JPH10172559A - アルカリ蓄電池用ニッケル活物質およびその製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用ニッケル活物質およびその製造方法Info
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- JPH10172559A JPH10172559A JP8330714A JP33071496A JPH10172559A JP H10172559 A JPH10172559 A JP H10172559A JP 8330714 A JP8330714 A JP 8330714A JP 33071496 A JP33071496 A JP 33071496A JP H10172559 A JPH10172559 A JP H10172559A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温における充電効率を改善したアルカリ蓄
電池用ニッケル活物質を提供することを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶し
た水酸化ニッケルの結晶が集合した粒子からなり、前記
粒子内部および表層部に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｙ、およびＹｂからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物を含むアルカリ蓄電池用活物
質。
電池用ニッケル活物質を提供することを目的とする。 【解決手段】 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶し
た水酸化ニッケルの結晶が集合した粒子からなり、前記
粒子内部および表層部に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｙ、およびＹｂからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物を含むアルカリ蓄電池用活物
質。
Description
【０００１】
【発明の属する従来分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
ニッケル活物質、およびその製造方法の改良に関する。
ニッケル活物質、およびその製造方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポータブル機器の高付加価値化及
び小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切望
されている。また、電気自動車用の電源として、高エネ
ルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されている。
このような要望に応えるために、ニッケルーカドミウム
電池の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用
いた電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０
％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エ
ネルギー密度の電池が開発されている。さらに、負極に
水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が開発され
ている。この電池は、焼結式ニッケル正極を用いたニッ
ケルーカドミウム電池の２倍以上の電池容量を有する。
これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極のエネルギー密
度を向上させるために、焼結式ニッケル多孔体、あるい
は高多孔度（９０％以上）の三次元発泡ニッケル多孔体
やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に
充填している。その結果、従来の焼結式ニッケル正極の
エネルギー密度が４００〜４５０ｍＡｈ／ｃｍ3である
のに対して、最近の焼結式ニッケル正極については４５
０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡メタル式ニ
ッケル正極については５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3で
ある。
び小型軽量化に伴い高エネルギー密度の二次電池が切望
されている。また、電気自動車用の電源として、高エネ
ルギー密度の新しい二次電池の開発が要望されている。
このような要望に応えるために、ニッケルーカドミウム
電池の分野においては、従来の焼結式ニッケル正極を用
いた電池の高容量化が進み、また、これより３０〜６０
％高容量である発泡メタル式ニッケル正極を用いた高エ
ネルギー密度の電池が開発されている。さらに、負極に
水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池が開発され
ている。この電池は、焼結式ニッケル正極を用いたニッ
ケルーカドミウム電池の２倍以上の電池容量を有する。
これらの高容量アルカリ蓄電池は、正極のエネルギー密
