JPH10168305A - ポリウレタン複合材料と、その製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 引張強度とガスバリア性の優れたポリウレタ
ン複合材料の提供。 【解決手段】 層状粘土鉱物が水素結合を介してウレタ
ンゴム分子に結合すると共にウレタンゴムマトリクス中
に微細分散したポリウレタン複合材料。層状粘土鉱物を
有機オニウムイオンで有機化させた後、これをポリウレ
タンモノマーとしての性質を有する官能基含有オリゴマ
ーで膨潤させ、次いでこの複合体をイソシアネート化合
物と混合して、前記オリゴマーの官能基とイソシアネー
ト化合物との間でポリウレタン反応を起こさせる、ポリ
ウレタン複合材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、ポリウレタン複合材料とその製
造方法に関し、更に詳しくは、ポリウレタンのマトリク
ス中に層状粘土鉱物が、前記ポリウレタンの分子と結合
した状態で、結晶層単位で微細に分散したポリウレタン
複合材料と、有機化層状粘土鉱物を所定の条件を充たす
オリゴマーと混合した後にイソシアネート化合物と反応
させることにより前記ポリウレタン複合材料を製造する
方法とに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン材料、例えばウレタンゴム
は、耐薬品性等に優れているが、天然ゴムやブチルゴム
に比較して引張強度やガスバリア性等が見劣りする。そ
の対策として、例えば層状粘土鉱物等の無機フィラーを
単純にポリウレタン材料に添加しても、なじみの悪さの
ためにフィラーが分散し難いし、そのために却って物性
が劣化する恐れもある。

【０００３】そこで、ポリウレタン材料中に層状粘土鉱
物を微細に分散させることにより材料特性を向上させる
べく、例えば本件出願人は、特願平８−１６３９４１号
の明細書において、「有機化層状粘土鉱物を、該層状粘
土鉱物との間で水素結合を形成し得る水素結合用官能基
を含有するオリゴマーで膨潤させてから、ゴム等のマト
リクスと混練してなる粘土複合ゴム材料」を提案した。

【０００４】上記の粘土複合ゴム材料は、層状粘土鉱物
が有機化によりオリゴマーとの親和性を確保されたもと
で、そのオリゴマーで膨潤されて結晶層の間隔が予めあ
る程度拡張され、しかる後ゴム等のマトリクスと混練さ
れるので、層状粘土鉱物がマトリクス中でかなり微細に
分散された優れた複合材料となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリウ
レタン材料等においては、若し層状粘土鉱物をマトリク
ス材料の重合工程においてそのモノマー成分と結合した
状態で混合することができれば、層状粘土鉱物を更に徹
底して微細に均一分散させることができる、と考えら
れ、ガスバリア性の一層の向上を期待できる。

【０００６】更に、マトリクス材料の重合完了時におい
て層状粘土鉱物がマトリクスの高分子と直接結合してい
ることになるので、引張強度等の向上においても顕著な
効果を期待できる。

【０００７】そこで本発明は、上記のような期待を実現
したポリウレタン複合材料と、その製造方法とを提供す
ることを、その解決すべき課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】

（第１発明）上記の課題を解決するためのポリウレタン
複合材料の構成は、請求項１の記載通りに、「熱硬化性
あるいは熱可塑性のポリウレタンのマトリクス中に、層
状粘土鉱物が前記ポリウレタンの分子の官能基と水素結
合した状態で、微細に均一分散しているポリウレタン複
合材料」である。以下、これを第１発明と言う。

【０００９】（第２発明）上記の課題を解決するための
ポリウレタン複合材料の製造方法の構成は、請求項６の
記載通りに、「層状粘土鉱物との間で水素結合を形成し
得る水素結合用官能基と、イソシアネート化合物との間
でウレタン結合を形成し得るウレタン結合用官能基とを
備えたオリゴマーを、層状粘土鉱物の有機オニウムイオ
ン処理により得られる有機化粘土と混合して有機化粘土
膨潤体とし、次いでこれをイソシアネート化合物と混練
して前記オリゴマーと前記イソシアネート化合物とのウ
レタン化反応を起こさせるポリウレタン複合材料の製造
方法」である。以下、これを第２発明と言う。

