JPH10168330A - サルトン化合物、４級塩化合物及びメチン化合物、及びこれらの化合物の製造方法、並びに該４級塩化合物及び／又はメチン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規なサルトン化合物、４級塩化合物及びメ
チン化合物、及びこれらに化合物の製造方法、並びに該
４級塩化合物及び／又はメチン化合物をを用いることに
より高感度かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感
光材料を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）で表されるサルトン類、一
般式（ＩＩ）で表される４級塩化合物及び一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるメチン化合物、及びそれらの製造方法。
並びに該４級塩化合物及び該メチン化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、着色剤、光吸収
剤、光ディスク用色素、ハロゲン化銀写真や電子写真の
分光増感色素、更には医薬として有用なメチン化合物、
及びその原料となるサルトン類、及び４級塩化合物、さ
らにこれらの化合物の製造方法に関するものである。ま
た、４級塩類、及びメチン化合物を含有するハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】可視域の光を吸収する化合物は、その吸
収した光の波長に応じて様々な色を呈することになる。
これらの化合物は色素または染料と称せられ、各種材料
の着色に用いられる他、より高度な利用方法として高密
度情報記録材料である光ディスク材料用色素や画像情報
記録材料であるハロゲン化銀写真や電子写真の分光増感
色素やフィルター用色素として用いられている。また、
近年ではフォトセラピーなどの医薬としても注目される
ようになっている。

【０００３】これらの用途に用いられる色素は、まず溶
液とした後に所望の状態を形成するように加工されるこ
とが多く、溶解性の優れていることが求められる。ま
た、光ディスク用色素や分光増感色素として用いられる
場合には、固体状態や吸着状態となるため、溶液状態と
は異なり分子集合体としての性質が性能に大きく関与す
るようになる。これらの溶解性や、分子集合体の形成に
は分子の僅かな構造の変化が著しい影響をあたえること
も珍しいことではない。

【０００４】メチン化合物においては、いくつかのスル
ホアルキル基を有する複素環を部分構造としているもの
が良く知られている。スルホアルキル基としては、２ー
スルホエチル基、３ースルホプロピル基、４ースルホブ
チル基、３ースルホブチル基が良く知られている。ま
た、スルホアルコキシアルキル基については、米国特許
第３、３５２、８５７号において３ースルホプロポキシ
エチル、４ースルホブトキシエチル、３ースルホブトキ
シエチル基が開示されているが、本発明のスルホエトキ
シエチル基などについては全く示されていない。また、
その合成法も本発明のようにサルトンを用いる方法では
なく、下記のようなものであり、反応性の低いオキサゾ
リン核、オキサゾール核、又はベンゾオキサゾール核へ
の導入は困難であった。

【０００５】

【化５】

【０００６】これらの置換基の構造の違いは、先に述べ
た色素の溶解性や分子集合体の形成に影響を及ぼす。従
って、色素に新たなスルホエトキシエチル基を導入する
ことはメチン化合物の性質により多様性を賦与できるこ
とになり、大いに期待されることである。

【０００７】また従来から、ハロゲン化銀写真感光材料
の高感度化のために、多大の努力がなされてきた。分光
増感のために用いられる増感色素は、ハロゲン化銀写真
感光材料の性能に大きな影響を与えることが知られてい
る。増感色素においては、構造上の僅かな違いが、感度
・被り・保存安定性などの写真性能に大きな影響を与え
るが、その効果を事前に予測するのは困難であり、従来
から多くの研究者は数多くの増感色素を合成し、その写
真性能を調べる努力をしてきた。増感色素においては、
スルホアルキル基を有する含窒素複素環を部分構造とし
ているものが、よく用いられる。スルホアルキル基とし
ては、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、３−スルホブチル基が良く知られて
いる。また、スルホアルコキシアルキル基については、
米国特許第３、３５２、８５７号において３ースルホプ
ロポキシエチル、４−スルホブトキシエチル、３ースル
ホブトキシエチル基が開示されているが、本発明のスル
ホエトキシエチル基などについては全く示されていな
い。とくに、オキサゾリン核、オキサゾール核、又はベ
ンゾオキサゾール核にスルホエトキシエチル基などを導
入した色素については、従来の方法では合成が困難であ
ることから従来全く知られていない。従って、それらが
どのような写真性能を示すかは全く予想することができ
ないのが現状である。

【０００８】また、本発明のメチン化合物の原料となる
４級塩化合物は従来全く知られておらず、それらがどの
ような写真性能を示すかは全く予想することができない
のが現状である。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、新規
なサルトン類、４級塩化合物、及びメチン化合物の提
供、及びそれらの製造方法を提供することにある。ま
た、新規な４級塩化合物、及びメチン化合物を含有す
る、高感度で被りが少なく、かつ保存安定性に優れたハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン
類、下記一般式（ＩＩ）で表される４級塩化合物、及び
下記一般式（ＩＩＩ）で表されるメチン化合物により上
記目的が達成可能なことを見出した。 一般式（Ｉ）

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、Ｌａ₁、Ｌａ₂，Ｌａ₃，及びＬａ₄は
メチレン基を表す。Ａは酸素原子、又は硫黄原子を表
す。 一般式（ＩＩ）

【００１３】

【化７】

【００１４】式中、Ｌａ₁、Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ₄，及び
Ａは一般式（Ｉ）と同義である。Ｖ₁は水素原子又は１
価の置換基を表す。Ｚ₁は５又は６員の含窒素複素環を
形成するのに必要な原子群を表す。Ｌ₁，及びＬ₂はメチ
ン基を表す。ｐ₁は０又は１を表す。Ｍ₁は電荷均衡対イ
オンを表し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０
以上１０以下の数を表す。 一般式（ＩＩＩ）

【００１５】

【化８】

【００１６】式中、Ｑはメチン色素を形成するのに必要
な基を表す。Ｚ₁、Ｌ₁，Ｌ₂，ｐ₁，Ｌａ₁，Ｌａ₂，Ｌａ
₃，Ｌａ₄，Ａ，Ｍ₁，及びｍ₁は一般式（ＩＩ）と同義で
ある。

【００１７】さらに、下記一般式（Ａ）、又は一般式
（Ｂ）で表される化合物を原料とする上記一般式（Ｉ）
で表されるサルトン類の製造方法、及び一般式（Ｉ）で
表されるサルトン類を原料とする上記一般式（ＩＩ）で
表される４級塩化合物の製造方法、及び一般式（ＩＩ）
で表される４級塩化合物を原料とする上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表されるメチン化合物の製造方法を見出した。

【００１８】

【化９】

【００１９】式中、Ｌａ₁，Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ₄，及び
Ａは一般式（Ｉ）と同義である。Ｌｂ₁はメチレン基、
Ｌｂ₂はメチン基を表す。Ｘは脱離基を表す。

【００２０】さらに、上記一般式（ＩＩ）で表される４
級塩化合物及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表されるメチ
ン化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料により、
本発明の目的が達成可能なことを見出した。

【００２１】上記一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におい
て、Ｚ₁はオキサゾリン核、オキサゾール核、又はベン
ゾオキサゾール核を形成する場合に、より好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。一般式（ＩＩ）、及び（ＩＩ
Ｉ）において、Ｚ₁で表される５又は６員の含窒素複素
環としては、

【００２３】チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチア
ゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核
（例えば３、３−ジメチルインドレニン）、イミダゾリ
ン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、２ーピ
リジン核、４ーピリジン核、２ーキノリン核、４ーキノ
リン核、１ーイソキノリン核、３ーイソキノリン核、イ
ミダゾ［４、５ーｂ］キノキザリン核、オキサジアゾー
ル核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン
核を挙げることができる。

【００２４】好ましくはオキサゾリン核、オキサゾール
核、及びベンゾオキサゾール核であり、さらに好ましく
はオキサゾール核、ベンゾオキサゾール核であり、特
に、好ましくはベンゾオキサゾール核である。

【００２５】Ｚ₁上の置換基をＶとすると、Ｖで示され
る置換基としては特に制限はないが、例えば、ハロゲン
原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、
ヒドロキシ基、カルバモイル基（以下、「カルバモイル
基」は置換基を有しても良いカルバモイル基の意味で用
いる）例えば、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２
から８、さらに好ましくは炭素数２から５のカルバモイ
ル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイ
ル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（置換
されても良い）例えば、炭素数０から１０、好ましくは
炭素数２から８、さらに好ましくは炭素数２から５のス
ルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチル
スルファモイル、ピペリジノスルホニル）、ニトロ基、
アルコキシ基（置換されても良い）例えば、炭素数１か
ら２０、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキ
シ）、アリールオキシ基（置換されても良い）例えば、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さら
に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフ
ェノキシ、ナフトキシ）、

【００２６】アシル基（置換されても良い）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに
好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ
基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２
から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベン
ゾイルオキシ）、アシルアミノ基（置換されても良い）
例えば、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１
２、さらに好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（置換されて
も良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニ
ル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベ
ンゼンスルホニルなど）、スルフィニル基（置換されて
も良い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１
から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルフィ
ニル基（例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィ
ニル）、スルホニルアミノ基（置換されても良い）例え
ば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から１０、さ
らに好ましくは炭素数１から８のスルホニルアミノ基
（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２７】アミノ基、置換アミノ基（置換されても良
い）例えば、炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ基
（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミ
ノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基
（置換されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ま
しくは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数３か
ら６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム
基、トリエチルアンモニウム基）、ヒドラジノ基（置換
されても良い）例えば、炭素数０から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレ
イド基（置換されても良い）例えば、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ、Ｎ
ージメチルウレイド基）、イミド基（置換されても良
い）例えば、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から６のイミド基
（例えばスクシンイミド基）、アルキルまたはアリール
チオ基（置換されても良い）例えば、炭素数１から２
０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好ましくは炭
素数１から８のアルキルまたはアリールチオ基（例えば
メチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチルチオ、スル
ホブチルチオ、フェニルチオなど）、アルコキシカルボ
ニル基（置換されても良い）例えば、炭素２から２０、
好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数
２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボ
ニル）、アリーロキシカルボニル基（置換されても良
い）例えば、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６か
ら１２、さらに好ましくは炭素数６から８のアリーロキ
シカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、