度を向上させるために、焼結式ニッケル多孔体、あるい
は高多孔度（９０％以上）の三次元発泡ニッケル多孔体
やニッケル繊維多孔体に水酸化ニッケル粉末を高密度に
充填している。その結果、従来の焼結式ニッケル正極の
エネルギー密度が４００〜４５０ｍＡｈ／ｃｍ3である
のに対して、最近の焼結式ニッケル正極については４５
０〜５００ｍＡｈ／ｃｍ3まで向上し、発泡メタル式ニ
ッケル正極については５５０〜６５０ｍＡｈ／ｃｍ3で
ある。
【０００３】焼結式ニッケル多孔体、発泡ニッケル多孔
体やニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケルを高密度に
充填した正極は、常温付近におけるエネルギー密度は高
いが、高温雰囲気下におけるエネルギー密度が低下する
という問題があった。この原因は、高温雰囲気下での充
電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに
充電される反応と同時に、酸素発生反応が起こりやすく
なるためである。すなわち、正極での酸素発生過電圧が
減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充分
に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下すること
による。
体やニッケル繊維多孔体中に水酸化ニッケルを高密度に
充填した正極は、常温付近におけるエネルギー密度は高
いが、高温雰囲気下におけるエネルギー密度が低下する
という問題があった。この原因は、高温雰囲気下での充
電において、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに
充電される反応と同時に、酸素発生反応が起こりやすく
なるためである。すなわち、正極での酸素発生過電圧が
減少し、水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルに充分
に充電されず、水酸化ニッケルの利用率が低下すること
による。
【０００４】この問題を解決するために、以下の方法が
提案されている。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法、及び水酸化ニッケル粉末内部にカ
ドミウム酸化物を含有させる方法（特開昭６１−１０４
５６５号公報）。 （２）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウム及びベリリウムの化合物のう
ち少なくとも一種を添加する方法（特開平５−２８９９
２号公報）。 （３）正極中に結晶面間隔ｄを制御したカーボン粉末と
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含有させ
る方法。また、比表面積、平均粒径を制御したニッケル
粉末とＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含
有させる方法（特開平７−１４５７８号公報）。
提案されている。 （１）正極中に酸化カドミウム粉末や水酸化カドミウム
粉末を添加する方法、及び水酸化ニッケル粉末内部にカ
ドミウム酸化物を含有させる方法（特開昭６１−１０４
５６５号公報）。 （２）正極中にイットリウム、インジウム、アンチモ
ン、バリウム、カルシウム及びベリリウムの化合物のう
ち少なくとも一種を添加する方法（特開平５−２８９９
２号公報）。 （３）正極中に結晶面間隔ｄを制御したカーボン粉末と
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群から選
ばれる少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含有させ
る方法。また、比表面積、平均粒径を制御したニッケル
粉末とＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ及びＹよりなる群
から選ばれる少なくとも一種の元素の化合物の粉末を含
有させる方法（特開平７−１４５７８号公報）。
【０００５】従来提案されている前記（１）の方法で
は、水酸化ニッケル粉末内部や水酸化ニッケル粉末とと
もにカドミウム酸化物を存在させることにより、高温雰
囲気下における水酸化ニッケルの利用率を向上させるも
のである。しかし、カドミウム酸化物を添加した場合に
おいても、高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用
率は８０％程度である。高温雰囲気下における水酸化ニ
ッケルの利用率をさらに向上させるためには、水酸化ニ
ッケル内部やニッケル正極中へのカドミウム酸化物の添
加量を増大させる必要がある。しかし、カドミウム酸化
物の添加量を増大させることにより、高温雰囲気下にお
ける水酸化ニッケルの利用率は９０％程度まで向上でき
るが、室温付近の利用率が低下する問題があった。
は、水酸化ニッケル粉末内部や水酸化ニッケル粉末とと
もにカドミウム酸化物を存在させることにより、高温雰
囲気下における水酸化ニッケルの利用率を向上させるも
のである。しかし、カドミウム酸化物を添加した場合に
おいても、高温雰囲気下における水酸化ニッケルの利用
率は８０％程度である。高温雰囲気下における水酸化ニ
