JPH10172550A - ニッケル正極をもつアルカリ電池及びその活性化方法 - Google Patents
ニッケル正極をもつアルカリ電池及びその活性化方法Info
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- JPH10172550A JPH10172550A JP8324029A JP32402996A JPH10172550A JP H10172550 A JPH10172550 A JP H10172550A JP 8324029 A JP8324029 A JP 8324029A JP 32402996 A JP32402996 A JP 32402996A JP H10172550 A JPH10172550 A JP H10172550A
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- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ＣｏＯＯＨの偏在を抑制してニッケル正極に均
一に存在させ、電池の活性化状態に影響を受ける放電特
性を一層向上させる。 【解決手段】４０℃未満の温度で所定時間保持した後、
４０〜６０℃の温度において正極活物質１ｇ当たり２０
ｍＡ以下の電流量で定格容量の１００〜１１０％の充電
量となるように初期充電を行う。活物質表面に均一な非
晶質のＣｏＯＯＨが生成するので、緻密な導電ネットワ
ークが形成される。
一に存在させ、電池の活性化状態に影響を受ける放電特
性を一層向上させる。 【解決手段】４０℃未満の温度で所定時間保持した後、
４０〜６０℃の温度において正極活物質１ｇ当たり２０
ｍＡ以下の電流量で定格容量の１００〜１１０％の充電
量となるように初期充電を行う。活物質表面に均一な非
晶質のＣｏＯＯＨが生成するので、緻密な導電ネットワ
ークが形成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ニッケル・カドミ
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル・水素電池な
どのニッケル正極をもつアルカリ電池とその活性化方法
に関する。さらに詳しくは、コバルトを活物質に添加し
たニッケル正極をもち、優れた容量特性及び高率放電特
性をもつアルカリ電池とその活性化方法に関する。
ウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル・水素電池な
どのニッケル正極をもつアルカリ電池とその活性化方法
に関する。さらに詳しくは、コバルトを活物質に添加し
たニッケル正極をもち、優れた容量特性及び高率放電特
性をもつアルカリ電池とその活性化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルカリ蓄電池は、信頼性が高いこと、
小型軽量化及び高容量化が可能であることなどの理由に
より、各種ポータブル機器や産業用の電源として広く用
いられている。そしてアルカリ蓄電池の正極には、主と
して水酸化ニッケルからなる活物質をもつニッケル電極
が用いられている。
小型軽量化及び高容量化が可能であることなどの理由に
より、各種ポータブル機器や産業用の電源として広く用
いられている。そしてアルカリ蓄電池の正極には、主と
して水酸化ニッケルからなる活物質をもつニッケル電極
が用いられている。
【０００３】このニッケル正極は、発泡ニッケルなどの
多孔質金属からなる電極基材に活物質を充填することで
製造されている。活物質を充填する方法としては、例え
ば特開平５−１５１９６５号公報に、水酸化ニッケルを
主とする活物質材料を結着剤とともに多孔質電極基材に
物理的に充填する方法が開示されている。この方法は、
一般にペースト充填法と称されている。
多孔質金属からなる電極基材に活物質を充填することで
製造されている。活物質を充填する方法としては、例え
ば特開平５−１５１９６５号公報に、水酸化ニッケルを
主とする活物質材料を結着剤とともに多孔質電極基材に
物理的に充填する方法が開示されている。この方法は、
一般にペースト充填法と称されている。
【０００４】ところで、ニッケル正極の活物質である水
酸化ニッケルは、充電状態、放電状態のいずれでも導電
性にならないため、別に導電性の骨格が必要であり、発
泡ニッケルなどの発泡金属骨格に水酸化ニッケル粉末を
充填する方法が開発された。しかしこれでも活物質の利
用率がまだ低く、活物質粉末どうしの導電性を確保する
必要があった。
酸化ニッケルは、充電状態、放電状態のいずれでも導電
性にならないため、別に導電性の骨格が必要であり、発
泡ニッケルなどの発泡金属骨格に水酸化ニッケル粉末を
充填する方法が開発された。しかしこれでも活物質の利
用率がまだ低く、活物質粉末どうしの導電性を確保する
必要があった。
【０００５】そこで活物質とともに金属コバルト、酸化
コバルト（ＣｏＯ）あるいはフッ化コバルト（ＣｏＦ）
などのコバルト化合物を含ませるのが望ましいことがわ
かり、研究が進められた。金属コバルトあるいはコバル
ト化合物の存在により、充放電を繰り返した時に水酸化
コバルト及びＣｏＯＯＨが生成し、多孔質金属電極基材
と活物質との電気的接触性が向上するため、いわゆる導
電ネットワークの形成により活物質の利用効率が向上す
るのである。
コバルト（ＣｏＯ）あるいはフッ化コバルト（ＣｏＦ）
などのコバルト化合物を含ませるのが望ましいことがわ
かり、研究が進められた。金属コバルトあるいはコバル
ト化合物の存在により、充放電を繰り返した時に水酸化
コバルト及びＣｏＯＯＨが生成し、多孔質金属電極基材
と活物質との電気的接触性が向上するため、いわゆる導
電ネットワークの形成により活物質の利用効率が向上す
るのである。
【０００６】つまり、コバルト化合物を含む電極では、
初期充電時に次式（１）式及び（２）式の反応が生じ、
放電時には次式（３）式の反応が生じるため、生成した
ＣｏＯＯＨにより導電ネットワークが構築される。 ＣｏＯ＋ＯＨ- → ＨＣｏＯ2 - （１） ＨＣｏＯ2 -＋Ｈ2 Ｏ → Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- （２） Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- → ＣｏＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- （３） すなわち、アルカリ電池を組み立てた直後には、ニッケ