【００２８】アルキル基（置換されても良い）例えば、
炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、さら
に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１か
ら１８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましく
は炭素数１から５の置換アルキル基（ヒドロキシメチ
ル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチ
ル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチ
ル、また、ここでは好ましくは炭素数２から１８、さら
に好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数
３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニ
ル基、１ーシクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベン
ジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにす
る。）、アリール基（置換されても良い）例えば、炭素
数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好
ましくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリー
ル基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェ
ニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロフェニ
ル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−
トリル）、

【００２９】複素環基（置換されても良い）例えば、炭
素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、さらに
好ましくは炭素数４から６の置換されても良い複素環基
（例えばピリジル、５ーメチルピリジル、チエニル、フ
リル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）が挙げら
れる。また、ベンゼン環、ナフタレン環やアントラセン
環が縮合した構造をとることもできる。さらに、これら
の置換基上にさらにＶが置換していても良い。

【００３０】Ｚ₁上の置換基として好ましいものは上述
のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アシル基、シアノ基、スルホニル基、及びベンゼン
環縮合であり、さらに好ましくはアルキル基、アリール
基、ハロゲン原子、アシル基、スルホニル基、及びベン
ゼン環縮合であり、特に好ましくはメチル基、フェニル
基、メトキシ基、塩素原子、臭素原子、沃素原子、及び
ベンゼン環縮合である。最も好ましくは、フェニル基、
塩素原子、臭素原子、沃素原子、ベンゼン環縮合であ
る。

【００３１】Ｌ₁，Ｌ₂で表されるメチン基は置換基を有
していてもよく、置換基としては前述のＶで示した置換
基が挙げられる。好ましくは無置換メチン基である。ｐ
₁は０又は１であり、好ましくは０である。

【００３２】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ），
（Ａ）及び（Ｂ）中の、Ｌａ₁、Ｌａ₂，Ｌａ₃，及びＬ
ａ₄はメチレン基（本発明では「メチレン基」は置換さ
れても良いメチレン基をも含む意味で用いる）で、無置
換メチレン基、又は置換メチレン基（例えば前述のＶが
置換したメチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基
置換メチレン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基
置換メチレン基、ヒドロキシ基置換メチレン基，ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基な
どが挙げられる。）で、Ｌａ₁、Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ₄と
して好ましくは、無置換メチレン基である。また、Ａは
硫黄原子、酸素原子、セレン原子又は窒素原子であり、
好ましくは酸素原子、硫黄原子であり、さらに好ましく
は酸素原子である。

【００３３】一般式（Ａ）中のＬｂ₁は、無置換メチレ
ン基、又は置換メチレン基（例えば前述のＶが置換した
メチレン基が挙げられる。具体的にはメチル基置換メチ
レン基、エチル基置換メチレン基、フェニル基置換メチ
レン基、ヒドロキシ基置換メチレン基、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子）置換メチレン基などが挙
げられる。）、好ましくは、無置換メチレン基である。
Ｌｂ₂は、無置換メチン基、又は置換メチン基（例えば
前述のＶが置換したメチン基が挙げられる。具体的には
メチル基置換メチン基、エチル基置換メチン基、フェニ
ル基置換メチン基、ヒドロキシ基置換メチン基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子）置換メチン基など
が挙げられる。）、好ましくは、無置換メチン基であ
る。

【００３４】一般式（Ｂ）において、Ｘは、一般に有機
合成化学で用いられる脱離基を表し、例えばジェリー・
マーチ（Ｊｅｒｒｙ Ｍａｒｃｈ）著「アドバンスド・
オーガニック・ケミストリー：リアクション、メカニズ
ム、アンド、ストラクチャー（Advanced Organic Chemi
stry：Reactions,Mechanism,and,Structure）」、マッ
クグロウーヒル コウガクシャ（Ｍｃｇｒａｗ−Ｈｉｌ
ｌ Ｋｏｇａｋｕｓｙａ)刊、１９７７年、第２６５〜
４５２貢に記載されている脱離基を意味しており、具体
的には、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、置換又は無置換のアリールスルホン酸エス
テル（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、ｐ−
クロロフェニルスルホン酸エステル）、置換又は無置換
のアルキルスルホン酸エステル（例えば、トリフルオロ
スルホン酸エステル）、フルオロスルホン酸エステル、
置換又は無置換のアルキル硫酸（例えば、メチル硫酸、
エチル硫酸）などが好ましい。さらに好ましくはハロゲ
ン原子である。

【００３５】一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）の窒素原子上
の置換基の好ましい具体例を、下記に示す。１）から
４）の順に好ましい。最も好ましくは４）である。

【００３６】

【化１０】

【００３７】Ｑはメチン色素を形成するのに必要なメチ
ン基又はポリメチン基を表す。ポリメチン基におけるメ
チンの数は好ましくは０から７、さらに好ましくは１か
ら５、特に好ましくは１から３である。（メチン基が複
素環に組み込まれた場合、メチン基は見かけ上０になる
こともある。例えば、シンプルメロシアニン（ゼロメチ
ンメロシアニン）が挙げられる。）

【００３８】Ｑのメチン基、ポリメチン基はメチン色素
を形成するものであれば、いかなるものでも良いが、好
ましくはメチン色素を形成するのに必要な置換メチン基
又はポリメチン基であり、そのような置換基としては芳
香族基、複素環基、アミノ基、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、アルキルスルホニル基、アシル基などが挙
げられる。具体的には、芳香族基としては、置換または
無置換の芳香族基（例えば、４ージメチルアミノフェニ
ル、４ーメトキシフェニル、フェニル、４ージメチルア
ミノナフチル）などが挙げられる。複素環基の複素環と
しては、色素を形成する際に公知の塩基性核、酸性核が
挙げられ、後述のＺ₂ からＺ₈ の複素環が挙げられる。
アミノ基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えば
アミノ、ジメチルアミノ）が挙げられる。アルコキシカ
ルボニル基としては、置換又は無置換のアルコキシカル
ボニル基（例えば、エトキシカルボニル）が挙げられ
る。アルキルスルホニル基としては置換又は無置換のア
ルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル）が挙
げられる。アシル基としては、置換または無置換のアシ
ル基（例えば、アセチル）が挙げられる。

【００３９】Ｑにより、いかなるメチン色素を形成する
ことも可能であるが、好ましくはシアニン色素、メロシ
アニン色素、ロダシアニン色素、３核メロシアニン色
素、アロポーラー色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素などが挙げられる。これらの色素の詳細については、
エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リレィ
ティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cyanin
e Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィリー
・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨー
ク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スターマー
(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズ
ースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special topi
cs in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第１４
節、第４８２から５１５項などに記載されている。 シ
アニン色素、メロシアニン色素、ロダシアニン色素の一
般式は、米国特許第５、３４０、６９４号第２１、２２
貢の（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）に示されてい
るものが好ましい。 また、一般式（ＩＩＩ）におい
て、Ｑによりシアニン色素が形成される場合などは、下
記のような共鳴式で表現することも可能である。

【００４０】

【化１１】

【００４１】一般式（ＩＩ）において、Ｖ₁は１価の置
換基であればいずれでも良いが、好ましくは前述のＶで
示した置換基が挙げられる。さらに好ましくは、ハロゲ
ン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプ
ト基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数１から６、さらに好ましくは炭素数１の
アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキ
シエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２
０、好ましくは炭素数６から１２、さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキ
シ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナ
フトキシ）、

【００４２】炭素１から２０、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル基
（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニルなど）、

【００４３】アミノ基、炭素数０から１５、好ましくは
炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から６の
ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素
数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、さらに好
ましくは炭素数１から８のアルキルまたはアリールチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、カルボキシエチル
チオ、スルホブチルチオ、フェニルチオなど）、

【００４４】炭素数１から１８、好ましくは炭素数１か
ら６、さらに好ましくは炭素数１から３、特に好ましく
は炭素数１の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、炭素数１から１８、好ましく
は炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から５
の置換アルキル基（ヒドロキシメチル、トリフルオロメ
チル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニ
ルメチル、アセチルアミノメチル、また、ここでは好ま
しくは炭素数２から１８、さらに好ましくは炭素数３か
ら１０、特に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水
素基（例えばビニル基、エチニル基、１ーシクロヘキセ
ニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アル
キル基に含まれることにする。）、炭素数６から２０、
好ましくは炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数
６から１０の置換または無置換のアリール基（例えばフ
ェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニト
ロフェニル、３、５ージクロロフェニル、ｐ−シアノフ
ェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、

【００４５】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジ
ル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフル
フリル）が挙げられる。特に好ましくは、メチル基であ
る。

【００４６】Ｍ₁は色素のイオン電荷を中性にするため
に必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示す
ために式の中に含められている。典型的な陽イオンとし
ては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えば
ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオ
ン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例え
ば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオ
ン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、
ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例え
ばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼン
スルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例
えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフ
タレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスル
ホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫
酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素
酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イ
オン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と
逆電荷を有する他の色素を用いても良い。本発明では、
一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ）などでスルホ基をＳＯ₃−
と表記しているが、対イオンとして水素イオンを持つと
きはＳＯ₃Ｈと表記することも可能である。ｍ₁は電荷を
均衡させるのに必要な数を表わし、分子内で塩を形成す
る場合に０である。

