JPH10168380A

JPH10168380A - 水性被覆組成物

Info

Publication number: JPH10168380A
Application number: JP33238596A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ケ瀬; Tadayuki Fujiwara; 匡之藤原; Yoko Shimoi; 洋子下井
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-12-12
Filing date: 1996-12-12
Publication date: 1998-06-23

Abstract

(57)【要約】【課題】貯蔵安定性に優れ、耐候性、硬度、耐水性、
耐汚染性に優れた皮膜を形成する塗料用水性被覆組成物
の提供。【解決手段】ラジカル重合性ビニル化合物を乳化重合
して得られる、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボ
ニル基を持つ重合体からなる水性エマルション（Ａ）
と、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン
化合物（Ｂ）、及び特定のシラン化合物によって表面処
理されたコロイダルシリカ（Ｃ）を含有し、コロイダル
シリカ（Ｃ）の固形分含量が、水性エマルション（Ａ）
中の重合体成分１００重量部に対して１〜３００重量部
であることを特徴とする水性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性被覆組成物に
関するものであり、さらに詳しくは、貯蔵安定性に優
れ、硬度、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れた皮膜を形
成する水性被覆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、塗料としては、溶剤系塗料が主流
であったが、溶剤系塗料は、引火、中毒を引き起こす可
能性があり、また、環境汚染の危険性があるため、近
年、水性塗料への移行が急速に進んでいる。しかし、水
性塗料は耐候性、耐水性等の塗膜性能が溶剤系塗料と比
べると低位であり、解決すべき課題が多いのが現状であ
る。

【０００３】これらの課題の解決を目的とした水性塗料
の開発は種々行われている。例えば、水性塗料用の樹脂
としては、乳化重合より得られるアクリル系樹脂のエマ
ルションが、得られる塗膜の耐候性等が比較的良好であ
るという特徴を有することから多く検討されている。例
えば、特開昭５４−１４４４３２号公報には、アルデヒ
ド基又はケト基に基づくカルボニル基を含有するアクリ
ル型樹脂のエマルションと２個以上のヒドラジン残基を
有する有機ヒドラジン化合物からなる樹脂組成物が提案
されており、常温で塗膜形成が可能であり、かつ一液型
として使用できるという優れた特徴を有するが、得られ
る塗膜の耐水性が不十分であるという問題点を有すると
ともに、塗膜が屋外で暴露された場合において、ほこ
り、煤煙、砂などによって汚染されやすいという問題点
を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一方、水性塗料の性能
を向上させる手段として、無機物を含有させる手法が知
られている。例えば、特公平１−４１１８０号公報に
は、ビニルシランとアクリル系モノマーを共重合した水
性エマルションにコロイダルシリカを含有させた被覆組
成物が提案されており、塗膜の耐熱性、耐水性、密着性
に優れるという特徴を有する。しかし、この被覆組成物
は、該水性エマルションの固形分１００重量部に対し
て、固形分含量５００〜２００００重量部という比較的
多量のコロイダルシリカを必要とするために、貯蔵安定
性が劣るという問題点を有する。これに対して、コロイ
ダルシリカ固形分含量を５００重量部未満とした場合に
は、貯蔵安定性は改善される傾向にあるが、硬度などの
塗膜性能が低下するという問題点を有する。

【０００５】本発明の目的は、貯蔵安定性に優れ、硬
度、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れた塗膜を形成する
塗料用水性被覆組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来技術の問題点に鑑み、塗料用水性被覆組成物について
鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

【０００７】すなわち、本発明の要旨とするところは、
ラジカル重合性ビニル化合物を乳化重合して得られる、
アルデヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を持つ重
合体からなる水性エマルション（Ａ）と、２個以上のヒ
ドラジン残基を有する有機ヒドラジン化合物（Ｂ）、及
び下記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物によって表
面処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）を含有し、コロイ
ダルシリカ（Ｃ）の固形分含量が、水性エマルション
（Ａ）中の重合体成分１００重量部に対して１〜３００
重量部であることを特徴とする水性被覆組成物にある。

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１
０の炭化水素基、Ｒ²は水素原子又はエーテル結合を含
みうる炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜２の整数
を示す。）