ル正極は活性化されておらず、二次電池として使用可能
とするには上記反応を起こさせる活性化処理が必要とな
る。
初期充電時に次式（１）式及び（２）式の反応が生じ、
放電時には次式（３）式の反応が生じるため、生成した
ＣｏＯＯＨにより導電ネットワークが構築される。 ＣｏＯ＋ＯＨ- → ＨＣｏＯ2 - （１） ＨＣｏＯ2 -＋Ｈ2 Ｏ → Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- （２） Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- → ＣｏＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- （３） すなわち、アルカリ電池を組み立てた直後には、ニッケ
ル正極は活性化されておらず、二次電池として使用可能
とするには上記反応を起こさせる活性化処理が必要とな
る。
【０００７】例えばニッケル・水素電池を組み立てた時
点では、正極、負極ともに活性化されていないため、
０．１Ｃ程度の充電電流で約１５０％充電し、０．２Ｃ
程度の放電電流で約０．９Ｖまで放電する充放電を数回
繰り返すことで活性化する方法が一般的である。また組
立後の電池を充電せずに高温で貯蔵して活性化する方法
も知られている。
点では、正極、負極ともに活性化されていないため、
０．１Ｃ程度の充電電流で約１５０％充電し、０．２Ｃ
程度の放電電流で約０．９Ｖまで放電する充放電を数回
繰り返すことで活性化する方法が一般的である。また組
立後の電池を充電せずに高温で貯蔵して活性化する方法
も知られている。
【０００８】しかしこのような活性化方法では、得られ
たアルカリ電池の大電流放電特性や低温放電特性が充分
でないという問題があった。そこで、例えば特開平７−
７３９０２号公報には、充電状態のアルカリ電池を高温
で短時間貯蔵することで活性化する方法が開示されてい
る。この方法によれば、短時間で充分な活性化を行うこ
とができ、大電流放電特性や低温放電特性など電池の活
性化状態に影響を受ける放電特性が向上する。
たアルカリ電池の大電流放電特性や低温放電特性が充分
でないという問題があった。そこで、例えば特開平７−
７３９０２号公報には、充電状態のアルカリ電池を高温
で短時間貯蔵することで活性化する方法が開示されてい
る。この方法によれば、短時間で充分な活性化を行うこ
とができ、大電流放電特性や低温放電特性など電池の活
性化状態に影響を受ける放電特性が向上する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが従来の活性化
方法で処理されたアルカリ電池でも、大電流放電特性や
低温放電特性などが未だ充分とはいえず、さらなる特性
の向上が求められている。例えば特開平７−７３９０２
号公報に開示された方法は、主としてニッケル・水素
（Ｎｉ−ＭＨ）電池の負極を活性化するものであり、他
にも正極の活性化に関する文献等はほとんど見あたらな
い。
方法で処理されたアルカリ電池でも、大電流放電特性や
低温放電特性などが未だ充分とはいえず、さらなる特性
の向上が求められている。例えば特開平７−７３９０２
号公報に開示された方法は、主としてニッケル・水素
（Ｎｉ−ＭＨ）電池の負極を活性化するものであり、他
にも正極の活性化に関する文献等はほとんど見あたらな
い。
【００１０】またＣｏＯＯＨによる導電性ネットワーク
を構築する方法で製造されたアルカリ電池においても、
生成したＣｏＯＯＨの偏在が大きいために、大電流で充
放電を実施する場合にはその利用効率がきわめて低く出
力が低いという問題がある。本発明はこのような事情に
鑑みてなされたものであり、ＣｏＯＯＨの偏在を抑制し
てニッケル正極に均一に存在させ、電池の活性化状態に
影響を受ける放電特性を一層向上させることを目的とす
る。
を構築する方法で製造されたアルカリ電池においても、
生成したＣｏＯＯＨの偏在が大きいために、大電流で充
放電を実施する場合にはその利用効率がきわめて低く出
力が低いという問題がある。本発明はこのような事情に
鑑みてなされたものであり、ＣｏＯＯＨの偏在を抑制し
てニッケル正極に均一に存在させ、電池の活性化状態に
影響を受ける放電特性を一層向上させることを目的とす
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載のニッケル正極をもつアルカリ電池の特徴
は、ニッケル正極をもつアルカリ電池において、ニッケ
ル正極には非晶質のＣｏＯＯＨを含むことにある。また
請求項２に記載のニッケル正極をもつアルカリ電池の活
性化方法の特徴は、金属コバルト（Ｃｏ）粉末と一酸化
コバルト（ＣｏＯ）粉末の少なくとも一方を含むニッケ
ル正極をもつ未活性のアルカリ電池に電解液を注入し４
０℃未満の温度で所定時間保持する熟成工程と、４０〜
６０℃の温度において正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以
下の電流量で定格容量の１００〜１１０％の充電量とな
るように初期充電を行う充電工程と、をこの順に行うこ
とにある。
項１に記載のニッケル正極をもつアルカリ電池の特徴
は、ニッケル正極をもつアルカリ電池において、ニッケ
ル正極には非晶質のＣｏＯＯＨを含むことにある。また
請求項２に記載のニッケル正極をもつアルカリ電池の活
性化方法の特徴は、金属コバルト（Ｃｏ）粉末と一酸化
コバルト（ＣｏＯ）粉末の少なくとも一方を含むニッケ
ル正極をもつ未活性のアルカリ電池に電解液を注入し４
０℃未満の温度で所定時間保持する熟成工程と、４０〜
６０℃の温度において正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以
下の電流量で定格容量の１００〜１１０％の充電量とな
るように初期充電を行う充電工程と、をこの順に行うこ
とにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の活性化方法では、Ｃｏと
