JPH10168268A - 改善した貯蔵安定性を有するｐｍｍａプラスチゾル用の噴霧乾燥したポリマー - Google Patents

改善した貯蔵安定性を有するｐｍｍａプラスチゾル用の噴霧乾燥したポリマー

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JPH10168268A
JPH10168268A JP9334184A JP33418497A JPH10168268A JP H10168268 A JPH10168268 A JP H10168268A JP 9334184 A JP9334184 A JP 9334184A JP 33418497 A JP33418497 A JP 33418497A JP H10168268 A JPH10168268 A JP H10168268A
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エルザー ヴィルヘルム
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シュミット ギュンター
Ursula Rausch
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Theodor Mager
マーガー テオドーア
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Roehm GmbH Darmstadt
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 自動車分野において及び床張材として使用さ
れるプラスチゾルを提供する。 【解決手段】 該プラスチゾルは、（Ａ）（１）メチル
メタクリレート３９〜９９重量％及び（２）メタクリル
酸と飽和脂肪族アルコールとのエステル６０〜０重量
％、この場合アルコールは２〜６個の炭素原子の鎖長を
有していてもよい、（３）架橋剤又は架橋剤混合物０．
１〜１重量％並びに（Ｂ）（４）可塑剤、全量（１）〜
（３）に対して５０〜２００重量％からなるコポリマー
からなる。 【効果】 少量の架橋剤の使用によりプラスチゾルの貯
蔵安定性が高められる。部分架橋したプラスチゾルの機
械的特性は維持される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、可塑剤添加物によ
り可塑化されかつ付加的になお架橋性成分を有するＰＭ
ＭＡポリマー材料をベースとするプラスチゾルに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】プラスチゾル、即ちプラスチック又は合
成樹脂粒子及び適当な可塑剤もしくは可塑剤混合物から
なる２相系は、理論的には多種多様な合成樹脂から製造
可能であるが、しかし工業的に最重要な適用は従来僅か
なポリマー系に制限される。ポリ塩化ビニル及び別の、
ビニル系不飽和モノマーからなるコポリマーは、公知で
あるかつ広く使用される。該コポリマーの欠点は、特定
の条件下では腐食作用する恐れがある塩素を含有するこ
とである。これらのプラスチゾルは、商品銘柄ＰＶＳ−
プラスト、プラスチゾル、オルガノゾル又はプラスチゲ
ルとしても公知である（例えばUllmann's Encyclopedia
of Industrial Chemistry，第５版、Ａ２１巻、７３４
−７３７頁、ＶＣＨ １９９２；Becker-Braun, Kunstst
off-Handbuch, 第２版、２／２巻、１０７７−１０９０
頁、C. Hanser １９８６；Ed. Encyclopedia of Polyme
r Science & Engineering, 第２版、Supplem. Vol.５６
８−６４３頁、Wiley-Interscience １９８９及びSaech
ling, Kunststoff Taschenbuch, Carl Hanser Verlag,
Muenchen, ２６版、１９９５、４０６頁以降参照）。
【０００３】メチルメタクリレート及びブチルメタクリ
レートをベースとするコポリマー、いわゆるＰＡＭＡプ
ラスチゾルは、極めて有効に自動車分野において使用さ
れる。該プラスチゾルは、接着プラスチゾル、パッキン
材料、溶接ペースト及び床保護材料として並びに床張材
として使用される。しかし、アクリレートベースのプラ
スチゾルも既に数年来実地に供給されている（ドイツ国
特許第９３４４８９号明細書、仏国特許第２,２９１,２