【００１０】

【作用】

（第１発明の作用・効果）第１発明のポリウレタン複合
材料においては、微細に均一分散された層状粘土鉱物の
近傍のマトリクス成分の運動が拘束され、かかる作用は
層状粘土鉱物とポリウレタン分子間の水素結合によって
更に強化されるため、マトリクス成分の力学的性質に大
きな影響を与えて、その引張強度等が顕著に向上する。

【００１１】また、層状粘土鉱物はガスの透過を制限す
る効果が大きいので、これがマトリクス中に微細に均一
分散しているために、ポリウレタン複合材料のガスバリ
ア性が大きく改善される。

【００１２】（第２発明の作用・効果）層状粘土鉱物
（結晶層間隔は、例えば１２Å）が有機化（結晶層間隔
は、例えば１６Å〜３０Å程度になる。）によりオリゴ
マーとの親和性を確保されたもとで、そのオリゴマーと
混合されると、オリゴマーの水素結合用官能基が層状粘
土鉱物の層間に侵入して水素結合により粘土鉱物結晶層
と結合する。

【００１３】その結果、層状粘土鉱物がオリゴマーによ
りその本来の結晶層間隔をある程度拡張され（特に、オ
リゴマーの分子長が有機オニウムイオンの分子長より大
きい場合には、例えば５０Å程度）、いわゆる限定膨潤
状態となって有機化粘土膨潤体を形成する。

【００１４】この有機化粘土膨潤体をイソシアネート化
合物と混練すると、オリゴマーとイソシアネート化合物
との相溶性の良さから、両者は良好かつ均一に混じり合
う。従って、オリゴマーと結合した層状粘土鉱物も、混
練の剪断力を受けて、良好かつ均一に分散する。この
際、層状粘土鉱物の層間が予め限定膨潤されて層間剥離
を起こし易くなっているため、層状粘土鉱物は基本的に
結晶層単位で微細に分散する。

【００１５】従って層状粘土鉱物は、例えば結晶層間隔
が１００Å以上で層間隔の上限がない、いわゆる無限膨
潤状態になる。無限膨潤状態における具体的な結晶層間
隔は、ポリウレタン複合材料のマトリクスを形成すべき
オリゴマー及びイソシアネート化合物に対する層状粘土
鉱物の量比によって規定される。

【００１６】そして、かかる状態において、例えば温度
制御等の手段によって、オリゴマーのウレタン結合用官
能基と、イソシアネート化合物の官能基（イソシアネー
ト部分）との間でウレタン化反応を起こさせることによ
り、第１発明のポリウレタン複合材料が製造される。

【００１７】なお、オリゴマーやイソシアネート化合物
の主体が２官能性のものである場合には、ポリウレタン
のマトリクスが線状高分子主体のものになるため、通常
は熱可塑性のポリウレタン複合材料が得られる。一方、
オリゴマーやイソシアネート化合物の主体が３官能性以
上のものである場合には、ポリウレタンのマトリクスが
架橋高分子主体のものになるため、通常は熱硬化性のポ
リウレタン複合材料が得られる。

【００１８】以上のように、第２発明の方法によれば、
第１発明のポリウレタン複合材料を有効に製造すること
ができる。

【００１９】

【実施の形態】次に、第１発明および第２発明の実施の
形態について説明する。

【００２０】（層状粘土鉱物）層状粘土鉱物の種類は、
限定されるものではないが、陽イオン交換容量が５０〜
２００ミリ当量／１００ｇ程度のオリゴマーとの接触面
積が大きいものが好ましい。陽イオン交換容量が５０ミ
リ当量／１００ｇ未満であると、層状粘土鉱物の有機化
の際に、有機オニウムイオンの交換を十分に行うことが
できず、結果的にポリウレタン複合材料における層状粘
土鉱物の微細かつ均一な分散が不十分になる可能性があ
る。陽イオン交換容量が２００ミリ当量／１００ｇを超
えると、結晶層間の結合力が強すぎて、膨潤が困難とな
り、結果的にやはりポリウレタン複合材料における層状
粘土鉱物の微細かつ均一な分散が不十分になる可能性が
ある。

【００２１】上記に該当する好ましい層状粘土鉱物とし
ては、具体的にはモンモリロナイト、サポナイト、ヘク
トライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロ
ナイト等のスメクタイト系のものや、バーミキュライ
ト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。これ
らは、天然のものでも、合成のものでも良い。