ＣｏＯの少なくとも一方を含むことにより、熟成工程で
これらが電解液に接した時点で次式（１）の反応が生じ
ると考えられる。 ＣｏＯ（Ｃｏ）＋ＯＨ- → ＨＣｏＯ2 - （１） つまり、ＣｏとＣｏＯの少なくとも一方は、（１）式の
反応により電解液に溶解し、ＨＣｏＯ2 -イオンとなる。
このＨＣｏＯ2 -イオンは、電解液中で拡散し、活物質表
面を均一に覆う。この時点では、ＨＣｏＯ2 -イオンは
（２）式の平衡状態にある。
ＣｏＯの少なくとも一方を含むことにより、熟成工程で
これらが電解液に接した時点で次式（１）の反応が生じ
ると考えられる。 ＣｏＯ（Ｃｏ）＋ＯＨ- → ＨＣｏＯ2 - （１） つまり、ＣｏとＣｏＯの少なくとも一方は、（１）式の
反応により電解液に溶解し、ＨＣｏＯ2 -イオンとなる。
このＨＣｏＯ2 -イオンは、電解液中で拡散し、活物質表
面を均一に覆う。この時点では、ＨＣｏＯ2 -イオンは
（２）式の平衡状態にある。
【００１３】 ＨＣｏＯ2 -＋Ｈ2 Ｏ ＝ Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- （２） この（１），（２）式の反応は、温度を４０℃未満で行
うことが望ましい。温度が４０℃以上になると、Ｃｏと
ＣｏＯの少なくとも一方の酸化反応が生じてＣｏ3 Ｏ4
が生成し、これは電解液に溶解しにくく活物質中に不純
物として存在するため、ＨＣｏＯ2 -イオンの生成量及び
ＣｏＯＯＨの生成量が減少してアルカリ電池の放電特性
が低下する。
うことが望ましい。温度が４０℃以上になると、Ｃｏと
ＣｏＯの少なくとも一方の酸化反応が生じてＣｏ3 Ｏ4
が生成し、これは電解液に溶解しにくく活物質中に不純
物として存在するため、ＨＣｏＯ2 -イオンの生成量及び
ＣｏＯＯＨの生成量が減少してアルカリ電池の放電特性
が低下する。
【００１４】この熟成工程の時間は、熟成温度に対応し
て決められ、熟成温度が低いほど熟成時間は長時間とな
る。例えば熟成温度が２０℃程度の室温であれば、熟成
時間は約１０時間以上必要となる。そして充電工程で
は、４０〜６０℃の温度において、正極活物質１ｇ当た
り２０ｍＡ（これは充電電流０．０７Ｃに相当する）以
下の電流量で、定格容量の１００〜１１０％の充電量と
なるように（これは正極活物質１ｇ当たり３００〜３２
０ｍＡｈの合計電気量に相当する）初期充電を行うこと
により、次式（３），（４）の競争反応が生じる。
て決められ、熟成温度が低いほど熟成時間は長時間とな
る。例えば熟成温度が２０℃程度の室温であれば、熟成
時間は約１０時間以上必要となる。そして充電工程で
は、４０〜６０℃の温度において、正極活物質１ｇ当た
り２０ｍＡ（これは充電電流０．０７Ｃに相当する）以
下の電流量で、定格容量の１００〜１１０％の充電量と
なるように（これは正極活物質１ｇ当たり３００〜３２
０ｍＡｈの合計電気量に相当する）初期充電を行うこと
により、次式（３），（４）の競争反応が生じる。
【００１５】 Ｃｏ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- → ＣｏＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- （３） Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋ＯＨ- → ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2 Ｏ＋ｅ- （４） （２）式の平衡反応はゆっくりと右へ移るから、上記条
件であれば（３）式の反応もゆっくりと進行する。これ
により活物質の表面にきわめて微細な非晶質のＣｏＯＯ
Ｈが均一に形成され、活物質間の導電性が確保される。
件であれば（３）式の反応もゆっくりと進行する。これ
により活物質の表面にきわめて微細な非晶質のＣｏＯＯ
Ｈが均一に形成され、活物質間の導電性が確保される。
【００１６】充電工程の温度が４０℃未満では（３）式
の反応が生じにくくなり、結果的にＣｏ及びＣｏＯの少
なくとも一方が残存して放電特性に悪影響を及ぼす。ま
た６０℃を超えると、負極に酸化が生じて劣化する場合
がある。また電流量が正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡを
超えると、（３）式の反応が急激に進行し、大きな粒子
の結晶質のＣｏＯＯＨが不均一に析出するため活物質間
の導電性が不均一となると考えられ、放電特性が低下す
る。
の反応が生じにくくなり、結果的にＣｏ及びＣｏＯの少
なくとも一方が残存して放電特性に悪影響を及ぼす。ま
た６０℃を超えると、負極に酸化が生じて劣化する場合
がある。また電流量が正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡを
超えると、（３）式の反応が急激に進行し、大きな粒子
の結晶質のＣｏＯＯＨが不均一に析出するため活物質間
の導電性が不均一となると考えられ、放電特性が低下す
る。
【００１７】なお、この電流量の下限は特に限定されな
いが、電流量が小さいほど充電時間が長くなり生産性が
低下するので、５ｍＡ以上とするのが好ましい。そして
充電量が定格容量の１００％未満では、（３）式の反応
が充分に進行せずＣｏＯＯＨの生成が少なく、１１０％
を超えると（３）式の反応が急激に進行し、大きな粒子
の結晶質のＣｏＯＯＨが不均一に析出するため活物質間
の導電性が不均一となると考えられ、放電特性が低下す
る。定格容量の１０３〜１１０％の範囲が特に好まし
い。
いが、電流量が小さいほど充電時間が長くなり生産性が
低下するので、５ｍＡ以上とするのが好ましい。そして
充電量が定格容量の１００％未満では、（３）式の反応
が充分に進行せずＣｏＯＯＨの生成が少なく、１１０％
を超えると（３）式の反応が急激に進行し、大きな粒子
の結晶質のＣｏＯＯＨが不均一に析出するため活物質間
の導電性が不均一となると考えられ、放電特性が低下す
る。定格容量の１０３〜１１０％の範囲が特に好まし
い。
【００１８】したがって本発明の活性化方法により活性
化されたアルカリ電池では、ニッケル正極の活物質表面
が非晶質ＣｏＯＯＨの微細な粒子で均一に覆われている
ので、緻密な導電ネットワークが形成され高い放電特性
を示す。出発物質であるＣｏ及びＣｏＯの粒径は、電解