ッケルの利用率をさらに向上させるためには、水酸化ニ
ッケル内部やニッケル正極中へのカドミウム酸化物の添
加量を増大させる必要がある。しかし、カドミウム酸化
物の添加量を増大させることにより、高温雰囲気下にお
ける水酸化ニッケルの利用率は９０％程度まで向上でき
るが、室温付近の利用率が低下する問題があった。
【０００６】また、従来提案されている前記（２）の方
法では、添加されたイットリウムなどの化合物が活物質
である水酸化ニッケルの表面に吸着し、高温雰囲気下の
充電における水酸化ニッケルの利用率を向上させる。し
かし、この方法では、水酸化ニッケル表面に吸着するこ
れらの化合物の分布状態は不均一であるため、このニッ
ケル正極を用いて密閉型電池を構成した場合には、電池
特性がばらつくという問題があった。また、従来提案さ
れている前記（３）の方法では、高温雰囲気下の充電に
おける水酸化ニッケルの利用率を向上させるための、導
電性を付与するカーボン粉末、またはニッケル粉末を添
加することは、エネルギー密度の観点からは適切とは言
えない。
法では、添加されたイットリウムなどの化合物が活物質
である水酸化ニッケルの表面に吸着し、高温雰囲気下の
充電における水酸化ニッケルの利用率を向上させる。し
かし、この方法では、水酸化ニッケル表面に吸着するこ
れらの化合物の分布状態は不均一であるため、このニッ
ケル正極を用いて密閉型電池を構成した場合には、電池
特性がばらつくという問題があった。また、従来提案さ
れている前記（３）の方法では、高温雰囲気下の充電に
おける水酸化ニッケルの利用率を向上させるための、導
電性を付与するカーボン粉末、またはニッケル粉末を添
加することは、エネルギー密度の観点からは適切とは言
えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を解決するもので、常温から高温までの雰囲気下
において、水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄
電池用活物質を提供することを目的とする。また、本発
明は、そのようなアルカリ蓄電池用活物質を製造する方
法を提供することを目的とする。
な問題を解決するもので、常温から高温までの雰囲気下
において、水酸化ニッケルの利用率に優れたアルカリ蓄
電池用活物質を提供することを目的とする。また、本発
明は、そのようなアルカリ蓄電池用活物質を製造する方
法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の水酸化ニッケル
活物質は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水
酸化ニッケルの結晶が集合した粒子からなり、前記粒子
内部および表層部に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｃｄ、Ｙ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素の化合物を含むことを特徴とする。このア
ルカリ蓄電池用ニッケル活物質は、水酸化ニッケルまた
は異種元素を固溶した水酸化ニッケル粉末を、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、およびＹｂからなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物粉末を含
む熱アルカリ中で処理することにより製造することがで
きる。
活物質は、水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶した水
酸化ニッケルの結晶が集合した粒子からなり、前記粒子
内部および表層部に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｃｄ、Ｙ、およびＹｂからなる群より選ばれる少なくと
も１種の元素の化合物を含むことを特徴とする。このア
ルカリ蓄電池用ニッケル活物質は、水酸化ニッケルまた
は異種元素を固溶した水酸化ニッケル粉末を、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、およびＹｂからなる
群より選ばれる少なくとも１種の元素の化合物粉末を含
む熱アルカリ中で処理することにより製造することがで
きる。
【０００９】
【発明の実施の形態】水酸化ニッケルまたは異種元素を
固溶した水酸化ニッケルは、ニッケルイオンを含む水溶
液またはニッケルイオンと異種元素のイオンを含む水溶
液に、苛性アルカリとアンモニウムイオンを連続的に作
用させ、ｐＨを制御しながら結晶成長を行う製造プロセ
スによって得られる。こうして合成された水酸化ニッケ
ルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル粒子は、硫
酸根などの不純物を除去する目的で熱アルカリ処理され
る。本発明者らは、この熱アルカリ処理するプロセスに
おいて、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、お
よびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物を含有する熱アルカリ中で水酸化ニッケルまた
は異種元素を固溶した水酸化ニッケル粉末を攪拌混合す
