JPH10172560A - リチウム電池用正極およびリチウム電池 - Google Patents
リチウム電池用正極およびリチウム電池Info
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- JPH10172560A JPH10172560A JP8342517A JP34251796A JPH10172560A JP H10172560 A JPH10172560 A JP H10172560A JP 8342517 A JP8342517 A JP 8342517A JP 34251796 A JP34251796 A JP 34251796A JP H10172560 A JPH10172560 A JP H10172560A
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- cobalt
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】オキシ水酸化ニッケルを正極に用いたリチウム
電池の性能を改善する。 【解決手段】放電によりリチウムがオキシ水酸化ニッケ
ル中に侵入し、充電によりオキシ水酸化ニッケル中から
リチウムが離脱するリチウム電池用正極において、正極
に、オキシ水酸化コバルト、金属コバルト、酸化コバル
ト、 四三酸化コバルト、コバルト酸リチウム及びプロ
トン含有コバルト酸リチウムの群から選ばれた少なくと
も一種を含有させる。
電池の性能を改善する。 【解決手段】放電によりリチウムがオキシ水酸化ニッケ
ル中に侵入し、充電によりオキシ水酸化ニッケル中から
リチウムが離脱するリチウム電池用正極において、正極
に、オキシ水酸化コバルト、金属コバルト、酸化コバル
ト、 四三酸化コバルト、コバルト酸リチウム及びプロ
トン含有コバルト酸リチウムの群から選ばれた少なくと
も一種を含有させる。
Description
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム電池用正極
およびリチウム電池に関するものである。
およびリチウム電池に関するものである。
【従来の技術】従来より、電子機器の電源には、一次電
池として二酸化マンガン・亜鉛電池が、また二次電池と
してニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、
ニッケル−水素化物電池のニッケル系電池および鉛電池
が使用されている。これら電池の電解液には、水酸化カ
リウム水溶液や硫酸水溶液が使用されている。近年、電
子機器の発展によって新しい高性能電池の出現が期待さ
れており、上記のような水溶液系電池にかわって、非水
系の電解液を使用した、より高性能な電池の開発が進め
られている。その代表的なものとして、負極にリチウム
や炭素材料を使用するリチウム電池があり、一次電池と
しては二酸化マンガン−リチウム電池、フッ化カ−ボン
−リチウム電池、二次電池としては二酸化マンガン−リ
チウム電池、酸化バナジウム−リチウム電池等がある。
負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウ
ムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすく寿命
が短いという欠点や、金属リチウムの反応性が高いため
に安全性を確保することが困難であるといった欠点があ
る。そこで、負極にグラファイトやカ−ボンを使用し、
正極にコバルト酸リチウムを使用する、いわゆるリチウ
ムイオン電池が考案されており、高エネルギ−密度電池
として用いられている。ところが、コバルト酸リチウム
は高価なために、その代替としてリチウム含有マンガン
複合酸化物、ニッケル酸リチウム等が提案されている。
しかし、リチウム含有マンガン複合酸化物の場合には、
理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなっ
て容量減少が大きくなるという課題がある。ニッケル酸
リチウムに関しては、例えば特願平７−１２９６６３号
で提案されているように、コバルトを含有するオキシ水
酸化ニッケルに硝酸リチウムを作用させ、均一な充放電
反応を示すニッケル酸リチウムを合成する試みもある
が、必ずしも実用には至っていない。本発明者は、これ
らコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムとは全く異
なる活物質としてのオキシ水酸化ニッケルに着目した。
特開昭６３−１９７６０号では、２０〜７５％のコバル
トを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質
として用いること提案されているが、性能的に充分でな
く、現在まで実用化されていない。オキシ水酸化ニッケ
ルを正極に用いたリチウム電池の充放電反応機構は定か
ではないが、放電によってリチウムイオンがオキシ水酸
化ニッケルにインタ−カレ−ションしていき、リチウム
含有オキシ水酸化ニッケルに変化するものと推定され
る。しかし、非水溶液中におけるオキシ水酸化ニッケル
やリチウム含有オキシ水酸化ニッケルに関する電気化学