【００２２】（有機オニウムイオン）有機オニウムイオ
ンの種類も限定されるものではないが、通常は、炭素数
が６以上の炭素鎖を有するアンモニウムイオン、フォス
フォニウムイオン、スルフォニウムイオン等が、特にア
ンモニウムイオンが好ましい。その具体例としては、ヘ
キシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオ
ン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシル
（ラウリル）アンモニウムイオン、オクタデシル（ステ
アリル）アンモニウムイオン、ジオクチルジメチルアン
モニウムイオン、トリオクチルアンモニウムイオン、ジ
ステアリルジメチルアンモニウムイオン等が挙げられ
る。

【００２３】（有機化粘土）有機化粘土とは、上記の層
状粘土鉱物を、媒体中で上記の有機オニウムイオンに接
触させ、層状粘土鉱物がその結晶層間に本来有している
金属陽イオンを有機オニウムイオンに交換させたものを
言う。このイオン交換の結果、前記のように結晶層間が
若干拡張して後の膨潤が可能な状態となり、かつ層状粘
土鉱物が有機オニウムイオンを介してオリゴマーに対す
る相溶性を獲得する。

【００２４】（オリゴマー）オリゴマーは、少なくとも
その大半の分子が、層状粘土鉱物との間で水素結合を形
成し得る水素結合用官能基と、イソシアネート化合物と
の間でウレタン結合を形成し得るウレタン結合用官能基
とを備えている必要がある。水素結合用官能基のみを有
するオリゴマーでは層状粘土鉱物に対して水素結合を形
成するもののイソシアネート化合物と反応しないため
に、また、ウレタン結合用官能基のみを有するオリゴマ
ーではイソシアネート化合物と反応するものの層状粘土
鉱物に対して水素結合を形成しないために、いずれの場
合にも層状粘土鉱物とポリウレタン材料マトリクスとの
結合関係が遮断される。そのために、前記の作用から推
定して、ポリウレタン複合材料の引張強度の向上や、層
状粘土鉱物の分散が不十分となる可能性がある。

【００２５】従ってオリゴマーは、原則として、水素結
合用官能基とウレタン結合用官能基とを備えた２官能性
以上のものである。これら２種類の官能基は、その機能
を果たすものである限りにおいて種類が限定されない
が、前者の官能基として水酸基が、後者の官能基として
水酸基、カルボキシル基、アミノ基のいずれか１種類以
上が、それぞれ好ましい。

【００２６】従って、少なくとも水酸基については、オ
リゴマー分子中において予め水素結合用官能基又はウレ
タン結合用官能基としての役割が決定している訳ではな
く、層状粘土鉱物と水素結合するか、イソシアネート化
合物と反応するかによって、結果的に役割が決まるもの
である。なお、これらの官能基の全てが層状粘土鉱物あ
るいはイソシアネート化合物と結合するとは限らない。

【００２７】オリゴマーにおける前記官能基以外の部分
は、通常のポリウレタン材料の構成モノマーとして用い
られる化学構造を有するものが、好ましく用いられる。

【００２８】オリゴマーは、前記した通り、２官能性の
ものである場合と、３官能性以上のものである場合と
で、製造されるポリウレタン複合材料の熱特性を変える
場合がある。オリゴマーには、発明の効果を阻害しない
限りにおいて、水素結合用官能基とウレタン結合用官能
基以外の官能基や側鎖を備えていても良い。

【００２９】オリゴマーの分子量は特段に限定されるも
のではないが、有機化粘土膨潤体における結晶層間隔の
確保、後の混練の際のイソシアネート化合物との接触等
を考慮すると、その分子長が前記有機オニウムイオンの
分子長よりも大きいものであることが望ましい。例えば
分子量を１，０００〜１００，０００程度とすること
が、より好ましい。分子量が１，０００未満であると、
ポリウレタン複合材料を実用強度にするために多量のイ
ソシアネート化合物を反応させる必要がある。分子量が
１００，０００を超えると、オリゴマーの粘度が高くな
り、有機化粘土との混合や、後のイソシアネート化合物
との混練が困難になる可能性がある。

