JPH10172539A

JPH10172539A - 蓄電池用電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH10172539A
Application number: JP8325499A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Okamoto; 克博岡本; Masato Tsuji; 政人辻; Hiroki Takeshima; 宏樹竹島; Toru Inagaki; 徹稲垣
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-12-05
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 1998-06-26

Abstract

(57)【要約】【課題】ペースト式電極で大電流に耐えかつ剥離に強
い蓄電池用電極及びその製造方法を提供する。【解決手段】導電性芯材に活物質を含むペーストを塗
着または充填してなる蓄電池用電極において、導電性芯
材であるメタルシート２の表面にそれと一体化された繊
維状ニッケル３を設け、かつその繊維状ニッケル３はカ
ールした連続繊維にて構成し、メタルシート２の表面に
網目状の空間１３をもつニッケル網が強固に結合された
構成とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は蓄電池用電極に関
し、特にペースト式蓄電池用電極とその製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】各種機器の電源として広く使われている
電池として、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池があり、それに
最近ではリチウム二次電池が用いられている。これらの
電池は、小型のものは各種ポータブル機器用の、大型の
ものは産業用の電源として使われている。これらの電池
の電極としては、鉛蓄電池では酸化鉛極と鉛極、アルカ
リ蓄電池では正極にニッケル極、負極にカドミウム極、
水素吸蔵合金極、リチウム二次電池ではリチウム金属
極、金属酸化物極、黒鉛極などがある。

【０００３】このような電極の製造方法としては、電極
の芯材にニッケル粉末を混練したペーストを塗布し、こ
れを焼結して作成した基板に活物質を含浸させる焼結式
や、パンチングメタルなどの２次元構造の導電性多孔体
や発泡メタルなどの３次元構造の導電性多孔体からなる
芯材に活物質を直接充填または塗着するペースト式があ
る。

【０００４】ペースト式の最も大きな特徴としては、焼
結式と比較して製法が簡単であることから低価格で電極
が得られるということである。

【０００５】このペースト式電極において、芯材として
パンチングメタルなどの２次元構造の導電性多孔体を用
いた場合には、大電流を取り出すことができるという特
徴があるが、その反面で導電性向上が非常に重要な課題
である。すなわち、発泡メタルのような３次元構造でな
く、パンチングメタルのような２次元構造のものを用い
た場合、活物質と芯材との接触が不十分となり、内部抵
抗が大きくなってしまう。そこで、導電性向上のための
添加剤としてペースト中に黒鉛粉末、ニッケル粉末や、
これらの繊維などを混合することが試みられているが、
焼結式や発泡メタル式のような３次元構造の基板に比べ
ると活物質の利用率、電池としての放電電圧特性及び充
放電繰り返し寿命などの点で劣っており、広く普及する
に至っていないというのが現状である。

【０００６】一方、３次元構造の発泡メタルであるニッ
ケル発泡体は、近年ニッケル−カドミウム蓄電池、ニッ
ケル−水素蓄電池等の正極活物質保持体兼集電子とし
て、電池の高容量化に伴い大量に活用され始めてきてい
る。以下、従来のニッケル発泡体の製造方法について説
明する。

【０００７】図１０に、従来のニッケル発泡体の基本的
な製造工程を示す。まず、発泡樹脂柱の成形工程（ａ）
において、ウレタン系の樹脂を樹脂混練部３１で混練
し、円筒容器３２内で発泡させ、ウレタン発泡柱３３を
成形する。次に、薄膜形成工程（ｂ）において、ウレタ
ン発泡柱３３を必要な厚みの薄膜に、帯状の回転カッタ
ー３４で切断し、薄膜コイル３５として巻き取る。次
に、導電体塗布工程（ｃ）において、次のメッキ工程
（ｄ）の準備としてウレタン薄膜に塗布部３６でカーボ
ン溶液を塗布し、乾燥部３７を通過させた後、カーボン
薄膜コイル３８として巻き取る。カーボン塗布の目的は
電気メッキする際の導電性を確保するためである。次
に、メッキ工程（ｄ）において、カーボン薄膜コイル３
８をニッケルイオン溶液３９中に浸漬し、電気メッキ部
４０にてメッキを行う。続いて、洗浄・乾燥部４１にて
洗浄、乾燥を行い、メッキコイル４２として巻き取る。
次に、焼成・焼結工程（ｅ）の焼成部において、メッキ
コイル４２内のウレタン及びカーボンを焼成炉４３で熱
分解除去する。続いて、焼結部において、焼成部に連続
して焼結炉４４で残留メッキ品を電気結合から金属の分
子結合に変換し、ニッケル発泡体シートコイル４５とし
て巻き取る。最後に、酸化物除去工程（ｆ）において、
ニッケル発泡体シートコイル４５の表面に付着している
酸化物や残留物を処理槽４６で洗い流し、ニッケル発泡
体４７として完成する。