４８号明細書）。最後に挙げた従来の技術は、工業的に
認容されるＰＡＭＡプラスチゾルを製造するためには一
方ではポリマー粒子のガラス転移温度Ｔｇ、粒度及び組
成と、他方では特殊な可塑剤との調和が必要であるとい
う認識を基礎としている。
【０００４】この場合、ポリマーの平均粒度は、そのガ
ラス転移温度Ｔｇが低くなる程、大きくすべきであると
いう規則が設定される。使用ポリマーの平均粒度は、前
記仏国特許明細書によれば、０．１〜５００μｍである
べきであり、かつ有利には０．３〜２０μｍであるべき
である。適当な一次粒子として、懸濁液重合した並びに
またエマルジョン重合したアクリルポリマーが挙げられ
る。
【０００５】ドイツ国特許出願公開第２５４３５４２号
明細書は同様に、有利にはエマルジョンポリマーとして
得られる、有利には０．１〜２００μｍの粒度範囲内の
塩基性コポリマーを有するＰＡＭＡプラスチゾルを開示
している。０．１〜２０μｍ、特に１０μｍ以下の粒子
が特別に有利であるが、しかしまたこの明細書によれば
エマルジョン重合を介してのみ製造することができる。
ＰＡＭＡプラスチゾルの別の変形が、ドイツ国特許出
願公開第２７７２７５２号及び同第２９４８９５４号明
細書に提案されている。この場合、該変形は可塑剤相溶
性コア及び可塑化困難な相溶性シェルを有するコア／シ
ェル型ポリマーである。米国特許第４,５５８,０８４号
明細書には、特に電気泳動性に前処理された金属表面へ
の特に良好な付着が立証された、メチルメタクリレート
及びイタコン酸もしくは無水イタコン酸からなるコポリ
マーをベースとするプラスチゾルが記載されている。最
近では、純粋なポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
が一部はエマルジョンポリマーの形で、一部は懸濁液ポ
リマーの形で使用されるマトリックス材料として使用さ
れたＰＡＭＡプラスチゾルをベースとする床張材が提案
された（ドイツ国特許出願公開第３９０３６６９号明細
書）。
【０００６】欧州特許公開４７７７０８号明細書に開示
されたように、噴霧乾燥したポリマー分散液及び懸濁液
重合で得られたビーズ状ポリマー（これらのうちで少な
くとも１つはメチルメタクリレート−コポリマーであ
る）の使用により、改善された製品品質及び大きな使用
範囲を有するプラスチゾルを得ることができる。
【０００７】ＰＡＭＡプラスチゾル分野での別の研究
は、例えばポリアミド樹脂（ポリアミノアミド）２．５
〜１０重量％の併用により、特に金属基体への付着力を
改善することにある（欧州特許公開第５３３０２６号明
細書）。欧州特許公開第１２１７５９号明細書は、同様
にポリアミド樹脂をプラスチゾルの貯蔵安定性の改善の
ための保護コロイドとして推奨している。その他の刊行
文献は、殊にグリシジル（メタ）アクリレートをＰＡＭ
Ａ−ポリマーに導入するすることにより付着特性を改良
すること（米国特許第５,１２０,７９５号明細書）、又
は、コモノマーとしてイソブチルメタクリレートを導入
することによる可塑剤相容性を改善すること（欧州特許
公開第４７７７０８号明細書；欧州特許公開第５９３０
３１号明細書）を目的としている。ドイツ国特許出願公
開第２４５４２３５号明細書（Ｔｅｒｏｓｏｎ Ｇｍｂ
Ｈ）には自動車構造において床の裏面部として使用する
ためのメチルメタクリレート及びブチルメタクリレート
からなる未架橋のプラスチゾルを記載されている。ドイ
ツ国特許出願公開第２５４３５４２号明細書（Ｒｏｅｈ
ｍ ＧｍｂＨ）には、メチルメタクリレート及びブチル
メタクリレート並びにビニルイミダゾールからなる未架
橋コポリマーが接着助剤として記載されている。充填剤
としては、白亜が使用され、該プラスチゾルは金属を被
覆するために使用される。ドイツ国特許出願公開第２８
１２０１６号明細書（ｄｕ Ｐｏｎｔ）には、メチルメ
タクリレート及びメチルアクリル酸からなる非水性の未
架橋プラスチゾルが記載されている。ゲル化に基づき、
透明フィルムが得られる。ドイツ国特許出願公開第２７
２２７５２号明細書（Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ）には、コ
ア／シェル型構造を有するプラスチゾルが記載されてい
る。この場合、コアはメチルメタクリレート、ブチルア
クリレート及びブチルメタクリレートからなり、シェル
は主としてメチルメタクリレートからなる。ドイツ国特
許出願公開第２８８２１０１４号明細書（ｄｕ Ｐｏｎ
ｔ）には、メチルメタクリレート及びメタクリル酸から
なるプラスチゾルが記載されている。