【００４７】さらに、一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
合物が、下記一般式（ＩＶ）、一般式（Ｖ）、又は一般
式（ＶＩ）から選ばれた化合物であるとき、より好まし
い。 一般式（ＩＶ）

【００４８】

【化１２】

【００４９】式（ＩＶ）中、Ｌ₃、Ｌ₄、Ｌ₅、Ｌ₆、
Ｌ₇、Ｌ₈及びＬ₉はメチン基を表す。ｐ₂、及びｐ₃は０
又は１を表す。ｎ₁は０、１、２、又は３を表す。Ｚ₂及
びＺ₃は５又は６員の含窒素複素環を形成するために必
要な原子群を表す。Ｍ₂は電荷均衡対イオンを表し、ｍ₂
は分子の電荷を中和するのに必要な０以上４以下の数を
表す。Ｒ₂及びＲ₃はアルキル基を表す。但し、Ｒ₂及び
Ｒ₃のうち少なくとも１つは、下記のＲ₁で表されるアル
キル基である。例えば、Ｒ₂がＲ₁である場合はＺ₂はＺ₁
であり、Ｒ₃がＲ₁である場合はＺ₃はＺ₁であり、Ｒ₂，
Ｒ₃ともにＲ₁である場合はＺ₂，Ｚ₃ともにＺ₁である。

【００５０】

【化１３】

【００５１】Ｒ₁において、Ｌａ₁，Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ
₄，及びＡは一般式（ＩＩＩ）と同義である。 一般式（Ｖ）

【００５２】

【化１４】

【００５３】式（Ｖ）中、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、及びＬ₁₃
はメチン基を表す。ｐ₄は０又は１を表す。ｎ₂は０、
１、２、又は３を表す。Ｚ₄及びＺ₅は５又は６員の含窒
素複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₃は
電荷均衡対イオンを表し、ｍ₃は分子の電荷を中和する
のに必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₄はＲ₁と同義で
あり、Ｚ₄はＺ₂と同義である。Ｒ₅はアルキル基、アリ
ール基、又は複素環基を表す。 一般式（ＶＩ）

【００５４】

【化１５】

【００５５】式（ＶＩ）中、Ｌ₁₄、Ｌ₁₅、Ｌ₁₆、Ｌ₁₇、
Ｌ₁₈、Ｌ₁₉，Ｌ₂₀、Ｌ₂₁及びＬ₂₂はメチン基を表す。ｐ
₅及びｐ₆は０又は１を表す。ｎ₃及びｎ₄は０、１、２、
又は３を表す。Ｚ₆、Ｚ₇及びＺ₈は５又は６員の含窒素
複素環を形成するために必要な原子群を表す。Ｍ₄は電
荷均衡対イオンを表し、ｍ₄は分子の電荷を中和するの
に必要な０以上４以下の数を表す。Ｒ₆及びＲ₈はアルキ
ル基を表す。Ｒ₇はアルキル基、アリール基、又は複素
環基を表す。但し、Ｒ₆、及びＲ₈のうち少なくとも１つ
は、Ｒ₁である。例えば、Ｒ₆がＲ₁である場合はＺ₆はＺ
₁であり、Ｒ₈がＲ₁である場合はＺ₈はＺ₁であり、Ｒ₆、
Ｒ₈ともにＲ₁である場合はＺ₆、Ｚ₈ともにＺ₁である。

【００５６】一般式（ＩＶ），（Ｖ），及び（ＶＩ）の
うち、好ましくは（ＩＶ）である。

【００５７】一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）中のＺ
₂，Ｚ₃，Ｚ₄，Ｚ₆，及びＺ₈はＺ₁と同義であり、同様の
ものが好ましい。

【００５８】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₆およびＲ₈はそれぞれ
アルキル基を表し、例えば、炭素原子１から１８、好ま
しくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アル
キル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデ
シル、オクタデシル）、炭素原子１から１８、好ましく
は１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基
｛例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換
した複素環基が挙げられる。好ましくはアラルキル基
（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化
水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例
えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピ
ル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシ
エチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチ
ル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例え
ば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２ーフ
ェノキシエチル、２ー（１ーナフトキシ）エチル）、ア
ルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボ
ニルメチル、２ーベンジルオキシカルボニルエチル）、
アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３ーフェノ
キシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基
（例えば２ーアセチルオキシエチル）、アシルアルキル
基（例えば２ーアセチルエチル）、カルバモイルアルキ
ル基（例えば２ーモルホリノカルボニルエチル）、スル
ファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎージメチルカルバ
モイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スル
ホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４
−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチ
ル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホ
プロポキシエトキシエチル、前記Ｒ ₁で表される基）、
スルホアルケニル基（例えば、スルホプロペニル基）、
スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル
基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン
−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリ
ル）、アルキルスルホニルカルバモイルメチル基（例え
ばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）｝が挙げら
れる。

【００５９】Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄，Ｒ₆およびＲ₈のアルキル
基として好ましくは、上述のカルボキシアルキル基、ス
ルホアルキル基、スルホアルケニル基、無置換アルキル
基、本発明のＲ₁であり、さらに好ましくはスルホアル
キル基、及び本発明のＲ₁である。

【００６０】Ｚ₅は酸性核を形成するために必要な原子
群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核
の形をとることもできる。ここでいう酸性核とは、例え
ばジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」（Ｔｈｅ Ｔｈｅ
ｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒ
ｏｃｅｓｓ）第４版、マクミラン出版社、１９７７年、
１９８貢により定義される。具体的には、米国特許第
３、５６７、７１９号、第３、５７５、８６９号、第
３、８０４、６３４号、第３、８３７、８６２号、第
４、００２、４８０号、第４、９２５、７７７号、特開
平３ー１６７５４６号などに記載されているものが挙げ
られる。酸性核が、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型
的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる
５員又は６員の含窒素複素環を形成するとき好ましく、
次の核が挙げられる。２ーピラゾリンー５ーオン、ピラ
ゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５ーオン、
ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーイ
ミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサゾリンー５
ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、イソ
オキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー４ーオン、
チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー２、４ージオ
ン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ージチオン、イ
ソローダニン、インダンー１、３ージオン、チオフェン
ー３ーオン、チオフェンー３ーオンー１、１ージオキシ
ド、インドリンー２ーオン、インドリンー３ーオン、２
ーオキソインダゾリニウム、３ーオキソインダゾリニウ
ム、５、７ージオキソー６、７ージヒドロチアゾロ[3,2
-a]ピリミジン、シクロヘキサンー１、３ージオン、
３、４ージヒドロイソキノリンー４ーオン、１、３ージ
オキサンー４、６ージオン、バルビツール酸、２ーチオ
バルビツール酸、クロマンー２、４ージオン、インダゾ
リンー２ーオン、ピリド［１，２−ａ］ピリミジンー
１、３ージオン、ピラゾロ［１，５−ｂ］キナゾロン、
ピラゾロ［１，５−ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロ
ピリドン、１、２、３、４ーテトラヒドロキノリンー
２、４ージオン、３ーオキソー２、３ージヒドロベンゾ
［ｄ］チオフェンー１、１ージオキサイド、３ージシア
ノメチンー２、３ージヒドロベンゾ［ｄ］チオフェンー
１、１ージオキサイドの核。

【００６１】Ｚ₅として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリ
ジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビツー
ル酸である。特に好ましくは２または４ーチオヒダント
イン、２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンであ
る。

【００６２】Ｚ₇によって形成される５員又は６員の含
窒素複素環は、Ｚ₅によって表される複素環からオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。好ましくはヒ
ダントイン、２または４ーチオヒダントイン、２ーオキ
サゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ー
ジオン、チアゾリジンー２、４ージオン、ローダニン、
チアゾリジンー２、４ージチオン、バルビツール酸、２
ーチオバルビツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を
除いたものであり、さらに好ましくは、ヒダントイン、
２または４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５
ーオン、ローダニン、バルビツール酸、２ーチオバルビ
ツール酸からオキソ基、又はチオキソ基を除いたもので
あり、特に好ましくは２または４ーチオヒダントイン、
２ーオキサゾリンー５ーオン、ローダニンからオキソ
基、又はチオキソ基を除いたものである。

【００６３】Ｒ₅，及びＲ₇として表されるアルキル基と
しては、上述のＲ₂などの例として挙げた無置換アルキ
ル基、置換アルキル基、又はＲ₁が挙げられ、同様なも
のが好ましい。また、炭素数６から２０、好ましくは炭
素数６から１０、さらに好ましくは炭素数６から８の無
置換アリール基（例えばフェニル基、１ーナフチル
基）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
０、さらに好ましくは炭素数６から８の置換アリール基
（例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換
したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシ
フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基などが挙げられる。）、炭素数１から２０、好まし
くは炭素数３から１０、さらに好ましくは炭素数４から
８の無置換複素環基（例えば２ーフリル基、２ーチエニ
ル基、２ーピリジル基、３ーピラゾリル、３ーイソオキ
サゾリル、３ーイソチアゾリル、２ーイミダゾリル、２
ーオキサゾリル、２ーチアゾリル、２ーピリダジル、２
ーピリミジル、３ーピラジル、２ー（1,3,5-トリアゾリ
ル）、３ー（1,2,4-トリアゾリル）、５ーテトラゾリ
ル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数３から１
０、さらに好ましくは炭素数４から８の置換複素環基
（例えば前述のＺ₁などの置換基として挙げたＶが置換
した複素環基が挙げられる。具体的には５ーメチルー２
ーチエニル基、４ーメトキシー２ーピリジル基などが挙
げられる。）が挙げられる。Ｒ₅及びＲ₇として好ましい
ものはメチル、エチル、２ースルホエチル、３ースルホ
プロピル、３ースルホブチル、４ースルホブチル、カル
ボキシメチル、フェニル、２ーピリジル、２ーチアゾリ
ルであり、さらに好ましくはエチル、２ースルホエチ
ル、カルボキシメチル、フェニル、２ーピリジルであ
る。

