JPH10168382A

JPH10168382A - 非汚染塗料組成物

Info

Publication number: JPH10168382A
Application number: JP35301396A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Ikeuchi; 忠彦池内; Hiroshi Nakai; 浩史仲居; Shigeto Kamimura; 茂人上村; Hisashi Suzuki; 久志鈴木
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1998-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-13
Also published as: JP3161591B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜形成後初期より塗膜表面を親水性にし、付
着した油性の汚染物質を降雨時の雨水により洗い流して
しまう非汚染塗料組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性アクリル樹脂と、（Ｂ）ア
ルキルシリケート、（Ｃ）アルキレンオキサイド鎖を含
有するアルコキシシラン化合物で構成される塗料組成物
により解決する。また、（Ｂ）アルキルシリケートの代
わりに（Ｄ）テトラアルコキシシランの低縮合物であっ
て、該低縮合物のアルキル基が炭素数１〜２のものと炭
素数３〜１０のものが混在し、その混在比率が炭素数３
〜１０のもが全アルキル基の５〜５０％である化合物を
添加することにより、添加量を抑えることが可能とな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、ガラス、磁器タ
イル、コンクリート、サイディングボード、押出成形
板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用され
る非汚染塗料組成物に係るものである。

【０００２】

【従来技術】最近、都心や都市近郊部において、自動車
等からの排出ガスにより、大気中に油性の汚染物質が浮
遊している状況で、それら油性の汚染物質が、建築用塗
料によって塗装された建築物の塗膜表面に付着した場合
には、著しいすす状あるいはすじ状の汚染（以下、「雨
筋汚れ」という）を生じ、都市景観の向上のため施した
塗装仕上げが、意味をなさない場合があった。

【０００３】これに対して、塗膜表面を親水性にし、付
着した油性の汚染物質を降雨時の雨水が塗膜表面に広が
る作用によって、剥離し洗い流してしまう非汚染形塗料
が各種発表されている。

【０００４】例えば、特開平４−３７０１７６号公報に
は、ポリアルキレンオキサイドセグメントなどの親水性
セグメントとポリシロキサンなどの疎水性セグメントと
を含むセグメント化ポリマーを塗料に含めることで、塗
膜表面に疎水性と親水性を同時に付与し、汚染物質の付
着の抑制および降雨による洗浄効果を期待したものがあ
る。塗膜表面が親水性であるため、降水等による水が塗
膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに
汚染物質を洗い流す効果（ソイルリリース効果）が得ら
れるものである。しかし実際には、塗膜表面に水が存在
している際は親水性となるものの、長期間水に触れる機
会が得られない場合（塗膜形成直後など）には疎水性と
なり、降雨時に塗膜表面が疎水性から親水性へ転換する
のにある程度時間を有するという問題がある。

【０００５】一方、特願平６−５０６６３２（国際公開
ＷＯ９４／０６８７０号公報）には、塗料中にオルガノ
シリケートを混合し、それらの反応によって塗膜表面に
親水性化、硬度の向上の双方を図った方法が示されてい
る。一般にオルガノシリケートは、酸存在下による加水
分解反応とシラノール基同士の縮合反応を起こす。この
ような反応で生ずるシラノール基やシロキサン結合が塗
膜表面の親水性の要因となる。従って、塗膜表面の親水
性化、硬度の向上のためには第一段階の酸触媒の存在に
よる加水分解反応が律速となるが、上記塗料において
は、当該オルガノシリケートの反応を進行させるため
に、酸などの表面処理が必要となる。実際の建物外壁へ
の塗装を考慮すると、酸性雨などにより、反応は進行す
ると考えられるが、前述同様、ソイルリリース効果を十
分に発揮するに必要な親水性表面となるには、塗膜形成
後かなりの長期間を必要とする。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように従来からの
非汚染型塗料によって形成される塗膜のうち、表面の親
水性化に長期を要するものは、塗膜形成後の初期におけ
る非汚染性の低さから、塗装工事施工終了後、ごく短期
間において雨筋汚れ等を生じる結果となる。本来、非汚
染型塗料とは汚染しないことをその効果とするものであ
り、また、使用するユーザー、塗装工事を依頼する施主
は、その効果を期待しているものである。従って、塗膜
形成後初期であっても、汚れの発生を生じることは、こ
れらユーザーや施主の期待を一時的にせよ裏切るもので
あり、また長期間においての非汚染効果にまで不安感を
与えるものとなる。さらに、従来からの非汚染塗料では
降雨による汚染物質の流下を主目的とするあまりに、一
度付着した汚れの染み込み抵抗性に劣り、長期にわたっ
て降雨が無かった場合には、塗膜中に油性汚れが浸透し
て、もはや降雨によっては流下困難な汚れが残ってしま
うことが判明した。