【０００８】ドイツ国特許出願公開第２９１０１５３号
明細書（Ｂａｙｅｒ ＡＧ)には、架橋したアクリレー
トゴムが記載され、これは分散液に加工される。ドイツ
国特許出願公開第３９００９３３号明細書（ＢＡＳＦ
ＡＧ）には、メチルメタクリレート、アルキルメタクリ
レート、モノ−又はジカルボン酸の不飽和エステル、グ
リシジルメタクリレート、及び塩基性窒素又はヒドロキ
シ基を含有するモノマーからなるプラスチゾルが記載さ
れている。ドイツ国特許出願公開第４０３００８０号明
細書には、一方ではメチルメタクリレート及びアルキル
メタクリレート、他方ではブチルメタクリレート及びメ
チルメタクリレートからなる噴霧乾燥分散液と、噴霧乾
燥懸濁液との混合物が記載されている。付着媒介するモ
ノマー、例えばビニルイミダゾールを場合により添加す
ることができる。欧州特許出願公開第５４４２０１号明
細書（Ｎｉｐｐｏｎ Ｚｅｏｎ Ｃｏ．Ｌｔｄ）には、
アルキルメタクリレートとジエン、例えばブタジエン及
びイソプレンからなるプラスチゾルが記載されている。
場合による架橋剤として、硫黄又はＺｎＯが利用され
る。架橋はカルボキシル基を介して行われる。
【０００９】ドイツ国特許第３９０３６７０号明細書
（Ｐｅｇｕｌａｎ ＡＧ）から、ＰＭＭＡ及び可塑剤と
してのベンジルオクチルプタレートからなる床張材が公
知である。該プラスチゾル混合物は１２０℃に加熱し
て、即座に床張材に加工することができる。該プラスチ
ゾルの安定性に関する言及は見られない。
【００１０】従来の技術の欠点：この場合の欠点は、大
多数の工業的に重要かつ常用の可塑剤をＰＭＭＡプラス
チゾルにおいては使用できないことである。それという
のも、それらを用いて製造されたプラスチゾルの安定性
は不十分であるからである。
【００１１】この場合、重要なパラメータは、製品の加
工を困難にするプラスチゾルの粘度上昇である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な機械的特性及び広い加工融通性を有する塩素不含のプ
ラスチゾルを提供することである。加工時間帯に亙る一
定の粘土が所望される。さらに、添加した軟化剤が浸出
することは回避されるべきである。この浸出は、プラス
チゾルの表面に好ましくない色変化を惹起する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、（１）メタ
クリル酸メチルエステル３９〜９９重量％及び（２）メ
タクリル酸又はアクリル酸と飽和脂肪族アルコールとの
エステル６０〜０重量％、この場合アルコールは２〜６
個の炭素原子の鎖長を有していてもよく、該鎖は枝分か
れしていてもく、この場合ブチルメタクリレート及びイ
ソブチルメタクリレートが特に有利である、（３）架橋
剤又は架橋剤混合物０．０５〜１重量％並びに（４）可
塑剤、（１）〜（３）の全量／和に対して５０〜２００
重量％からなるコポリマーにより解決される。
【００１４】架橋剤としては以下の物質を使用すること
ができる：アルキルメタクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリメチロールプロパンメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリル
エーテル。
【００１５】前記物質の混合物を使用することもでき
る。
【００１６】アクリル酸のエステルを使用する場合に
は、アクリル酸エステルの割合は、凍結温度がＴｇ＝６
０〜６５℃の実際に重要な限界を下回らないように調整
すべきである。
【００１７】可塑剤として、ＰＶＣ技術で使用される、
例えば以下のような可塑剤を使用することができる：フ
タレート可塑剤、例えばジオクチルフタレート、ジ−イ
ソヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、ジ−イソ−オクチルフタレート又はジ−イソノニ
ルフタレート、脂肪族ジカルボン酸のエステル、例えば
アジピン酸−，アゼライン酸−及びセバシン酸エステ
ル、燐酸エステル、例えばトリクレシルホスフェート又
はトリ−２−エチルヘキシルホスフェート又はジフェニ
ルイソデシルホスフェート、フェノールのアルキルスル
ホン酸エステル、クエン酸エステル、例えばアセチル−
トリブチルシトレート又はトリブチルシトレート、トリ
メリテート、例えばトリ−２−エチルへキセルトリメリ
テート又はトリ−イソ−オクチルトリメリテート、エポ
キシ化生成物、例えばエポキシ化脂肪酸エステル、エポ
キシ化ヒマシ油又はエポキシ化ダイズ油、ポリエステル