【００６４】Ｌ₃，Ｌ₄，Ｌ₅，Ｌ₆，Ｌ₇，Ｌ₈，Ｌ₉，Ｌ
₁₀，Ｌ₁₁，Ｌ₁₂、Ｌ₁₃、Ｌ₁₄，Ｌ₁₅、Ｌ₁₆，Ｌ₁₇，
Ｌ₁₈，Ｌ₁₉，Ｌ₂₀，Ｌ₂₁，及びＬ₂₂はそれぞれ独立にメ
チン基を表す。Ｌ₃〜Ｌ₂₂で表されるメチン基は置換基
を有していてもよく、置換基としては例えば置換もしく
は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から
１０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルキル基
（例えばメチル、エチル、２ーカルボキシエチル）、置
換もしくは無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素
数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１０のア
リール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニ
ル）、置換もしくは無置換の炭素数３から２０、好まし
くは炭素数４から１５、さらに好ましくは炭素数６から
１０の複素環基（例えばＮ，Ｎー、ジエチルバルビツー
ル酸基）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素、
沃素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０、さらに好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基
（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数１から１５、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
５、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ
基（例えばフェニルチオ）、炭素数０から１５、好まし
くは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４から
１０のアミノ基（例えば、Ｎ，Ｎージフェニルアミノ、
ＮーメチルーＮーフェニルアミノ、Ｎーメチルピペラジ
ノ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成し
てもよく、あるいはＺ₁，Ｚ₂，Ｚ₃．Ｚ₄，Ｚ₆、Ｚ₈と共
に環を形成することもできる。

【００６５】ｎ₁、ｎ₂、ｎ₃として好ましくは０、１、
２であり、さらに好ましくは０、１であり、特に好まし
くは１である。ｎ₄として好ましくは０、１であり、さ
らに好ましくは１である。ｎ₁、₂、₃、₄が２以上の時、
メチン基が繰り返されるが同一である必要はない。

【００６６】Ｍ₂，Ｍ₃、及びＭ₄、ｍ₂，ｍ₃，及びｍ₄は
各々、一般式（ＩＩＩ）のＭ₁、ｍ₁と同義であり、同様
のものが好ましい。

【００６７】ｐ₂，ｐ₃，ｐ₄、ｐ₅、及びｐ₆はそれぞれ
独立に０または１を表す。好ましくは０である。

【００６８】以下に本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、
（ＩＩＩ）（下位概念の（ＩＶ）、（Ｖ），及び（Ｖ
Ｉ）も含む），及び原料の一般式（Ａ）、及び（Ｂ）の
化合物の具体例を示すが、これにより本発明が制限され
るわけではない。

【００６９】一般式（Ｉ）の具体例

【００７０】

【化１６】

【００７１】一般式（ＩＩ）の具体例

【００７２】

【化１７】

【００７３】

【化１８】

【００７４】一般式（ＩＩＩ）の具体例

【００７５】

【化１９】

【００７６】

【化２０】

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【化２２】

【００７９】

【化２３】

【００８０】一般式（Ａ）及び（Ｂ）の具体例

【００８１】

【化２４】

【００８２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エス・パタイ、及びゼット・ラポポート(S.Patai,
Z.Rappoport)編「ザ・ケミストリー・オブ・スルホニッ
ク・アシッズ・エステルズ・アンド・ゼアー・デリバテ
ィブズ(The Chemistry of Sulphonic Acids,Esters and
their Derivatives)」、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、ロンド
ン、１９９１年刊、を参考にして合成できる。また、本
発明の一般式（ＩＩ），及び（ＩＩＩ）で表される化合
物は、（一般式（ＩＩＩ）は、下位概念の一般式（Ｉ
Ｖ），（Ｖ）、及び（ＶＩ）を含む）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds)」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry)」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５貢、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons)社ーニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２貢、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨークなどに
記載の方法に基づいて合成することができる。

【００８３】一般式（Ａ）で表される化合物から一般式
（Ｉ）で表される化合物の合成の反応条件について詳し
く説明する。反応は（Ａ）にＫ₂Ｓ₂Ｏ₅，またはＮａＨ
ＳＯ₃を加え、酸化剤（無機、又は有機酸化剤、空気な
ど）によりＳＯ₃ラジカルを発生させ、（Ａ）に付加さ
せ、さらに熱などにより閉環することにより行う。反応
温度はー１００℃から２７０℃の範囲から選ぶことがで
きる。０℃から１００℃の範囲が好ましく、２５℃ない
し７０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては
水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、メタノール
などの極性溶媒から、ヘキサンやキシレンなどの非極性
溶媒まで、いかなるものを用いても良いが、好ましくは
水である。又、原料の仕込み比（（Ａ）／ＳＯ₃）は０.
５ないし２０の範囲から選ぶことができる。０.７５な
いし７の範囲が好ましく、１ないし１．２５の範囲がさ
らに好ましい。

【００８４】一般式（Ｂ）で表される化合物から一般式
（Ｉ）で表される化合物の合成の反応条件について詳し
く説明する。反応は（Ｂ）にＮａ₂ＳＯ₃などを加え、
（Ａ）に付加させ、さらに熱などにより閉環することに
より行う。反応温度はー１００℃から２７０℃の範囲か
ら選ぶことができる。０℃から１００℃の範囲が好まし
く、２５℃ないし７０℃の範囲がさらに好ましい。反応
溶媒としては水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラ
ン、メタノールなどの極性溶媒から、ヘキサンやキシレ
ンなどの非極性溶媒まで、いかなるものを用いても良い
が、好ましくは水である。又、原料の仕込み比（（Ａ）
／ＳＯ₃）は０．５ないし２０の範囲から選ぶことがで
きる。０．７５ないし７の範囲が好ましく、１ないし
１．２５の範囲がさらに好ましい。

【００８５】一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式
（ＩＩ）で表される化合物の合成の反応条件について詳
しく説明する。反応は、アゾール類（含窒素複素環）と
（Ｉ）により行う。反応温度は０℃から２７０℃の範囲
から選ぶことができる。８０℃から２３０℃の範囲が好
ましく、１００℃ないし２００℃の範囲がさらに好まし
い。反応溶媒としてはＮ、Ｎージメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スル
ホランなどの極性溶媒から、アニソールやキシレンなど
の非極性溶媒まで、サルトン（Ｉ）によるアルキル化を
受けるものや、サルトン（Ｉ）を分解させるものを除
き、いかなるものを用いても良い。又、無溶媒でも良
い。原料の仕込み比（（Ｉ）／アゾール類）は０．５な
いし２０の範囲から選ぶことができる。０．７５ないし
７の範囲が好ましく、１ないし４の範囲がさらに好まし
い。反応の際に触媒として酸あるいは塩基を用いても良
いし、用いなくても良い。

【００８６】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、一
般式（ＩＩ）で表される化合物を原料とし、目的とする
化合物の構造に応じて他の原料と組み合わせて反応を行
い合成することができる。組み合わせて用いる原料の選
定に関しては一般的には、エフ・エム・ハーマー(F.M.H
armer)著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニ
ンダイズ・アンド・リレィティド・コンパウンズ(Heter
ocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compoun
ds)」、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley
& Sons)社ーニューヨーク、ロンドン、１９６４年刊、
デー・エム・スターマー(D.M.Sturmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズースペシャル・トピックス・イ
ン・ヘテロサイクリック・ケミストリー(Heterocyclic
Compounds-Special topics in heterocyclic chemistr
y)」、第１８章、第１４節、第４８２から５１５項、ジ
ョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons)
社ーニューヨーク、ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ
・ケミストリー・オブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd'
s Chemistry of Carbon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,pa
rtB,１９７７刊、第１５章、第３６９から４２２項、エ
ルセビア・サイエンス・パブリック・カンパニー・イン
ク(Elsevier Science Publishing Company Inc.)社刊、
ニューヨーク、などに記載の方法を参考にすることがで
きる。

【００８７】反応条件について詳しく説明する。反応温
度は−２０℃から２００℃の範囲から選ぶことができ
る。０℃から１８０℃の範囲が好ましく、１５℃から１
６０℃の範囲がさらに好ましい。反応溶媒としては、
水、Ｎ、Ｎージメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、及びジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性溶媒から、
ベンゼンやヘキサンなどの非極性溶媒までのあらゆる範
囲から選ぶことができる。ＤＭＦやＤＭＳＯなどの極性
溶媒、メタノールやエタノールなどのアルコール類、ア
セトニトリルやベンゾニトリルなどのニトリル類、酢酸
エチルなどのエステル類、テトラヒドロフランや１、２
ージメトキシエタンなどのエーテル類が好ましく、中で
も極性溶媒、アルコール類、ニトリル類が更に好まし
く、またこれらの混合溶媒を用いることができる。反応
の際に酸あるいは塩基を用いることができる。酸および
塩基の両者を混合して用いることが好ましい場合もあ
る。酸としては無機酸および有機酸から選ぶことがで
き、有機酸が好ましい。特に、酢酸、プロピオン酸など
のカルボン酸、フェノール、ｍークレゾールなどのフェ
ノール類が好ましい。塩基としては、無機塩基および有
機塩基からた選ぶことができ、有機塩基が好ましい。特
にトリエチルアミンなどの３級アミン及びピリジンなど
の芳香族複素環アミンが好ましい。