【０００７】本発明が解決しようとする課題は、降雨等
の塗膜形成後に生ずる作用により、初めて塗膜が親水性
となるのではなく、塗膜形成直後より、その表面が親水
性を発揮し、汚染物質を洗い流すソイルリリース効果を
有し、かつ、油性汚れの染み込み抵抗性にも優れ、耐候
性、その他の塗膜物性の良好な非汚染型の塗膜を提供す
る非汚染塗料用組成物を得ることである。

【０００８】

【課題解決の為の手段】本発明は下記の非汚染塗料組成
物に係るものである。１．（Ａ）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルモノマーを含み、ガラス転移温度が０〜１００
℃であるアクリル系共重合樹脂の樹脂固形分１００重量
部に対して、（Ｂ）一般式

【化２】（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一
であっても良く異なっていても良い）で表されるアルキ
ルシリケートまたはこれらの縮合物の少なくとも一方が
ＳｉＯ₂換算で１〜３０重量部、および（Ｃ）繰り返し
単位が２〜４０の、アルキレンオキサイド鎖を含有す
る、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラ
ン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部含有すること
を特徴とする非汚染塗料組成物。２．アルキルシリケートとしてテトラメチルシリケー
ト、テトラエチルシリケートの少なくとも１種を使用す
るものである１．に記載の非汚染塗料組成物。３．（Ａ）アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルモノマーを含み、ガラス転移温度が０〜１００
℃であるアクリル系共重合樹脂の樹脂固形分１００重量
部に対して、（Ｄ）テトラアルコキシシランの平均縮合
度４〜２０の縮合物であり、該縮合物中のアルキル基が
炭素数１〜２と炭素数３〜１０のものが混在しているも
のとし、その混在比率が炭素数３〜１０のアルキル基が
該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％である化合物を
ＳｉＯ₂換算にて１〜３０重量部、および（Ｃ）繰り返
し単位が２〜４０の、アルキレンオキサイド鎖を含有す
る、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラ
ン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部含有すること
を特徴とする非汚染塗料組成物。４．（Ｃ）アルコキシシラン化合物のアルキレンオキサ
イド鎖が、エチレンオキサイド鎖である１．〜３．の何
れかに記載の非汚染塗料組成物。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態に
基づき詳細に説明する。（Ａ）アクリル系共重合樹脂本発明における（Ａ）アクリル系共重合樹脂（以下、
「（Ａ）成分」という）は、アクリル酸エステル及び／
又はメタクリル酸エステルモノマーを含み、ガラス転移
温度が０〜１００℃であるアクリル系共重合樹脂を使用
する。

【００１０】本発明における（Ａ）成分は、下記のよう
なモノマーの中から適宜選択、組み合わせて共重合さ
せ、非水系溶媒中に溶解及び／又は分散させたものを使
用する。このとき、選択するモノマーのうち少なくとも
１種以上がアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸
エステルモノマーであるように、モノマーの選択を行
う。・原料モノマーアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタ
クリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ラウリル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリルアミド、Ｎ−
メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレー
ト、ＶｅｏＶａなどが例示できる。

【００１１】（Ａ）成分を溶解及び／又は分散させる非
水系溶媒としては、一般的な有機溶剤を使用できるが、
例としては脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶
剤、エステル、ケトンなどがあげられる。このような非
水系溶剤のうち、１種又は２種以上を組み合わせて使用
すれよい。