【００３０】以上の点から、より望ましいオリゴマーの
２，３の例を挙げると、両末端に水酸基を含有するポリ
ブタジエンオリゴマー、両末端に水酸基を含有する水添
ポリブタジエンオリゴマー、両末端に水酸基を含有する
ポリイソプレンオリゴマー、両末端に水酸基を含有する
水添ポリイソプレンオリゴマー、側鎖に水酸基を含有す
るポリイソプレンオリゴマー、水酸基を含有するポリエ
ステルオリゴマー、水酸基を含有するポリエーテルオリ
ゴマー、あるいは上記オリゴマーの水酸基がカルボキシ
ル基やアミノ基に代わったもの、等がある。

【００３１】（有機化粘土膨潤体）有機化粘土膨潤体と
は、前記の有機化粘土を、媒体中であるいは溶融状態の
オリゴマーと接触させ、オリゴマーを層状粘土鉱物の結
晶層間に侵入させて、その水素結合用官能基によって層
状粘土鉱物に水素結合させたものを言う。その結果、前
記のように結晶層間が更に拡張して（限定膨潤）、後の
無限膨潤が準備され、かつ層状粘土鉱物がオリゴマーを
介してイソシアネート化合物に対する相溶性を獲得す
る。

【００３２】有機化粘土膨潤体におけるオリゴマーと有
機化粘土との量比は、特に限定はないが、例えばオリゴ
マー：有機化粘土＝９５：５とすることができる。言う
までもなく、有機化粘土があまりに過少であればポリウ
レタンを複合材料とした意味が失われ、あまりに過大で
あればそのマトリクス中での分散が困難になるし、ポリ
ウレタン複合材料の脆化を招きかねない。

【００３３】（イソシアネート化合物）イソシアネート
化合物の種類は、ポリウレタン材料のモノマーとして用
い得るものである限りにおいて、限定がない。例えば、
ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シ
クロヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ
ートを使用でき、以上のイソシアネート化合物のビュウ
レット型、アダクト型、イソシアヌレート型のポリイソ
シアネートも使用でき、更にこれらのイソシアネート化
合物をアルコールでブロックしたブロックイソシアネー
トも使用できる。

【００３４】（混練、ポリウレタン反応、成形）上記の
有機化粘土膨潤体とイソシアネート化合物とを混練する
に当たり、その混練方法あるいは混練手段や混練条件は
必要に応じて適宜設定すれば足りる。両者が十分に混練
されて、層状粘土鉱物も含めて互いに微細に均一分散さ
れた後、例えば重合温度に昇温することにより（単なる
一例として、１２０°Ｃ、６０分間）、あるいはその際
に必要に応じて重合促進剤等を添加して、オリゴマーと
イソシアネート化合物とのポリウレタン反応を起こさせ
る。

【００３５】製造されるポリウレタン複合材料の熱特性
や、成形部品製造上の都合等に応じて、前記ポリウレタ
ン反応の完了後にプレス成形や押出成形等の成形を行っ
ても良いし、いわゆる反応成形形式により成形しながら
ウレタン化反応を起こさせても良い。可能な場合には成
形後にウレタン化反応を起こさせても良い。

【００３６】有機化粘土膨潤体とイソシアネート化合物
との重量比は、基本的には化学量論的に決定すれば良
い。

【００３７】（ポリウレタン複合材料）ポリウレタン複
合材料は、前記した構成を有するものである。但し、マ
トリクス中の層状粘土鉱物の一部がポリウレタンの分子
の官能基と水素結合していない場合も、現実にはあり得
る。ポリウレタン複合材料は、層状粘土鉱物を含まない
ポリウレタン材料や、他の種類のプラスチック材料とブ
レンドされた状態で使用されることもある。

【００３８】（ポリウレタン複合材料における層状粘土
鉱物の分散）ポリウレタン複合材料における層状粘土鉱
物は微細に均一分散している。ここで、「微細に」と
は、層状粘土鉱物がポリウレタンのマトリクス中に基本
的には結晶層単位で分散していることを言う。但し、一
部の層状粘土鉱物が５層程度以下の結晶単位層の積層体
として残存していることはあり得る。また「均一分散」
とは、マトリクス中における層状粘土鉱物の分散密度が
著しく不均一ではないことを言い、より好ましくは層状
粘土鉱物がポリウレタンのマトリクス中に平均して５０
Å以上の層間距離をもって分散していることをいう。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の実施例について説明する。