的な性質についてはほとんど知られておらず、リチウム
含有オキシ水酸化ニッケルについては物性そのものが不
明である。
池として二酸化マンガン・亜鉛電池が、また二次電池と
してニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、
ニッケル−水素化物電池のニッケル系電池および鉛電池
が使用されている。これら電池の電解液には、水酸化カ
リウム水溶液や硫酸水溶液が使用されている。近年、電
子機器の発展によって新しい高性能電池の出現が期待さ
れており、上記のような水溶液系電池にかわって、非水
系の電解液を使用した、より高性能な電池の開発が進め
られている。その代表的なものとして、負極にリチウム
や炭素材料を使用するリチウム電池があり、一次電池と
しては二酸化マンガン−リチウム電池、フッ化カ−ボン
−リチウム電池、二次電池としては二酸化マンガン−リ
チウム電池、酸化バナジウム−リチウム電池等がある。
負極に金属リチウムを使用する二次電池は、金属リチウ
ムのデンドライト析出によって短絡が発生しやすく寿命
が短いという欠点や、金属リチウムの反応性が高いため
に安全性を確保することが困難であるといった欠点があ
る。そこで、負極にグラファイトやカ−ボンを使用し、
正極にコバルト酸リチウムを使用する、いわゆるリチウ
ムイオン電池が考案されており、高エネルギ−密度電池
として用いられている。ところが、コバルト酸リチウム
は高価なために、その代替としてリチウム含有マンガン
複合酸化物、ニッケル酸リチウム等が提案されている。
しかし、リチウム含有マンガン複合酸化物の場合には、
理論容量密度が低く、しかも充放電サイクルにともなっ
て容量減少が大きくなるという課題がある。ニッケル酸
リチウムに関しては、例えば特願平７−１２９６６３号
で提案されているように、コバルトを含有するオキシ水
酸化ニッケルに硝酸リチウムを作用させ、均一な充放電
反応を示すニッケル酸リチウムを合成する試みもある
が、必ずしも実用には至っていない。本発明者は、これ
らコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムとは全く異
なる活物質としてのオキシ水酸化ニッケルに着目した。
特開昭６３−１９７６０号では、２０〜７５％のコバル
トを含むオキシ水酸化ニッケルをリチウム電池用活物質
として用いること提案されているが、性能的に充分でな
く、現在まで実用化されていない。オキシ水酸化ニッケ
ルを正極に用いたリチウム電池の充放電反応機構は定か
ではないが、放電によってリチウムイオンがオキシ水酸
化ニッケルにインタ−カレ−ションしていき、リチウム
含有オキシ水酸化ニッケルに変化するものと推定され
る。しかし、非水溶液中におけるオキシ水酸化ニッケル
やリチウム含有オキシ水酸化ニッケルに関する電気化学
的な性質についてはほとんど知られておらず、リチウム
含有オキシ水酸化ニッケルについては物性そのものが不
明である。
【発明が解決しようとする課題】オキシ水酸化ニッケル
は、実用化されているコバルト酸リチウムに比べ、価格
が安い、大きな放電容量が期待される等の特徴があるも
のの、未だリチウム電池としての実用に至ってはいな
い。その原因を電極反応の観点からみると、オキシ水酸
化ニッケル中へのリチウムイオンの拡散が不均質なため
リチウムイオンのスム−ズなインタカレ−ションが起こ
りにくいこと、活物質と集電体との最適な電極構造が確
立していないこと等から安定した性能が得られないため
と考えられる。オキシ水酸化ニッケルのこれら課題を解
決すれば、従来に無い新たなリチウム電池の提供が可能
となる。本発明は、このようなオキシ水酸化ニッケル正
極の課題を解決し、特性の優れたリチウム電池用正極及
びそれを備えたリチウム電池を提供することを目的とす
る。
は、実用化されているコバルト酸リチウムに比べ、価格
が安い、大きな放電容量が期待される等の特徴があるも
のの、未だリチウム電池としての実用に至ってはいな
い。その原因を電極反応の観点からみると、オキシ水酸
化ニッケル中へのリチウムイオンの拡散が不均質なため
リチウムイオンのスム−ズなインタカレ−ションが起こ
りにくいこと、活物質と集電体との最適な電極構造が確
立していないこと等から安定した性能が得られないため
と考えられる。オキシ水酸化ニッケルのこれら課題を解
決すれば、従来に無い新たなリチウム電池の提供が可能
となる。本発明は、このようなオキシ水酸化ニッケル正
極の課題を解決し、特性の優れたリチウム電池用正極及
びそれを備えたリチウム電池を提供することを目的とす
る。
【課題を解決するための手段】そこで、放電によりリチ
ウムがオキシ水酸化ニッケル中に侵入し、充電によりオ
キシ水酸化ニッケル中からリチウムが離脱するリチウム
電池用正極において、正極が、オキシ水酸化コバルト、
金属コバルト、酸化コバルト、 四三酸化コバルト、コ
バルト酸リチウム及びプロトン含有コバルト酸リチウム
の群から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴
とするリチウム電池用正極の発明、及び前記正極を備え
たリチウム電池の発明により、従来の課題を解決するも
のである。
ウムがオキシ水酸化ニッケル中に侵入し、充電によりオ
キシ水酸化ニッケル中からリチウムが離脱するリチウム