【００１２】（Ａ）成分は、上記のようなアクリル系共
重合樹脂のうち、ガラス転移温度が０〜１００℃である
ものを使用する。ガラス転移温度が０℃以下になると、
タックと呼ばれる塗膜表面のべとつきが発生してしま
い、汚染物質の物理的付着が起こるなどして耐汚染性が
無くなるので好ましくない。逆に１００℃より大きくな
ると、形成された塗膜の硬度が高くなるため、経時にお
いて表面にクラックと呼ばれるひび割れが発生するため
好ましくない。

【００１３】（Ｂ）アルキルシリケート本発明に使用される（Ｂ）一般式

【化３】（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一
であっても良く異なっていても良い）で表されるアルキ
ルシリケート又はこれらの縮合物（以下、「（Ｂ）成
分」という）は、例えば、テトラメチルシリケート、テ
トラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケー
ト、テトラ−ｉ−プロピルシリケートから選択される１
種以上が、また縮合物としては、上記テトラアルキルシ
リケートを加水分解条件下にて縮合させて得られるもの
から選択される１種以上があげられる。特にテトラメチ
ルシリケート、テトラエチルシリケートの少なくとも１
種またはこれらの縮合物の使用が形成された塗膜の可撓
性と緻密性のバランスの点から好ましい。縮合物の縮合
度は２０以下が好ましく、縮合度が２０以上になると、
縮合物の粘度が上昇し、取扱が不便になるとともに
（Ａ）成分との相溶性が悪くなり、塗膜の光沢低下が起
こるため好ましくない。

【００１４】また、（Ｂ）成分の混合割合は、（Ａ）成
分の樹脂固形分１００重量部に対し、ＳｉＯ₂換算で１
〜３０重量部、好ましくは３〜１０重量部が適当であ
る。これは、１重量部未満では塗膜の親水性が十分でな
いため耐汚染性に劣り、３０重量部を越えると、硬化塗
膜の外観が悪化したり、クラックが発生するといった問
題が出てくるためである。

【００１５】ここでＳｉＯ₂ 換算とは、アルコキシシラ
ンやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完
全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ
（ＳｉＯ₂ ）となって残る重量分にて表したものであ
る。一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反
応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらに
シラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反
応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行う
と、シリカ（ＳｉＯ₂ ）となる。これらの反応は

【化４】という反応式で表されるが、この反応式をもとに残るシ
リカ成分の量を換算したものである。実際の計算は、

【数１】の式により行った。

【００１６】（Ｃ）アルキレンオキサイド鎖含有アルコ
キシシラン化合物本発明に使用される（Ｃ）アルキレンオキサイド鎖を含
有するアルコキシシラン化合物（以下、「（Ｃ）成分」
という）は、アルキレンオキサイド基の繰り返し単位
と、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有する
化合物である。かかる（Ｃ）成分のアルキレンオキサイ
ド基繰り返し単位は、そのアルキレン部分の炭素数は２
〜４であり、繰り返し数は２〜４０、好ましくは２〜２
０である。

【００１７】（Ｃ）成分は、その両末端がアルコキシシ
リル基であってもよく、一端がアルコキシシリル基であ
って他端がその他の官能基であってもよい。このような
片末端に有することのできる官能基としては、例えば、
ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イ
ソシアネート基、メルカプト基などが挙げられる。ま
た、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタン
結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合等を介し
て結合されたものであっても良い。このような（Ｃ）成
分は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物
と、アルコキシシリル基含有化合物（以下カップリング
剤という。）を反応させて合成したものが使用できる。

【００１８】前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合
物は、分子量が１５０〜３５００が好ましく、２００〜
１５００がさらに好ましい。分子量が１００未満の場
合、最終的に得られる硬化塗膜の親水性に劣り、降雨に
よる汚染物質の洗浄効果が得られず、分子量が３５００
を越える場合、塗膜の耐水性や硬度が低下する。このよ
うなポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、
ポリエチレングリコール、ポリエチレン−プロピレング
リコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシ
エチレンジグリコール酸、ポリエチレングリコールビニ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテ
ル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチ
レングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。ま
た、該ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物は、１種
もしくは２種以上の組み合わせから選択することができ
る。

【００１９】一方、カップリング剤は、例えば、一分子
中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とその
ほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤と
しては具体的には、例えば、β−（３、４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネー
ト官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシ
シランなどが挙げられる。

