JPH10168332A - 感熱転写記録材料、感熱転写記録方法及びトリアゾロピリジン色素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 保存安定性に優れた色素を提供し、該色素を
用いて、高濃度で耐久性に優れた画像が得られる感熱転
写記録材料及び感熱転写記録方法の提供。 【解決手段】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール
基、複素環基を表し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、カル
バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、カルボキシ基を表し、Ｘは酸素原子、＝
ＣＲ₄（Ｒ₅）但し、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なっていて
もよく、電子吸引性基を表し、Ｙは窒素原子又は＝Ｌ₁
−（Ｌ₂＝Ｌ₃）ｍ−基（Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン基を
表し、ｍは０、１又は２を表す）を表し、Ｚはアゾ基を
表し、Ｇ₁は複素環基を表し、Ｑは可視及び赤外に吸収
を持つ色素を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリアゾロピリジ
ン環を有する色素を含有する感熱転写記録材料及び感熱
転写記録方法に関する。更に詳しくは、保存安定性に優
れた色素を用いて、高濃度で耐久性に優れた画像が得ら
れる感熱転写記録材料及び感熱転写記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】染料や顔料として知られている色素は、
繊維の染色材、樹脂や塗料の着色材、写真、印刷、複写
機、プリンターにおける画像形成材、カラーフィルター
の光吸収材などの様々な用途で広範に利用されている。
近年ではインクジェット、電子写真、銀塩写真、感熱転
写等を用いたカラーハードコピー用画像形成色素が種々
提案され、またエレクトロニックイメージングの進展に
伴い、固体撮像管やカラー液晶テレビ用フィルター用色
素や半導体レーザーを利用した光記録媒体用色素等の需
要が増大しており、色素の利用分野が拡大している。

【０００３】上記の色素には共通して次のような性質を
具備していることが望まれている。即ち、色再現上好ま
しい色相を有すること、最適な分光吸収特性を有するこ
と、耐光性、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などの堅牢性に
優れていること、モル吸光係数が大きいこと等が挙げら
れる。

【０００４】従来から、カラーハードコピーを得る方法
として、インクジェット、電子写真、感熱転写、ハロゲ
ン化銀感光材料等によりカラー画像記録技術が検討され
ている。

【０００５】これらのうち、特に感熱転写材料は、操作
や保守が容易であること、装置の小型化、低コスト化が
可能なこと、更にランニングコストが安いこと等の利点
を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、熱転写方式
の感熱転写記録においては、感熱転写材料に用いられる
色素が重要である。得られた画像の保存安定性、特に定
着性や耐光性を改良する目的でキレート化可能な熱拡散
性色素（以下後キレート色素と記す）を用いる感熱転写
材料及び画像形成方法が提案されており、例えば特開昭
５９−７８８９３号、同５９−１０９３４９号、同６０
−２３９８号の公報に記載されている。

【０００７】上記特許で開示されたキレート色素を用い
て形成された画像は耐光性や定着性に優れているが、感
熱転写材料の感度や材料自体の保存性の点では十分に満
足するものではなく更に改良が望まれていた。また、得
られた画像は不整吸収を含むために、色再現に劣り、更
に改良することが望まれていた。

【０００８】一方、トリアゾロピリジン環を有する色素
は、例えば米国特許第５，０７９，３６５号、特開平６
−４１４５９号、同６−６５５１９号及び同６−２４０
１６７号に記載されている。これらの色素は耐久性が十
分ではなく、感熱転写記録材料として用いた場合には定
着性や画像保存性、特に耐光性に劣り、改良が必要であ
った。上記特許においては、耐久性向上に関する記載は
なく、キレート形成可能となる色素についても何ら示唆
される記載はない。

【０００９】本発明は上記の事情を改良するためになさ
れたものである。

【００１０】即ち、本発明の目的は、定着性や耐光性等
の画像保存性に優れた画像を得る為の感熱転写記録材料
及びこの記録材料を用いた感熱転写記録方法の提供にあ
る。

【００１１】別の目的はインクシートの保存性が良好で
且つ高感度記録が可能な感熱転写記録材料及びこの記録
材料を用いた感熱転写記録方法の提供にある。

【００１２】更に別の目的は良好な色相を有し、かつ
光、熱、湿耐久性に優れた色素を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１４】（１） 支持体上に下記一般式（１）〜
（４）で表される色素の少なくとも１種を含有する層を
有することを特徴とする感熱転写記録材料。