電池用正極において、正極が、オキシ水酸化コバルト、
金属コバルト、酸化コバルト、 四三酸化コバルト、コ
バルト酸リチウム及びプロトン含有コバルト酸リチウム
の群から選ばれた少なくとも一種を含有することを特徴
とするリチウム電池用正極の発明、及び前記正極を備え
たリチウム電池の発明により、従来の課題を解決するも
のである。
【発明の実施の形態】本発明は、オキシ水酸化ニッケル
(充電状態)／リチウム含有オキシ水酸化ニッケル(放電
生成物)が、オキシ水酸化コバルト、金属コバルト、酸
化コバルト、四三酸化コバルト、コバルト酸リチウム及
びプロトン含有コバルト酸リチウムの群から選ばれた少
なくとも１種を含有すると、充放電が効率よく進行する
ことを見いだしたことに基づくものである。オキシ水酸
化ニッケルを正極に用いたリチウム電池の正極充放電反
応は、オキシ水酸化ニッケルにリチウムイオンがインタ
−カレ−ション・ディインタ−カレ−ションする次式と
推定される。 放電： ＮｉＯＯＨ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- → ＬｉＨ
ＮｉＯ2 充電： ＮｉＯＯＨ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- ← ＬｉＨ
ＮｉＯ2 ここにおいて、放電により生成するリチウム含有オキシ
水酸化ニッケル（ ＬｉＨＮｉＯ2）の電子電導性がオキ
シ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に比較して低下してい
き、その結果、徐々に集電機能がそこなわれ、利用率が
低下するものと考えられる。本発明によればなぜ特性が
改善されるのかは必ずしも明確ではないが、オキシ水酸
化コバルト（ＣｏＯＯＨ、ＨＣｏＯ2）、金属コバル
ト、酸化コバルト、四三酸化コバルト、コバルト酸リチ
ウムあるいはプロトン含有コバルト酸リチウム（ＨＬｉ
xＣｏＯ2 、０＜Ｘ≦１）の群から選ばれた少なくとも１
種を添加することにより、活物質同士の集電ネットワ−
クが形成され、オキシ水酸化ニッケルの起電反応となる
リチウムイオンのインタ−カレ−ションによる拡散が均
質におこり放電が均一に進行するとともに、充電過程に
おいても活物質が均一に充電されるために性能が改善さ
れるものと推定される。
(充電状態)／リチウム含有オキシ水酸化ニッケル(放電
生成物)が、オキシ水酸化コバルト、金属コバルト、酸
化コバルト、四三酸化コバルト、コバルト酸リチウム及
びプロトン含有コバルト酸リチウムの群から選ばれた少
なくとも１種を含有すると、充放電が効率よく進行する
ことを見いだしたことに基づくものである。オキシ水酸
化ニッケルを正極に用いたリチウム電池の正極充放電反
応は、オキシ水酸化ニッケルにリチウムイオンがインタ
−カレ−ション・ディインタ−カレ−ションする次式と
推定される。 放電： ＮｉＯＯＨ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- → ＬｉＨ
ＮｉＯ2 充電： ＮｉＯＯＨ ＋ Ｌｉ+ ＋ ｅ- ← ＬｉＨ
ＮｉＯ2 ここにおいて、放電により生成するリチウム含有オキシ
水酸化ニッケル（ ＬｉＨＮｉＯ2）の電子電導性がオキ
シ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）に比較して低下してい
き、その結果、徐々に集電機能がそこなわれ、利用率が
低下するものと考えられる。本発明によればなぜ特性が
改善されるのかは必ずしも明確ではないが、オキシ水酸
化コバルト（ＣｏＯＯＨ、ＨＣｏＯ2）、金属コバル
ト、酸化コバルト、四三酸化コバルト、コバルト酸リチ
ウムあるいはプロトン含有コバルト酸リチウム（ＨＬｉ
xＣｏＯ2 、０＜Ｘ≦１）の群から選ばれた少なくとも１
種を添加することにより、活物質同士の集電ネットワ−
クが形成され、オキシ水酸化ニッケルの起電反応となる
リチウムイオンのインタ−カレ−ションによる拡散が均
質におこり放電が均一に進行するとともに、充電過程に
おいても活物質が均一に充電されるために性能が改善さ
れるものと推定される。
【実施例】以下、本発明の好適な実施例を用いて説明す
る。 ［実施例１］導電材としてのアセチレンブラック３部
と、１０μｍのオキシ水酸化コバルト２部と、２０μｍ
の２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕の
コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケル粉末９０部と
を混合した後、さらにポリビニリデンフルオライド２％
を含むｎ−メチル−２−ピロリデンの溶液で混練したも
のを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのア
ルミニウムシ−ト上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し
てプレスを行うことにより、厚さ１７０μｍの正極を得
た。前記正極と厚さ１６０μｍの金属リチウム薄板負極
とを１５μｍのポリプロピレンフィルムを介して巻回し
たエレメントを、幅２２ｍｍ×高さ４７ｍｍ×厚さ６．