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の水性被覆組成物は、ラジ
カル重合性ビニル化合物を乳化重合して得られる、アル
デヒド基又はケト基に基づくカルボニル基を持つ重合体
からなる水性エマルションと、２個以上のヒドラジン残
基を有する有機ヒドラジン化合物、及びコロイダルシリ
カを含有するものである。

【００１１】本発明の水性エマルション（Ａ）は、ラジ
カル重合性ビニル化合物として、アルデヒド基又はケト
基に基づくカルボニル基を含有するビニル単量体を使用
することによって得ることができる。

【００１２】このビニル単量体の使用量は、ラジカル重
合性ビニル化合物１００重量部に対して０．１〜３０重
量部の範囲であることが好ましい。これは、０．１重量
部未満であると、得られる塗膜の硬度や耐溶剤性等が低
下する傾向にあり、３０重量部を超えると、塗膜性能向
上の効果がこれ以上得られず、逆に耐水性が低下する傾
向にあるためである。より好ましくは、１〜１０重量部
の範囲である。

【００１３】本発明に用いられるアルデヒド基又はケト
基に基づくカルボニル基を有するビニル単量体として
は、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミ
ド、ホルミルスチロ−ル、ビニルメチルケトン、ビニル
エチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ダイアセトン
アクリレ−ト、ダイアセトンメタクリレ−ト、アセトニ
ルアクリレート、アクリルオキシアルキルプロペナー
ル、メタクリルオキシアルキルプロペナール等を挙げる
ことができる。

【００１４】本発明の水性エマルション（Ａ）に使用さ
れる、その他のラジカル重合性ビニル化合物としては、
公知のラジカル重合可能な単量体を用いることができ
る。例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチ
ル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ｎ
−ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸ｎ−ステア
リル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸アルキ
ルエステル、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ソルビン酸等のカ
ルボキシル基含有ビニル単量体、無水マレイン酸、無水
イタコン酸等の酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等
のマレイミド誘導体、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル
酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキ
シブチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アク
リル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキ
シヘキシル等のヒドロキシアルキル基を有するビニル重
合性単量体、メタクリルアミド、アクリルアミド、クロ
トンアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド
基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ基含有ビニル単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン等の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル等のニ
トリル基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン
系単量体等が挙げられる。これらの成分は、必要に応じ
て単独であるいは二種以上を併用して使用することがで
きる。また、必要に応じて、エチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート、アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベン
ゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等の架
橋剤を使用することができる。

【００１５】また、本発明の水性エマルション（Ａ）
に、アルコキシシラン化合物を使用することによって、
塗膜の耐候性をさらに向上させることができる。アルコ
キシシラン化合物は水性エマルション（Ａ）に添加して
使用することもできるが、コロイダルシリカの分散がよ
り均一に行われる点で、上記ラジカル重合性ビニル化合
物と乳化重合させ、水性エマルション（Ａ）を構成する
重合体中にアルコキシシリル基及び／又はシラノール基
を導入するのが好ましい。

【００１６】アルコキシシラン化合物の使用量はラジカ
ル重合性ビニル化合物１００重量部に対して２０重量部
以下であることが好ましい。これは、アルコキシシラン
化合物の使用量が２０重量部を超えると、得られる水性
被覆組成物の貯蔵安定性が低下する傾向にあるためであ
る。より好ましくは、０．０５〜１０重量％の範囲であ
る。

【００１７】本発明の水性エマルション（Ａ）に使用さ
れるアルコキシシラン化合物としては、以下の一般式
（１）〜（６）に示されるものを挙げることができる。

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】

【化６】

【００２２】

【化７】

【００２３】

【化８】

【００２４】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０の炭化水素基、Ｒ²は水素原子またはエーテル結合
を含みうる炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ³は水素原
子またはメチル基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の
整数、ｑは０〜１０の整数を表す。）上記一般式（１）の具体例としては、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン等を挙げることができる。

【００２５】上記一般式（２）の具体例としては、γ−
アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシ
シラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシ
ラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
メチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロ
イルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロ
イルオキシエチルメチルジメトキシシラン等を挙げるこ
とができる。

【００２６】上記一般式（３）の具体例としては、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メ
トキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリ
メトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソ
プロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチル
ジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘ
キセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキ
シシラン等を挙げることができる。