【００１５】

【化３】

【００１６】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₃は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₂は水素原子、シ
アノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボキシ基を表し、Ｘは
酸素原子、＝ＣＲ₄（Ｒ₅）但し、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも
異なっていてもよく、電子吸引性基を表し、Ｙは窒素原
子又は＝Ｌ₁−（Ｌ₂＝Ｌ₃）ｍ−基（Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は
メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す）を表し、Ｚ
はアゾ基を表し、Ｇ₁は複素環基を表し、Ｑは可視及び
赤外に吸収を持つ色素を形成するのに必要な非金属原子
群を表す。〕 （２） 上記一般式（１）〜（４）において、Ｇ₁が結
合位置に隣接して窒素原子を有する５員又は６員の含窒
素複素環であることを特徴とする前記１記載の感熱転写
記録材料。

【００１７】（３） 支持体上に前記一般式（１）〜
（４）で表される色素の少なくとも１種を含有する色素
供与層を有する色素供与材料に受像材料を重ね、前記色
素供与材料を画像情報に応じて加熱し、画像を形成する
ことを特徴とする感熱転写記録方法。

【００１８】（４） 支持体上に前記一般式（１）〜
（４）で表される色素の少なくとも１種を含有する色素
供与層を有する色素供与材料に、支持体上に金属イオン
含有化合物を含む色素受像層を有する受像材料を重ね、
前記色素供与材料を画像情報に応じて加熱し、前記色素
と前記金属イオン含有化合物との反応により形成される
金属キレート色素によって画像を形成することを特徴と
する感熱転写記録方法。

【００１９】（５） 下記一般式（５）〜（８）で表さ
れることを特徴とするトリアゾロピリジン色素。

【００２０】

【化４】

【００２１】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₃は水素原子、アルキル
基、アリール基、複素環基を表し、Ｒ₂は水素原子、シ
アノ基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、カルボキシ基を表し、Ｘは
酸素原子、＝ＣＲ₄（Ｒ₅）但し、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも
異なっていてもよく、電子吸引性基を表し、Ｙは窒素原
子又は＝Ｌ₁−（Ｌ₂＝Ｌ₃）ｍ−基（Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃は
メチン基を表し、ｍは０、１又は２を表す）を表し、Ｚ
はアゾ基を表し、Ｇ₂は結合位置に隣接して窒素原子を
有する５員又は６員の含窒素複素環基を表し、Ｑは可視
及び赤外に吸収を持つ色素を形成するのに必要な非金属
原子群を表す。〕 以下本発明を更に詳述する。一般式（１）〜一般式
（４）で表される色素は、トリアゾロピリジン母核を有
することを特徴とするが、好ましくは式中Ｇ₁で表され
る複素環基が、Ｇ₁の結合位置に隣接して窒素原子を有
する５員又は６員の複素環である色素が挙げられる。

【００２２】一般式（１）〜一般式（８）で表される色
素において、Ｒ₁，Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、複素環基を表す。アルキル基としては炭素数１か
ら１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−デシル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ
−ブチル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、２−エチル
ヘキシル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル
基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、
ナフチル基等が挙げられる。複素環基としては、ピリジ
ル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリル基、フリル
基、チエニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ピラ
ゾリル基、ベンズチアゾリル基、ベンズオキサゾリル
基、ベンズイミダゾリル基等が挙げられる。