５ｍｍのステンレスケ−スに収納したのち、１ＭのＬｉ
Ｃｌ０4を含むプロピレンカ−ボネ−トとエチレンカ−
ボネ−トとの混合溶液からなる電解液を注入して、公称
容量が３００ｍＡｈの本発明電池Ａを製作した。さら
に、前記電池Ａにおけるオキシ水酸化コバルトの代わり
に、酸化コバルト粉末、四三酸化コバルト粉末、コバル
ト酸リチウム粉末およびプロトン含有コバルト酸リチウ
ム（Ｈ0.25Ｌｉ0.75ＣｏＯ2）粉末を用いた以外は同じ
構成の電池を製作し、それぞれＢ、Ｃ、ＤおよびＥとし
た。これらのリチウム電池を６０ｍＡで１．５Ｖまで放
電したのち、さらに３０ｍＡで３．７Ｖまで充電してか
ら、６０ｍＡで１．５Ｖまで放電したときの容量を表１
に示す。比較のために、オキシ水酸化コバルトの代わり
にアセチレンブラックを使用した以外は電池Ａと同じ構
成の電池Ｆを製作して、同様な試験をおこなった結果も
示す。
る。 ［実施例１］導電材としてのアセチレンブラック３部
と、１０μｍのオキシ水酸化コバルト２部と、２０μｍ
の２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋Ｃｏ）｝×１００〕の
コバルトを含有するオキシ水酸化ニッケル粉末９０部と
を混合した後、さらにポリビニリデンフルオライド２％
を含むｎ−メチル−２−ピロリデンの溶液で混練したも
のを、幅２０ｍｍ、長さ４８０ｍｍ、厚さ２０μｍのア
ルミニウムシ−ト上に塗布し、１２０℃で１時間乾燥し
てプレスを行うことにより、厚さ１７０μｍの正極を得
た。前記正極と厚さ１６０μｍの金属リチウム薄板負極
とを１５μｍのポリプロピレンフィルムを介して巻回し
たエレメントを、幅２２ｍｍ×高さ４７ｍｍ×厚さ６．
５ｍｍのステンレスケ−スに収納したのち、１ＭのＬｉ
Ｃｌ０4を含むプロピレンカ−ボネ−トとエチレンカ−
ボネ−トとの混合溶液からなる電解液を注入して、公称
容量が３００ｍＡｈの本発明電池Ａを製作した。さら
に、前記電池Ａにおけるオキシ水酸化コバルトの代わり
に、酸化コバルト粉末、四三酸化コバルト粉末、コバル
ト酸リチウム粉末およびプロトン含有コバルト酸リチウ
ム（Ｈ0.25Ｌｉ0.75ＣｏＯ2）粉末を用いた以外は同じ
構成の電池を製作し、それぞれＢ、Ｃ、ＤおよびＥとし
た。これらのリチウム電池を６０ｍＡで１．５Ｖまで放
電したのち、さらに３０ｍＡで３．７Ｖまで充電してか
ら、６０ｍＡで１．５Ｖまで放電したときの容量を表１
に示す。比較のために、オキシ水酸化コバルトの代わり
にアセチレンブラックを使用した以外は電池Ａと同じ構
成の電池Ｆを製作して、同様な試験をおこなった結果も
示す。
【表１】 表１より、本発明による電池Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの
容量は、比較電池Ｆよりも著しく大きくなっていること
がわかる。すなわち、オキシ水酸化コバルト、酸化コバ
ルト粉末、四三酸化コバルト粉末、コバルト酸リチウム
粉末およびプロトン含有コバルト酸リチウム（Ｈ0.25Ｌ
ｉ0.75ＣｏＯ2）粉末を用いると、性能が著しく改善さ
れることが分かる。その理由としては、これらの添加に
よって活物質間の集電性が良好となり活物質の拡散が容
易になった結果、活物質が均質に働くようになり性能が
向上したもの考えられる。上記においては、オキシ水酸
化コバルト、酸化コバルト粉末、四三酸化コバルト粉
末、コバルト酸リチウム粉末およびプロトン含有コバル
ト酸リチウムをそれぞれ単独で添加したが、これらを複
数種組み合わせた別の試験においても、同等の効果が得
られた。このことは、これらの群から選ばれた少なくと
も１種を添加すれば有効なことを示している。 [実施例２]焼結式ニッケル・カドミウム電池の活物質保
持体として使用されているカーボニルニッケル粉末を焼
結して得られる多孔度約８５％の焼結式ニッケル基板
（１００メッシュのニッケル網を芯材とした）を準備
し、ニッケル・カドミウム電池の水酸化ニッケル正極板
の製造法として広く用いられている、いわゆる減圧含浸
法を適用して、水酸化ニッケルを含有する基板を製作し
た。具体的には、まず、２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ）｝×１００〕のコバルトを含有する４Ｍの硝酸ニ
ッケル水溶液を５ｍｍＨｇに減圧含浸したのち、５Ｍの
水酸化ナトリウム水溶液中で中和して湯洗してから、１
００℃で乾燥する操作を６度繰り返しておこない、水酸
化ニッケルを充填した極板を製作した。つづいて、１Ｍ
の硝酸コバルト溶液に１時間浸漬したのち、さらに５Ｍ
の水酸化ナトリウム水溶液中で中和・洗浄・乾燥して水
酸化コバルトを形成させた。その後、４．５Ｍの水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬し、対極として２枚のニッケル
板を使用し、３．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でアノード
通電１０時間をおこなった。最後に、残存しているアル
カリ分を湯洗・除去したのち１２０℃にて乾燥すること
により、大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍで、