【００８８】次に本発明のハロゲン化銀写真感光材料に
ついて詳しく説明する。本発明の一般式（ＩＩＩ）で表
されるメチン化合物（以下、本発明のメチン化合物）
（又、一般式（ＩＩ）で表される４級塩化合物（以下、
本発明の４級塩化合物））は単独又は他の増感色素と組
合せてハロゲン化銀写真感光材料に用いることができ
る。

【００８９】本発明のメチン化合物（又、本発明の４級
塩化合物についても同様）を本発明のハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、これまで有用である事が認められ
ている乳剤調製の如何なる工程中であってもよい。例え
ば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，６２８，９
６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６
６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７
４９号等に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子
形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／
または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５
８−１１３９２０号等に開示されているように、化学熟
成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の時期
の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於いて
添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６６６
号、特開昭５８−７６２９号等に開示されているよう
に、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組
み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学熟成工程中
または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前また
は工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加して
も良く、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わ
せの種類をも変えて添加されても良い。

【００９０】本発明のメチン化合物及び／又は４級塩化
合物の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形状、サイ
ズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１×１
０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができる。例えば、
ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの場合に
は、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜３．５×
１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０^-6〜１．
５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。

【００９１】本発明のメチン化合物（又、本発明の４級
塩化合物についても同様）は、直接乳剤中へ分散するこ
とができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメ
チルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添加すること
もできる。この際、塩基や酸、界面活性剤などの添加物
を共存させることもできる。また、溶解に超音波を使用
することもできる。また、このメチン化合物の添加方法
としては米国特許第３，４６９，９８７号などに記載の
ごとき、該化合物を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液
を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添
加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載のご
とき、水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号に記載
のごとき、界面活性剤にメチン化合物を溶解し、該溶液
を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に
記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用いて溶解
し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０−８０
８２６号に記載のごとき、メチン化合物を実質的に水を
含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法な
どが用いられる。その他、乳剤中への添加には米国特許
第２，９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同
２，９９６，２８７号、同３，４２９，８３５号などに
記載の方法も用いられる。

【００９２】また、本発明のメチン化合物（又、本発明
の４級塩化合物についても同様）は、鮮鋭度、色分解能
向上などの目的のための種々のフィルター染料、イラジ
ェーション防止染料またはアンチハレーション用染科等
として用いることができる。このメチン化合物は慣用の
方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層およ
び／またはハレーション防止層などの塗布液に含有させ
ることができる。染料の使用量は写真層を着色させるに
充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的に応
じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０５な
いし３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。
添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。ま
た、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤と
して層に共存させ、これを染料分子との相互作用によっ
て、染料を特性層中に局在化させることもできる。ポリ
マー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６４
号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

【００９３】本発明における分光増感において有用な強
色増感剤は、例えば米国特許３，５１１，６６４号、同
３，６１５，６１３号、同３，６１５，６３２号、同
３，６１５，６４１号、同４，５９６，７６７号、同
４，９４５，０３８号、同４，９６５，１８２号、同
４，９６５，１８２号等に記載のピリミジルアミノ化合
物、トリアジニルアミノ化合物、アゾリウム化合物など
であり、その使用法に関しても上記の特許に記載されて
いる方法が好ましい。

【００９４】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。

【００９５】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００９６】写真感光材料中のハロゲン化銀粒子は、立
方体、１４面体、菱１２面体のような規則的（regula
r）な結晶体を有するものでもよく、また球状、平板状
などのような変則的（irregular）な結晶形をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００９７】本発明の写真感光材料においては、乳剤層
を形成するハロゲン化銀粒子のアスペクト比が３以上１
００以下である場合が好ましい。ここでのアスペクト比
が３以上１００以下であるとは、アスペクト比（ハロゲ
ン化銀粒子の円相当直径／粒子厚み）が３以上１００以
下のハロゲン化銀粒子が乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の
投影面積の５０％以上存在することを意味する。アスペ
クト比は好ましくは３以上２０以下、最も好ましくは４
以上１２以下である。平板状粒子はガトフ著、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Gutoff, Photographic Science and Engineering)，
第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；ＵＳ４，
４３４，２２６号、同４，４１４，３１０、同４，４３
３，０４８、同４，４３９，５２０及びＧＢ２，１１
２，１５７に記載の方法により簡単に調整できる。本発
明の写真感光材料においては、その存在率が７０％以
上、特に好ましくは８５％以上である。

【００９８】本発明のメチン化合物は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン化合物は、種々のカラー及び白黒用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カ
ラーポジ用感光材料、カラーぺーパー用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを
含む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロ
ゲン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリ
スフィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管デ
ィスプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスク
リーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転
写プロセス（Silver Salt diffusion transfer proces
s）に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに
用いる感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（im
hibition process）に用いる感光材料、銀色素漂白法に
用いる感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００９９】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P. Glaflkides）著「シミー
・エ・フィジーク・フォトグラフィーク（Chimie et Ph
ysique Photograhique」（ポールモンテル（Paul Monte
l）社刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.
F.Duffin）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミ
ストリー（Photographic Emulsion Chemistry)」（ザ・
フォーカルプレス（TheFocal Press）刊、１９６６
年）、ヴィ・エル・ツェリクマンら（V.L.Zelikmanet a
l）著「メーキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフィク・エマルジョン（Making and Coating Photogr
aphic Emulsion)」（ザ・フォーカルプレス（The Focal
Press）刊、１９６４年）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

【０１００】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【０１０１】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
（H.Frieser）編「ディ・グランドラーゲン・デア・フ
ォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden)」、アカデミッ
シェ フェアラーグス社（Akademische Verlagsgesells
chaft）社、（１９６８年）６７５〜７３４頁に記載の
方法を用いることができる。すなわち、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）
を用いる硫黄増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例
えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホル
ムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元
増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、
Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用い
る貴金属増感法等を単独または組合せて用いることがで
きる。

【０１０２】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；へテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のへテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【０１０３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【０１０４】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他の種々の目的で、本発明のメチン化合物以外
に、種々の染料を含んでいてもよい。この様な染料に
は、例えば英国特許第５０６，３８５号、同１，１７
７，４２９号、同１，３１１，８８４号、同１，３３
８，７９９号、同１，３８５，３７１号、同１，４６
７，２１４号、同１，４３３，１０２号、同１，５５
３，５１６号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−１
１４４２０号、同５２−１１７１２３号、同５５−１６
１２３３号、同５９−１１１６４０号、特公昭３９−２
２０６９号、同４３−１３１６８号、同６２−２７３５
２７号、米国特許第３，２４７，１２７号、同３，４６
９，９８５号、同４，０７８，９３３号等に記載された
ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール
染料、米国特許第２，５３３，４７２号、同３，３７
９，５３３号、英国特許第１，２７８，６２１号、特開
平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号等記載さ
れたその他のオキソノール染料、英国特許第５７５，６
９１号、同６８０，６３１号、同５９９，６２３号、同
７８６，９０７号、同９０７，１２５号、同１，０４
５，６０９号、米国特許第４，２５５，３２６号、特公
昭５９−２１１０４３号等に記載されたアゾ染料、特開
昭５０−１００１１６号、同５４−１１８２４７号、英
国特許第２，０１４，５９８号、同７５０，０３１号等
に記載されたアゾメチン染料、米国特許第２，８６５，
７５２号に記載されたアントラキノン染料、米国特許第
２，５３３，００９号、同２，６８８，５４１号、同
２，５３８，００８号、英国特許第５８４，６０９号、
同１，２１０，２５２号、特開昭５０−４０６２５号、
同５１−３６２３号、同５１−１０９２７号、同５４−
１１８２４７号、特公昭４８−３２８６号、同５９−３
７３０３号等に記載されたアリーリデン染料、特公昭２
８−３０８２号、同４４−１６５９４号、同５９−２８
８９８号等に記載されたスチリル染料、英国特許第４４
６，５８３号、同１，３３５，４２２号、特開昭５９−
２２８２５０号等に記載されたトリアリールメタン染
料、英国特許第１，０７５，６５３号、同１，１５３，
３４１号、同１，２８４，７３０号、同１，４７５，２
２８号、同１，５４２，８０７号等に記載されたメロシ
アニン染料、米国特許第２，８４３，４８６号、同３，
２９４，５３９号、特開平１−２９１２４７号等に記載
されたシアニン染料などが挙げられる。

【０１０５】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【０１０６】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチ・ディスクロージャー（Research Disclosure）Vo
l.176(1978、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載されてい
る。また、本発明に用いられる写真感光材料には、保護
コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用いられ
る。完成（finished）ハロゲン化銀乳剤等は、適切な支
持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成紙、ト
リアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム、その他のプラスチックベースまたはガラス板の
上に塗布される。