【００２３】これらアルキル基、アリール基、複素環基
は置換基を有してもよく、置換基としては例えばハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メト
キシエチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル
等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフ
チル等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシ等）、アルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボ
ニルオキシ等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバ
モイル、エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フ
ェニルカルバモイル等）、スルファモイル基（例えばス
ルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルフ
ァモイル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリ
ルチオ等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、
ジエチルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、アシルア
ミノ基（例えばアセチルアミノ、クロロアセチルアミ
ノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフル
オロアセチルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えば
メチルウレイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレ
イド、ジメチルウレイド等）、アリールウレイド基（例
えばフェニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基
（例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホ
ンアミド、２，２，２−トリフルオロエチルスルホンア
ミド等）、アリールスルホンアミド基（例えばフェニル
スルホンアミド、トリルスルホンアミド等）、アルキル
アミノスルホニルアミノ基（例えばメチルアミノスルホ
ニルアミノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリ
ールアミノスルホニルアミノ基（例えばフェニルアミノ
スルホニルアミノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、複素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダ
ゾリル、フリル、チエニル等）が挙げられる。

【００２４】Ｒ₂は水素原子、シアノ基、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルカルバモイル基、Ｎ−エチル，Ｎ−メトキシエチル基
等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカアル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボ
ニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェ
ニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等）、カルボ
キシ基を表す。これらカルバモイル基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基は、更に置換基
を有してもよく、置換基としては例えば前記Ｒ₁でアル
キル基、アリール基、複素環基の置換基として記載した
基が挙げられる。

【００２５】Ｘで表される＝ＣＲ₄（Ｒ₅）基のＲ₄及び
Ｒ₅で表される電子吸引性基は、同一でも異なっていて
もよく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔夫
編、”化学の領域増刊１２２号、薬物の構造活性相
関”、９６〜１０３頁（１９７９年）南江堂などに記載
されている。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシ
アノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカア
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えばフ
ェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基等）、カル
バモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバ
モイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、
Ｎ−エチル，Ｎ−メトキシエチルカルバモイル基等）、
アシル基（例えばメチルカルボニル基、エチルカルボニ
ル基、ブチルカルボニル基等）、アルキルスルホニル基
（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブ
チルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば
フェニルスルホニル基、４−クロロフェニルスルホニル
基等）が挙げられる。

【００２６】Ｙで表される＝Ｌ₁−（Ｌ₂＝Ｌ₃）ｍ−基
のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン基を表し、これらメチン基
は置換基を有してもよく、置換基としては例えば前記Ｒ
₁でアルキル基、アリール基、複素環基の置換基として
記載した基が挙げられる。

【００２７】Ｇ₁又はＧ₂で表される複素環基としては、
例えばピリジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、
トリアジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、
ピロール環基、チアゾール環基、チアジアゾール環基、
フラン環基、チオフェン環基、オキサゾール環基、キノ
リン環基、インドール環基、ベンズチアゾール環基、ベ
ンズイミダゾール環基等が挙げられる。

【００２８】好ましくは、トリアゾロピリジン環との結
合位置のオルト位に窒素原子を有する５員又は６員の含
窒素複素環基であり、例えばピリジン環基、ピリミジン
環基、ピラジン環基、トリアジン環基、ピラゾール環
基、イミダゾール環基、ピロール環基、チアゾール環
基、チアジアゾール環基、オキサゾール環基等である。
これら複素環基は置換基を有してもよく、置換基として
は例えば前記Ｒ₁でアルキル基、アリール基、複素環基
の置換基として記載した基が挙げられる。

【００２９】Ｑは可視及び赤外に吸収を持つ色素を形成
するのに必要な非金属原子群であれば制限を受けない
が、好ましくは芳香族環基又は複素環基が挙げられ、例
えばベンゼン環基、ナフタレン環基、ピリジン環基、ピ
リミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、ピラゾ
ール環基、イミダゾール環基、ピロール環基、チアゾー
ル環基、チアジアゾール環基、フラン環基、チオフェン
環基、オキサゾール環基、キノリン環基、インドール環
基、ベンズチアゾール環基、ベンズイミダゾール環基等
が挙げられる。