【００２０】（Ｃ）成分の合成は、特に限定されない
が、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物とカップリ
ング剤とを別々に用意し、例えば重合性二重結合を有す
る各化合物についてはラジカル重合開始剤を用いて共重
合させる他、アミノ基／エポキシ基、イソシアネート基
／水酸基またはイソシアネート基／アミノ基等の付加反
応など公知の方法によって合成することができる。ま
た、第１級、または第２級アミノ基等の活性水素基を有
するアルコキシシリル化合物にエチレンオキサイドを開
環付加せしめる方法によっても合成可能である。

【００２１】ラジカル重合開始剤を用いて共重合させる
場合は、重合性二重結合を有するポリアルキレンオキサ
イド鎖含有化合物の少なくとも１種以上と、カップリン
グ剤の少なくとも１種以上を非反応性の適当な溶媒中で
反応させて得る事ができる。この際、使用されるラジカ
ル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジ
（パーオキシベンゾエート）ヘキシン−３，１，３−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルパーベンゾエートなどのパーエステル化合物、
アゾビスイソブチロニトリルおよびジメチルアゾブチレ
ートなどのアゾ化合物、および有機過酸化物などが挙げ
られる。

【００２２】重合性二重結合を有するポリアルキレンオ
キサイド鎖含有化合物としては、例えば、ポリエチレン
グリコールビニルエーテルを用いることができ、カップ
リング剤には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシランおよびγ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシランなどを単独もしくは２種以上の組み合わせで使
用できる。

【００２３】イソシアネート／ポリオールの付加反応に
より合成する場合、例えばポリアルキレンオキサイド鎖
含有化合物には、ポリエチレングリコールなどの末端に
ヒドロキシル基を有する化合物と、カップリング剤には
イソシアネート含有カップリング剤などのイソシアネー
ト基を有する化合物を混合し合成させる。この合成方法
においては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマ
レートまたはジオクチル錫ジマレートなどの反応触媒を
使用することも可能である。

【００２４】上述の反応によって合成される（Ｃ）成分
としては、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物の両
末端にカップリング剤を付加したものが得られるが、こ
れらは、それぞれ単独で使用してもよく、また、混合物
として使用してもよい。

【００２５】これら（Ｃ）成分の内で、アルキレンオキ
サイド鎖がエチレンオキサイド鎖であるものが、本発明
の非汚染効果、すなわち耐汚染性ならびに汚れの染み込
み抵抗性等が高いため最も好ましい。

【００２６】（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹
脂固形分１００重量部に対し、固形分で０．１〜２０重
量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重
量部未満では得られる硬化物の初期における耐汚染性
や、汚染物質の染み込み抵抗性が悪くなるので好ましく
ない。逆に２０重量部を越えると、樹脂との相溶性、硬
化物の耐水性などが劣る結果となる。

【００２７】（Ｄ）テトラアルコキシシラン低縮合物本発明では、（Ｂ）成分の代わりに（Ｄ）特定構造のテ
トラアルコキシシラン低縮合物（以下、「（Ｄ）成分」
という）を加えても良い。（Ｄ）成分は、テトラアルコ
キシシランの平均縮合度４〜２０の縮合物であり、該縮
合物中のアルキル基が炭素数１〜２と炭素数３〜１０の
ものが混在しているものとし、その混在比率が炭素数３
〜１０のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜
５０％の化合物である。

【００２８】（Ｄ）成分は、テトラアルコキシシランの
低縮合物であるが、高縮合度（平均縮合度が２０より大
きいもの）、高分子量のものは、製造が難しく、粘度上
昇等により取り扱いが不便であるため好ましくない。逆
に、平均縮合度が４以下で、低分子量のものは、揮発性
が高くなりやはり取り扱いが不便であるため好ましくな
い。

【００２９】また、（Ｄ）成分中のアルキル基が、炭素
数１〜２と炭素数３〜１０のものが混在していることに
より、表面配向性が良くなり、（Ｂ）成分よりも少ない
添加量でも優れた耐汚染効果を得ることが可能となる。
（Ｄ）成分の添加量が少なくなることにより、本発明に
よる非汚染塗膜が硬質になりすぎることを防ぐ効果があ
り、さらにはより安価な塗料を製造することが可能とな
った。