【０１０７】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴〜１／１０⁶秒の露光を用いることもで
きるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必要
に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組成
を調節することができる。露光にレーザー光を用いるこ
ともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによっ
て励起された蛍光体から放出する光によって露光されて
もよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理に
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research D
isclosure）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【０１０８】本発明で用いてもよい磁気記録を担持した
ハロゲン化銀写真感光材料（以下「感材」ともいう。）
は、特開平６−３５１１８号、特開平６−１７５２８
号、発明協会公開技報９４−６０２３に詳細に記載され
る予め熱処理したポリエステルの薄層支持体、例えば、
ポリエチレン芳香族ジカルボキシレート系ポリエステル
支持体で、５０μｍ〜３００μｍ、好ましくは５０μｍ
〜２００μｍ、より好ましくは８０〜１１５μｍ、特に
好ましくは８５〜１０５μｍを４０℃以上、ガラス転移
温度以下の温度で１〜１５００時間熱処理（アニール）
し、特公昭４３−２６０３号、特公昭４３−２６０４
号、特公昭４５−３８２８号記載の紫外線照射、特公昭
４８−５０４３号、特開昭５１−１３１５７６号等に記
載のコロナ等の表面処理し、ＵＳＰ５，３２６，６８９
号に記載の下塗りを行い必要に応じＵＳＰ２，７６１，
７９１に記載された下引き層を設け、特開昭５９−２３
５０５号、特開平４−１９５７２６号、特開平６−５９
３５７号記載の強磁性体粒子を塗布すれば良い。なお、
上述した磁性層は特開平４−１２４６４２号、特開平４
−１２４６４５号に記載されたストライプ状でも良い。
更に、必要に応じ、特開平４−６２５４３号の帯電防止
処理をし、最後にハロゲン化銀乳剤を塗布した物を用い
る。ここで用いるハロゲン化銀乳剤は特開平４ー１６６
９３２号、特開平３−４１４３６号、特開平３−４１４
３７号を用いる。こうして作る感材は特公平４−８６８
１７号記載の製造管理方法で製造し、特公平６−８７１
４６号記載の方法で製造データを記録するのが好まし
い。その後、またはその前に、特開平４−１２５５６０
号に記載される方法に従って、従来の１３５サイズより
も細幅のフィルムにカットし、従来より小さいフォーマ
ット画面にマッチするようにパーフォレーションを小フ
ォーマット画面当たり片側２穴せん孔する。こうして出
来たフィルムは特開平４−１５７４５９号のカートリッ
ジ包装体や特開平５−２１０２０２号実施例の図９記載
のカートリッジ、またはＵＳＰ４，２２１，４７９号、
フィルムパトローネやＵＳＰ４，８３４，３０６号、Ｕ
Ｓ４，８３４，３６６号、ＵＳＰ５，２２６，６１３
号、ＵＳＰ４，８４６，４１８号記載のカートリッジに
入れて使用する。ここで用いるフィルムカートリッジま
たはフィルムパトローネはＵＳＰ４，８４８，６９３
号、ＵＳＰ５，３１７，３５５号の様にベロが収納でき
るタイプが光遮光性の観点で好ましい。さらには、ＵＳ
Ｐ５，２９６，８８６号の様なロック機構を持ったカー
トリッジやＵＳＰ５，３４７，３３４号に記載される使
用状態が表示されるカートリッジ、二重露光防止機能を
有するカートリッジが好ましい。また、特開平６−８５
１２８号に記載の様にフィルムを単にカートリッジに差
し込むだけで容易にフィルムが装着されるカートリッジ
を用いても良い。こうして作られたフィルムカートリッ
ジは次に述べるカメラや現像機、ラボ機器を用いて合目
的に撮影、現像処理、色々な写真の楽しみ方に使用でき
る。例えば、特開平６−８８８６号、特開平６−９９９
０８号に記載の簡易装填式のカメラや特開平６−５７３
９８号、特開平６−１０１１３５号記載の自動巻き上げ
式カメラや特開平６−２０５６９０号に記載の撮影途中
でフィルムの種類を取り出し交換できるカメラや特開平
５−２９３１３８号、特開平５−２８３３８２号に記載
の撮影時の情報、例えば、パノラマ撮影、ハイヴィショ
ン撮影、通常撮影（プリントアスペクト比選択の出来る
磁気記録可能）をフィルムに磁気記録出来るカメラや特
開平６−１０１１９４号に記載の二重露光防止機能を有
するカメラや特開平５−１５０５７７号に記載のフィル
ム等の使用状態表示機能の付いたカメラなどを用いると
フィルムカートリッジ（パトローネ）の機能を充分発揮
できる。この様にして撮影されたフィルムは特開平６−
２２２５１４号、特開平６−２２２５４５号に記載の自
現機で処理するか、処理の前または最中または後で特開
平６−９５２６５号、特開平４−１２３０５４号に記載
のフィルム上の磁気記録の利用法を用いても良いし、特
開平５−１９３６４号記載のアスペクト比選択機能を利
用しても良い。現像処理する際シネ型現像であれば、特
開平５−１１９４６１号記載の方法でスプライスして処
理する。また、現像処理する際または後、特開平６−１
４８８０５号記載のアッタヂ、デタッチ処理する。こう
して処理した後で、特開平２−１８４８３５号、特開平
４−１８６３３５号、特開平６−７９９６８号に記載の
方法でカラーペーパーへのバックプリント、フロントプ
リントを経てフィルム情報をプリントヘ変換しても良
い。更には、特開平５−１１３５３号、特開平５−２３
２５９４号に記載のインデックスプリント及び返却カー
トリッジと共に顧客に返却しても良い。

【０１０９】また、支持体上に各々少なくとも１層の、
黄色発色カラーカプラーを含有する青感性ハロゲン化銀
乳剤層、マゼンタ発色カラーカプラーを含有する緑感性
ハロゲン化銀乳剤層、及びシアン発色カラーカプラーを
含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層を有し、かつ該赤感
性ハロゲン化銀乳剤層全体に重層効果を与えるハロゲン
化銀乳剤層を少なくとも１層有するカラー感光材料にお
いて、該重層効果を与えるハロゲン化銀乳剤層が一般式
（Ｉ）で表される化合物、好ましくは一般式（VII）で
表される化合物を含むハロゲン化銀カラー写真感光材料
が好ましく用いられる。このような感材の詳細について
は、特開平７−１５９９５０号（米国特許第５，５３
８，８３８号）において、述べられている。

【０１１０】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０１１１】実施例１；化合物（Ｉー１）の合成 ・例１ 下記スキ−ムに従って合成した。

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅４２ｇ，水３００ｍｌに３．９
８ＮのＫＯＨ水溶液９０ｍｌを加え、さらにＫ₂Ｓ₂Ｏ₅
９０ｇを加え、室温下撹拌する。さらに、（Ａ−１）９
１．６ｇ（１．０４ｍｏｌ）／水３００ｍｌを１０分間
で滴下して加えた。さらに、空気を吹き込みながら、外
温３５℃で１０時間激しく撹拌した。水を減圧留去した
後、得られた無色粉末に濃塩酸１２０ｍｌを加え、蒸気
バスで２０分間加熱した。さらに、エタノール６０ｍｌ
を加え水冷した後、吸引ろ過によりろ別し、濃塩酸９０
ｍｌ／エタノール４５ｍｌで洗浄した。ろ液を減圧留去
した後、さらに真空ポンプにより減圧（１ー２ｍｍＨ
ｇ）し、外温１３０℃で脱水閉環を行った。９０分後、
酢酸エチル５００ｍｌ／水３５０ｍｌを加え抽出した
後、酢酸エチル層をＮａＨＣＯ３水溶液で２回洗浄し中
和した。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶
媒を減圧留去して無色液体の（Ｉ−１）を０．８８ｇ得
た。（収率０．５６％）

【０１１４】・例２ 下記スキ−ムに従って合成した。

【０１１５】

【化２６】

【０１１６】（Ｂ−１）１００ｇ（０．８０３ｍｏ
ｌ），Ｎａ₂ＳＯ₃，１５２ｇ（１．２ｍｏｌ），水５１
５ｍｌを２４時間加熱環流した後に、水を減圧留去し
た。得られた油状物質に濃塩酸９０ｍｌを加え、蒸気バ
スで３０分間加熱した。さらに、エタノール４５ｍｌを
加え水冷した後、吸引ろ過によりろ別し、濃塩酸７０ｍ
ｌ／エタノール３５ｍｌで洗浄した。ろ液を減圧留去し
た後、さらに真空ポンプにより減圧（１ー２ｍｍＨｇ）
し、外温１３０℃で脱水閉環を行った。９０分後、酢酸
エチル５００ｍｌ／水４００ｍｌを加え抽出した後、酢
酸エチル層をＮａＨＣＯ₃ 水溶液で２回洗浄し中和し
た。酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を
減圧留去して無色液体の（Ｉ−１）を０．０５ｇ得た。
（収率０．０４１％）

【０１１７】実施例２；化合物（ＩＩー１）の合成 ５、６ーベンゾー２ーメチルベンゾオキサゾール１ｇ
（０．００５５ｍｏｌ）と（Ｉ−１）０．８４ｇ（０．
００５５ｍｏｌ）とを１４０℃の油浴上で３時間加熱撹
拌した。反応液を撹拌しながらアセトン３０ｍｌを加
え、反応液が室温に達した後に、得られた結晶を吸引ろ
過によりろ別して、乾燥した。（ＩＩー１）（無色粉
末、収量１．５１ｇ、収率８２％、吸湿性）

【０１１８】実施例３；化合物（ＩＩＩー１）の合成 （ＩＩー１）１．４７ｇ（０．００４４ｍｏｌ）、オル
ソプロピオン酸エチルエステル３．５ｍｌ（０．０１７
５ｍｏｌ）、酢酸１．８ｍｌ、及びピリジン４．３ｍｌ
を１３５℃の油浴上で１．５時間加熱撹拌した。反応液
を撹拌しながら水冷し、さらにアセトン４０ｍｌを加
え、得られた結晶を吸引ろ過によりろ別した。得られた
結晶を、メタノール３０ｍｌに加熱環流させて溶解さ
せ、自然ろ過後、ろ液にイソプロパノール３０ｍｌを加
え、溶媒を３０ｍｌ常圧下留去した。放置後析出した結
晶を吸引ろ過によりろ別し乾燥した。（ＩＩＩー１）
（赤色粉末、収量０．２３ｇ、収率１３％、λｍａｘ＝
５１５ｎｍ、ε＝１７５０００（メタノール）、融点２
５０℃以上で分解）