【００３０】これらの芳香族環又は複素環は更に置換基
を有してもよく、該置換基としては、例えばハロゲン原
子（例えばフッ素原子、塩素原子等）、アルキル基（例
えばメチル、エチル、ブチル、ペンチル、２−メトキシ
エチル、トリフルオロメチル、２−エチルヘキシル
等）、アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフ
チル等）、アシル基（例えばアセチル、プロピオニル、
ベンゾイル等）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシ
カルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル等）、アシルオ
キシ基（例えばアセチルオキシ、エチルカルボニルオキ
シ等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、
エチルカルバモイル、ブチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル等）、スルファモイル基（例えばスルファモ
イル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイ
ル、フェニルスルファモイル等）、アルキルチオ基（例
えばメチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ等）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−トリルチオ
等）、アミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、メトキシエチルアミノ等）、アシルアミノ基
（例えばアセチルアミノ、クロロアセチルアミノ、プロ
ピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ、トリフルオロアセ
チルアミノ等）、アルキルウレイド基（例えばメチルウ
レイド、エチルウレイド、メトキシエチルウレイド、ジ
メチルウレイド等）、アリールウレイド基（例えばフェ
ニルウレイド等）、アルキルスルホンアミド基（例えば
メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタン
スルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、
２，２，２−トリフルオロエチルスルホンアミド等）、
アリールスルホンアミド基（例えばフェニルスルホンア
ミド、トリルスルホンアミド等）、アルキルアミノスル
ホニルアミノ基（例えばメチルアミノスルホニルアミ
ノ、エチルアミノスルホニルアミノ等）、アリールアミ
ノスルホニルアミノ基（例えばフェニルアミノスルホニ
ルアミノ等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、複
素環基（例えばピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、
フリル、チエニル等）が挙げられる。好ましい置換基と
しては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、置換アミノ基が挙げられる。

【００３１】以下に一般式（１）〜一般式（８）で表さ
れる色素の具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３２】

【化５】

【００３３】

【化６】

【００３４】

【化７】

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】トリアゾロピリジン母核は、特開平３−８
６８７９号、同平８−２４５８９６号明細書に記載の製
造法に準じて合成することができる。また、一般式
（１）〜（８）で表される色素は、特開平４−７８５８
３号、同平４−９４９７３号、同平５−１７７９５８号
等明細書に記載の製造法に準じて合成することができ
る。以下に合成例を示す。

【００３９】合成例１（例示色素Ｄ−２の合成） メタノール９０ｍｌ中に６−シアノ−７−ヒドロキシ−
５−メチル−２−（２−ピラジル）−１，２，４−トリ
アゾロ［１，５−ａ］ピリジン３．８ｇ、４−（Ｎ−エ
チル，Ｎ−ｎ−ブチル）アミノ−２−メチル−アニリン
塩酸塩４．０ｇ及びトリエチルアミン１０．６ｇを入れ
て撹拌し、水冷下蒸留水３０ｍｌに溶解した過硫酸アン
モニウム７．２ｇを滴下して加え、添加後、室温で２時
間撹拌した。この溶液に蒸留水７５ｍｌを加えて撹拌
し、析出物をカラムクロマトグラフィーにより精製し、
乾燥して色素２．１ｇを得た。

【００４０】本発明の色素を感熱転写記録材料に用いる
場合について説明する。本発明の感熱転写記録に用いら
れる色素供与材料は、支持体上に一般式（１）〜（４）
で表される本発明に係るアゾメチン色素、メチン色素又
はアゾ色素を有する色素供与層を含む。前記本発明に係
る色素は単独で用いてもよいし、又２種以上を併用して
もよい。更に、本発明の効果を損なわない範囲で他の色
素例えばアゾ系色素、アントラキノン系色素等を添加し
てもよい。前記色素供与層における本発明に係る色素の
含有量は、支持体１ｍ²当り０．０５〜１０ｇが好まし
い。前記色素供与層は本発明の色素をバインダーと共に
溶剤中に溶解することによって、或いは溶媒中に微粒子
状に分散させることによって色素供与層形成用インク液
を調製し、必要に応じて有機、無機の非昇華性微粒子、
分散剤、帯電防止剤、消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤
等を加えて、支持体上に該インク液を塗布して適宜に乾
燥することにより形成することができる。色素供与層の
厚さは乾燥膜厚で０．１〜１０μｍが好ましい。