【００３０】炭素数が４〜１０のアルキル基のみの場合
は、非汚染効果が著しく悪くなり好ましくない。（炭素
数が３のアルキル基のみの場合は若干非汚染効果が悪く
なる傾向にあるが、実用には問題ないレベルである。）
炭素数１１以上のアルキル基が存在する場合も、耐汚染
性がなくなるので好ましくない。また、アルキル基の炭
素数が大きくなればなるほど、前述した加水分解反応は
起こりにくくなる傾向にあるので、炭素数が大きいアル
キル基の存在比率が多くなってくることは好ましくな
い。（Ｄ）成分は、該低縮合物の全体のアルキル基のう
ち、約５〜５０％が炭素数３〜１０のアルキル基となる
ようにしたものが、塗膜の耐汚染性に優れるため好まし
いものとなる。

【００３１】本発明の（Ｄ）成分は以下のような方法に
より製造することが可能であるが、これに限定されるも
のではない。一般式

【化５】（式中、Ｒ₅〜Ｒ₈は炭素数１〜２のアルキル基と炭素
数３〜１０のアルキル基が混在しているものとする）で
表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度４〜２０
（好ましくは８以上）、重量平均分子量が５００〜５０
００（好ましくは１５００以上）となるように縮合させ
る。縮合方法は、公知の方法による。

【００３２】式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ のアルキル基の部分が、
炭素数１〜２のものと炭素数３〜１０のものが混在して
いることにより、耐汚染性が向上し、塗膜物性の優れた
非汚染塗膜が形成できるものである。このようなテトラ
アルコキシシランを縮合して、低縮合物とした際に、炭
素数３〜１０のアルキル基が全体の約５〜５０％となる
ようにするために、縮合の際に、他のアルキルシリケー
ト（アルキル基の炭素数は１〜２であるもの）を混合し
て縮合するのは有効な手段である。

【００３３】具体例としては、モノブトキシトリメトキ
シシラン、モノプロポキシトリメトキシシラン、モノペ
ントキシトリメトキシシラン、モノヘキソキシトリメト
キシシラン、ジブトキシジエトキシシラン等の低縮合物
があげられるが、これに限定されるものではない。

【００３４】（ａ）一般式

【化６】（式中、Ｒ₉ は炭素数１〜２のアルキル基とし、ｎは４
〜２０の整数とする）で表されるアルキルシリケート低
縮合物（以下、「（ａ）成分」という）を、（ｂ）一般
式

【化７】（式中、Ｒ₁₀は炭素数３〜１０のアルキル基とする）で
表されるアルコール（以下、「（ｂ）成分」という）を
用いて、（ａ）成分のアルキル基部分の約５〜５０％を
エステル交換する。

【００３５】（ａ）成分としては、具体的にはテトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケートなどの低縮合
物があげられる。平均縮合度は４〜２０が好ましく、平
均縮合度が大きくても小さくても、取り扱いが不便にな
るので好ましくない。（ｂ）成分としては、具体的には
ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−
アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプ
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニル
アルコール、ｎ−デシルアルコールが例示できる。

【００３６】（ａ）成分を（ｂ）成分によりエステル交
換する際には、（ａ）成分の全てのアルキル基（Ｒ₉ ）
を（ｂ）成分のアルキル基（Ｒ₁₀）にエステル交換して
しまうのではなく、（ａ）成分のアルキル基のうち全体
の約５〜５０％をエステル交換したものを使用する。
（ａ）成分のアルキル基のうち全体の約５〜５０％をエ
ステル交換することにより、（Ｂ）成分よりも少ない量
を添加した場合でも同等の耐汚染効果が得られるという
メリットがある。また、エステル交換率が高くなると、
加水分解反応を起こしにくくなり、塗膜が親水性になり
にくく、耐汚染性が極端に悪くなる傾向にある。

【００３７】このようにして製造した（Ｄ）成分は、
（Ｂ）成分と同様、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量
部に対して、ＳｉＯ₂ 換算で１〜３０重量部、好適には
３〜１０重量部配合することができる。