公称容量が３５０ｍＡｈの本発明によるオキシ水酸化ニ
ッケル正極板Ｆを製作した。 [実施例３]ニッケル・カドミウム電池の活物質保持体と
して使用されている多孔度９５％の発泡ニッケル基板
（住友電工株式会社製の商品名セルメット）に、金属コ
バルト粉末５部と平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉
末９５部と０．１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロ−ス
９０ｍｌとのペーストを充填したのち、１００℃にて乾
燥し、プレスした。この極板を５Ｍの水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、対極として２枚のニッケル板を使用
し、３．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１２時間アノード
通電をおこなった。ついで、残存しているアルカリ分を
湯洗して除去したのち、１００℃にて熱風乾燥し、さら
に空気雰囲気中・１３５℃で２時間熱処理して、大きさ
が３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍ、公称容量が３５０
ｍＡｈの本発明によるオキシ水酸化ニッケル正極板Ｇを
製作した。 [実施例４]ニッケル・カドミウム電池の活物質保持体と
して使用されている多孔度９５％の発泡ニッケル基板
（住友電工株式会社製の商品名セルメット）に、酸化コ
バルト粉末１０部と平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル
粉末９０部と０．１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロ−
ス９０ｍｌとのペーストを充填したのち、１００℃にて
乾燥してプレスした。この極板を５Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬し、対極として２枚のニッケル板を使用
し、３．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１１時間アノード
通電をおこなった。ついで、残存しているアルカリ分を
湯洗して除去したのち、１００℃にて熱風乾燥し、さら
に空気雰囲気中・１３５℃で２時間熱処理して、大きさ
が３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍで公称容量が３５０
ｍＡｈの本発明によるオキシ水酸化ニッケル正極板Ｈを
製作した。これらの正極板１枚と、同じ大きさの金属リ
チウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混
合溶液３００ｍｌとを使用して、それぞれの正極板を使
用した本発明による電池ＧおよびＨを製作した。比較の
ために、実施例２において、水酸化コバルトを形成させ
ない以外は同様な構成で、大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍ
×０．８ｍｍ、公称容量が３５０ｍＡｈのオキシ水酸化
ニッケル正極板Ｉを製作した。また、実施例３におい
て、金属コバルト粉末を含まない以外は同様な構成で、
大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍで公称容量が
３５０ｍＡｈのオキシ水酸化ニッケル正極板Ｊを製作し
た。さらに、実施例４において、酸化コバルト粉末を含
まない以外は同様な構成で、大きさが３０ｍｍ×４０ｍ
ｍ×０．８ｍｍで公称容量が３５０ｍＡｈの従来のオキ
シ水酸化ニッケル正極板Ｋを製作した。そして、これら
の正極板を使用した電池をｌ、ＪおよびＫとした。これ
らの電池を、２０℃、３０ｍＡで、端子電圧が４．１Ｖ
まで充電したのち、７０ｍＡで１．５Ｖまで放電したと
きの放電特性を図１に示す。 図１より、本発明による
電池Ｆ、ＧおよびＨの放電性能は、電池Ｉ、ＪおよびＫ
と比較して、格段にすぐれていることがわかる。したが
って、三次元的な集電体を使用した場合においても、コ
バルト化合物を添加すると活物質間の集電性が良好とな
り、活物質の拡散がより容易になり、活物質が均質に働
くものと推定され、結果として性能が向上するもの考え
られる。実施例３および４では金属コバルトあるいは酸
化コバルトを添加したが、アルカリ溶液中のアノ−ド酸
化によって、その一部は水酸化コバルトやオキシ水酸化
コバルトに変化しているものと考えられる。
容量は、比較電池Ｆよりも著しく大きくなっていること
がわかる。すなわち、オキシ水酸化コバルト、酸化コバ
ルト粉末、四三酸化コバルト粉末、コバルト酸リチウム
粉末およびプロトン含有コバルト酸リチウム（Ｈ0.25Ｌ
ｉ0.75ＣｏＯ2）粉末を用いると、性能が著しく改善さ
れることが分かる。その理由としては、これらの添加に
よって活物質間の集電性が良好となり活物質の拡散が容
易になった結果、活物質が均質に働くようになり性能が
向上したもの考えられる。上記においては、オキシ水酸
化コバルト、酸化コバルト粉末、四三酸化コバルト粉
末、コバルト酸リチウム粉末およびプロトン含有コバル