【００４１】前記バインダーとしてはアクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ニ
トロセルロース、エチルセルロース等の溶剤可溶性ポリ
マーが好ましい。これらのバインダーは、一種又は二種
以上を有機溶媒に溶解して用いるだけでなく、ラテック
ス分散の形で使用してもよい。バインダーの使用量とし
ては、支持体１ｍ²当り０．１〜２０ｇが好ましい。前
記有機溶媒としては、アルコール類（例えばエタノー
ル、プロパノール）、セルソルブ類（例えばメチルセル
ソルブ）、芳香族類（例えばトルエン、キシレン）、エ
ステル類（例えば酢酸エステル）、ケトン類（例えばア
セトン、メチルエチルケトン）、エーテル類（例えばテ
トラヒドロフラン、ジオキサン）等が挙げられる。

【００４２】前記支持体としては、寸法安定性がよく、
記録の際感熱ヘッド等の加熱に耐えるものであればよい
が、コンデンサー紙、グラシン紙のような薄葉紙、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネー
トのような耐熱性のプラスチックフィルムが好ましく用
いられる。支持体の厚さは、該インク液を２〜３０μｍ
が好ましく、また支持体にはバインダーとの接着性の改
良や色素の支持体への転写、染着を防止する目的で選択
されたポリマーからなる下引き層を有することが好まし
い。更に支持体の裏面（色素供与層と反対側）には、ヘ
ッドが支持体に粘着するのを防止する目的でスリッピン
グ層を有してもよい。

【００４３】本発明の色素供与材料は、後述する受像材
料に普通紙の如く受像層を特に設けていないものを用い
る目的で、色素供与層上又は色素供与層が塗設されてな
る支持体上の別層に特開昭５９−１０６９９７号公報に
記載されているような熱溶融性化合物を含有する熱溶融
性層を有していてもよい。この熱溶融性化合物として
は、６５〜１５０℃の温度で溶融する無色又は白色の化
合物が好ましく用いられ、例えばカルナバロウ、蜜ロ
ウ、カンデリンワックス等のワックス類が挙げられる。
なお、これらの熱溶融性層には、例えばポリビニルピロ
リドン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、酢酸ビ
ニル等のポリマーが含有されていてもよい。

【００４４】本発明の感熱転写記録材料をフルカラー画
像記録が可能な感熱転写記録材料に適用するには、シア
ン色素を含有するシアン色素供与層、マゼンタ色素を含
有するマゼンタ色素供与層、イエロー色素を含有するイ
エロー色素供与層の合計３層を支持体上の同一表面上に
順次繰り返して塗設することが好ましい。また、必要に
応じて他に黒色画像形成物質を含む色素供与層の合計４
層が同一表面上に順次に繰り返して塗設されていてもよ
い。

【００４５】本発明の感熱転写記録方法において、支持
体上に前記一般式（１）〜（４）で表される色素の少な
くとも１種を含有する色素供与層を有する色素供与材料
に受像材料を重ね、前記色素供与材料を画像情報に応じ
て加熱し、色素を転写して画像を形成することができ
る。更に、本発明に係る色素と金属イオン含有化合物と
を組み合わせて用いるのが好ましい。即ち、支持体上に
前記一般式（１）〜（４）で表される色素の少なくとも
１種を含有する色素供与層を有する色素供与材料に、支
持体上に金属イオン含有化合物を含む色素受像層を有す
る受像材料を重ね、前記色素供与材料を画像情報に応じ
て加熱し、前記色素と前記金属イオン含有化合物（以下
メタルソースと称す）との反応により形成される金属キ
レート色素によって画像を形成する方法である。また、
メタルソースは受像材料中に存在させてもよいし、色素
供与材料上に設けた熱溶融性層中に存在させてもよい。

【００４６】前記メタルソースは金属イオンの無機又は
有機の塩及び金属錯体が挙げられ、中でも有機酸の塩及
び錯体が好ましい。金属としては、周期律表の第Ｉ〜VI
II族に属する１価及び多価の金属が挙げられるが、中で
もＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、
Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが好ましく、特にＮｉ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＺｎが好ましい。メタルソースの具
体例としては、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺及びＺ
ｎ²⁺と酢酸やステアリン酸等の脂肪族の塩、或いは安息
香酸、サルチル酸等の芳香族カルボン酸の塩等が挙げら
れる。