ることにより、前記水酸化ニッケルの結晶からなる粒子
中に前記化合物が混入し、高温における利用率の優れた
活物質が得られることを見いだした。すなわち、本発明
の製造方法により、不純物除去に併せて、高温雰囲気下
での正極利用率を向上させる効果が得られる。ここで、
前記化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、Ｃａ
Ｆ2、ＣａＳ、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、
ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2
Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｄＯ、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、
Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、及びＹｂ（ＯＨ）3よりなる群から
選択されるものが好適に用いられる。また、これら化合
物の割合は、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．
１〜５重量部の範囲が好ましい。前記異種元素として
は、２族元素、特に亜鉛、カドミウムが好ましい。ま
た、前記熱アルカリ溶液としては、５〜５０重量％のア
ルカリ塩を含んだ３０〜１２０℃のアルカリ水溶液が好
ましい。
固溶した水酸化ニッケルは、ニッケルイオンを含む水溶
液またはニッケルイオンと異種元素のイオンを含む水溶
液に、苛性アルカリとアンモニウムイオンを連続的に作
用させ、ｐＨを制御しながら結晶成長を行う製造プロセ
スによって得られる。こうして合成された水酸化ニッケ
ルまたは異種元素を固溶した水酸化ニッケル粒子は、硫
酸根などの不純物を除去する目的で熱アルカリ処理され
る。本発明者らは、この熱アルカリ処理するプロセスに
おいて、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｙ、お
よびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素
の化合物を含有する熱アルカリ中で水酸化ニッケルまた
は異種元素を固溶した水酸化ニッケル粉末を攪拌混合す
ることにより、前記水酸化ニッケルの結晶からなる粒子
中に前記化合物が混入し、高温における利用率の優れた
活物質が得られることを見いだした。すなわち、本発明
の製造方法により、不純物除去に併せて、高温雰囲気下
での正極利用率を向上させる効果が得られる。ここで、
前記化合物としては、Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、Ｃａ
Ｆ2、ＣａＳ、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、
ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2
Ｏ、Ａｇ2Ｏ、ＣｄＯ、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、
Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、及びＹｂ（ＯＨ）3よりなる群から
選択されるものが好適に用いられる。また、これら化合
物の割合は、水酸化ニッケル１００重量部に対して０．
１〜５重量部の範囲が好ましい。前記異種元素として
は、２族元素、特に亜鉛、カドミウムが好ましい。ま
た、前記熱アルカリ溶液としては、５〜５０重量％のア
ルカリ塩を含んだ３０〜１２０℃のアルカリ水溶液が好
ましい。
【００１０】本発明の水酸化ニッケル活物質粒子は、粒
子内部および表層部に含まれる前記の化合物が酸素発生
電位を上昇させる効果がある。したがって、以下の式
（２）の高温雰囲気下の充電における競争反応である酸
素発生の過電圧は、酸素発生電位の上昇により一層増大
する。その結果、式（１）の水酸化ニッケルのオキシ水
酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われ、さらなる高
温雰囲気下においても正極利用率が向上する。
子内部および表層部に含まれる前記の化合物が酸素発生
電位を上昇させる効果がある。したがって、以下の式
（２）の高温雰囲気下の充電における競争反応である酸
素発生の過電圧は、酸素発生電位の上昇により一層増大
する。その結果、式（１）の水酸化ニッケルのオキシ水
酸化ニッケルへの充電反応が十分に行われ、さらなる高
温雰囲気下においても正極利用率が向上する。
【００１１】
【化１】
【００１２】以上のように本発明により、高温雰囲気下
での充電受け入れ性に優れたニッケル活物質が得られ
る。この活物質を用いることにより、常温から高温まで
の幅広い温度雰囲気下で水酸化ニッケルの利用率が優れ
た正極が得られることとなる。
での充電受け入れ性に優れたニッケル活物質が得られ
る。この活物質を用いることにより、常温から高温まで
の幅広い温度雰囲気下で水酸化ニッケルの利用率が優れ
た正極が得られることとなる。
【００１３】
【実施例】以下、本発明をその実施例により説明する。 《実施例１》Ｚｎを固溶した水酸化ニッケル粉末と、フ