【００２７】上記一般式（４）の具体例としては、ｐ−
ビニルフェニルトリメトキシシラン（ｐ−トリメトキシ
シリルスチレン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシ
ラン、ｐ−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、
ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニ
ルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニ
ルエチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピ
ルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメ
トキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシ
ラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビ
ニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェ
ニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジ
メトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメト
キシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメト
キシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシ
シラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシ
シラン等を挙げることができる。

【００２８】上記一般式（５）の具体例としては、トリ
メトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメト
キシシリルプロピルビニルエーテル等を挙げることがで
きる。

【００２９】上記一般式（６）の具体例としては、１１
−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等を挙げるこ
とができる。

【００３０】上記のアルコキシシラン化合物の中で好ま
しいものは、一般式（１）〜（３）で示されるメルカプ
ト基及び／又はエチレン性不飽和基を有するアルコキシ
シラン化合物であり、中でもγ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが特
に好ましい。これらの成分は、必要に応じて単独である
いは二種以上を併用して使用することができる。

【００３１】本発明の水性エマルション（Ａ）は、上記
ラジカル重合性化合物の混合物をラジカル重合開始剤の
存在下で水系乳化重合することによって得ることができ
る。重合温度は５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃
の範囲であり、重合時間は０．１〜２４時間の範囲であ
る。乳化重合の工程における、上記ラジカル重合性化合
物の混合物の反応器への添加は、一括でも分割でも連続
的添加でも良く、またこれらの併用でも良い。

【００３２】ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキ
サイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化
剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、
含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処
方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始
剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸
塩、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチ
レート等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等の公知のも
のを使用することができる。これらラジカル重合開始剤
の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物１００重量部
に対して０．０１〜５重量部程度である。

【００３３】また、乳化重合の際には、必要に応じて公
知の乳化剤や連鎖移動剤を使用することができる。乳化
剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテル
ジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナ
トリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸ナトリウム等のスルホン酸塩系乳化剤、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナ
トリウム塩等のリン酸塩系乳化剤、オレイン酸カリウ
ム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリ
ストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸
カリウム等のカルボン酸系乳化剤、ポリオキシエチレン
アルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリー
ルエーテル等のノニオン系乳化剤、スルホン酸塩系乳化
剤、リン酸塩系乳化剤、カルボン酸塩系乳化剤等のアニ
オン系乳化剤が挙げられる。これら乳化剤は、単独又は
２種以上を併用してもよい。特に、アニオン系乳化剤の
使用が、コロイダルシリカを均一に分散させることがで
きることから好ましい。これら乳化剤の使用量は、通
常、ビニル重合性単量体１００重量部に対して０．５〜
１０重量部程度である。

【００３４】また、連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−
ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ
−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタ
ン等のメルカプタン類、四塩化炭素、臭化エチレン等の
ハロゲン化合物を挙げることができる。これら連鎖移動
剤の使用量は、通常、ラジカル重合性化合物１００重量
部に対して１重量部以下である。

【００３５】さらに、乳化重合の際には、必要に応じて
公知の各種電解質、ｐＨ調整剤等をを使用することがで
きる。

【００３６】本発明のエマルション粒子径は、製造条件
により任意に変更できるが、通常の平均粒子径が０．０
１〜１μｍ程度とすることが好ましい。

【００３７】本発明の水性被覆組成物は、上記の水性エ
マルション（Ａ）に、２個以上のヒドラジン残基を有す
る有機ヒドラジン化合物（Ｂ）を含有させることによっ
て、塗料用エマルションとしての使用が可能となる。

【００３８】本発明における有機ヒドラジン化合物
（Ｂ）の使用量は、重合体中のアルデヒド基又はケト基
に基づくカルボニル基のモル数（ｉ）と、有機ヒドラジ
ン化合物中のヒドラジン残基のモル数（ii）の比率が、
０．０５≦（ii）／（ｉ）≦５の範囲とすることが好ま
しい。（ii）／（ｉ）が０．０５未満である場合には、
架橋反応の進行が不十分となり、形成される塗膜の耐水
性や耐溶剤性が不十分となる傾向にあり、５を越える場
合には、未反応の有機ヒドラジン化合物（Ｂ）の残留に
より、塗膜の外観や耐水性に悪影響を与える傾向にある
ためである。より好ましくは、０．５≦（ii）／（ｉ）
≦２の範囲である。