【００４７】また、下記一般式（９）で表される錯体は
特に好ましく用いることができる。

【００４８】一般式（９） ｛Ｍｅ（Ｑ¹）_q1（Ｑ²）_q2（Ｑ³）_q3｝^p+（Ｖ^-）_p 但し、上記式中、Ｍｅは金属イオン、好ましくはＮ
ｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｒ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｚｎ²⁺を表す。Ｑ¹、
Ｑ²、Ｑ³は各々Ｍｅで表される金属イオンと配位結合可
能な配位化合物を表し、互いに同じであっても異なって
いても良い。これらの配位化合物としては、例えば”キ
レート科学（５）”（南江堂）に記載されている配位化
合物から選択することができる。Ｖ^-は有機アニオン基
を表し、具体的にはテトラフェニルホウ素アニオンやア
ルキルベンゼンスルホン酸アニオン等を挙げることがで
きる。ｑ１は１、２又は３の整数を表し、ｑ２は１、２
又は０を表し、ｑ３は１又は０を表すが、これらは前記
一般式で表される錯体が４座配位か、６座配位かによっ
て決定されるか、或いはＱ¹、Ｑ²、Ｑ³の配位子の数に
よって決定される。

【００４９】ｐは０、１又は２を表す。ｐが０の場合
は、Ｑで表される配位化合物がアニオン性化合物であ
り、Ｑで表されるアニオン性化合物とＭｅで表される金
属カチオンとが電気的に中和された状態であることを意
味する。アニオン性化合物としては下記一般式（１０）
で表される化合物が好ましい。

【００５０】

【化１１】

【００５１】Ｒ¹¹、Ｒ¹³は各々同じであっても異なって
いても良いアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ¹²はア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルコキシカ
ルボニル基、水素原子を表す。メタルソースの添加量
は、通常、受像材料又は熱溶融性層に対し、０．５〜２
０ｇ／ｍ²が好ましく、１〜１５ｇ／ｍ²がより好まし
い。

【００５２】なお、本発明で用いられる前記受像材料
は、一般に紙、プラスチックフィルム、又は紙−プラス
チックフィルム複合体を支持体としてその上に受像層と
してポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
ルと他のモノマー（例えば酢酸ビニル等）との共重合樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、ポ
リカーボネート等の一種又は二種以上のポリマー層を形
成してなる。また受像材料は受像層の上層に融着防止を
目的として保護層を設けてもよく、更に支持体と受像層
の間に接着や断熱或いはクッション効果を目的として中
間層を設けても良い。また、上記支持体そのものを受像
材料にすることもある。

【００５３】感熱転写記録方法には、サーマルヘッドに
よる加熱が一般的であるが、通電加熱やレーザーを用い
た加熱でもよい。サーマルヘッド等による熱の付与は、
色素供与材料の背面側からでも、又受像材料の背面側か
らでも特に制限なく行われてよいが、色素の転写速度及
び画像濃度等を考慮した場合、色素供与材料の背面側が
好ましい。また、色素の転写前、転写中或いは転写後に
更に加熱して、色素転写の促進、メタルソースとの反応
促進、転写色素の定着促進をはかることができる。

【００５４】次に、図１の（ａ）及び（ｂ）を参照して
本発明の感熱転写記録方法の一例を説明する。

【００５５】図１（ａ）の感熱転写記録材料において、
受像材料３は、支持体１上に金属イオン含有化合物を含
む受像層２が設けられて構成されており、又色素供与材
料６は支持体４上に本発明に係る色素を含む色素供与層
５が設けられて構成されている。上記受像材料３及び色
素供与材料６には、それぞれ支持体との間に中間層を設
けてもよい。感熱転写記録方法としては、前記受像材料
３及び色素供与材料６を重ね合わせ、色素供与材料６の
背面側からサーマルヘッド７に担持された発熱抵抗体８
により画像情報に応じた熱を与え、その後、両材料を剥
離することにより達成される。その際、色素供与層５中
の前記色素と受像層２中の金属イオン含有化合物との反
応により形成される金属錯体色素画像が形成される。