【００３８】本発明組成物では（Ａ）成分、（Ｂ）又は
（Ｄ）成分、（Ｃ）成分による透明（クリヤー）塗膜の
他に、着色顔料を配合して、着色（エナメル）塗膜とし
てもよい、このような着色顔料としては、酸化チタン、
酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（べんが
ら）、クロム酸鉛（モリブデードオレンジ）黄鉛、黄色
酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系
顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラ
キノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、
イソインドリノン系、ベンツイミダゾール系、フタロシ
アニン系、キノフタロン系等の有機顔料が使用できる。

【００３９】また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオ
リン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホ
ワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を併用することも
可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗
膜表面における非汚染効果を損なうことの最も少ないホ
ワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。
なお、これらの無機質を塗料に添加する際に、粉体表面
をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤
を添加することは好ましい手段である。

【００４０】本発明組成物には、通常塗料に配合するこ
とが可能な各種添加剤を本発明の効果に影響しない程度
に配合することが可能である。このような添加剤として
は、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリ
ング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し
剤、紫外線吸収剤等があげられる。

【００４１】また、本発明の塗料組成物を塗り重ねた際
に層間密着性が悪い場合は、アミン化合物を加えること
により、改良が可能である。

【００４２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより明確にする。まず、表１のような配合にて、ア
ルコキシシラン縮合物２〜６を合成した。合成方法は以
下の通り。（合成例１）アルコキシシラン縮合物合成例各種シリケート類１００重量部に対して、アルコールを
それぞれ混合し、触媒としてジブチルスズジラウレート
０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メ
タノール反応を行い、アルコキシシラン縮合物を合成し
た。作製したアルコキシシラン縮合物のエステル交換率
と、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率をそ
れぞれ表１に示した。。

【表１】

【００４３】次に、ポリアルキレンオキサイド鎖含有ア
ルコキシシラン化合物を合成した。合成方法は以下の通
り。（合成例２）ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキ
シシラン化合物１合成例加熱装置、攪拌器、還流装置、
脱水装置、温度計を備えた反応槽に、ポリエチレングリ
コール２００（平均分子量２００；和光純薬株式会社）
２０重量部と、イソシアネート含有シランであるＹ−９
０３０（日本ユニカー株式会社製）５４．３重量部を、
ジブチルスズジラウレート０．０５重量部とを仕込み、
５０℃にて８時間反応させ、淡黄色のポリエチレンオキ
サイド鎖含有アルコキシシラン化合物を得た。このポリ
エチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物の重
量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下Ｇ
ＰＣという）のポリスチレン換算により測定した結果８
００であった。

【００４４】（合成例３）ポリアルキレンオキサイド鎖
含有アルコキシシラン化合物２合成例加熱装置、攪拌
器、還流装置、脱水装置、温度計を備えた反応槽に、ポ
リエチレングリコールグリシジルエーテルであるエポラ
イト４０Ｅ（平均分子量１７０；共栄社化学株式会社）
１００重量部と、アミノ含有シランであるＡ−１１００
（日本ユニカー株式会社製）６３．０重量部を、ジブチ
ルスズジラウレート０．０５重量部とを仕込み、５０℃
にて８時間反応させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド
鎖含有アルコキシシラン化合物を得た。このポリエチレ
ンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物の重量平均
分子量は、ＧＰＣのポリスチレン換算により測定した結
果９８０であった。

【００４５】次に、表２に示した原料を使用して、表３
のような配合にて、エナメル塗料１〜１４を作製した。
作製方法は以下の通り。＜塗料作製方法＞各種アクリル樹脂の固形分１００重量
部に対して、顔料を８０重量部添加して均一に混練し、
これに各種シリケートまたはアルコキシシラン縮合物を
表３の割合で添加し、さらにポリアルキレンオキサイド
鎖含有アルコキシシラン化合物やポリエチレングリコー
ルを配合して（塗料７、塗料８、塗料１１、塗料１２に
関しては無配合）白色エナメル塗料１〜１４を作製し
た。