可塑剤、例えば（プロパン−，ブタン−，ペンタン−及
びヘキサン−）ジオールとジカルボン酸とからなるポリ
エステル。
【００１８】可塑剤は、混合物として使用することもで
きる。
【００１９】第一に、平均的極性を有する可塑剤、例え
ば高級ポリグリコール、フタル酸ポリエステル又はアジ
ピン酸ポリエステルの他に低い極性を有する可塑剤、例
えばフタル酸、アジピン酸、セバシン酸のアルキルエス
テル、塩素化パラフィン、トリアルキルホスフェート、
脂肪族又は芳香脂肪族ポリエステル等が該当する。
【００２０】１つの証言つとして、一般的にＰＶＣのた
めに適切な全ての可塑剤を使用することができ、この場
合フタレート可塑剤の群がその優れた工業的重要性のた
めに特に推奨される。
【００２１】適当な可塑剤の詳細な記載は、Kunststoff
-Handbuch, Herausg, H. K. Felger, Bd. 1/1C, Hanser
Verlag 1985 並びに H. F. Mark et al. Encyclopedia
ofPolymer Science and Engineerin, Supplemental Vo
lume, pg. 568-647, J. Wiley 1989 に見られる。適切
な可塑剤の選択は、ドイツ特許第２５４３５４２号明細
書から推察することもできる。
【００２２】特に、ジイソデシルフタレート、ベンジル
オクチルフタレート及びジオクチルフタレートが挙げれ
る。既に前記に述べたように、これらの可塑剤はポリマ
ーＰ）１００重量部に対して４０〜２００重量部の割合
で使用する。
【００２３】本発明による生成物の製造噴霧乾燥したエ
マルジョンポリマーを使用する。
【００２４】噴霧乾燥したエマルジョンポリマーの製造
は、欧州特許出願公開第４７７７０８号明細書及び欧州
特許出願公開第１５４１８９号明細書に記載された例と
しての製造仕様に基づき行う。
【００２５】水循環加熱装置を備えたＶＡ容器内で８０
℃で重合させる。撹拌速度は４５ｒｐｍである。翼型撹
拌機を備えたＶＡ容器内で約１３００ｒｐｍで乳化させ
る。
【００２６】特殊な塗料技術的特性、例えば付着性、硬
度、水及び塩霧に対する安定性を改善するために、なお
少量のポリアミノアミド及び／又はキャップしたポリイ
ソシアネートを添加することができる。
【００２７】ポリマー内には、少量でなお以下のモノマ
ーが含有されていてもよい：不飽和カルボン酸、例えば
メタクリル酸又はアクリル酸、さらにヒドロキシアルキ
ルメタクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレ
ート、さらにアクリルニトリル、ビニルイミダゾール又
は２ージメチルアミノエチルメタクリレートを添加する
ことができる。
【００２８】該プラスチゾルは、その都度の用途に基づ
き顔料が添加されていない状態（例えば床張材）又は顔
料が添加されたもしくは充填された状態（例えば床保護
材料）において使用することができる。顔料着色された
もしくは充填された材料の場合には、顔料及び充填剤の
割合は、ポリマー材料１００重量部当たり一般的に４０
０、有利には２００重量部以下である。充填剤として
は、第一に白亜、それに並んでバライト、カオリン、種
々の変態の二酸化珪素、ケイ酸塩もしくは砂、滑石、ク
レイ、例えばベントナイト、ガラス粉末、酸化アルミニ
ウムもしくは水化した形を、顔料としてはＴｉＯ2、酸
化鉄、カーボンブラックが該当する。充填材もしくは顔
料は、好ましくは通常の粒度、例えば０．２〜３０μｍ
の範囲内で使用することができる（Bestimmung nach Ul
lmanns Encyclopaedia der techn.Chemie, 第４版, 第
５巻, ７２５〜７５３頁）。
【００２９】粒度分布は、測定装置（Kratel GmbH, Goe
ttingen の“Kratel Partoskop F”）の測定セルを貫流
する水中の粒子の懸濁液の吸光率を測定することにより
測定することができる。充填剤は、例えば沈降及び／又
は粉砕しかつ場合によりコーティングされていてもよ
い。
【００３０】さらに、該プラスチゾルは通常の添加物、
例えば分散助剤、粘度調節剤、例えば乳化剤及びシリコ
ーン、熱、光及び酸化に対する安定剤を含有していても
よい。例えばアゾ化合物のような発泡剤の添加により発
泡したプラスチゾルの製造も可能である。
【００３１】分子量の特性化のために、２０℃でクロロ
ホルムもしくはニトロメタンで測定したｎsp/Ｃ値（Mak