【００５６】又、図１（ｂ）の感熱転写記録材料におい
て、上記（ａ）の感熱転写記録材料の色素供与材料６上
に金属イオン含有化合物を含む熱溶融性層９を積層して
なる感熱転写記録材料１０と、前述した普通紙の如く受
像層を特に設けていない受像材料３を重ね合わせ、図１
（ａ）の感熱転写記録方法と同様にサーマルヘッド７を
用い、その後、両材料を剥離して画像形成を行う。この
方法の場合、サーマルヘッド７による熱付与の際、感熱
転写記録材料１０上の色素供与層５及び熱溶融性層９と
の間で、前記色素と金属イオン含有化合物との反応によ
り金属錯体色素が生成し、その後受像材料３上に画像が
形成される。

【００５７】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

【００５８】実施例１ −インクの調製− 下記の原料を混合して本発明に係わる色素を含有する均
一な溶液のインクを得た。色素の溶解性は良好であり、
インク化適性も良好であった。

【００５９】 例示色素（Ｄ−２） ０．７ｇ ポリビニルアセトアセタール樹脂（ＫＹ−２４、電機化学工業製） １．１ｇ メチルエチルケトン ２７ｍｌ トルエン １．５ｍｌ −色素供与材料の作成− 上記インク液を、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフ
タレートベース上にワイヤーバーを用いて乾燥後の塗布
量が２．３ｇ／ｍ²になるように塗布乾燥し、ポリエチ
レンフタレートフィルム上に感熱転写層を形成してなる
色素供与材料−１を作成した。なお、上記ポリエチレン
テレフタレートベースの裏面には、スティキング防止層
としてシリコン変性ウレタン樹脂（ＳＰ−２１０５、大
日精化製）を含むニトロセルロース層が設けられてい
る。

【００６０】上記と同様にして表１に示す色素を用いた
色素供与材料２〜１３を作成した。

【００６１】−受像材料の作成− 紙の両面にポリエチレンをラミネートをラミネートした
支持体（片側のポリエチレン層に白色顔料（ＴｉＯ₂）
と青味剤を含む）の上に、下記組成の塗布液を乾燥後の
塗布量が７．２ｇになるように塗布乾燥し、受像材料−
１を作成した。更に受像材料−１からメタルソースを除
いた以外は受像材料−１と同じ組成の受像材料−２を作
成した。

【００６２】 メタルソース（下記） ４．０ｇ ポリビニルブチラール樹脂（ＢＸ−１、積水化学工業製） ６．０ｇ ポリエステル変成シリコン ０．３ｇ

【００６３】

【化１２】

【００６４】−感熱転写記録方法− 前記色素供与材料と受像材料とを重ね、感熱ヘッドを色
素供与材料の裏面からあてて、サーマルプリンターで画
像記録を行ない、階調性の優れた画像−１〜１８を得
た。

【００６５】記録後、画像の最大濃度、記録材料の感度
及び画像保存性について下記に従って評価した。結果を
表１に示す。

【００６６】最大濃度の評価：Ｘ−Ｒｉｔｅ３１０ＴＲ
により画像の最大反射濃度（通常、印加時間が最大の部
分）を測定した。

【００６７】感度の評価：色素供与材料−１５で形成さ
れる画像の濃度が１．０となる時の印加エネルギーを１
とした時の各材料の相対的な印加エネルギーを求めた。
数字が小さいほど感度が高いことを示す。

【００６８】耐光性評価：得られた画像に対してキセノ
ンフェードメーターで５日間光照射を行い耐光性を評価
した。光照射後の色素残存率の結果を表１に示す。尚、
色素残存率は光照射前の濃度をＤ０、光照射後の濃度を
ＤとしてＤ／Ｄ０×１００で表す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【化１３】