【表２】

【表３】

【００４６】このようにして作製したエナメル塗料につ
いて、下記のような試験方法により、塗膜物性、雨筋汚
染性および汚れの染み込み抵抗性評価を行った。＜試験方法＞１．塗膜硬化後の外観の評価１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板７
枚に、ＳＫ＃１０００プライマー（エポキシ樹脂系プラ
イマー；エスケー化研株式会社製）を、乾燥膜厚が約３
０μｍとなるようにスプレー塗装し、気温２０℃、湿度
６５％で８時間乾燥を行った。次に作製したエナメル塗
料を、上記アルミニウム板のＳＫ＃１０００プライマー
表面に、乾燥膜厚が２５μｍとなるようにスプレー塗装
し試験体とした。試験体を気温２０℃、湿度６５％で７
日間養生し、JIS K5400 7.1 塗膜の外観試験に準じ、塗
膜の外観を評価した。評価は、異常がないものを○と
し、異常があるものは具体的に記した。

【００４７】２．水浸漬後の接触角測定１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍのアルミニウム板
に、ＳＫ＃１０００プライマーを乾燥膜厚が約３０μｍ
となるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥後
に、作製したエナメル塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなる
ようにスプレー塗装し、試験体を作製した。作製した試
験体を標準状態で７日間乾燥養生した後、脱イオン水に
３時間浸漬し、１８時間乾燥させ接触角を測定（協和界
面科学株式会社製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置にて測定、
以下同様）した。この作業（脱イオン水浸漬３時間→乾
燥１８時間→接触角測定）を１セットとしてさらに２回
繰り返し、計３回接触角を測定した。この試験は、実際
の降雨の際の条件を人工的に作り出したものであり、酸
性雨ではなく通常のｐＨの雨であることを想定してい
る。

【００４８】３．雨筋汚染性評価３００ｍｍ×１５０ｍｍ×３．０ｍｍのアルミニウム板
を図１に示すように上方から３分の１の長さのところで
角度αが１３５度になるようにおりまげたもの（以下、
「曝露用板」という）に、ＳＫ＃１０００プライマー
を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー塗装
し、標準状態で８時間乾燥させた。（暴露用板は凸面を
表面とする）次に、作製したエナメル塗料を暴露用板に乾燥膜厚が約
４０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で７日
間乾燥し試験体とした。作製した試験体を、大阪府茨木
市で南面を向き、面積が広い面（ａ面）を垂直にし、さ
らに面積の狭い面（ｂ面）が上部になるように設置し
て、屋外暴露を実施し、１ヶ月後、３ヶ月後、６ヶ月後
の雨筋汚れの有無を目視にて評価した。評価は以下の通
り。 ◎：垂直面に雨筋汚れなし ○：垂直面にわずかに雨筋汚れが △：垂直面に雨筋汚れが見られる ×：垂直面に著しい雨筋汚れが見られる

【００４９】４．汚れの染み込み抵抗性１５０ｍｍ×７５ｍｍ×０．８ｍｍのアルミ板に、ＳＫ
＃１０００プライマーを乾燥膜厚３０μｍとなるように
スプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥を行った。次
に、作製したエナメル塗料を乾燥膜厚が４０μｍとなる
ようにスプレー塗装し試験体を作製した。作製した試験
体を、標準状態で７日間乾燥養生した後、JIS K5400 8.
10 耐汚染性試験に準じ、塗膜面に１５重量％カーボン
ブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍｍ、高さ５ｍ
ｍとなるように滴下し、５０℃の恒温室中に２時間放置
した。その後流水中にて洗浄し、塗膜表面の汚染の程度
を目視により評価した。評価は以下の通り。 ◎：痕跡なし ○：僅かに痕跡あり △：痕跡有り ×：著しい痕跡有り

【００５０】＜評価結果＞評価結果は表４に示した。塗
料１〜６が本願発明の実施例であり、塗料７〜１４が比
較例である。塗料１、２は通常のシリケート類を使用し
たタイプであり、塗料３〜６はアルキル基の鎖長が３〜
１０のものが混在しているアルコキシシラン縮合物を使
用したタイプである。特に塗料３〜６の雨筋汚染性評価
の結果が優れていることがわかる。また、塗料２と塗料
５を比較してみると、塗料２のシリケート量に比べて塗
料５のアルコキシシラン縮合物量が少ない添加量で、接
触角の低下が見られており、雨筋汚染性についても優れ
た結果が得られている。よって、アルキル基の鎖長が３
〜１０のものが混在しているアルコキシシラン縮合部を
使用した方が、少ない添加量で優れた耐汚染性が得られ
ることがわかった。