romolekulare Chemie 7, ２９４頁， １９５２）が適当
である。 ｎsp/Ｃ値は、１２０〜６００ｍｌ／ｇの範囲
内にある。
【００３２】
【実施例】以下の表は、貯蔵後の本発明によるコポリマ
ーの粘度の高い不変性を示す：
【００３３】
【表１】
【００３４】可塑剤としては、全ての実施例で２：１〜
１：２の比でジフェニルイソデシルホスフェート及びト
リブチルシトレートからなる混合物を使用する。
【００３５】実施例は、明白に本発明によるプラスチゾ
ルの貯蔵安定性に対する架橋剤の使用のプラスの効果を
示す。未架橋のプラスチゾルは、以後の加工において問
題となる急激な粘度上昇を示すが、架橋したプラスチゾ
ルにおける粘度上昇は限界内に保持される。このように
して製造したプラスチゾルの加工性は、４時間後も常に
なお良好である。
【００３６】本発明によるプラスチゾルの粘度は、４時
間後に１０,０００〜２０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内に
あるべきでり、１０,０００〜１５,０００ｍＰａ・ｓの
範囲が有利である。可塑剤の浸出は、認められない。
【００３７】
【発明の効果】本発明によるプラスチゾルは、例えばＰ
ＶＣプラスチゾル及びＰＡＭＡプラスチゾルのための使
用分野として特定されている全ての使用のために適切で
ある。
【００３８】特に強調すべきことは、所定の支持体上へ
の施工による床張材のための歩行層（Laufschict）とし
ての使用である。さらに、このプラスチゾルから製造す
ることができる自立性の透明シートが工業的重要性を有
する。さらに、なお壁紙、プラスチックシート（ＬＫＷ
シート）、自動車幌、計器盤ライニング等のための使用
が挙げられる。特に重要であるのは、プラスチゾルの拡
大された加工分野である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルズラ ラウシュ ドイツ連邦共和国 グリースハイム カー ル−リープクネヒト−シュトラーセ 18 (72)発明者 テオドーア マーガー ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット エ ーデンブルガー シュトラーセ 54

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）（１）メチルメタクリレート３９〜
    ９９重量％及び（２）メタクリル酸と飽和脂肪族アルコ
    ールとのエステル６０〜０重量％、この場合アルコール
    は２〜６個の炭素原子の鎖長を有していてもよい、
    （３）架橋剤又は架橋剤混合物０．１〜１重量％並びに （Ｂ）（４）可塑剤、全量（１）〜（３）に対して５０
    〜２００重量％からなるコポリマーからなるプラスチゾ
    ル。
  2. 【請求項２】 使用コポリマー内の架橋剤として、１，
    ４−ブタンジオールジメタクリレート又はグリコールジ
    メタクリレート又はアリル（メタ）アクリレート又はト
    リアリルシアヌレート又はトリメチロールプロパントリ
    メタクリレート又はペンタエリトリットトリアリルエー
    テル又はエチレングリコールジメタクリレートもしくは
    前記物質からなる混合物を使用する、請求項１記載のプ
    ラスチゾル。
  3. 【請求項３】 請求項１記載のコポリマーの、床張材を
    製造するための使用。
JP9334184A 1996-12-07 1997-12-04 改善した貯蔵安定性を有するｐｍｍａプラスチゾル用の噴霧乾燥したポリマー Pending JPH10168268A (ja)

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DE19650939A DE19650939C1 (de) 1996-12-07 1996-12-07 Plastisole auf der Basis von Methylmethacrylat- Copolymerisaten
DE19650939.4 1996-12-07

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AT (1) ATE207511T1 (ja)
BR (1) BR9706033A (ja)
CA (1) CA2223721C (ja)
DE (2) DE19650939C1 (ja)

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