ッ化カルシウム粉末を所定の割合で混合し、これをＫＯ
Ｈの濃度３１重量％の８０℃の熱アルカリ水溶液に投入
して２４時間攪拌した。その後、水洗によりアルカリ分
を除去し、９０℃で乾燥して活物質粉末ａ〜ｅを得た。
ッ化カルシウム粉末を所定の割合で混合し、これをＫＯ
Ｈの濃度３１重量％の８０℃の熱アルカリ水溶液に投入
して２４時間攪拌した。その後、水洗によりアルカリ分
を除去し、９０℃で乾燥して活物質粉末ａ〜ｅを得た。
【００１４】《比較例１》Ｚｎを固溶した水酸化ニッケ
ル粉末１００重量部と、フッ化カルシウム粉末１重量部
を混合して、活物質粉末ｆを得た。
ル粉末１００重量部と、フッ化カルシウム粉末１重量部
を混合して、活物質粉末ｆを得た。
【００１５】《比較例２》フッ化カルシウム粉末を混合
しないこと以外は実施例１と同様にして、活物質粉末ｇ
を得た。
しないこと以外は実施例１と同様にして、活物質粉末ｇ
を得た。
【００１６】《実施例２》硫酸ニッケル(II)水溶液、お
よび硫酸亜鉛(II)水溶液を金属イオンモル比でＮｉ：Ｚ
ｎ＝２０：１の割合で混合した混合液を調製した。この
混合液と、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水とを
定量ポンプを用いて、各々同一流量で反応槽に連続的に
供給し、反応槽内を連続的に撹拌した。そして、反応槽
からオーバーフローする活物質を含む懸濁液より活物質
粒子を分離した。得られた活物質粒子粉末を、酸化イッ
トリウム粉末を１重量％含有した８０℃の３１重量％Ｋ
ＯＨ水溶液に投入して２４時間攪拌した。その後、水洗
によりアルカリ分を除去し、９０℃で乾燥して活物質粉
末ｈを得た。
よび硫酸亜鉛(II)水溶液を金属イオンモル比でＮｉ：Ｚ
ｎ＝２０：１の割合で混合した混合液を調製した。この
混合液と、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水とを
定量ポンプを用いて、各々同一流量で反応槽に連続的に
供給し、反応槽内を連続的に撹拌した。そして、反応槽
からオーバーフローする活物質を含む懸濁液より活物質
粒子を分離した。得られた活物質粒子粉末を、酸化イッ
トリウム粉末を１重量％含有した８０℃の３１重量％Ｋ
ＯＨ水溶液に投入して２４時間攪拌した。その後、水洗
によりアルカリ分を除去し、９０℃で乾燥して活物質粉
末ｈを得た。
【００１７】《比較例３》実施例２の硫酸ニッケルと硫
酸亜鉛の混合水溶液から得られた活物質粒子粉末を、酸
化イットリウム粉末を含有しない８０℃の３１重量％Ｋ
ＯＨ水溶液に投入して２４時間攪拌した。その後、水洗
によりアルカリ分を除去し、９０℃で乾燥して活物質粉
末ｉを得た。
酸亜鉛の混合水溶液から得られた活物質粒子粉末を、酸
化イットリウム粉末を含有しない８０℃の３１重量％Ｋ
ＯＨ水溶液に投入して２４時間攪拌した。その後、水洗
によりアルカリ分を除去し、９０℃で乾燥して活物質粉
末ｉを得た。
【００１８】こうして得られた水酸化ニッケル活物質粒
子ａ〜ｉの粉末に、それぞれ金属コバルト粉末と水酸化
コバルト粉末を重量比で１００：７：５の割合で加えて
良く混合した後、それらの混合粉末に水を添加しペース
ト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍ
ｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケ
ル基板中に充填し乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末
の水分散液に浸漬した。この後、再度乾燥し、９０×７
０ｍｍに切断してそれぞれニッケル正極Ａ〜Ｉを得た。
これらの正極１枚を正極よりも大きな理論容量を持つ公
知の水素吸蔵合金負極２枚ではさみ、比重１．３０の水
酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッド
セル）を作製した。
子ａ〜ｉの粉末に、それぞれ金属コバルト粉末と水酸化
コバルト粉末を重量比で１００：７：５の割合で加えて
良く混合した後、それらの混合粉末に水を添加しペース
ト状にした。このペーストを支持体である厚さ１．６ｍ
ｍ、多孔度９５％、面密度６００ｇ／ｍ2の発泡ニッケ
ル基板中に充填し乾燥後、加圧成型し、フッ素樹脂粉末
の水分散液に浸漬した。この後、再度乾燥し、９０×７
０ｍｍに切断してそれぞれニッケル正極Ａ〜Ｉを得た。
これらの正極１枚を正極よりも大きな理論容量を持つ公
知の水素吸蔵合金負極２枚ではさみ、比重１．３０の水
酸化カリウム水溶液を電解液とした電池（フラッデッド
セル）を作製した。
【００１９】これらの電池について、各正極理論容量の
１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃
において５時間率で端子間電圧が１Ｖになるまで放電す
る試験を行った。なお、充電は２０℃、４５℃、および
５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。表１に各
正極の２０℃充電時の放電容量に対する４５℃および５
５℃充電時の放電容量比率を示した。
１０時間率で１５時間充電し、３時間休止の後、２０℃
において５時間率で端子間電圧が１Ｖになるまで放電す