液への溶解性を考慮すれば、小さければ小さいほど好ま
しい。例えばＣｏの平均粒径は１０μｍ以下が好まし
く、ＣｏＯの平均粒径は８μｍ以下であることが好まし
い。これより粒径が大きくなると電解液への溶解が困難
となって、電解液中にＣｏ及びＣｏＯの少なくとも一方
がＣｏ3 Ｏ4 となって残存し、放電特性に悪影響を及ぼ
す場合がある。
化されたアルカリ電池では、ニッケル正極の活物質表面
が非晶質ＣｏＯＯＨの微細な粒子で均一に覆われている
ので、緻密な導電ネットワークが形成され高い放電特性
を示す。出発物質であるＣｏ及びＣｏＯの粒径は、電解
液への溶解性を考慮すれば、小さければ小さいほど好ま
しい。例えばＣｏの平均粒径は１０μｍ以下が好まし
く、ＣｏＯの平均粒径は８μｍ以下であることが好まし
い。これより粒径が大きくなると電解液への溶解が困難
となって、電解液中にＣｏ及びＣｏＯの少なくとも一方
がＣｏ3 Ｏ4 となって残存し、放電特性に悪影響を及ぼ
す場合がある。
【００１９】またＣｏ及びＣｏＯの少なくとも一方の添
加量は、両方を含めばその合計で、正極活物質量の１５
重量％以下とすることが好ましい。１５重量％より多く
混合すると電池容量が相対的に低下するようになり好ま
しくない。なお、出発物質としてＣｏとＣｏＯの少なく
とも一方を含めばよいが、ＣｏとＣｏＯの両方を含むこ
とが望ましい。これにより、機構は不明であるが、Ｃｏ
3Ｏ4 の生成が抑制されるためＣｏ及びＣｏＯは円滑に
ＨＣｏＯ2 -イオンとなり、（３）式の反応が促進される
結果、少ないＣｏ及びＣｏＯ量で非晶質のＣｏＯＯＨが
多量に生成する。したがって従来に比べて添加するＣｏ
量を低減して従来と同等の性能をもつニッケル正極を得
ることができ、コストの低減を図ることができるととも
に、活物質量が相対的に増加することにより電池容量が
増大する。
加量は、両方を含めばその合計で、正極活物質量の１５
重量％以下とすることが好ましい。１５重量％より多く
混合すると電池容量が相対的に低下するようになり好ま
しくない。なお、出発物質としてＣｏとＣｏＯの少なく
とも一方を含めばよいが、ＣｏとＣｏＯの両方を含むこ
とが望ましい。これにより、機構は不明であるが、Ｃｏ
3Ｏ4 の生成が抑制されるためＣｏ及びＣｏＯは円滑に
ＨＣｏＯ2 -イオンとなり、（３）式の反応が促進される
結果、少ないＣｏ及びＣｏＯ量で非晶質のＣｏＯＯＨが
多量に生成する。したがって従来に比べて添加するＣｏ
量を低減して従来と同等の性能をもつニッケル正極を得
ることができ、コストの低減を図ることができるととも
に、活物質量が相対的に増加することにより電池容量が
増大する。
【００２０】本発明はニッケル・水素（Ｎｉ−ＭＨ）電
池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池な
ど種々のアルカリ電池に適用できるが、中でもニッケル
・水素電池の活性化に特に好適である。例えばニッケル
・水素電池のニッケル正極には、一酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）、二酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）などのニッケル酸化
物、水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］などのニッケル
水酸化物などが活物質として用いられる。また、このニ
ッケル正極は、焼結法、ペースト法などのいずれで作製
したものも用いることができる。
池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池な
ど種々のアルカリ電池に適用できるが、中でもニッケル
・水素電池の活性化に特に好適である。例えばニッケル
・水素電池のニッケル正極には、一酸化ニッケル（Ｎｉ
Ｏ）、二酸化ニッケル（ＮｉＯ2 ）などのニッケル酸化
物、水酸化ニッケル［Ｎｉ（ＯＨ）2 ］などのニッケル
水酸化物などが活物質として用いられる。また、このニ
ッケル正極は、焼結法、ペースト法などのいずれで作製
したものも用いることができる。
【００２１】また、ニッケル・水素電池の負極活物質と
しては、例えばＡＢ2 系、ＡＢ5 系、ＡＢ系、Ａ2 Ｂ系
などの水素貯蔵合金を用いることができる。なおＡはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖなどであり、ＢはＶ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどであり、水素吸蔵合金としては、
例えばＴｉ16Ｚｒ16Ｖ22Ｎｉ39Ｃｒ7 、Ｔｉ16Ｚｒ16Ｖ
22Ｎｉ32Ｃｒ7 Ｃｏ7 、Ｔｉ15Ｚｒ15Ｖ20.6Ｎｉ30Ｃｒ
6.6 Ｃｏ6.6 Ｍｎ3.6Ａｌ2.7 、Ｔｉ15Ｚｒ15Ｖ21Ｎｉ
31Ｃｒ6 Ｃｏ6 Ｆｅ6 、Ｔｉ15Ｚｒ21Ｖ15Ｎｉ 31Ｃｒ6
Ｃｏ6 Ｆｅ6 などが例示される。
しては、例えばＡＢ2 系、ＡＢ5 系、ＡＢ系、Ａ2 Ｂ系
などの水素貯蔵合金を用いることができる。なおＡはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖなどであり、ＢはＶ、Ｎｉ、Ｃｒ、
Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどであり、水素吸蔵合金としては、
例えばＴｉ16Ｚｒ16Ｖ22Ｎｉ39Ｃｒ7 、Ｔｉ16Ｚｒ16Ｖ
22Ｎｉ32Ｃｒ7 Ｃｏ7 、Ｔｉ15Ｚｒ15Ｖ20.6Ｎｉ30Ｃｒ
6.6 Ｃｏ6.6 Ｍｎ3.6Ａｌ2.7 、Ｔｉ15Ｚｒ15Ｖ21Ｎｉ
31Ｃｒ6 Ｃｏ6 Ｆｅ6 、Ｔｉ15Ｚｒ21Ｖ15Ｎｉ 31Ｃｒ6
Ｃｏ6 Ｆｅ6 などが例示される。
【００２２】ニッケル・水素電池の電解液としてはアル
カリ水溶液が用いられ、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどの水溶液を用いること
ができる。
カリ水溶液が用いられ、例えば水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウムなどの水溶液を用いること
ができる。
【００２３】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１） ＜Ｎｉ−ＭＨ電池の組立＞Ｚｎを１．６重量％及びＣｏ