【０００８】図１１に、得られたニッケル発泡体４７の
部分断面を示す。図中、４８は金属ニッケル、４９は孔
を示す。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の構成では、残留メッキの断面積における許容範囲の
電流しか流すことができず、そのため現状では必要とす
る大電流を流すことができないという問題がある。

【００１０】また、このような問題の解消方法として、
従来のニッケル発泡体にパンチングメタルを抵抗溶接等
で貼り合わせることが考えられるが、溶接状態が不均一
で電池組立時の巻き上げ加工で剥離し易く、また活物質
の充填も困難であるという問題がある。

【００１１】さらに、特公昭６０−４８８６８号公報等
には、導電性多孔薄板に発泡合成樹脂層を固着し、樹脂
層に金属メッキを施した後、加熱して樹脂層を除去した
ものも開示されているが、その場合にも発泡合成樹脂層
の内部、特に導電性多孔薄板に近い奥側部分まで均一に
メッキするのが困難で、導電性多孔薄板に接続する部分
のメッキ層の断面積が小さくなり、導電性多孔薄板に対
する接続部の抵抗が大きくなって電極基板の厚み方向の
導電性が低く、やはり大電流を流すことができないとい
う問題がある。

【００１２】本発明は、上記従来の問題点に鑑み、ペー
スト式電極で大電流に耐えかつ剥離に強い蓄電池用電極
及びその製造方法を提供することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の蓄電池用電極
は、導電性芯材に活物質を含むペーストを塗着または充
填してなる蓄電池用電極であって、導電性芯材の表面に
それと一体焼結された繊維状ニッケル焼結体が設けら
れ、かつその繊維状ニッケル焼結体はカール状の連続繊
維から成るものであり、カール状に連続した繊維状ニッ
ケル焼結体が導電性芯材の表面に一体焼結されて強固に
結合されていることにより剥離の恐れが無く、また繊維
状ニッケル焼結体が活物質の個々の集電子となるととも
に、カール状に連続した繊維状ニッケル焼結体が導電性
芯材に至る均一な導電通路を構成するので電極基板の厚
さ方向の導電性が高くなり、かつ導電性芯材が主集電体
となることにより大電流に耐えられるようにしている。

【００１４】上記繊維状ニッケル焼結体の目付重量は、
３００〜８００ｇ／ｍ²が好適であり、その範囲以下で
は集電性及び導電性が低下し、それ以上では活物質の充
填量が低下する。また繊維状ニッケル焼結体を中空体と
すると、活物質の充填量を多くすることができ、また繊
維状ニッケル焼結体は導電性芯材の片面だけでなく両面
に設けることができ、導電性芯材はパンチングメタルシ
ート、あるいはワイヤーネットシートにて構成すること
ができる。

【００１５】また、本発明の蓄電池用電極の製造方法
は、導電性芯材に接着剤を点描状に塗布する工程と、導
電性芯材にカールした連続繊維を付着させる工程と、導
電性芯材の表面に付着させた繊維に接着剤をスプレー塗
布する工程と、化学メッキにより導電性芯材及び繊維の
表面にニッケル層を形成した後電気化学的にニッケルメ
ッキを行う工程と、焼成により繊維及び接着剤を熱分解
除去した後ニッケルメッキ層自体及びそれと導電性芯材
とを焼結する工程とを有し、上記蓄電池用電極を生産性
良く製造できるようにしている。

【００１６】また、導電性芯材に接着剤を点描状に塗布
する代わりに筋状に接着剤を塗布することもできる。ま
た、繊維を付着させる工程は、多数列の紡糸ノズルから
繊維を吐出させてカールさせながら導電性芯材に付着さ
せることができ、その繊維にはポリアミド、ポリエステ
ル、ポリプロピレン等の熱可塑性合成樹脂繊維を用いる
ことができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態の蓄電
池用電極及びその製造方法について、図１〜図９を参照
して説明する。