【００３９】上記有機ヒドラジン化合物（Ｂ）の具体例
としては、２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有
するジカルボン酸ジヒドラジド、例えば、シュウ酸ジヒ
ドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジ
ド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジドおよびイタコン酸ジヒドラジ
ドや、２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒ
ドラジン、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジヒドラジン等を挙げることができる。これらの中で
もアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジ
ド、セバシン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが
好ましい。また、これらは２種以上を併用してもよい。

【００４０】本発明の水性被覆組成物は、特定のシラン
化合物で表面処理された比較的少量のコロイダルシリカ
（Ｃ）を使用することによって、耐水性、耐汚染性、硬
度、さらに耐候性等の塗膜性能を向上させることができ
る。

【００４１】本発明の水性被覆組成物中における（Ｃ）
成分の固形分含量は、上記水性エマルションを構成する
重合体成分１００重量部に対して１〜３００重量部の範
囲であることが必要である。これは、１重量部未満で
は、塗膜の硬度、耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向
にあり、３００重量部を超えると、水性被覆組成物の貯
蔵安定性が低下する傾向にあるためである。好ましくは
１〜１５０重量部の範囲である。

【００４２】本発明に用いる表面処理前のコロイダルシ
リカとしては、水を分散媒とした各種の市販品を使用す
ることができるが、平均粒子径が３００ｎｍ以下のもの
が好ましい。３００ｎｍを超えるものを使用すると、得
られる塗膜の透明性や剛性（弾性率）、耐熱性が低位に
なる傾向にあるためであり、より好ましくは１〜８０ｎ
ｍの範囲である。

【００４３】本発明においては、これらコロイダルシリ
カを上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物で表面処
理を行う。

【００４４】上記一般式（Ｉ）で示されるシラン化合物
の具体例としては、トリメトキシシラン、ジメトキシメ
チルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メトキシトリ
メチルシラン、トリエトキシシラン、ジエトキシメチル
シラン、ジメチルエトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、ジメトキシフェニルシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、ジエトキシフェニルシラン等を挙げるこ
とができる。これらは単独または２種以上を併用して使
用することができるが、特にトリメトキシメチルシラン
が好ましい。

【００４５】コロイダルシリカをシラン化合物で表面処
理する方法としては、水性エマルション（Ａ）に、コロ
イダルシリカ、及び上記シラン化合物から選ばれる少な
くとも一種のシラン化合物を添加し、室温〜１００℃の
温度で任意の時間撹拌する方法が挙げられる。

【００４６】また別の方法としては、予めコロイダルシ
リカ、及びシラン化合物の少なくとも一種を室温〜１０
０℃の温度で任意の時間撹拌することによって得られ
た、シラン化合物で表面処理されたコロイダルシリカ
を、水性エマルション（Ａ）中に添加する方法等が挙げ
られるが、特にこれらの方法に限定されるものではな
い。

【００４７】コロイダルシリカを表面処理する際に使用
されるシラン化合物の量は、コロイダルシリカの固形分
含量１００重量部に対して、１〜６０重量部の範囲であ
ることが好ましい。これは、１重量部未満では、得られ
る塗膜の耐候性が不十分となる傾向にあり、６０重量部
を超えると、水性被覆組成物の貯蔵安定性や得られる塗
膜の耐水性、耐汚染性が不十分となる傾向にあるためで
ある。より好ましくは５〜４０重量部の範囲である。

【００４８】また、本発明の水性被覆組成物の重合体成
分含有率は２０〜７０重量％の範囲であることが好まし
い。重合体成分含有率が２０重量％未満であると、得ら
れる塗膜の膜厚が薄くなってしまい、塗装作業性が低下
する傾向にある。また、７０重量％を超えると、系の粘
度が著しく上昇する傾向にあり、安定なエマルションを
得ることが困難になる傾向にある。より好ましくは、３
０〜６０重量％の範囲である。

【００４９】本発明の水性被覆組成物において、水性エ
マルションとコロイダルシリカを混合させる方法として
は、乳化重合によって得られる重合体の水性エマルショ
ンにコロイダルシリカ分散液を混合させる方法が好まし
い。また、コロイダルシリカを含有した水系媒質中でラ
ジカル重合性化合物を乳化重合して水性エマルションを
得るという方法でもよいが、この方法では、製造工程は
簡便になるものの、重合安定性が低くなりやすい傾向に
ある。