を１．５重量％含み平均粒径１０μｍで最大粒径３０μ
ｍの水酸化ニッケル粉末を１００重量部と、平均粒径８
μｍの金属コバルト粉末を２重量部、平均粒径５．３μ
ｍのＣｏＯ粉末を金属Ｃｏ換算で５重量部、結着剤とし
てのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５重
量部、及び純水適量を混合し、さらにボールミルにて４
８時間分散して、ペーストを調製した。
的に説明する。 （実施例１） ＜Ｎｉ−ＭＨ電池の組立＞Ｚｎを１．６重量％及びＣｏ
を１．５重量％含み平均粒径１０μｍで最大粒径３０μ
ｍの水酸化ニッケル粉末を１００重量部と、平均粒径８
μｍの金属コバルト粉末を２重量部、平均粒径５．３μ
ｍのＣｏＯ粉末を金属Ｃｏ換算で５重量部、結着剤とし
てのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を１．５重
量部、及び純水適量を混合し、さらにボールミルにて４
８時間分散して、ペーストを調製した。
【００２４】次に三次元網目構造を有する発泡ニッケル
電極基材（「セルメット」住友電工（株）製、厚さ１．
６ｍｍ、気孔率９５％）を用意し、ヘラを用いて上記ペ
ーストを充填した。ペーストの充填量は、発泡ニッケル
電極基材１ｃｍ3 あたり０．７５ｇである。そして６０
〜８０℃に加熱して充分に乾燥させた後圧延し、所定寸
法に切断して正極板を作製した。
電極基材（「セルメット」住友電工（株）製、厚さ１．
６ｍｍ、気孔率９５％）を用意し、ヘラを用いて上記ペ
ーストを充填した。ペーストの充填量は、発泡ニッケル
電極基材１ｃｍ3 あたり０．７５ｇである。そして６０
〜８０℃に加熱して充分に乾燥させた後圧延し、所定寸
法に切断して正極板を作製した。
【００２５】一方、Ｍm Ｎｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4 Ａｌ
0.3 の水素吸蔵合金を機械的に粉砕し、マイクロシーブ
でふるいをかけて、平均粒径５５μｍ、最大粒径７５μ
ｍのＭＨ粉末を調製した。このＭＨ粉末１００重量部
と、ＣＭＣを０．５重量部、導電助剤としての平均粒径
２μｍのカーボン粉末を０．５重量部、及び適量のエタ
ノールと水を混合し、さらにボールミルにて４８時間分
散してペーストを調製した。そして正極と同様に発泡ニ
ッケル電極基材に充填し、同様に乾燥・圧延・切断して
負極板を作製した。
0.3 の水素吸蔵合金を機械的に粉砕し、マイクロシーブ
でふるいをかけて、平均粒径５５μｍ、最大粒径７５μ
ｍのＭＨ粉末を調製した。このＭＨ粉末１００重量部
と、ＣＭＣを０．５重量部、導電助剤としての平均粒径
２μｍのカーボン粉末を０．５重量部、及び適量のエタ
ノールと水を混合し、さらにボールミルにて４８時間分
散してペーストを調製した。そして正極と同様に発泡ニ
ッケル電極基材に充填し、同様に乾燥・圧延・切断して
負極板を作製した。
【００２６】得られた正極板と負極板とを、親水化処理
されたポリプロピレン・ポリエチレン製不織布のセパレ
ータを介して巻回し、これを円筒状の電池缶に収容した
後、ＫＯＨ：ＮａＯＨ＝７：３の比で濃度６モル／Ｌに
調製されたアルカリ電解液を所定量注入し、電池蓋を施
して、単３型で１２００ｍＡｈの円筒型密閉Ｎｉ−ＭＨ
電池を組み立てた。この電池は、正極容量規制で負極／
正極＝１．２であり、正極活物質１ｇ当たりの定格容量
は２８９ｍＡ／ｇである。
されたポリプロピレン・ポリエチレン製不織布のセパレ
ータを介して巻回し、これを円筒状の電池缶に収容した
後、ＫＯＨ：ＮａＯＨ＝７：３の比で濃度６モル／Ｌに
調製されたアルカリ電解液を所定量注入し、電池蓋を施
して、単３型で１２００ｍＡｈの円筒型密閉Ｎｉ−ＭＨ
電池を組み立てた。この電池は、正極容量規制で負極／
正極＝１．２であり、正極活物質１ｇ当たりの定格容量
は２８９ｍＡ／ｇである。
【００２７】＜熟成工程＞得られた未活性状態の密閉電
池を、先ず１０〜２４時間室温（２５℃）にて放置し、
電解液を正極及び負極に充分浸透させた。 ＜充電工程＞その後、温度６０℃、充電電流０．０７Ｃ
（正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ）で、定格容量の１０
３％（正極活物質１ｇ当たり２９８ｍＡ）となるように
充電し、１／５Ｃにて放電させた。
池を、先ず１０〜２４時間室温（２５℃）にて放置し、
電解液を正極及び負極に充分浸透させた。 ＜充電工程＞その後、温度６０℃、充電電流０．０７Ｃ
（正極活物質１ｇ当たり２０ｍＡ）で、定格容量の１０
３％（正極活物質１ｇ当たり２９８ｍＡ）となるように
充電し、１／５Ｃにて放電させた。
【００２８】＜試験＞活性化された電池を１／５Ｃで
５．５時間充電してから、放電電流を１／５Ｃ、１Ｃ、
３Ｃ及び６Ｃでそれぞれ放電させた時の放電容量を測定
し、結果を表１に示す。表１からわかるように、この電
池は放電電流の大きさに関わらず安定した放電特性を示
している。
５．５時間充電してから、放電電流を１／５Ｃ、１Ｃ、
３Ｃ及び６Ｃでそれぞれ放電させた時の放電容量を測定
し、結果を表１に示す。表１からわかるように、この電
池は放電電流の大きさに関わらず安定した放電特性を示
している。
【００２９】また活性化後の電池を分解して正極表面を
顕微鏡観察したところ、正極活物質の表面に数ｎｍ〜数
１０ｎｍの微細な粒子が均一に付着しているのが観察さ
れた。この正極表面を赤外線分光分析にて分析したとこ
ろ、ＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4の存在が確認された。そし
て正極活物質表面の粒子をＸ線回折にて分析したとこ
ろ、図１に示すようにＣｏ3 Ｏ4 のピークは観察された
が、ＣｏＯＯＨのピークは全く観察されなかった。つま
り、正極活物質表面に均一に付着している粒子には、結
晶質のＣｏＯＯＨは含まれておらず、ＣｏＯＯＨは非晶
質として存在している。
顕微鏡観察したところ、正極活物質の表面に数ｎｍ〜数
１０ｎｍの微細な粒子が均一に付着しているのが観察さ
れた。この正極表面を赤外線分光分析にて分析したとこ
ろ、ＣｏＯＯＨとＣｏ3 Ｏ4の存在が確認された。そし
て正極活物質表面の粒子をＸ線回折にて分析したとこ