【００５１】次に、塗料７は一般のアクリル樹脂系塗料
と同配合のものであるが、接触角の低下は見られず、雨
筋汚染性、染み込み抵抗性についても悪い結果となって
いる。また、本発明の必須構成要素の一つであるポリア
ルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を配
合していない塗料８は、効果は認められるものの、特に
初期汚染性に劣る結果となった。その他、ポリアルキレ
ンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物の代わり
に、ポリエチレングリコールを添加している塗料９、１
０は塗膜のツヤ引けが起こっており、塗膜表面にタック
も発生した。これにより、塗膜物性に問題があり、実用
性が無いことがわかった。

【００５２】アルキル基の鎖長が３〜１０のもののエス
テル交換率が高いアルコキシシラン縮合物を使用した塗
料１１は、一定の効果は認められるものの不充分な結果
となっている。アルキル基の鎖長が１２のものが存在す
るアルコキシシラン縮合物を使用した塗料１２でも、塗
料１１と同様の傾向が見られる。

【００５３】アルコキシシラン縮合物の添加量が少ない
塗料１３は、一般アクリル樹脂系塗料（塗料７）と同様
の傾向を見せており、若干の染み込み抵抗性があること
がわかった。逆に、アルコキシシラン縮合物の添加量が
多い塗料１４では、接触角の低下が見られるものの、屋
外暴露により表面にクラックと呼ばれる割れが発生して
おり実用上問題があることがわかった。

【表４】

【００５４】

【発明の効果】本発明の非汚染塗料組成物によれば、降
雨等の塗膜形成後に生ずる作用によって、初めて塗膜が
親水性になるのではなく、塗膜形成直後よりその表面が
親水性となり、汚れの染み込み抵抗性にも優れるため、
汚染物質を洗い流すソイルリリース効果を、塗膜形成後
ごく初期より発揮することが可能となる。また、塗膜物
性の良好な非汚染型のアクリル樹脂系塗料組成物を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】暴露用板を表す斜視図

【符号の説明】

ａ：暴露した際に垂直となる面ｂ：暴露した際に上面となる面 α：折り曲げ角度（１３５゜）

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年４月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】非汚染塗料組成物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 171:02） (72)発明者鈴木久志大阪府茨木市清水１丁目25番10号エスケー化研株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルモノマーを含み、ガラス転移温度が０
〜１００℃であるアクリル系共重合樹脂の樹脂固形分１
００重量部に対して、（Ｂ）一般式【化１】（Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜３のアルキル基であり、同一
であっても良く異なっていても良い）で表されるアルキ
ルシリケートまたはこれらの縮合物の少なくとも一方が
ＳｉＯ₂換算で１〜３０重量部、および（Ｃ）繰り返し
単位が２〜４０の、アルキレンオキサイド鎖を含有す
る、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラ
ン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部含有すること
を特徴とする非汚染塗料組成物。
【請求項２】アルキルシリケートとしてテトラメチルシ
リケート、テトラエチルシリケートの少なくとも１種を
使用するものである請求項１に記載の非汚染塗料組成
物。
【請求項３】（Ａ）アクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルモノマーを含み、ガラス転移温度が０
〜１００℃であるアクリル系共重合樹脂の樹脂固形分１
００重量部に対して、（Ｄ）テトラアルコキシシランの
平均縮合度４〜２０の縮合物であり、該縮合物中のアル
キル基が炭素数１〜２と炭素数３〜１０のものが混在し
ているものとし、その混在比率が炭素数３〜１０のアル
キル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％である
化合物をＳｉＯ₂換算にて１〜３０重量部、および
（Ｃ）繰り返し単位が２〜４０の、アルキレンオキサイ
ド鎖を含有する、重量平均分子量１５０〜３５００のア
ルコキシシラン化合物が、固形分で０．１〜２０重量部
含有することを特徴とする非汚染塗料組成物。
【請求項４】（Ｃ）アルコキシシラン化合物のアルキレ
ンオキサイド鎖が、エチレンオキサイド鎖である請求項
１〜請求項３の何れかに記載の非汚染塗料組成物。