【００１８】図１において、１は蓄電池用電極の電極基
板であり、導電性芯材としてのパンチングメタル等のメ
タルシート２の表面に、カールした連続繊維の形態の繊
維状ニッケル３が網目状の空間を有しかつ互いに交差結
合した状態で一体的に固着されている。

【００１９】次に、この蓄電池用電極の電極基板１の製
造工程を図２を参照して説明する。

【００２０】図２（ａ）は芯入り不織布シート形成工程
を示す。メタルシート２の両面に接着剤４を転写ロール
５ａ及び５ｂで点描状に塗着し、繊維原料６を圧送装置
７で溶融させて圧送し、多数列の紡糸ノズル８ａ及び８
ｂから吐出させて繊維９とし、この繊維９をカールさせ
ながらメタルシート２の両面に付着させる。次に、その
表面にさらに接着剤４を噴霧状に噴霧ノズル１０で塗布
することにより、カールした繊維９同士及びカールした
繊維９とメタルシート２を確実に固定させ、繊維９がメ
タルシート２から浮き上がったり、剥がれたりするのを
防止し、また繊維９のカール状態が潰れるのを防止す
る。次に、繊維９を付着・固定したメタルシート２を硬
化炉１１に通し、接着剤４を硬化させて芯入り不織布シ
ート１２として巻き取る。この芯入り不織布シート１２
においては、図３、図４に示すように、メタルシート２
上にカールしかつ連続した繊維９が網目状の空間１３を
有する状態で固定されている。

【００２１】なお、接着剤４の塗布及び繊維９の付着を
２箇所に分けずに１箇所に集中させて同時に行うことも
可能である。また、メタルシート２としては、図５に示
すようなパンチングメタル２ａ、図６に示すような穴な
しメタルシート２ｂ、図７に示すようなワイヤネット２
ｃなどを、電池の必要性を満足するように選択的に用い
ることができる。

【００２２】図２（ｂ）はニッケルメッキシート形成工
程を示す。芯入り不織布シート１２を巻き戻しながら、
無電解メッキ前処理槽１４で無電解メッキの前処理を行
い、無電解メッキ槽１５でメタルシート２の表面、繊維
９の表面、接着剤４の表面にニッケル層を形成させ、次
の電解メッキの通電性を向上させる。続いて、電解メッ
キ槽１６で電解メッキを行い、ニッケルメッキシート１
７を巻き取る。

【００２３】図２（ｃ）は焼成・還元工程を示す。ニッ
ケルメッキシート１７を焼成炉１８を通過させ、ニッケ
ルメッキシート１７中の繊維９と接着剤４を熱分解によ
って除去した後、ニッケルメッキ層自体及びそれとメタ
ルシート２とを焼結してメタルシート２に一体に焼結さ
れた繊維状ニッケル焼結体３を形成し、続いてニッケル
メッキシート１７を還元炉１９を通過させ、焼成により
酸化したニッケルを還元し、電極基板１として完成す
る。

【００２４】なお、繊維９としてはポリアミド系の化学
繊維が好適であるが、メッキ、焼成・還元条件を向上さ
せかつ安価な基板を製造するために、ポリエステル、ポ
リプロピレンなどの熱可塑性合成樹脂を紡糸ノズルから
吐出して紡糸しても良く、その他のポリウレタン、レー
ヨン等の化学繊維、又はシルク、綿等の天然繊維を用い
ても良く、さらに既に形成された布を用いることも可能
である。

【００２５】また、繊維９をカールさせながらメタルシ
ート２に付着させる例を示したが、カール形状は直線的
な曲線、縮れを持つカール等、活物質の保持効率及び通
電効率を向上させるのに効果的なカール形状を適宜選択
して使用しうることは言うまでもない。

【００２６】また、繊維９をメタルシート２の両面に付
着させた例を示したが、片面にのみ付着させたものも、
電池の構成及び特性のために選択的に使用し得ることは
言うまでもない。

【００２７】また、接着剤４を転写ロールで点描に塗布
する例を示したが、筋状に塗布することもできる。さら
に、紡糸ノズルから吐出した繊維が自らメタルシート２
に接着する材質の場合は接着剤を塗布しなくても良いこ
とも言うまでもない。

【００２８】また、工程を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に分
けたが、（ａ）〜（ｃ）の３工程を連続化することも可
能である。但し、工程を連続化することによって生産性
を向上することができるメリットがあるが、長いスペー
スを必要としたり、長い工程を管理する難しさのデメリ
ットもある。

