めることができる。その結果、従来技術で製造さ
れたものに較べ、図３に示すように、極めて、強度−外
観のバランスに優れたゴム補強スチレン系樹脂を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法の実施例で用いた装置の概略を模
式的に示すフローシート。

【図２】ポリマー濃度比（Ｓ2/Ｓ1 ）、循環流量比とゴ
ム粒子径との関係を示すグラフ

【図３】アイゾット衝撃強度と外観バランスとの関係を
示すグラフ

【符号の説明】

１原料溶液タンク２原料供給ポンプ３予備重合機４ミキサー５反応機（撹拌機付塔型反応機）６反応機（撹拌機付塔型反応機）７反応機（撹拌機付塔型反応機）８ベント付二軸押出機ＲＲ循環流量比ＲＰＳゴム粒子径Ｓ1 予備重合機から供給される重合溶液中のポリマ
ー濃度Ｓ2 環状重合機中を循環する重合溶液のミキサー入
口でのポリマー濃度

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】予備重合機、ミキサーと反応機とからな
る環状重合機、プラグフロー型反応機からなる重合装置
を用いるゴム補強スチレン系樹脂の製造方法において、
上記ミキサーと反応機との容積比が１／５〜１／２０で
あって、原料溶液へスチレン溶液粘度が５０〜３００セ
ンチポイズであるローシスポリブタジエンゴムを濃度
（Ａ）３〜１５重量％に溶解し、予備重合機に供給し、
ポリマー濃度が｛１＋（０．３〜１．９）｝Ａ倍の重合
溶液にして環状重合機のミキサーに供給し、環状重合機
の反応機からミキサーに循環する流量を、予備重合機か
ら供給する流量の０．５〜３倍の循環流量比に制御し、
環状重合機の中を流れる重合溶液中のミキサー入口での
ポリマー濃度（Ｓ2 ）と予備重合機から供給される重合
溶液中のポリマー濃度（Ｓ1 ）との比（Ｓ2 ／Ｓ1 ）を
２０／２．９Ａ〜５０／１．３Ａに制御し、重合溶液を
プラグフロー型反応機に供給し、重合し、粒子径０．８
〜１．５μｍのゴム状弾性体が分散していることを特徴
とするゴム補強スチレン系樹脂の製造方法。