ト酸リチウムをそれぞれ単独で添加したが、これらを複
数種組み合わせた別の試験においても、同等の効果が得
られた。このことは、これらの群から選ばれた少なくと
も１種を添加すれば有効なことを示している。 [実施例２]焼結式ニッケル・カドミウム電池の活物質保
持体として使用されているカーボニルニッケル粉末を焼
結して得られる多孔度約８５％の焼結式ニッケル基板
（１００メッシュのニッケル網を芯材とした）を準備
し、ニッケル・カドミウム電池の水酸化ニッケル正極板
の製造法として広く用いられている、いわゆる減圧含浸
法を適用して、水酸化ニッケルを含有する基板を製作し
た。具体的には、まず、２ｍｏｌ％〔｛Ｃｏ／（Ｎｉ＋
Ｃｏ）｝×１００〕のコバルトを含有する４Ｍの硝酸ニ
ッケル水溶液を５ｍｍＨｇに減圧含浸したのち、５Ｍの
水酸化ナトリウム水溶液中で中和して湯洗してから、１
００℃で乾燥する操作を６度繰り返しておこない、水酸
化ニッケルを充填した極板を製作した。つづいて、１Ｍ
の硝酸コバルト溶液に１時間浸漬したのち、さらに５Ｍ
の水酸化ナトリウム水溶液中で中和・洗浄・乾燥して水
酸化コバルトを形成させた。その後、４．５Ｍの水酸化
ナトリウム水溶液に浸漬し、対極として２枚のニッケル
板を使用し、３．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度でアノード
通電１０時間をおこなった。最後に、残存しているアル
カリ分を湯洗・除去したのち１２０℃にて乾燥すること
により、大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍで、
公称容量が３５０ｍＡｈの本発明によるオキシ水酸化ニ
ッケル正極板Ｆを製作した。 [実施例３]ニッケル・カドミウム電池の活物質保持体と
して使用されている多孔度９５％の発泡ニッケル基板
（住友電工株式会社製の商品名セルメット）に、金属コ
バルト粉末５部と平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粉
末９５部と０．１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロ−ス
９０ｍｌとのペーストを充填したのち、１００℃にて乾
燥し、プレスした。この極板を５Ｍの水酸化ナトリウム
水溶液に浸漬し、対極として２枚のニッケル板を使用
し、３．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１２時間アノード
通電をおこなった。ついで、残存しているアルカリ分を
湯洗して除去したのち、１００℃にて熱風乾燥し、さら
に空気雰囲気中・１３５℃で２時間熱処理して、大きさ
が３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍ、公称容量が３５０
ｍＡｈの本発明によるオキシ水酸化ニッケル正極板Ｇを
製作した。 [実施例４]ニッケル・カドミウム電池の活物質保持体と
して使用されている多孔度９５％の発泡ニッケル基板
（住友電工株式会社製の商品名セルメット）に、酸化コ
バルト粉末１０部と平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル
粉末９０部と０．１ｗｔ％のカルボキシメチルセルロ−
ス９０ｍｌとのペーストを充填したのち、１００℃にて
乾燥してプレスした。この極板を５Ｍの水酸化ナトリウ
ム水溶液に浸漬し、対極として２枚のニッケル板を使用
し、３．５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で１１時間アノード
通電をおこなった。ついで、残存しているアルカリ分を
湯洗して除去したのち、１００℃にて熱風乾燥し、さら
に空気雰囲気中・１３５℃で２時間熱処理して、大きさ
が３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍで公称容量が３５０
ｍＡｈの本発明によるオキシ水酸化ニッケル正極板Ｈを
製作した。これらの正極板１枚と、同じ大きさの金属リ
チウム板２枚と、電解液に１Ｍの過塩素酸リチウムを含
むエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混
合溶液３００ｍｌとを使用して、それぞれの正極板を使
用した本発明による電池ＧおよびＨを製作した。比較の
ために、実施例２において、水酸化コバルトを形成させ
ない以外は同様な構成で、大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍ
×０．８ｍｍ、公称容量が３５０ｍＡｈのオキシ水酸化
ニッケル正極板Ｉを製作した。また、実施例３におい
て、金属コバルト粉末を含まない以外は同様な構成で、
大きさが３０ｍｍ×４０ｍｍ×０．８ｍｍで公称容量が
３５０ｍＡｈのオキシ水酸化ニッケル正極板Ｊを製作し
た。さらに、実施例４において、酸化コバルト粉末を含
まない以外は同様な構成で、大きさが３０ｍｍ×４０ｍ
ｍ×０．８ｍｍで公称容量が３５０ｍＡｈの従来のオキ
シ水酸化ニッケル正極板Ｋを製作した。そして、これら
の正極板を使用した電池をｌ、ＪおよびＫとした。これ
らの電池を、２０℃、３０ｍＡで、端子電圧が４．１Ｖ