【００４０】（実施例１）有機化粘土の調製 まず、層状粘土鉱物としてナトリウム型モンモリロナイ
ト（山形県産、イオン交換容量が１２０ミリ当量／１０
０ｇ）２０．０ｇを８０°Ｃの水２，０００ｍｌに分散
させ、一方でステアリルアミン１１．０ｇを塩酸４．１
ｍｌを加えた８０°Ｃの水１，５００ｍｌに溶解した。
そして、両方の水溶液を一気に混合して、ステアリルア
ンモニウムイオンで有機化されたモンモリロナイト（有
機化粘土）の沈殿を得た。この有機化粘土を、以下、Ｓ
ｔ−Ｍｔと言う。

【００４１】前記沈殿を８０°Ｃの水で２回洗浄してか
ら、灼残法によりＳｔ−Ｍｔの無機含量を求めたとこ
ろ、７０．１重量％であった。また、Ｘ線回折法により
Ｓｔ−Ｍｔにおける単位結晶層の層間距離を測定したと
ころ、２１Åであった。

【００４２】有機化粘土膨潤体の調製 ７ｇのＳｔ−Ｍｔに対してオリゴマーとしての両末端水
酸基含有の水添ポリブタジエン（三菱化学製ポリテール
Ｈ）１００ｇを１００°Ｃで溶融させて混合した。この
混合操作を４時間続けることにより得た有機化粘土膨潤
体について、その単位結晶層の層間距離を測定したとこ
ろ、８０Å以上に拡張していた。

【００４３】ポリウレタン複合材料の製造 上記の有機化粘土膨潤体の全量をジフェニルメタンジイ
ソシアネート１２ｇと混練し、１２０°Ｃで６０分間反
応させることにより、ポリウレタン複合材料を得た。Ｘ
線回折測定により、この複合材料における層状粘土鉱物
の分散状態を調べたところ、平均的な層間距離が９２．
９Åで、微細にかつ均一に分散していることが確認され
た。図１に、このＸ線回折のスペクトル図を示す。

【００４４】ポリウレタン複合材料の評価 本実施例のポリウレタン複合材料について、ＪＩＳ Ｋ
６３０１に準じた引張試験と、ＡＳＴＭ Ｄ１４３４に
準じたガス透過率測定とを行った。その結果、引張強さ
は１９６ｋｇ／ｃｍ² 、窒素ガス透過率（cm³ ・cm/cm²
・sec ・cmHg）は２．７×１０¹¹であった。

【００４５】（実施例２）本例においては、以下に述べ
た点以外は全て実施例１と同様に行った。

【００４６】２ｇのＳｔ−Ｍｔに、オリゴマーとして水
添ポリブタジエンであるポリテールＨＡ（三菱化学製）
５０ｇを混合した。得られた混合物と、イソシアネート
化合物であるＰＡＰＩ１３５（三菱化成ダウ製）５０ｇ
とを混練し、１００°Ｃで８時間反応させてポリウレタ
ン複合材料を得た。

【００４７】本例の複合材料における層状粘土鉱物の平
均的な層間距離は８２Åで、引張強さは５０ｋｇ／ｃｍ
² であった。本例ではガス透過率測定は行わなかった。

【００４８】（実施例３）本例においては、以下に述べ
た点以外は全て実施例１と同様に行った。

【００４９】有機オニウムイオンとしてラウリルアンモ
ニウムイオンを用いた。これによる有機化粘土鉱物を、
以下，Ｌａ−Ｍｔと言う。オリゴマーとしては、ポリイ
ソプレンオリゴマーＴＨ１（クラレ製）を用いた。ま
た、反応助剤として１，４−ブタンジオールも用いた。

【００５０】Ｌａ−Ｍｔ中の無機含量は７９．１重量
％、単位結晶層の層間距離は１７Åであった。かかるＬ
ａ−Ｍｔ６ｇに対して、オリゴマーとしてのポリイソプ
レンオリゴマーＴＨ１（クラレ製）の１００ｇを１２０
°Ｃで溶融させて５時間混合した。得られた有機化粘土
膨潤体における単位結晶層の層間距離は８０Å以上に拡
張していた。

【００５１】この有機化粘土膨潤体の全量を、ジフェニ
ルメタンジイソシアネート２２ｇ、及び反応助剤として
の１，４−ブタンジオール５．３ｇと混練し、１２０°
Ｃで６０分間反応させることにより、ポリウレタン複合
材料を得た。