【０１１９】実施例４ （１）乳剤の調製 平均分子量１５０００のゼラチンを含む水溶液（水１２
００ml、ゼラチン７．０ｇ、ＫＢｒ４．５ｇを含む）を
３０℃に保って攪拌しながら、１．９ＭＡｇＮＯ₃水溶
液と１．９ＭＫＢｒ水溶液を２５ml/minで７０秒間のダ
ブルジェット法により添加して平板状粒子の核を得た。
この乳剤の内４００mlを種晶とし、これに不活性ゼラチ
ン水溶液６５０ml（ゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ１．２ｇを
含む）を添加して７５℃に昇温し、４０分間熟成した。
そしてＡｇＮＯ₃水溶液（ＡｇＮＯ₃１．７ｇを含む）を
１分３０秒間かけて添加し、続いてＮＨ₄ＮＯ₃（５０ｗ
ｔ％）水溶液７．０mlとＮＨ₃（２５ｗｔ％）７．０ml
を添加し、さらに４０分間熟成した。

【０１２０】次に乳剤をＨＮＯ₃（３Ｎ）でｐＨ７にし
てＫＢｒ１．０ｇを添加した後、１．９ＭＡｇＮＯ₃水
溶液３６６．５mlとＫＢｒ水溶液を、続いて１．９ＭＡ
ｇＮＯ₃水溶液５３．６mlとＫＢｒ（ＫＩを３３．３mol
％含む）水溶液を、そして１．９ＭＡｇＮＯ₃ 水溶液１
６０．５mlとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを７．９に保ちなが
ら添加して、乳剤１を得た。

【０１２１】得られた乳剤１は、中間殻に沃化銀含有率
が最も高い領域を有する三重構造粒子であり、アスペク
ト比の平均が２．８であり、アスペクト比３以上の平板
状粒子の全投影面積に占める割合は２６％であった。粒
子サイズの変動係数は７％であり、粒子サイズの平均は
球相当径で０．９８μｍであった。

【０１２２】乳剤１を通常のフロキュレーション法によ
り脱塩後、銀１molに対して増感色素を添加し、その存
在下で金・硫黄・セレン増感を最適に行った。

【０１２３】（２）塗布試料の作製 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、表１に示すような乳剤層および保護層を塗布
し、試料１０１〜１１２を作成した。

【０１２４】

【表１】

【０１２５】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【０１２６】 処 理 方 法 工程 処理時間 処理温度 補 充 量 タンク容量 発色現像 ２分45秒 38℃ 33ml 20リットル 漂 白 ６分30秒 38℃ 25ml 40リットル 水 洗 ２分10秒 24℃ 1200ml 20リットル 定 着 ４分20秒 38℃ 25ml 30リットル 水洗（１） １分05秒 24℃ (2) から(1) へ 10リットル の向流配管方式 水洗（２） １分00秒 24℃ 1200ml 10リットル 安 定 １分05秒 38℃ 25ml 10リットル 乾 燥 ４分20秒 55℃ 補充量は３５mm巾 １ｍ長さ当たり

【０１２７】次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1.1 １−ヒドロキシエチリデン−1,1 −ジホスホン酸 3.0 3.2 亜硫酸ナトリウム 4.0 4.4 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.4 0.7 ヨウ化カリウム 1.5 mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 2.8 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア ミノ〕−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5 5.5 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 10.05 10.05 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄ナトリウム三水塩 100.0 120.0 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0 11.0 臭化アンモニウム 140.0 160.0 硝酸アンモニウム 30.0 35.0 アンモニア水（27％） 6.5ml 4.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.0 5.7

【０１２８】 （定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 0.5 0.7 亜硫酸ナトリウム 7.0 8.0 重亜硫酸ナトリウム 5.0 5.5 チオ硫酸アンモニウム水溶液（70％） 170.0ml 200.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 6.7 6.6 （安定液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ホルマリン（37％） 2.0ml 3.0ml ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） 0.3 0.45 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.05 0.08 水を加えて 1.0リットル 1.0 リットル ｐＨ 5.8−8.0 5.8−8.0

【０１２９】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、フレッシュ感度、被りを評価した。感度は被り濃
度より０．２高い濃度を与える露光量の逆数で定義し、
各試料の感度は試料１０１の値を１００とした相対値で
表した。各試料に使用した乳剤およびメチン化合物種と
各試料の感度の結果を後掲の表２に示す。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【化２７】

【０１３２】

【化２８】

【０１３３】表２より、本発明の化合物は比較化合物に
比べ、低かぶりかつフレッシュ感度が高いことが分か
る。

【０１３４】実施例５ 特開平8-29904号の実施例５の乳剤Ｄと同様に平板状沃
臭化銀乳剤を調製して、乳剤２とした。多層カラー感光
材料は特開平8-29904号の実施例５の試料１０１に従い
同様に作製した。特開平8-29904号の実施例５の試料１
０１における第５層の乳剤Ｄを乳剤２に置き換え、Ｅｘ
Ｓ−１、２、３を増感色素（Ｓ−３）もしくは増感色素
（ＩＩＩ−１３）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり
５．０×１０^-4モル添加した試料を試料２０１および試
料２０２とした。こうして得た試料の感度を調べるため
に、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイルム株式会社）の
光に光学ウエッジと赤色フィルターを通して１／１００
秒露光を与え、特開平8-29904号の実施例１と同じ処理
工程と処理液を用いて発色現像処理をしてシアン濃度測
定を行なった。感度はかぶり濃度＋０．２の相対値で表
示した。その結果、比較試料２０１の感度１００（基
準）に対して、本発明の試料２０２は１４３と高感度で
あった。

【０１３５】実施例６ 特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、分光増感色
素を増感色素（Ｓ−１）もしくは増感色素（ＩＩＩ−１
１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり８×１０^-4モ
ル添加したことのみ異なる１４面体状沃臭化銀乳剤を調
製して、これを乳剤３０１および３０２とした。また、
特開平7-92601号の実施例１の乳剤１とは、２回目のダ
ブルジェット中の銀電位を＋６５ｍＶから＋１１５ｍＶ
に変更したことと、分光増感色素を増感色素（Ｓ−１）
もしくは増感色素（ＩＩＩ−１１）に置き換えハロゲン
化銀１モルあたり８×１０^-4モル添加したことのみ異な
る立方体沃臭化銀乳剤を調製して、これを乳剤３０３お
よび３０４とした。多層カラー感光材料は特開平7-9260
1号の実施例４の試料４０１に従い同様に作製した。特
開平7-92601号の実施例４の試料４０１の第１５層の乳
剤Ｊを乳剤３０１もしくは乳剤３０２に変更した試料を
試料３１１および試料３１２とした。同様に、同実施例
の第１５層の乳剤Ｊを乳剤３０３もしくは乳剤３０４に
変更した試料を試料３１３および試料３１４とした。こ
うして得た試料の感度評価を行なった。特開平7-92601
号の実施例４と同様に１／５０秒の露光とカラー反転現
像処理してイエロー濃度測定を行なった。感度は十分な
露光を与えて得られる最低濃度＋０．２の濃度を与える
のに必要な露光量の逆数を求め、比較試料３１１の感度
を１００とする相対値として示した。その結果、本発明
の試料３１２の感度は１４５と高感度であった。また、
同様に比較試料３１３の感度を１００としたとき、本発
明の試料３１４の感度は１５２と高感度であった。

【０１３６】実施例７ 特開平5-313297号の実施例１の乳剤１および乳剤５と同
様に八面体臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤および六角平
板状臭化銀内部潜像型直接ポジ乳剤を調製して、これを
乳剤４０１および乳剤４０２とした。カラー拡散転写写
真フィルムは特開平5-313297号の実施例１の試料１０１
に従い同様に作製した。特開平5-313297号の実施例１の
試料１０１の第１１層の乳剤−２と増感色素（２）を乳
剤４０１と増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色素（ＩＩ
Ｉ−１）に置き換えて、試料４１１および試料４１２と
した。なお、置き換えた増感色素（Ｓ−２),（ＩＩＩ−
１）はハロゲン化銀１モルあたり９×１０^-4モル添加し
た。こうして得た試料の感度を調べるために、特開平5-
313297号の実施例１と同様の露光と処理工程と処理液を
用いて処理し、転写濃度をカラー濃度計で測定した。感
度は濃度１．０の相対値で表示した。比較の試料４１１
の感度を１００としたとき本発明の試料４１２の感度は
１４５と高感度であった。

【０１３７】実施例８ 特開平4-142536号の実施例２の乳剤Ｆとは、赤感性増感
色素（Ｓ−１）を硫黄増感前に添加しないこと、トリエ
チルチオ尿素の硫黄増感に加えて、塩化金酸も併用して
最適に金硫黄増感したこと、金硫黄増感後、増感色素
（Ｓ−１）（本発明の比較色素）もしくは増感色素（Ｉ
ＩＩ−１１）をハロゲン化銀１モルあたり２×１０^-4モ
ル添加したことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製して、こ
れを乳剤５０１および５０２とした。多層カラー印刷紙
は特開平6-347944号の実施例１の試料２０に従い同様に
作製した。特開平6-347944号の実施例１の試料２０にお
ける第１層の乳剤を乳剤５０１もしくは乳剤５０２に変
更した試料を試料５１１および試料５１２とした。こう
して得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計
（富士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと青
色フィルターを通して１／１０秒露光を与え、特開平6-
347944号の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発
色現像処理を行なった。その結果、比較試料５１１の感
度を１００としたとき本発明の試料５１２の感度は１３
５と高感度であった。