【００５０】本発明の水性被覆組成物には、必要に応じ
て顔料や紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、レ
ベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤等の各種添加剤等を
含んでもよく、さらに他のエマルション樹脂、水溶性樹
脂、粘性制御剤、通常使用されるメラミン類等の硬化剤
と混合して用いてもよい。

【００５１】本発明の樹脂組成物は、刷毛塗装、ロール
塗装、スプレー塗装等の方法で塗布することができ、常
温で放置又は５０〜２００℃に加熱することにより硬化
させることができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、実施例中の「部」は「重量部」、「％」
は「重量％」を示す。

【００５３】また、実施例および比較例における性能の
評価は以下に示す方法を用いて行った。

【００５４】（１）透明性ガラス板上にスポット状の塗膜を形成させ、その透明性
を目視判定 ○：透明 △：半透明 ×：白濁（２）硬度三菱鉛筆ユニ使用（４５度の角度で塗膜を引っかいて硬
度を測定）（３）耐水性５０℃の温水に１００時間浸漬後、塗膜外観を目視判定
した。さらに、浸漬後の６０−６０度鏡面反射率（以下
６０°グロス）を光沢値として測定し、塗膜形成直後の
６０°グロス（初期光沢値）で割ることにより光沢保持
率（光沢値／光沢保持率）を算出した。 ○：変化なし △：膨れが若干ある以外は変化なし ×：膨れ、ツヤ引けが顕著にみられる（４）耐汚染性カーボンブラックと水を２０／８０の重量比でよく混合
したカーボンペーストを塗膜に塗りつけ、６０℃で３０
分間加熱した後、流水で洗浄し、カーボンの付着状態を
目視判定した。 ○：カーボンペースト塗布前と変化なし △：若干跡が残る ×：著しく跡が残る（５）貯蔵安定性水性被覆組成物を室温で１ヶ月静置した後の状態を目視
判定 ○：変化なし ×：凝集、ゲル化（６）耐候性塗膜形成直後の６０度グロスを初期光沢として測定し、
サンシャイン型ウェオザメーター（スガ試験機（株）
製：ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ型）を使用して曝露試験を行
った（降雨サイクル：１２分／時間、ブラックパネル温
度：６３±３℃）。曝露１０００時間の６０度グロスを
光沢値として測定し、光沢保持率を算出した。

【００５５】

【実施例１】コンデンサー、窒素導入管、温度計及び撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水１１３
部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩（花王（株）製、商品名：ネオペレックスＦ−２
５）２部、過硫酸カリウム０．６部を入れ、撹拌しなが
ら７０℃に昇温した。そこに、メチルメタアクリレート
４２部、ｎ−ブチルメタクリレート４２部、２−エチル
ヘキシルアクリレート１１部、メタクリル酸２部、及び
ジアセトンアクリルアミド３部の混合物を４時間かけて
滴下した。滴下終了後７０℃で１時間保持した後８０℃
に昇温し、さらに１時間保持した。冷却後アンモニア水
でｐＨを８〜９に調整して共重合体の水性エマルション
を得た。

【００５６】次いで、平均粒子径が１０〜２０ｎｍのコ
ロイダルシリカ水分散液（シリカ含有量２０重量％、日
産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ）１５
０部に、メチルトリメトキシシラン３．５部添加し、６
０℃で１時間撹拌することによって得られた、表面処理
されたコロイダルシリカの水分散液を上記の水性エマル
ションに撹拌しながら添加した。

【００５７】この後、アジピン酸ジヒドラジド１．９
部、ブチルセロソルブ２０部を充分にに撹拌しながら添
加し、水性被覆組成物を得た。

【００５８】この水性被覆組成物を試験鋼板上にバーコ
ーター＃４０を用いて塗布し、室温で３０分間放置した
後、７０℃で３時間硬化させた。得られた塗膜は平滑、
透明で強靭なものであり、光度計で測定した塗膜の６０
°グロス値は８５であった。得られた塗膜の評価結果を
表１に示す。

【００５９】

【実施例２〜実施例５】組成を表１のように変更する以
外は、実施例１と同様にして水性被覆組成物を製造し、
さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成
物の特性を表１に示す。