まで充電したのち、７０ｍＡで１．５Ｖまで放電したと
きの放電特性を図１に示す。 図１より、本発明による
電池Ｆ、ＧおよびＨの放電性能は、電池Ｉ、ＪおよびＫ
と比較して、格段にすぐれていることがわかる。したが
って、三次元的な集電体を使用した場合においても、コ
バルト化合物を添加すると活物質間の集電性が良好とな
り、活物質の拡散がより容易になり、活物質が均質に働
くものと推定され、結果として性能が向上するもの考え
られる。実施例３および４では金属コバルトあるいは酸
化コバルトを添加したが、アルカリ溶液中のアノ−ド酸
化によって、その一部は水酸化コバルトやオキシ水酸化
コバルトに変化しているものと考えられる。
【発明の効果】放電によりリチウムがオキシ水酸化ニッ
ケル中に侵入し、充電によりオキシ水酸化ニッケル中か
らリチウムが離脱するリチウム電池用正極板において、
正極板が、オキシ水酸化コバルト、金属コバルト、酸化
コバルト、 四三酸化コバルト、コバルト酸リチウム及
びプロトン含有コバルト酸リチウムの群から選ばれた少
なくとも一種を含有することを特徴とするリチウム電池
用正極板の発明、及び前記正極板を備えたリチウム電池
の発明によれば、オキシ水酸化ニッケルを正極に用いた
リチウム電池の特性を改良し、安価で性能のよいリチウ
ム電池を提供することができるようになった。オキシ水
酸化ニッケルとしては、β形、γ形叉はその混合物でも
よいが、γ−ＮｉＯＯＨの含有量の少ない、望ましく
は、結晶水のないβ−ＮｉＯＯＨがよい。実施例では、
負極として金属リチウムを使用したが、オキシ水酸化ニ
ッケルを放電状態にしてから、負極活物質として炭素材
料、例えば黒鉛を使用すると、いわゆるリチウムイオン
電池となる。また、負極活物質としてＬｉＣ6、正極とし
てオキシ水酸化ニッケルを使用してもリチウムイオン電
池となり、上述した効果が生ずることは言うまでもな
い。尚、オキシ水酸化ニッケル正極にコバルトあるいは
その化合物を添加することにより性能改善を図る技術思
想は、特開昭５２−０９１２７、ＮａｔｉｏｎａｌＴｅ
ｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，２７，１０６（１９８
６）、第２７回電池討論会講演要旨集 ｐ．４７（１９
８６）、ＧＳ ＮＥＷＳＴＥＣＨＮＩＣＡＬＲＥＰＯＲ
Ｔ ４８，ｐ２３（１９８９）等において、ニッケル・
カドミウム電池用ニッケル正極板に電池内プリチャ−ジ
あるいは活物質利用率の向上する目的で適用されている
通り、アルカリ電池分野においては公知の手段である。
しかしながら、本願発明は、従来、当業者においては想
定外であったリチウム電池用の正極活物質としてオキシ
水酸化ニッケル使用するという斬新な着想の改良に関す
るものであり、単にアルカリ電池に関する知識を持って
しては、容易に考えられるものでないことは銘記される
必要がある。
ケル中に侵入し、充電によりオキシ水酸化ニッケル中か
らリチウムが離脱するリチウム電池用正極板において、
正極板が、オキシ水酸化コバルト、金属コバルト、酸化
コバルト、 四三酸化コバルト、コバルト酸リチウム及
びプロトン含有コバルト酸リチウムの群から選ばれた少
なくとも一種を含有することを特徴とするリチウム電池
用正極板の発明、及び前記正極板を備えたリチウム電池
の発明によれば、オキシ水酸化ニッケルを正極に用いた
リチウム電池の特性を改良し、安価で性能のよいリチウ
ム電池を提供することができるようになった。オキシ水
酸化ニッケルとしては、β形、γ形叉はその混合物でも
よいが、γ−ＮｉＯＯＨの含有量の少ない、望ましく
は、結晶水のないβ−ＮｉＯＯＨがよい。実施例では、
負極として金属リチウムを使用したが、オキシ水酸化ニ
ッケルを放電状態にしてから、負極活物質として炭素材
料、例えば黒鉛を使用すると、いわゆるリチウムイオン
電池となる。また、負極活物質としてＬｉＣ6、正極とし
てオキシ水酸化ニッケルを使用してもリチウムイオン電
池となり、上述した効果が生ずることは言うまでもな
い。尚、オキシ水酸化ニッケル正極にコバルトあるいは
その化合物を添加することにより性能改善を図る技術思
想は、特開昭５２−０９１２７、ＮａｔｉｏｎａｌＴｅ
ｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ，２７，１０６（１９８
６）、第２７回電池討論会講演要旨集 ｐ．４７（１９
８６）、ＧＳ ＮＥＷＳＴＥＣＨＮＩＣＡＬＲＥＰＯＲ
Ｔ ４８，ｐ２３（１９８９）等において、ニッケル・
カドミウム電池用ニッケル正極板に電池内プリチャ−ジ
あるいは活物質利用率の向上する目的で適用されている
通り、アルカリ電池分野においては公知の手段である。
しかしながら、本願発明は、従来、当業者においては想
定外であったリチウム電池用の正極活物質としてオキシ
水酸化ニッケル使用するという斬新な着想の改良に関す
るものであり、単にアルカリ電池に関する知識を持って
しては、容易に考えられるものでないことは銘記される
必要がある。
【図１】本発明による正極板を使用した電池の放電特性
を標準の電池のものと比較した図である。
を標準の電池のものと比較した図である。
Claims (2)
- 【請求項１】放電によりリチウムがオキシ水酸化ニッケ
ル中に侵入し、充電によりオキシ水酸化ニッケル中から