【００２９】次に、上記実施形態で得られた基板１を用
いて電池を作製した実施例について説明する。

【００３０】市販の水酸化ニッケル粉末９２部、酸化コ
バルト（ＣｏＯ）粉末８部を混合後、これにカルボキシ
メチルセルロースの２重量％水溶液を用いてペーストを
作製した。このペーストを上記実施形態で得られた基板
１に加圧しつつ充填塗着し、９０℃で１時間乾燥した。
得られた電極は加圧して０．７ｍｍに調整した。このよ
うにして得られたニッケル電極をフッ素樹脂ディスパー
ジョンの２重量％水溶液に浸漬し、幅３５ｍｍ、長さ１
１０ｍｍに裁断し、リード板を所定の位置にスポット溶
接により取り付けた。この電極の容量は約１５００ｍＡ
ｈとした。また、リード板をスポット溶接するために、
図８に示すように、電極基板１におけるメタルシート２
の幅方向に片側全辺を繊維状ニッケル焼結体３のない無
地部分２０とした。

【００３１】一方、負極は水素吸蔵合金とした。ＭｍＮ
ｉ５系合金の一つであるＭｍＮｉ３．５５、Ｍｎ０．
４、Ａｌ０．３、Ｃｏ０．７５を粉砕して粒径５３μｍ
以下の合金粉末を８０℃、３１％ＫＯＨアルカリ溶液中
に１時間入れて、アルカリ可溶分を取り除く合金の活性
化処理を施した。この試料に１．５重量％ＣＭＣ水溶液
を加えてペーストとし、多孔度９５％、厚さ１．０ｍｍ
の発泡ニッケル板に充填し、加圧して電極を作製し、５
％のフッ素樹脂ディスパージョンをコーティングした。
この電極を幅３５ｍｍ、長さ１４５ｍｍに裁断し、厚さ
０．４ｍｍに調整し、負極板とした。

【００３２】そして、図９に示すように、この負極板２
３と上記正極板２２を親水処理ポリプロピレン不織布セ
パレータ２４を介して巻回し、４／５Ａサイズの電池ケ
ース２５に収納した。その後比重１．３０のＫＯＨ水溶
液に３０ｇ／ｌの水酸化リチウムを溶解した電解液を注
入し、ケース開口部を封口して密閉片ニッケル水素蓄電
池２１を構成した。このようにして、本実施例の４／５
Ａサイズ電池Ａを作製した。

【００３３】また比較例として、芯材の表面に繊維状の
ニッケル焼結体を設けず、活物質を含むペーストを直接
芯材に塗着し、加圧することによって作製したニッケル
極を用い、後は上記実施例と同様にして電池Ｂを作製し
た。

【００３４】電池Ａ及びＢについて化成を行った後、放
電特性を評価した。０．２ＣｍＡで６時間充電した後、
各種の放電率で１．０Ｖまで放電した結果を表１に示
す。

【００３５】

【表１】

【００３６】この結果から、実施例Ａでは比較例Ｂに対
して、利用率及び放電電圧が向上している。

【００３７】次に、電池Ａ、Ｂの各３セルについて、初
期容量の６０％に達するまで、２０℃で０．５ＣｍＡで
３時間充電し、１ＣｍＡで０．９Ｖまで放電するサイク
ル寿命試験を行った結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】この結果から明らかなように、実施例Ａは
比較例Ｂに対して大幅に長寿命であった。

【００４０】なお、本実施例では負極に水素吸蔵合金を
用いた場合を示したが、本発明はペースト式電極（特に
ニッケル極）の改良に関するものであり、負極にカドミ
ウム極を用いても同じ効果を発揮し、その他鉄極や亜鉛
極などに用いても同様な効果が得られることは言うまで
もない。

【００４１】以上のようにアルカリ蓄電池の、特にニッ
ケル極基板としてカール状の長繊維のニッケル焼結体を
導電性多孔芯材に一体的に設けることにより、ニッケル
極の利用率及び放電特性の向上と長寿命化を達成ができ
る。