ろ、図１に示すようにＣｏ3 Ｏ4 のピークは観察された
が、ＣｏＯＯＨのピークは全く観察されなかった。つま
り、正極活物質表面に均一に付着している粒子には、結
晶質のＣｏＯＯＨは含まれておらず、ＣｏＯＯＨは非晶
質として存在している。
【００３０】（実施例２）実施例１と同様の未活性の電
池を用い、充電工程における温度を４０℃としたこと、
及び充電電流を０．０６Ｃ（正極活物質１ｇ当たり１７
ｍＡ）としたこと以外は実施例１と同様にして活性化し
た。そして実施例１と同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形
態を測定し、結果を表１に示す。
池を用い、充電工程における温度を４０℃としたこと、
及び充電電流を０．０６Ｃ（正極活物質１ｇ当たり１７
ｍＡ）としたこと以外は実施例１と同様にして活性化し
た。そして実施例１と同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形
態を測定し、結果を表１に示す。
【００３１】（実施例３）Ｃｏ粉末の添加量を４重量部
としＣｏＯ粉末の添加量を１０重量部としたこと以外は
実施例１と同様に作製された正極板を用い、実施例１と
同様にして未活性の電池を作製した。そして充電電流を
０．０５Ｃ（正極活物質１ｇ当たり１４ｍＡ）としたこ
と、及び定格容量の１０５％（正極活物質１ｇ当たり３
０３ｍＡに相当）となるように充電したこと以外は実施
例１と同様にして活性化し、同様に放電容量とＣｏＯＯ
Ｈの形態を測定した結果を表１に示す。
としＣｏＯ粉末の添加量を１０重量部としたこと以外は
実施例１と同様に作製された正極板を用い、実施例１と
同様にして未活性の電池を作製した。そして充電電流を
０．０５Ｃ（正極活物質１ｇ当たり１４ｍＡ）としたこ
と、及び定格容量の１０５％（正極活物質１ｇ当たり３
０３ｍＡに相当）となるように充電したこと以外は実施
例１と同様にして活性化し、同様に放電容量とＣｏＯＯ
Ｈの形態を測定した結果を表１に示す。
【００３２】（実施例４）Ｃｏ粉末の添加量を１０重量
部とし、平均粒径８μｍのＣｏＯ粉末を用いてその添加
量を４重量部としたこと以外は実施例１と同様に作製さ
れた正極板を用い、実施例１と同様にして未活性の電池
を作製した。そして充電電流を０．０５Ｃ（正極活物質
１ｇ当たり１４ｍＡ）としたこと、及び定格容量の１０
５％（正極活物質１ｇ当たり３０３ｍＡに相当）となる
ように充電したこと以外は実施例１と同様にして活性化
し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定した結果
を表１に示す。
部とし、平均粒径８μｍのＣｏＯ粉末を用いてその添加
量を４重量部としたこと以外は実施例１と同様に作製さ
れた正極板を用い、実施例１と同様にして未活性の電池
を作製した。そして充電電流を０．０５Ｃ（正極活物質
１ｇ当たり１４ｍＡ）としたこと、及び定格容量の１０
５％（正極活物質１ｇ当たり３０３ｍＡに相当）となる
ように充電したこと以外は実施例１と同様にして活性化
し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定した結果
を表１に示す。
【００３３】（実施例５）Ｃｏ粉末を用いず、実施例１
で用いたＣｏＯ粉末を７重量部添加したこと以外は実施
例１と同様に作製された正極板を用い、実施例１と同様
にして未活性の電池を作製した。そして充電工程の温度
を５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして活性化
し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定した結果
を表１に示す。
で用いたＣｏＯ粉末を７重量部添加したこと以外は実施
例１と同様に作製された正極板を用い、実施例１と同様
にして未活性の電池を作製した。そして充電工程の温度
を５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして活性化
し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定した結果
を表１に示す。
【００３４】（実施例６）Ｃｏ粉末とＣｏＯ粉末の代わ
りに、平均粒径３．８μｍの市販のコバルト酸化物（主
成分がＣｏＯで一部金属Ｃｏが含まれる）を８重量部添
加したこと以外は実施例１と同様に作製された正極板を
用い、実施例１と同様にして未活性の電池を作製した。
そして充電工程の温度を５０℃としたこと以外は実施例
１と同様にして活性化し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨ
の形態を測定した結果を表１に示す。
りに、平均粒径３．８μｍの市販のコバルト酸化物（主
成分がＣｏＯで一部金属Ｃｏが含まれる）を８重量部添
加したこと以外は実施例１と同様に作製された正極板を
用い、実施例１と同様にして未活性の電池を作製した。
そして充電工程の温度を５０℃としたこと以外は実施例
１と同様にして活性化し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨ
の形態を測定した結果を表１に示す。
【００３５】（実施例７）Ｃｏ粉末の添加量を３重量部
とし、ＣｏＯ粉末の添加量を６重量部としたこと以外は
実施例１と同様に作製された正極板を用い、実施例１と
同様にして未活性の電池を作製した。そして充電電流を
０．０１Ｃ（正極活物質１ｇ当たり３ｍＡ）としたこ
と、及び定格容量の１１０％（正極活物質１ｇ当たり３
１８ｍＡに相当）となるように充電したこと以外は実施
例１と同様にして活性化し、同様に放電容量とＣｏＯＯ
Ｈの形態を測定した結果を表１に示す。
とし、ＣｏＯ粉末の添加量を６重量部としたこと以外は
実施例１と同様に作製された正極板を用い、実施例１と
同様にして未活性の電池を作製した。そして充電電流を
０．０１Ｃ（正極活物質１ｇ当たり３ｍＡ）としたこ
と、及び定格容量の１１０％（正極活物質１ｇ当たり３
１８ｍＡに相当）となるように充電したこと以外は実施
例１と同様にして活性化し、同様に放電容量とＣｏＯＯ
Ｈの形態を測定した結果を表１に示す。
【００３６】（比較例１）実施例１と同様の未活性の電