る試験を行った。なお、充電は２０℃、４５℃、および
５５℃で行い、放電はすべて２０℃で行った。表１に各
正極の２０℃充電時の放電容量に対する４５℃および５
５℃充電時の放電容量比率を示した。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１から明らかなように、水酸化ニッケル
粉末１００重量部に対してフッ化カルシウム粉末を０．
１から５重量部の割合で混合し、これをＫＯＨの濃度３
１重量％の８０℃の熱アルカリ水溶液にて処理した活物
質粒子ａ〜ｃを用いた正極Ａ〜Ｃは、４５℃および５５
℃における充電効率が高いことがわかる。さらに、比較
例１、すなわち、特開平５−２８９９２号公報の方法で
調製した正極Ｆについて、実際に高温充電効率を確認し
たところ、４５℃までの容量比率は９０％程度で良好で
あった。しかし、５５℃での高温充電効率を確認したと
ころ、６０％程度にまで低下していることがわかった。
このことから、本発明による３１重量％のＫＯＨを含む
８０℃の熱アルカリ水溶液中にて、活物質粒子とフッ化
カルシウムを混合することにより、フッ化カルシウムを
単に添加するよりも非常に大きな改良が見られることが
わかった。また、合成した活物質粒子粉末を、酸化イッ
トリウム粉末が１重量％含有した８０℃の３１重量％Ｋ
ＯＨ水溶液にて処理した活物質粒子ｈを用いた正極Ｈ
は、４５℃および５５℃における充電効率が高いことが
わかった。
粉末１００重量部に対してフッ化カルシウム粉末を０．
１から５重量部の割合で混合し、これをＫＯＨの濃度３
１重量％の８０℃の熱アルカリ水溶液にて処理した活物
質粒子ａ〜ｃを用いた正極Ａ〜Ｃは、４５℃および５５
℃における充電効率が高いことがわかる。さらに、比較
例１、すなわち、特開平５−２８９９２号公報の方法で
調製した正極Ｆについて、実際に高温充電効率を確認し
たところ、４５℃までの容量比率は９０％程度で良好で
あった。しかし、５５℃での高温充電効率を確認したと
ころ、６０％程度にまで低下していることがわかった。
このことから、本発明による３１重量％のＫＯＨを含む
８０℃の熱アルカリ水溶液中にて、活物質粒子とフッ化
カルシウムを混合することにより、フッ化カルシウムを
単に添加するよりも非常に大きな改良が見られることが
わかった。また、合成した活物質粒子粉末を、酸化イッ
トリウム粉末が１重量％含有した８０℃の３１重量％Ｋ
ＯＨ水溶液にて処理した活物質粒子ｈを用いた正極Ｈ
は、４５℃および５５℃における充電効率が高いことが
わかった。
【００２２】上記の実施例では、熱アルカリ水溶液中に
て活物質粒子と混合する化合物としてフッ化カルシウム
（ＣａＦ2）、および酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用
いたが、この他Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＳ、Ｃａ
ＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＣ
Ｏ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｃｄ
Ｏ、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙｂ2Ｏ3、及びＹｂ
（ＯＨ）3を用いた正極について同様の試験をしたとこ
ろ、いずれも４５℃および５５℃における充電効率は、
フッ化カルシウムや酸化イットリウムを用いた場合と同
様の良好な結果が得られた。また、熱アルカリ溶液とし
ては、５〜５０重量％のアルカリ塩を含んだ３０〜１２
０℃のアルカリ溶液であれば前記の効果が得られること
が確認された。また、上記の実施例では、Ｚｎを固溶し
た水酸化ニッケルを用いたが、Ｚｎ以外の２族元素を固
溶したもの、あるいはこれらを固溶しないものについて
も、フッ化カルシウムなどによる効果は変わらない。
て活物質粒子と混合する化合物としてフッ化カルシウム
（ＣａＦ2）、および酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）を用
いたが、この他Ｃａ（ＯＨ）2、ＣａＯ、ＣａＳ、Ｃａ
ＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2Ｏ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＣ
Ｏ3、Ｓｒ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、Ｃｄ
Ｏ、Ｙ（ＯＨ）3、Ｙ2（ＣＯ3）3、Ｙｂ2Ｏ3、及びＹｂ
（ＯＨ）3を用いた正極について同様の試験をしたとこ
ろ、いずれも４５℃および５５℃における充電効率は、
フッ化カルシウムや酸化イットリウムを用いた場合と同
様の良好な結果が得られた。また、熱アルカリ溶液とし
ては、５〜５０重量％のアルカリ塩を含んだ３０〜１２
０℃のアルカリ溶液であれば前記の効果が得られること
が確認された。また、上記の実施例では、Ｚｎを固溶し
た水酸化ニッケルを用いたが、Ｚｎ以外の２族元素を固
溶したもの、あるいはこれらを固溶しないものについて
も、フッ化カルシウムなどによる効果は変わらない。
【００２３】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、高温充電