【００４２】

【発明の効果】本発明の蓄電池用電極によれば、以上の
説明から明らかなように、導電性芯材の表面にそれと一
体に焼結された繊維状ニッケル焼結体が設けられ、かつ
その繊維状ニッケル焼結体はカール状の連続繊維から成
っているので、導電性芯材の表面に網目状の空間をもつ
ニッケル網が強固に結合された構成となっており、剥離
の恐れが無くかつ網目状ニッケルが活物質の個々の集電
子となるとともに、カール状に連続した繊維状ニッケル
焼結体が導電性芯材に至る均一な導電通路を構成するの
で電極基板の厚さ方向の導電性が高くなり、かつ導電性
芯材が主集電体となって大電流に耐えられ、活物質の利
用率、充電電圧特性、放電電圧特性、充放電繰り返し寿
命を向上できるペースト式の蓄電池用電極を得ることが
できる。

【００４３】また、本発明の蓄電池用電極の製造方法に
よれば、導電性芯材に接着剤を点描状に塗布する工程
と、導電性芯材にカールした連続繊維を付着させる工程
と、繊維を付着させた繊維に接着剤をスプレー塗布して
硬化させる工程と、化学メッキにより導電性芯材及び繊
維の表面にニッケル層を形成した後電気化学的にニッケ
ルメッキを行う工程と、焼成により繊維及び接着剤を熱
分解除去した後ニッケル層自体及びそれと導電性芯材と
を焼結する工程とを有することにより、上記蓄電池用電
極を生産性良く製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蓄電池用電極の一実施形態における基
板の構造を模式的に示す部分拡大斜視図である。

【図２】同実施形態における基板の製造工程を（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の順に説明する説明図である。

【図３】同実施形態における製造工程の途中の芯入不織
布シートの斜視図である。

【図４】同実施形態における製造工程の途中の芯入不織
布シートの部分拡大縦断正面図である。

【図５】同実施形態における基板の芯材を構成するパン
チングメタルシートの平面図である。

【図６】同実施形態における基板の芯材を構成する穴な
しのメタルシートの平面図である。

【図７】同実施形態における基板の芯材を構成するワイ
ヤネットシートの平面図である。

【図８】同実施形態における電極の概略斜視図である。

【図９】同実施形態の電極の適用対象の電池の部分分解
斜視図である。

【図１０】従来例の蓄電池用活物質保持基板の製造工程
を（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）の
順に説明する説明図である。

【図１１】従来例のニッケル発泡体の部分拡大断面図で
ある。

【符号の説明】

１電極基板２メタルシート（導電性芯材）３繊維状ニッケル４接着剤８ａ、８ｂ紡糸ノズル９繊維１５無電解メッキ槽１６電解メッキ槽１８焼成炉

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者稲垣徹大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性芯材に活物質を含むペーストを塗
着または充填してなる蓄電池用電極であって、導電性芯
材の表面にそれと一体焼結された繊維状ニッケル焼結体
が設けられ、かつその繊維状ニッケル焼結体はカール状
の連続繊維から成ることを特徴とする蓄電池用電極。
【請求項２】繊維状ニッケル焼結体の目付重量は３０
０〜８００ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１記
載の蓄電池用電極。
【請求項３】繊維状ニッケル焼結体が中空体であるこ
とを特徴とする請求項１記載の蓄電池用電極。
【請求項４】導電性芯材の両面に繊維状ニッケル焼結
体が設けられていることを特徴とする請求項１記載の蓄
電池用電極。
【請求項５】導電性芯材が、パンチングメタルシー
ト、穴なしメタルシート、あるいはワイヤーネットシー
トであることを特徴とする請求項１記載の蓄電池用電
極。
【請求項６】導電性芯材に接着剤を点描状に塗布する
工程と、導電性芯材にカールした連続繊維を付着させる
工程と、導電性芯材の表面に付着させた繊維に接着剤を
スプレー塗布する工程と、化学メッキにより導電性芯材
及び繊維の表面にニッケル層を形成した後電気化学的に
ニッケルメッキを行う工程と、焼成により繊維及び接着
剤を熱分解除去し、ニッケルメッキ層自体及びそれと導
電性芯材とを焼結する工程とを有することを特徴とする
蓄電池用電極の製造方法。
【請求項７】導電性芯材に接着剤を点描状に塗布する
代わりに筋状に接着剤を塗布することを特徴とする請求
項６記載の蓄電池用電極の製造方法。
【請求項８】繊維を付着させる工程は、多数列の紡糸
ノズルから繊維を吐出させてカールさせながら導電性芯
材に付着させることを特徴とする請求項６又は７記載の
蓄電池用電極の製造方法。
【請求項９】繊維が熱可塑性合成樹脂繊維である請求
項８記載の蓄電池用電極の製造方法。