池を用い、充電工程における温度を２０℃としたこと以
外は実施例１と同様にして活性化した。そして実施例１
と同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定し、結果を
表１に示す。 （比較例２）実施例１と同様の未活性の電池を用い、充
電工程における温度を４０℃としたこと、及び充電電流
を０．１Ｃ（正極活物質１ｇ当たり２９ｍＡ）としたこ
と以外は実施例１と同様にして活性化した。そして実施
例１と同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定し、結
果を表１に示す。
池を用い、充電工程における温度を２０℃としたこと以
外は実施例１と同様にして活性化した。そして実施例１
と同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定し、結果を
表１に示す。 （比較例２）実施例１と同様の未活性の電池を用い、充
電工程における温度を４０℃としたこと、及び充電電流
を０．１Ｃ（正極活物質１ｇ当たり２９ｍＡ）としたこ
と以外は実施例１と同様にして活性化した。そして実施
例１と同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定し、結
果を表１に示す。
【００３７】（比較例３）Ｃｏ粉末とＣｏＯ粉末の代わ
りに、平均粒径６μｍの水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）
2 ）を８重量部添加したこと以外は実施例１と同様に作
製された正極板を用い、実施例１と同様にして未活性の
電池を作製した。そして実施例１と同様にして活性化
し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定した結果
を表１に示す。
りに、平均粒径６μｍの水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）
2 ）を８重量部添加したこと以外は実施例１と同様に作
製された正極板を用い、実施例１と同様にして未活性の
電池を作製した。そして実施例１と同様にして活性化
し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定した結果
を表１に示す。
【００３８】（参考例）平均粒径１５μｍのＣｏ粉末と
平均粒径１０μｍのＣｏＯ粉末を用いたこと以外は実施
例１と同様に作製された正極板を用い、実施例１と同様
にして未活性の電池を作製した。そして充電工程におけ
る温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして
活性化し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定し
た結果を表１に示す。
平均粒径１０μｍのＣｏＯ粉末を用いたこと以外は実施
例１と同様に作製された正極板を用い、実施例１と同様
にして未活性の電池を作製した。そして充電工程におけ
る温度を４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして
活性化し、同様に放電容量とＣｏＯＯＨの形態を測定し
た結果を表１に示す。
【００３９】（評価）
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から明らかなように、各実施例のＮｉ
−ＭＨ電池は放電電流が大きく変動しても安定した放電
容量を示し、放電特性にきわめて優れていることがわか
る。しかし各比較例では、放電電流が大きくなるにつれ
て放電容量が大きく低下し、放電特性に劣っている。図
２に比較例３の正極活物質表面に付着した粒子のＸ線回
折チャートを示す。この粒子には結晶質のＣｏＯＯＨが
含まれ、図１に示す実施例のチャートと全く異なってい
る。つまり現象面での実施例と比較例の差異は、ＣｏＯ
ＯＨが非晶質か結晶質かの差異と、ＣｏＯＯＨの分布が
均一か不均一かの差異に起因し、実施例のように非晶質
のＣｏＯＯＨが均一に分布して存在していることが好ま
しい結果を与えていることが明らかである。
−ＭＨ電池は放電電流が大きく変動しても安定した放電
容量を示し、放電特性にきわめて優れていることがわか
る。しかし各比較例では、放電電流が大きくなるにつれ
て放電容量が大きく低下し、放電特性に劣っている。図
２に比較例３の正極活物質表面に付着した粒子のＸ線回
折チャートを示す。この粒子には結晶質のＣｏＯＯＨが
含まれ、図１に示す実施例のチャートと全く異なってい
る。つまり現象面での実施例と比較例の差異は、ＣｏＯ
ＯＨが非晶質か結晶質かの差異と、ＣｏＯＯＨの分布が
均一か不均一かの差異に起因し、実施例のように非晶質
のＣｏＯＯＨが均一に分布して存在していることが好ま
しい結果を与えていることが明らかである。
【００４２】なお、比較例１では充電工程における温度
が２０℃と低いこと、比較例２では充電工程における充
電電流が０．１Ｃ（正極活物質１ｇ当たり２９ｍＡ）と
大きいこと、比較例３では出発物質が水酸化コバルトで
あること、が実施例と異なっており、本発明の構成から
外れた場合には非晶質のＣｏＯＯＨが形成されず放電特
性が低下することが明らかである。
が２０℃と低いこと、比較例２では充電工程における充
電電流が０．１Ｃ（正極活物質１ｇ当たり２９ｍＡ）と
大きいこと、比較例３では出発物質が水酸化コバルトで
あること、が実施例と異なっており、本発明の構成から
外れた場合には非晶質のＣｏＯＯＨが形成されず放電特
性が低下することが明らかである。
【００４３】また参考例に示したように、出発物質の粒
径が１０〜１５μｍと大きくなると、熟成工程中に電解
液中に溶解不能な部分が存在し、それがＣｏ3 Ｏ4 とな
って不均一な結晶質粒子として存在するようになる。こ
れは特性に好影響を与えるものではなく、かえって放電
特性が低下するようになるので、各実施例に示した程度
の１０μｍ以下の細かな粒子径とすることが望ましい。
径が１０〜１５μｍと大きくなると、熟成工程中に電解
液中に溶解不能な部分が存在し、それがＣｏ3 Ｏ4 とな
って不均一な結晶質粒子として存在するようになる。こ
れは特性に好影響を与えるものではなく、かえって放電
特性が低下するようになるので、各実施例に示した程度