【００７１】表１が示す通り、本発明の色素を用いた感
熱転写記録材料は最大濃度が高く、感度に優れ、良好な
耐光性を示すことがわかる。更に受像材料上にキレート
画像を形成させることで耐光性に優れた良好な画像を得
ることができることがわかる。

【００７２】実施例２ 実施例１で作成した各色素供与材料を５０℃で１００時
間放置し、保存安定性を評価した。即ち、保存後の色素
供与層に受像材料を擦り合わせ、色素の移行による汚染
を目視観察した。その結果、本発明に係る色素は色素の
移行がなくほとんど汚染がなかったが、比較の色素では
色素による汚染がみられた。

【００７３】実施例３ 実施例１で得られた各画像を５０℃で１００時間放置
し、画像色素の定着性を評価した。即ち、保存後の画像
のにじみを目視観察した。その結果、本発明に係る色素
では画像のにじみがほとんどなかったが、比較色素では
画像のにじみが観察され、画像のボケがみられた。ま
た、受像材料にメタルソースを含有する画像では、画像
のにじみが全くなく、優れた色素の定着性を示した。

【００７４】

【発明の効果】以上示したように、本発明の感熱転写記
録材料及び記録方法を用いることにより、耐光性、色
調、定着性に優れた記録画像が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）、（ｂ）は共に本発明の感熱転写記録材
料を示す模式断面図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 受像層 ３ 受像材料 ４ 支持体 ５ 色素供与層 ６ 色素供与材料 ７ サーマルヘッド ８ 発熱抵抗体 ９ 熱溶融性層 １０ 感熱転写記録材料

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大久保 公彦 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 (72)発明者 中山 依子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に下記一般式（１）〜（４）で
   表される色素の少なくとも１種を含有する層を有するこ
   とを特徴とする感熱転写記録材料。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール
   基、複素環基を表し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、カル
   バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、カルボキシ基を表し、Ｘは酸素原子、＝
   ＣＲ₄（Ｒ₅）但し、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なっていて
   もよく、電子吸引性基を表し、Ｙは窒素原子又は＝Ｌ₁
   −（Ｌ₂＝Ｌ₃）ｍ−基（Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン基を
   表し、ｍは０、１又は２を表す）を表し、Ｚはアゾ基を
   表し、Ｇ₁は複素環基を表し、Ｑは可視及び赤外に吸収
   を持つ色素を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。〕
2. 【請求項２】 上記一般式（１）〜（４）において、Ｇ
   ₁が結合位置に隣接して窒素原子を有する５員又は６員
   の含窒素複素環であることを特徴とする請求項１記載の
   感熱転写記録材料。
3. 【請求項３】 支持体上に前記一般式（１）〜（４）で
   表される色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を
   有する色素供与材料に受像材料を重ね、前記色素供与材
   料を画像情報に応じて加熱し、画像を形成することを特
   徴とする感熱転写記録方法。
4. 【請求項４】 支持体上に前記一般式（１）〜（４）で
   表される色素の少なくとも１種を含有する色素供与層を
   有する色素供与材料に、支持体上に金属イオン含有化合
   物を含む色素受像層を有する受像材料を重ね、前記色素
   供与材料を画像情報に応じて加熱し、前記色素と前記金
   属イオン含有化合物との反応により形成される金属キレ
   ート色素によって画像を形成することを特徴とする感熱
   転写記録方法。
5. 【請求項５】 下記一般式（５）〜（８）で表されるこ
   とを特徴とするトリアゾロピリジン色素。 【化２】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アリール
   基、複素環基を表し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、カル
   バモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
   カルボニル基、カルボキシ基を表し、Ｘは酸素原子、＝
   ＣＲ₄（Ｒ₅）但し、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なっていて
   もよく、電子吸引性基を表し、Ｙは窒素原子又は＝Ｌ₁
   −（Ｌ₂＝Ｌ₃）ｍ−基（Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はメチン基を
   表し、ｍは０、１又は２を表す）を表し、Ｚはアゾ基を
   表し、Ｇ₂は結合位置に隣接して窒素原子を有する５員
   又は６員の含窒素複素環基を表し、Ｑは可視及び赤外に
   吸収を持つ色素を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。〕