効率に優れたアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質が
得られる。
効率に優れたアルカリ蓄電池用水酸化ニッケル活物質が
得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内
Claims (6)
- 【請求項１】 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶し
た水酸化ニッケルの結晶が集合した粒子からなり、前記
粒子内部および表層部に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｙ、およびＹｂからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物を含むことを特徴とするアル
カリ蓄電池用ニッケル活物質。 - 【請求項２】 前記化合物が、Ｃａ(ＯＨ)2、ＣａＯ、
ＣａＦ2、ＣａＳ、ＣａＳＯ4、ＣａＳｉ2Ｏ5、ＣａＣ2
Ｏ4、ＣａＷＯ4、ＳｒＣＯ3、Ｓｒ(ＯＨ)2、ＢａＯ、Ｃ
ｕ2Ｏ、 Ａｇ2Ｏ、ＣｄＯ、Ｙ(ＯＨ)3、Ｙ2(ＣＯ3)3、
Ｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、及びＹｂ(ＯＨ)3よりなる群から選
択される請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物
質。 - 【請求項３】 前記化合物の割合が、水酸化ニッケル１
００重量部に対して０．１〜５重量部である請求項１記
載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。 - 【請求項４】 前記異種元素が２族元素である請求項１
記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質。 - 【請求項５】 水酸化ニッケルまたは異種元素を固溶し
た水酸化ニッケル粉末を、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｕ、Ａ
ｇ、Ｃｄ、Ｙ、およびＹｂからなる群より選ばれる少な
くとも１種の元素の化合物粉末を含む熱アルカリ中で処
理することを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッケル活物
質の製造方法。 - 【請求項６】 前記熱アルカリ溶液が、５〜５０重量％
のアルカリ塩を含んだ３０〜１２０℃のアルカリ水溶液
である請求項５記載のアルカリ蓄電池用ニッケル活物質
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8330714A JPH10172559A (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8330714A JPH10172559A (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10172559A true JPH10172559A (ja) | 1998-06-26 |
Family
ID=18235751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8330714A Pending JPH10172559A (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10172559A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075346A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 焼結式ニッケル電極およびその製造方法 |
| JP2008117725A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 円筒型ニッケル水素蓄電池 |
| JP2013084630A (ja) * | 2001-03-19 | 2013-05-09 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法およびアルカリ蓄電池の製造方法 |
-
1996
- 1996-12-11 JP JP8330714A patent/JPH10172559A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075346A (ja) * | 2000-08-30 | 2002-03-15 | Sanyo Electric Co Ltd | 焼結式ニッケル電極およびその製造方法 |
| JP2013084630A (ja) * | 2001-03-19 | 2013-05-09 | Gs Yuasa Corp | アルカリ蓄電池用ニッケル電極の製造方法およびアルカリ蓄電池の製造方法 |
| JP2008117725A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 円筒型ニッケル水素蓄電池 |
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