【０１３８】実施例９ 特開平8-122954号の実施例１の乳剤Ａと同様に平板状塩
化銀乳剤を調製して、同実施例の化学増感（Ｂ）とは、
増感色素−１，２を増感色素（Ｓ−２）もしくは増感色
素（ＩＩＩ−１）に置き換えハロゲン化銀１モルあたり
２×１０^-4モル添加したことのみ異なる化学増感を行
い、これを乳剤６０１および乳剤６１２とした。塗布試
料は特願平7-232036号の実施例１の乳剤を乳剤６０１も
しくは乳剤６０２に置き換え、同実施例と同様に支持体
上に乳剤層と表面保護層とを組合せて同時押し出し法に
より両面に塗布し、これを試料６１１および試料６１２
とした。片面当たりの塗布銀量は１．７５ｇ／m²とし
た。こうして得た試料の感度を調べるために、富士写真
フイルム（株）社製のＸレイオルソスクリーンＨＧＭを
使用して両側から０．０５秒の露光を与え、特願平7-23
2036号の実施例１と同様に自動現像機と処理液を用いて
処理した。感度はかぶり＋０．１の濃度を与えるに要す
る露光量の逆数の対数で表し試料６１１の感度を１００
として他を相対値で表した。その結果、本発明の試料６
１２の感度は１３７と高感度であった。露光時に使用し
たＸレイオルソスクリーンＨＧＭのかわりにＨＲ−４も
しくはＨＧＨで露光しても同様の効果が得られた。

【０１３９】実施例１０ 特願平7-146891号の実施例２の乳剤Ｄとは、増感色素−
２および３を添加しないことのみ異なる平板状塩化銀乳
剤を調製して、これを乳剤７０１とした。塗布試料は特
願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い同様に作
製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆの乳
剤Ｆと増感色素−１を乳剤７０１と増感色素（Ｓ−２）
もしくは増感色素（ＩＩＩ−１）に置き換えて、試料７
１１および試料７１２とした。なお、置き換えられた増
感色素（Ｓ−２）と（ＩＩＩ−１）はハロゲン化銀１モ
ルあたり５×１０^-4モル添加した。こうして得た試料の
感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真フイ
ルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルターを
通して１／１００秒露光を与え、富士写真フイルムＣＮ
１６処理を行い写真性を比較した。感度はかぶり＋０．
２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対数で表し、
試料７１１の感度を１００とした。本発明の試料７１２
の感度は１４２と高感度であった。

【０１４０】実施例１１ 特願平7-146891号の実施例３の乳剤Ｆと同様に八面体塩
化銀乳剤を調製して、これを乳剤層８０１とした。塗布
試料は特願平7-146891号の実施例３の塗布試料Ｆに従い
同様に作製した。特願平7-146891号の実施例３の塗布試
料Ｆの乳剤Ｆと増感色素−１を乳剤８０１と増感色素
（Ｓ−２）もしくは増感色素（ＩＩＩ−１）に置き換え
て、試料８１１および試料８１２とした。なお、置き換
えられた増感色素（Ｓ−２）と（ＩＩＩ−１）はハロゲ
ン化銀１モルあたり５×１０^-4モル添加した。こうして
得た試料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富
士写真フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フ
ィルターを通して１／１００秒露光を与え、富士写真フ
イルムＣＮ１６処理を行い写真性を比較した。感度はか
ぶり＋０．２の濃度を与えるに要する露光量の逆数の対
数で表し、試料８１１の感度を１００とした。本発明の
試料８１２の感度は１４５と高感度であった。

【０１４１】実施例１２ 特開平7-159950号の実施例１の乳剤Ｅと同様に沃臭化銀
乳剤を調製して乳剤９とした。多層カラー感光材料は特
開平7-159950号の実施例１の試料１０１に従い同様に作
製した。特開平7-159950号の実施例１の試料１０１にお
ける第１０層の乳剤Ｅを乳剤９に置き換え、ＥｘＳ−３
を増感色素（Ｓ−２）もしくは（ＩＩＩ−１）に置き換
えハロゲン化銀１モルあたり９．８×１０^-4モル添加し
た試料９０１および試料９０２とした。こうして得た試
料の感度を調べるために、富士ＦＷ型感光計（富士写真
フイルム株式会社）の光に光学ウェッジと緑色フィルタ
ーを通して１／１００秒露光を与え、特開平7-159950号
の実施例１と同じ処理工程と処理液を用いて発色現像処
理をして、マゼンタ濃度測定を行なった。

【０１４２】感度はかぶり＋０．２の相対値で表示し
た。その結果、比較試料９０１の感度１００（基準）に
対して本発明の試料９０２の感度は１５１と高感度であ
った。また、特開平7-159950号の実施例１と同様に色再
現性（緑の弁別性）を官能的に評価したところ、試料９
０１は３２であるのに対して、本発明の試料９０２は
４．８と優れていた。

【０１４３】

【発明の効果】本発明は新規な化合物、及びその製造方
法を提供し、さらに本発明の化合物を用いることにより
高感度かつ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができる。

【手続補正書】

【提出日】平成９年７月４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【化５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 263/60 Ｃ０７Ｄ 263/60 263/62 263/62 271/02 271/02 277/64 277/64 327/10 327/10 413/06 ２３３ 413/06 ２３３ 417/06 ２６３ 417/06 ２６３ 417/08 ２６３ 417/08 ２６３ Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｃ 1/12 Ｇ０３Ｇ 5/09 １０１ Ｇ０３Ｇ 5/09 １０１ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるサルトン化
   合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｌａ₁、Ｌａ₂，Ｌａ₃，及びＬａ₄はメチレン基を
   表す。Ａは酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又は窒素
   原子を表す。
2. 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ）で表される４級塩化
   合物。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｌａ₁、Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ₄，及びＡは一般式
   （Ｉ）と同義である。Ｖ₁は水素原子又は１価の置換基
   を表す。Ｚ₁は５又は６員の含窒素複素環を形成するの
   に必要な原子群を表す。Ｌ₁，及びＬ₂はメチン基を表
   す。ｐ₁は０又は１を表す。Ｍ₁は電荷均衡対イオンを表
   し、ｍ₁は分子の電荷を中和するのに必要な０以上１０
   以下の数を表す。
3. 【請求項３】 下記一般式（ＩＩＩ）で表されるメチン
   化合物。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｑはメチン色素を形成するのに必要な基を表す。
   Ｚ₁、Ｌ₁，Ｌ₂，ｐ₁，Ｌａ₁，Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ₄，
   Ａ，Ｍ₁，及びｍ₁は一般式（ＩＩ）と同義である。
4. 【請求項４】下記一般式（Ａ），又は（Ｂ）で表される
   化合物を原料とする請求項１記載の一般式（Ｉ）で表さ
   れるサルトン類の製造方法。 【化４】 式中、Ｌａ₁，Ｌａ₂，Ｌａ₃，Ｌａ₄，及びＡは一般式
   （Ｉ）と同義である。Ｌｂ₁はメチレン基、Ｌｂ₂はメチ
   ン基を表す。Ｘは脱離基を表す。
5. 【請求項５】 請求項１記載の一般式（Ｉ）で表される
   サルトン類を原料とする請求項２記載の一般式（ＩＩ）
   で表される４級塩化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項２記載の一般式（ＩＩ）で表され
   る４級塩化合物を原料とする請求項３記載の一般式（Ｉ
   ＩＩ）で表されるメチン化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項２に記載の一般式（ＩＩ）で表さ
   れる４級塩化合物及び／又は請求項３に記載の一般式
   （ＩＩＩ）で表されるメチン化合物を含有するハロゲン
   化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 請求項２に記載の一般式（ＩＩ）で表さ
   れる４級塩化合物において、Ｚ₁がオキサゾリン核、オ
   キサゾール核、又はベンゾオキサゾール核を形成するの
   に必要な原子群である４級塩化合物。
9. 【請求項９】 請求項３に記載の一般式（ＩＩＩ）で表
   されるメチン化合物において、Ｚ₁がオキサゾリン核、
   オキサゾール核、又はベンゾオキサゾール核を形成する
   のに必要な原子群であるメチン化合物。
10. 【請求項１０】 請求項５に記載の一般式（ＩＩ）で表
    される４級塩化合物の製造方法において、Ｚ₁がオキサ
    ゾリン核、オキサゾール核、又はベンゾオキサゾール核
    を形成するのに必要な原子群である４級塩化合物の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 請求項５に記載の一般式（ＩＩＩ）で
    表されるメチン化合物の製造方法において、Ｚ₁がオキ
    サゾリン核、オキサゾール核、又はベンゾオキサゾール
    核を形成するのに必要な原子群であるメチン化合物の製
    造方法。
12. 【請求項１２】 請求項７に記載の一般式（ＩＩ）で表
    される４級塩化合物において、Ｚ₁がオキサゾリン核、
    オキサゾール核、又はベンゾオキサゾール核を形成する
    のに必要な原子群であることを特徴とする、請求項７に
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
13. 【請求項１３】 請求項７に記載の一般式（ＩＩＩ）で
    表されるメチン化合物において、Ｚ₁がオキサゾリン
    核、オキサゾール核、又はベンゾオキサゾール核を形成
    するのに必要な原子群であることを特徴とする、請求項
    ７に記載のハロゲン化銀写真感光材料。