の１０μｍ以下の細かな粒子径とすることが望ましい。
【００４４】
【発明の効果】すなわち本発明のニッケル正極をもつア
ルカリ電池によれば、非晶質のＣｏＯＯＨによる均一な
導電ネットワークが形成されるため、放電電流が大きく
なっても安定した放電容量を示し放電特性に優れてい
る。また活物質の利用率が向上するため、高出力・高容
量となる。
ルカリ電池によれば、非晶質のＣｏＯＯＨによる均一な
導電ネットワークが形成されるため、放電電流が大きく
なっても安定した放電容量を示し放電特性に優れてい
る。また活物質の利用率が向上するため、高出力・高容
量となる。
【００４５】そして本発明の活性化方法によれば、上記
した優れた特性を有するアルカリ電池を容易にかつ確実
に形成することができる。さらに従来の方法で電池を活
性化した場合、電解液を加えてからコバルト化合物を水
酸化コバルトとして分散させるための熟成・エージング
期間が数日間必要であったが、この期間を短縮すること
ができ生産性が向上するとともに、コバルトからＣｏＯ
ＯＨを形成する効率が向上するためコバルト使用量を低
減することができ、コストの低減を図ることができる。
また活物質量が相対的に増大するため、電池容量が増大
する。
した優れた特性を有するアルカリ電池を容易にかつ確実
に形成することができる。さらに従来の方法で電池を活
性化した場合、電解液を加えてからコバルト化合物を水
酸化コバルトとして分散させるための熟成・エージング
期間が数日間必要であったが、この期間を短縮すること
ができ生産性が向上するとともに、コバルトからＣｏＯ
ＯＨを形成する効率が向上するためコバルト使用量を低
減することができ、コストの低減を図ることができる。
また活物質量が相対的に増大するため、電池容量が増大
する。
【図１】実施例１のアルカリ電池正極の活物質表面に付
着した粒子のＸ線回折チャート図である。
着した粒子のＸ線回折チャート図である。
【図２】比較例３のアルカリ電池正極の活物質表面に付
着した粒子のＸ線回折チャート図である。
着した粒子のＸ線回折チャート図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 ニッケル正極をもつアルカリ電池におい
て、該ニッケル正極には非晶質のＣｏＯＯＨを含むこと
を特徴とするニッケル正極をもつアルカリ電池。 - 【請求項２】 金属コバルト（Ｃｏ）粉末と一酸化コバ
ルト（ＣｏＯ）粉末の少なくとも一方を含むニッケル正
極をもつ未活性のアルカリ電池に電解液を注入し４０℃
未満の温度で所定時間保持する熟成工程と、 ４０〜６０℃の温度において正極活物質１ｇ当たり２０
ｍＡ以下の電流量で定格容量の１００〜１１０％の充電
量となるように初期充電を行う充電工程と、をこの順に
行うことを特徴とするニッケル正極をもつアルカリ電池
の活性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32402996A JP3399265B2 (ja) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | ニッケル正極をもつアルカリ電池及びその活性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32402996A JP3399265B2 (ja) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | ニッケル正極をもつアルカリ電池及びその活性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10172550A true JPH10172550A (ja) | 1998-06-26 |
| JP3399265B2 JP3399265B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=18161364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32402996A Expired - Fee Related JP3399265B2 (ja) | 1996-12-04 | 1996-12-04 | ニッケル正極をもつアルカリ電池及びその活性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3399265B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001357845A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
| JP2009231259A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-10-08 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JP2018007412A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 電池システム |
-
1996
- 1996-12-04 JP JP32402996A patent/JP3399265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001357845A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-26 | Canon Inc | ニッケル系二次電池及び該二次電池の製造方法 |
| JP2009231259A (ja) * | 2008-02-25 | 2009-10-08 | Sanyo Electric Co Ltd | アルカリ蓄電池 |
| JP2018007412A (ja) * | 2016-07-01 | 2018-01-11 | トヨタ自動車株式会社 | 電池システム |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3399265B2 (ja) | 2003-04-21 |
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