リチウムが離脱するリチウム電池用正極において、 正極が、オキシ水酸化コバルト、金属コバルト、酸化コ
バルト、四三酸化コバルト、コバルト酸リチウム及びプ
ロトン含有コバルト酸リチウムの群から選ばれた少なく
とも一種を含有することを特徴とするリチウム電池用正
極。 - 【請求項２】請求項１記載の正極を備えたリチウム電
池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8342517A JPH10172560A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | リチウム電池用正極およびリチウム電池 |
| CN97120177A CN1185666A (zh) | 1996-11-18 | 1997-11-18 | 锂电池用正极板及锂电池 |
| DE69719677T DE69719677T2 (de) | 1996-11-18 | 1997-11-18 | Positivelektrode für Lithiumbatterie und Lithiumbatterie |
| US08/972,485 US6221529B1 (en) | 1996-11-18 | 1997-11-18 | Positive electrode for lithium battery and lithium battery |
| EP97120212A EP0843372B1 (en) | 1996-11-18 | 1997-11-18 | Positive electrode for lithium battery and lithium battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8342517A JPH10172560A (ja) | 1996-12-05 | 1996-12-05 | リチウム電池用正極およびリチウム電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10172560A true JPH10172560A (ja) | 1998-06-26 |
Family
ID=18354364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8342517A Pending JPH10172560A (ja) | 1996-11-18 | 1996-12-05 | リチウム電池用正極およびリチウム電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10172560A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002083599A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Sony Corp | 正極合剤およびニッケル亜鉛電池 |
| JP2002334699A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2002338252A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-27 | Sony Corp | ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、電池用正極、並びに電池 |
| KR20160022376A (ko) * | 2013-06-20 | 2016-02-29 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 | 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극 |
-
1996
- 1996-12-05 JP JP8342517A patent/JPH10172560A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002083599A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-22 | Sony Corp | 正極合剤およびニッケル亜鉛電池 |
| JP2002334699A (ja) * | 2001-05-09 | 2002-11-22 | Japan Storage Battery Co Ltd | 非水電解質電池 |
| JP2002338252A (ja) * | 2001-05-10 | 2002-11-27 | Sony Corp | ベータ型オキシ水酸化ニッケルおよびその製造方法、電池用正極、並びに電池 |
| KR20160022376A (ko) * | 2013-06-20 | 2016-02-29 | 더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 미시건 | 코발트 옥시하이드록사이드를 포함하는 전기화학 소자 전극 |
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