【００６０】

【実施例６】用いるコロイダルシリカとしてスノーテッ
クスＯの代わりにスノーテックス３０（平均粒子径が１
０〜２０ｎｍ、シリカ含有量３０重量％、日産化学工業
（株）製）を用い、添加量を１００部にした以外は実施
例２と同様にして塗膜を得た。得られた水性被覆組成物
の特性を表１に示す。

【００６１】

【比較例１〜比較例２】組成を表１のように変更する以
外は、実施例１と同様にして水性被覆組成物を製造し、
さらにこれを用いて塗膜を得た。得られた水性被覆組成
物の特性は表１に示すように実施例に比べて劣ってい
た。

【００６２】

【比較例３】コンデンサー、窒素導入管、温度計及び撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水１１３
部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩２部、過硫酸カリウム０．６部を入れ、撹拌しなが
ら７０℃に昇温した。そこに、メチルメタアクリレート
２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２９．５部、２−エ
チルヘキシルアクリレート３１部、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１１．５部、メタクリル酸２部、及び
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越
化学（株）製、商品名：ＫＢＭ５０３）１部の混合物を
４時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃で１時間保持
した後８０℃に昇温し、さらに１時間保持した。冷却後
アンモニア水でｐＨを８〜９に調整して共重合体の水性
エマルションを得た。

【００６３】次いで、スノーテックスＯの１００部に、
メチルトリメトキシシラン１０部添加し、６０℃で１時
間撹拌することによって得られた、表面処理されたコロ
イダルシリカの水分散液を上記の水性エマルションに撹
拌しながら添加した。

【００６４】この後、メラミン固形分８０重量％の水溶
性メラミン（スミマールＭ−４０Ｗ、住友化学（株）
製）３１部、ブチルセロソルブ２０部を撹拌しながら添
加し、さらに３０分間撹拌を行い、水性被覆組成物を得
た。

【００６５】この水性被覆組成物を試験鋼板上にバーコ
ーター＃４０を用いて塗布し、室温で３０分間放置した
後、１６０℃で３０分間処理して硬化させた。得られた
塗膜は、表１に示すように白濁していた。

【００６６】

【比較例４】コンデンサー、窒素導入管、温度計及び撹
拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱イオン水５１
部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩２部、過硫酸カリウム０．６部、および１００部の
スノーテックス３０を入れ、撹拌しながら７０℃に昇温
した。そこに、メチルメタアクリレート４２部、ｎ−ブ
チルメタクリレート４２部、２−エチルヘキシルアクリ
レート１１部、メタクリル酸２部、及びジアセトンアク
リルアミド３部の混合物を４時間かけて滴下した。しか
しながら、滴下中に系が固化してしまい、所望の水性被
覆組成物を得ることができなかった。

【００６７】

【表１】

【００６８】１）信越化学（株）製、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン２）信越化学（株）製、メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン３）花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム塩４）日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ水分散液
（固形分２０重量％）５）日産化学工業（株）製、コロイダルシリカ水分散液
（固形分３０重量％）６）住友化学（株）製、水溶性メラミン（メラミン固形
分８０重量％）

【００６９】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物は、貯蔵安定性
に優れ、耐候性、硬度、耐水性、耐汚染性に優れた被膜
を与え、水性エマルション塗料用樹脂として様々な塗料
用途に用いることができるものであり、工業上非常に有
益なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/24 Ｃ０９Ｄ 133/24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ラジカル重合性ビニル化合物を乳化重合
して得られる、アルデヒド基又はケト基に基づくカルボ
ニル基を持つ重合体からなる水性エマルション（Ａ）
と、２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン
化合物（Ｂ）、及び下記一般式（Ｉ）で示されるシラン
化合物によって表面処理されたコロイダルシリカ（Ｃ）
を含有し、コロイダルシリカ（Ｃ）の固形分含量が、水
性エマルション（Ａ）中の重合体成分１００重量部に対
して１〜３００重量部であることを特徴とする水性被覆
組成物。【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｒ²は水素原子又はエーテル結合を含みうる炭素数
１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】水性エマルション（Ａ）を構成する重合
体が、アルコキシシリル基及び／又はシラノール基を含
有することを特徴とする、請求項１記載の水性被覆組成
物。