【００５２】本例の複合材料も、層状粘土鉱物が均一に
分散していることを確認した。引張強さは１２０ｋｇ／
ｃｍ² 、窒素ガス透過率（cm³ ・cm/cm²・sec ・cmHg）
は３．５×１０¹¹であった。

【００５３】（比較例１〜比較例３）比較例１はＳｔ−
Ｍｔを系から除外した点以外は実施例１と同様に、比較
例２はＳｔ−Ｍｔを系から除外した点以外は実施例２と
同様に、比較例３はＬａ−Ｍｔを系から除外した点以外
は実施例３と同様に、それぞれ行った。

【００５４】比較例１では引張強さは１０３ｋｇ／ｃｍ
² で窒素ガス透過率（cm³ ・cm/cm²・sec ・cmHg）は
６．０×１０¹¹、比較例２では引張強さは２２ｋｇ／ｃ
ｍ² 、比較例３では引張強さは４２ｋｇ／ｃｍ² で窒素
ガス透過率（cm³ ・cm/cm²・sec ・cmHg）は１０．１×
１０¹¹であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の材料のＸ線回折スペクトル図を示
す。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性あるいは熱可塑性のポリウレタ
   ンのマトリクス中に、層状粘土鉱物が前記ポリウレタン
   の分子の官能基と水素結合した状態で、微細に均一分散
   していることを特徴とするポリウレタン複合材料。
2. 【請求項２】 前記層状粘土鉱物がスメクタイト系のモ
   ンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデラ
   イト、スティブンサイト、ノントロナイト、あるいは、
   バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカのいず
   れか１種類以上であることを特徴とする請求項１に記載
   のポリウレタン複合材料。
3. 【請求項３】 前記ポリウレタン分子の官能基が水酸
   基、カルボキシル基、アミノ基のいずれか１種類以上で
   あることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
   ポリウレタン複合材料。
4. 【請求項４】 前記層状粘土鉱物がポリウレタンのマト
   リクス中に結晶層単位で分散していることを特徴とする
   請求項１〜請求項３のいずれかに記載のポリウレタン複
   合材料。
5. 【請求項５】 前記層状粘土鉱物がポリウレタンのマト
   リクス中に平均して５０Å以上の層間距離をもって分散
   していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれ
   かに記載のポリウレタン複合材料。
6. 【請求項６】 層状粘土鉱物との間で水素結合を形成し
   得る水素結合用官能基と、イソシアネート化合物との間
   でウレタン結合を形成し得るウレタン結合用官能基とを
   備えたオリゴマーを、層状粘土鉱物の有機オニウムイオ
   ン処理により得られる有機化粘土と混合して有機化粘土
   膨潤体とし、次いでこれをイソシアネート化合物と混練
   して前記オリゴマーと前記イソシアネート化合物とのウ
   レタン化反応を起こさせることを特徴とするポリウレタ
   ン複合材料の製造方法。
7. 【請求項７】 前記水素結合用官能基が水酸基であり、
   ウレタン結合用官能基が水酸基、カルボキシル基、アミ
   ノ基のいずれか１種類以上であることを特徴とする請求
   項６に記載のポリウレタン複合材料の製造方法。
8. 【請求項８】 前記オリゴマーの分子長が前記有機オニ
   ウムイオンの分子長よりも大きいことを特徴とする請求
   項６または請求項７のいずれかに記載のポリウレタン複
   合材料の製造方法。
9. 【請求項９】 前記オリゴマーが、両末端に水酸基を含
   有するポリブタジエンオリゴマー、両末端に水酸基を含
   有する水添ポリブタジエンオリゴマー、両末端に水酸基
   を含有するポリイソプレンオリゴマー、両末端に水酸基
   を含有する水添ポリイソプレンオリゴマー、側鎖に水酸
   基を含有するポリイソプレンオリゴマー、水酸基を含有
   するポリエステルオリゴマー、水酸基を含有するポリエ
   ーテルオリゴマー、あるいは上記オリゴマーの水酸基が
   カルボキシル基やアミノ基に代わったもの、のいずれか
   １種類以上であることを特徴とする請求項６〜請求項８
   のいずれかに記載のポリウレタン複合材料の製造方法。